JPH1017646A - 高分子化合物の製造方法、新規高分子化合物及び樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 硬化物の機械的強度に優れ、而も硬化温度を
低くできる新規高分子化合物、並びにその樹脂組成物を
提供する。 【解決手段】 ビスフェノールＡのシアン酸エステルを
３量化反応させてトリアジン化合物を得、次いで、これ
とビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とを反応させる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、多価フェノール類
のシアン酸エステル類から、生成するトリアジン系化合
物とエポキシ化合物との反応により得られるオキサゾジ
ノン構造を有する高分子化合物とその製造方法に関する
もので、とくに、高耐熱性の成型品、接着材用途に用い
られる。

【０００２】

【従来の技術】ビスフェノール類のシアン酸エステル類
（シアネート）は、触媒存在下で加熱により３量化しト
リアジン構造をとり、多官能のシアネートにおいては、
ポリトリアジン樹脂として、耐熱性の樹脂を生成するこ
とが知られている。

【０００３】このポリトリアジン樹脂は、高耐熱性を有
する反面硬化物が脆いという難点をもっている。この欠
点を解決すべく、ビスマレイミド化合物を少量用いてシ
アネートを反応させてポリトリアジン樹脂を製造する方
法、エポキシ樹脂とフェノール樹脂との反応させて、こ
れをマトリックス樹脂としてシアネートを反応させてポ
リトリアジン樹脂を製造する方法が知られている。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】しかし、上記のビスマ
レイミド化合物と予備反応したシアネートを用いる場
合、多量のビスマレイミドをシアネートと反応させる
と、溶媒への溶解性が低下し、粘度が高くなるため、濃
度を低くしたり、高沸の極性溶媒を用いる必要が生じ、
それに伴って、硬化温度を高くしなければならないとい
う問題があった。

【０００５】また、多官能のエポキシ樹脂及びエポキシ
樹脂硬化剤を併用する場合には、硬化温度を低くする効
果は得られるが、エポキシ樹脂骨格を含有するため、硬
化物の機械的強度が低下するという課題を有していた。

【０００６】本発明が解決しようとする課題は、硬化物
の機械的強度に優れ、而も硬化温度を低くできる新規高
分子化合物、並びに該化合物を用いた熱硬化性の樹脂組
成物を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者等は鋭意検討の
結果、シアネートを３量化して、トリアジン骨格を得た
後、エポキシ化合物を反応させて、オキサゾリジノン骨
格を導入した新規高分子化合物が、その硬化反応におい
て硬化温度を高温にする必要がなく、また、硬化物の機
械的強度に優れることを見いだし本発明を完成するに至
った。

【０００８】即ち、本発明は多官能性フェノールのシア
ン酸エステルを３量化させてトリアジン系化合物として
後、これと多官能性エポキシ化合物とを反応させること
を特徴とする高分子化合物の製造方法、ビスフェノール
型ポリエーテル化合物であって、かつ、分子構造中にオ
キサゾリドン構造を有することを特徴とする新規高分子
化合物、及び、ビスフェノール型ポリエーテル化合物で
あって、かつ、分子構造中にオキサゾリドン構造を有す
る樹脂と、硬化触媒とを必須成分とすることを特徴とす
る樹脂組成物に関する。

【０００９】

【発明実施の形態】本発明の製造方法において使用され
る、多官能性フェノールのシアン酸エステルとは、多価
フェノールに塩基性物質存在下、塩化シアン、臭化シア
ンなどのハロゲン化シアンを反応させて得ることができ
るが、具体的には以下の方法で製造することができる。

【００１０】先ず、多官能性フェノールに塩基性化合物
を混合して水に溶解する。その際の混合比は、多官能性
フェノールの重量／フェノール性水酸基ク゛ラム当量＝Ａ、
塩基性化合物の重量／塩基性化合物のク゛ラム当量数＝Ｂに
おいてＡ／Ｂ＝Ｃの値が１をこえるように選ぶことが好
ましい。

【００１１】この上記水溶液に、塩化シアン、臭化シア
ンのようなハロゲン化シアンの、水との溶解度が０〜５
０ＶＯＬ％である有機溶媒溶液を滴下する。この際、混
合溶液の温度が反応時の発熱による昇温が１０℃／時間
以下になるような滴下を行うことが好ましい。また、液
温は、０−５０℃以下に保持する。昇温が１０℃／時間
以下の場合や、液温が５０℃以下においては、ハロゲン
化シアンの単独重合や生成したシアネート類の重合を抑
制することができ好ましい。一方、反応温度を０℃以上
にすることにより反応を容易に進行させることができ
る。

【００１２】上記の、多官能性フェノールに塩基性化合
物を混合した水溶液と、ハロゲン化シアンの有機溶媒溶
液の濃度は、撹拌状態、冷却能力により最適条件は決定
されるが、概して３０重量％以下が好ましい。

【００１３】多官能性フェノールとハロゲン化シアンと
の反応は、特に制限されるものではないが、混合後、５
時間以内に終了させることが好ましい。

【００１４】反応終了後、必要に応じて、トルエン、キ
シレン等の炭化水素を反応溶液中の水と同重量以上投入
し、分離した有機溶媒相を分液する。この後、有機溶媒
相を水で、シアンイオンが検出がしなくなるまで洗浄す
る。

【００１５】洗浄後、有機溶媒相を、合成ゼオライト、
硫酸ナトリウム等で乾燥する。乾燥後、溶液を冷却する
か、濃縮することで、シアネートを析出させる。析出さ
せた結晶は、炭素数４以下のアルコールで洗浄後、空
気、窒素、アルゴンなとの乾燥気体、乾燥することによ
り、目的とする多官能性フェノールのシアン酸エステル
を得ることができる。

【００１６】本発明で用いる、多官能性フェノールとし
ては、特に限定されるものではないが、代表的なものと
しては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）スルホ
ン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、４−４’
−ヘキサフルオロイソプロピリデンジフェノール等のビ
スフェノール類、フェノールノボラック、クレゾールノ
ボラック等のノボラック型フェノール化合物が挙げられ
る。

【００１７】これらのなかでも硬化温度の低温化、組成
物にした場合の流動性の点からビスフェノール類が好ま
しい。特に、とくにビスフェノールＡやビス（３，５−
ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）メタンが反応性、
反応物の溶解性の点で好ましい。

【００１８】シアン酸エステル製造時の塩基性物質とし
ては、エステル化時に発生するハロゲン化合物をトラッ
プすることができる物質として、アルカリ（土類）金属
水酸化物、アミン類などが挙げられる。

【００１９】本発明で用いられる多官能性フェノールの
シアン酸エステルは、上記の物質以外でも、一部が３量
化されていても使用可能である。たとえば、チバ・ガイ
ギー製ＡｒｏＣｙＢ−３０、Ｂ−４０（ビスフェノール
Ａのシアン酸エステルとその３量体の混合物）、同社製
ＡｒｏＣｙＭ−３０（ビス（３，５−ジメチル−４−ヒ
ドロキシフェニル）メタンのシアン酸エステルとその３
量体の混合物）なとが挙げられる。

【００２０】本発明の製造方法は、この様にして得られ
る多官能性フェノールのシアン酸エステルを加熱によ
り、３量化して、トリアジン化合物を形成させる。

【００２１】また、ここで用いられる多官能性フェノー
ルのシアン酸エステルの３量化反応の触媒としては、加
熱により無触媒でも進行するが、エポキシ基含有化合
物、トリアジン骨格含有化合物、フェノール類、アミン
類、ルイス酸等の化合物、３級スルホニウム塩、４級ア
ンモニウム塩、４級ホスホニウム塩などを用いることが
できる。この中でも、特にノニルフェノール、２，４，
６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、ベン
ジルジメチルアミン、銅、鉛、スズ、マンガン、ニッケ
ル、鉄、亜鉛、コバルト等のカルボン酸塩（ナフテン酸
塩など）、チタン（〓）テトラブトキシドのモノマー及
びそのポリマー、銅、ニッケル、コバルト等のペンタジ
オナート塩、臭化テトラブチルアンモニウム、塩化テト
ラブチルホスホニウムなどが、反応時の樹脂との相溶性
が高く反応が円滑に進行する上で好ましい。また、シア
ン酸エステルの３量化反応においては、エポキシ基が強
い触媒作用を示す為、引き続き行われるトリアジン化合
物と多官能性エポキシ化合物との反応において使用する
多官能性エポキシ化合物を予め、３量化反応の触媒とし
て共存させることが好ましい。この場合の多官能性エポ
キシ化合物の使用量としては、特に制限されないが、引
き続きトリアジン化合物との反応を行うには、多官能性
フェノールのシアン酸エステル１モル当たり、エポキシ
基が４〜０．１６モルであることが好ましい。

【００２２】この反応における温度条件としては、特に
限定されるものではないが、１２０〜１８０℃であるこ
とが好ましい。即ち、１２０℃以上においては、３量化
反応の反応速度を高めることができ、一方、１８０℃以
下にすることによりゲル化を防止することができる。

【００２３】また、多官能性エポキシ樹脂を触媒として
使用し、かつ、そのままトリアジン化合物との反応にも
使用する場合には、この段階において１８０℃を越える
場合には、多官能性フェノールのシアン酸エステルのゲ
ル化によりオキサゾリジノンの生成が困難になる。

【００２４】次いで、得られたトリアジン化合物を、多
官能性エポキシ化合物と反応させることにより、分子構
造内にオキサゾリジノン骨格を有する高分子化合物を得
ることができる。

【００２５】このトリアジン化合物と、多官能性エポキ
シ化合物との反応条件としては、特に限定されるもので
はないが、先ず、反応割合として、トリアジン系化合物
と多官能性エポキシ化合物とをトリアジン骨格１モル当
たり、エポキシ基が１２〜０．５モルである範囲が好ま
しい。

【００２６】また、この反応において、トリアジン化合
物中にシアネート基が未反応で残留していても、加熱に
よりトリアジン骨格に転化するので、本発明の効果は変
わらない。エポキシ基をトリアジン骨格１モル当たり１
２モル以下にすることにより、架橋が程度が高まり、強
靭な樹脂を形成でき、また、０．５モル以上において
は、高分子化合物中のエポキシ基骨格の含有量を高めら
れ、ポリトリアジン樹脂の欠点である脆さや、高い吸水
率を改善できる。これらの性能バランスの点からなかで
もエポキシ基０．５〜３．０であることが好ましい。ま
た、３量化反応の段階で多官能性エポキシ化合物を多官
能性フェノールのシアン酸エステル１モル当たり、エポ
キシ基が４〜０．１６モルとなる割合で用いた場合に
は、特に多官能性エポキシ化合物の使用量を調節するこ
となく、そのまま反応を行うことができる。

【００２７】また、このトリアジン化合物と多官能性エ
ポキシ化合物との反応温度は、１８０〜２２０℃である
ことが好ましい。即ち、当該温度範囲においては、後述
する樹脂組成物として適度な流動性を保持させることが
でき、作業性が良好なものとなる。

【００２８】また、トリアジン化合物と多官能性エポキ
シ化合物との反応は上記温度条件にて反応を完結させて
もよいが、得られる高分子化合物を後述する樹脂組成物
として使用する場合には、反応を完結させず、得られる
高分子化合物中のトリアジン環数が、原料トリアジン化
合物中の全トリアジン環数に対して２〜３０％の割合に
なる様に残存させることが、樹脂組成物の流動性、硬化
性の点から好ましい。

【００２９】ここで用いる多官能性エポキシ化合物とし
ては、特に限定されるものではないが、ビスフェノール
型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、アルコー
ルエーテル型エポキシ樹脂などが挙げられる。中でも、
芳香族ポリエーテル型エポキシ樹脂としてビスフェノー
ルＡ型、ビスフェノールＦ型、クレゾールノボラック型
エポキシ樹脂が好ましい。また、この多官能性エポキシ
化合物のエポキシ当量は、１５６〜４０００の範囲であ
ることが望ましい。エポキシ当量が１５６以上におい
て、架橋点間の分子量が適正範囲になり、剛性、可撓性
等のバランスに優れたものとなり、また、エポキシ当量
が４０００以下においては、樹脂中のオキサゾリジノン
骨格の含有率が高まり、本発明の効果が顕著なものとな
る。

【００３０】また、この多官能性エポキシ化合物の数平
均分子量としては、３００〜１００００の範囲にあるこ
とが好ましい。当該範囲においては、樹脂の粘度、エポ
キシ基密度、オキサゾリジノン構造含有率のバランスに
優れたものとなり好ましい。

【００３１】本発明におけるトリアジン化合物と多官能
性エポキシ化合物との反応に用いられる触媒としては、
上記したシアン酸エステルの３量化反応で使用し得る触
媒がそのまま使用できる。尚、当該触媒の内、エポキシ
基含有化合物はそれ自体触媒としては作用し難いので、
それ以外のものが好ましい。

【００３２】本発明の反応時には、種々の溶媒を用いる
ことができる。３量化反応時には、トルエン、キシレン
等の炭化水素、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン
等のケトン類、ジエチレングリコール−ジメチルエーテ
ル等のエーテル類、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等のアミド類が適している。また、エ
ポキシ樹脂との反応時にも、上記の溶媒を溶解性、沸点
等を考慮に入れて、適宜使用できる。

【００３３】次に、本発明の新規高分子化合物は、既述
の通り、ビスフェノール型ポリエーテル化合物であっ
て、かつ、分子構造中にオキサゾリドン構造を有するこ
とを特徴とする新規高分子化合物であるが、上記した本
発明の製造方法によって容易に製造することができる。
また、前述した通り、その製造方法において、反応を完
結させることなく、未反応トリアジン環を残存させるこ
とが好ましく、具体的には、原料トリアジン化合物中の
全トリアジン環数に対して、２〜３０％のトリアジン環
が残存していることが好ましい。

【００３４】この様な新規高分子化合物はその構造が特
定されるものではないが、例えば、下記一般式１で示さ
れるものが好ましく挙げられる。

【００３５】一般式１

【００３６】

【化７】

【００３７】一般式１の２

【００３８】

【化８】

【００３９】一般式１の３

【００４０】

【化９】

【００４１】（一般式１中、Ｘはハロゲン原子又は水素
原子、Ｒはメチレン基、イソプロピリデン基又はカルボ
ニル基をそれぞれ表し、Ｙは、上記一般式１の２又は一
般式１の３、ｎは０〜２０の整数を、ｍは１〜１０の整
数をそれぞれ表す。また、一般式１の２中のＺ１は原料
エポキシ基残基、一般式１の３中のＺ２、Ｚ３及びＺ４
は原料トリアジン化合物残基を表す。）

【００４２】また、分子量は特に制限されるものではな
いが、流動性、硬化性の点から、数平均分子量が３００
〜１００００であることが好ましい。

【００４３】この様な本発明の新規高分子化合物は、特
にその使用方法が特定されるものではないが、以下に詳
述する本発明の樹脂組成物として用いることが好まし
い。

【００４４】本発明の樹脂組成物は、ビスフェノール型
ポリエーテル化合物であって、かつ、分子構造中にオキ
サゾリドン構造を有する樹脂と、硬化剤とを必須成分と
するものである。ここで、当該樹脂は、前記した本発明
の新規高分子化合物が何れも使用できるが、特に流動
性、硬化性の点から、数平均分子量が３００〜１０００
０であることが好ましい。

【００４５】また、当該樹脂は、その硬化性の点から分
子構造内にトリアジン環を含有していることが好まし
く、その割合としては、原料トリアジン化合物の全トリ
アジン環数の２〜３０％が残存している範囲が好まし
い。

【００４６】また、硬化触媒としては、特に限定されな
いが、例えば４級アンモニウム塩、ホスホニウム塩、３
級スルホニウム塩、アミン類、ホスフィン類、スルフィ
ド類、典型金属または遷移金属の脂肪酸塩、アートコン
プレックス類、窒素又はリンのイリド類、アミド類等が
挙げられる。また、前記したシアン酸エステルの３量化
触媒、及び、トリアジン化合物と多官能性エポキシ樹脂
との反応触媒として例示したものも何れも使用できる。

【００４７】本発明の樹脂組成物においては、必要に応
じさらに、充填剤、添加剤等を併用してもよい。充填剤
としては、例えば、カーボンブラックシリカ、アルミ
ナ、酸化チタン、ベリリア、マイカ、窒化ケイ素、窒化
ホウ素、チラノ繊維、などの無機化合物、また、添加剤
としてはフッ素樹脂ゴム、ポリアミド、ポリイミド、ポ
リエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリエーテル
エーテルケトン、ポリエーテルエステルケトン、ポリエ
ステル等の有機化合物。また、その他、有機、無機顔料
類を適宜併用してもよい。

【００４８】本発明の樹脂組成物は、既述の通り、従来
の熱硬化性樹脂組成物に対して硬化温度を低くすること
ができる。具体的な温度条件としては、例えば、２００
℃以上において容易に硬化させることができ、特に硬化
速度の点から２００〜２４０℃であることが好ましい。

【００４９】この様な樹脂組成物は、耐熱接着剤、積層
板、成型材料（高温用軸受け、その他摺動部品）等の用
途において極めて有用である。

【００５０】

【実施例】以下、本発明を実施例により説明する。な
お、「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。

【００５１】参考例１ ＜ビスフェノールＡのシアン酸
エステルの製造例＞ ０℃に保った臭化シアンの１０％トルエン溶液５３０部
にビスフェノールＡ２２８部と１０％水酸化ナトリウム
水溶液４００部を混合して溶解した溶液を滴下した。こ
のとき、滴下は液温が１５℃以下になるように、冷却し
ながら行った。滴下が終了したら、１時間程度撹拌した
後、静置して有機相を分離した。分離した有機相を蒸留
水５００部で洗浄した後、有機相の容積が１／２になる
まで濃縮した。その後、０℃で再び静置すると白色の結
晶が析出する。この結晶をロ別し２６５部のビスフェノ
ールＡのシアン酸エステルを得た。

【００５２】実施例１ 参考例１で製造したビスフェノールＡのシアン酸エステ
ル（以下ＢＰＡＣＮと略記）１３９部とＥＰＩＣＬＯＮ
８５０ （大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノ
ールＡ型エポキシ樹脂 エポキシ当量１９０）１９０部
を１００℃で溶解混合した後、ナフテン酸マンガンミネ
ラルスピリット８％溶液４部を加え、撹拌しながら１４
０℃まで加熱し、２時間１４０℃で反応を続けた。その
後、この溶液を赤外吸収スペクトル（以下ＩＲスペクト
ルと記す）で測定しトリアジン環を確認した。この際、
エポキシ基は、反応せず全量残存していた。また、シア
ネート基はすべてトリアジン環に転化していた。

【００５３】ついで、温度を１８０℃に加熱し、 時間
反応後、室温まで冷却して、オキサゾリジノン骨格を持
つ樹脂を得た。得られた樹脂のトリアジン環の残存率は
１０％であった。（ここで、「トリアジン環の残存率」
とは、原料として使用したトリアジン化合物中に含まれ
る全トリアジン環数に対する、生成樹脂中のトリアジン
環数の割合である。） なお、構造は、ＮＭＲとＩＲスペクトルより確認した。
測定結果のチャート図を図１及び図２に示す。

【００５４】ＮＭＲとＩＲスペクトルの測定条件を以下
に記す。

【００５５】［ＮＭＲ測定条件］ 測定装置 Ｃ13−ＮＭＲ 日本電子（株） JSX-270型高分解能核磁気共鳴吸収装置 SCM（超伝導磁石）6.35Ｔ（13Ｃ；68MHz） 固体高分解能NMR装置 NM-CSH ２７MU/VT ［ＩＲ測定条件］ ＦＴ／ＩＲ測定装置 日本分光（株）Herschel FT/IR-500 光学系：シンク゛ルヒ゛ーム 分解能：0.5、１、２、３、４、８ （1/cm） SN比：2500：1

【００５６】実施例２ ビスフェノールＡのシアン酸エステルとその３量化物の
混合物 ＡｒｏＣｙＢ−３０（チバガイギー製、全量の
３０％が３量体）６００部とＥＰＩＣＬＯＮ８５０
（大日本インキ化学工業（株）製ビスフェノールＡ型エ
ポキシ樹脂 エポキシ当量１９０）１９０部を１２０℃
で混合し、触媒としてチタン（ＩＶ）テトラブトキシド
のテトラマー４部を混合し、１５０℃ 時間混合した。
その後、シアネート基が１００％トリアジン環に転化し
ていることを確認後、さらに１９０℃３時間加熱後、冷
却して、オキサゾリジノン骨格を持つ樹脂を得た。得ら
れた樹脂のトリアジン環残存率は８％であった。

【００５７】実施例３〜８ 第１表の組成、反応条件で、それぞれのオキサゾリジノ
ン骨格を有する樹脂を製造した。

【００５８】

【表１】

【００５９】

【表２】 ＊１：大日本インキ化学工業（株）製ＢＰＡ型エポキシ
樹脂 エホ゜キシ当量475 ＊２：銅（ＩＩ）２，４−ペンタジオナート ＊３：大日本インキ化学工業（株）製ＢＰＡ型エポキシ
樹脂 エホ゜キシ当量920 ＊４：ヒ゛ス(3,5-シ゛メチル-4-ヒト゛ロキシフェニル)メタンのシアン酸エステル ＊５：コバルト（ＩＩ）２，４−ペンタジオナート ＊６：ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタンＫシアン
酸エステル ＊７：８％ミネラルスヒ゜リット溶液 ＊８：８％ミネラルスヒ゜リット溶液

【００６０】実施例９〜１６ 実施例１〜８で得られた樹脂に硬化触媒として、２，
４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールを
樹脂重量の１／１００部添加した後、フッ素樹脂をコー
ティングしたステンレス板に挟み、２２０℃２時間加熱
した後冷却して、厚さ２ｍｍの成形体を製造した。

【００６１】比較例１ 参考例１で製造したビスフェノールＡのシアン酸エステ
ルに実施例９と同一の配合、温度条件で成形体を製造し
た。

【００６２】比較例２ 参考例１で製造したビスフェノールＡのシアン酸エステ
ルに、硬化触媒を用いることなく加熱温度を２６０℃と
した以外は実施例９と同一の配合、条件で成形体を製造
した。

【００６３】比較例３ ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミド：ＤＰＢ
Ｍ（エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド製）１０
部、ＢＰＡのジシアネート：Ｍ−１０（チバガイギー
製）９０部触媒として、銅アセトアセテート0.5部、ノニルフェノール
０．５部に、Ｎ−メチルピロリドン３００部を加え、１
５０℃で３時間加熱した後、フッ素樹脂をコーティンク゛した
ステンレス板にキャストし、２０５℃で真空下３時間保
持し、溶媒を留去し、フッ素樹脂をコーティングしたス
テンレス板にはさみ、２６０℃４時間加熱後冷却し取り
出した。

【００６４】比較例４ メタフェニレンビスマレイミド：Ｍ−ＰＢＭ（エイ・シ
ー・アイ・ジャパン・リミテッド製）１０部、ＢＰＡの
ジシアネート：Ｍ−１０（チバガイギー製）９０部触媒
として、銅アセトアセテート0.5部、ノニルフェノール０．５部を、１５
０℃で３時間加熱した後、混合液を２００℃に加熱して
フッ素樹脂をコーティンク゛したステンレス板にキャストし、
フッ素樹脂をコーティングしたステンレス板にはさみ、
２６０℃４時間加熱後冷却し取り出した。

【００６５】比較例５ ジフェニルメタン−４，４’−ビスマレイミド：ＤＰＢ
Ｍ（エイ・シー・アイ・ジャパン・リミテッド製）１０
部、ＢＰＡのジシアネート：Ｍ−１０（チバガイギー
製）９０部触媒として、銅アセトアセテート0.5部、ノニルフェノール
０．５部、ＢＰＡ型エポキシ樹脂として、ＥＰＩＣＬＯ
Ｎ ８５０ １００部、フェノールノボラック樹脂として
フェノライト ＴＤ２０９３（大日本インキ化学工業
製）５０部、トリフェニルホスフィン１部を加え、Ｎ−
メチルピロリドン３００部を加え、１５０℃で３時間加
熱した後、フッ素樹脂をコーティングしたステンレス板
にキャストし、２０５℃で真空下３時間保持し、溶媒を
留去し、フッ素樹脂をコーティングしたステンレス板に
はさみ、２３０℃４時間加熱後冷却し取り出した。

【００６６】比較例６ メタフェニレンビスマレイミド：Ｍ−ＰＢＭ（エイ・シ
ー・アイ・ジャパン・リミテッド製）１０部、ＢＰＡの
ジシアネート：Ｍ−１０（チバガイギー製）９０部触媒
として、銅アセトアセテート0.5部、ノニルフェノール０．５部を、１５
０℃で３時間加熱した後、ＢＰＡ型エポキシ樹脂とし
て、ＥＰＩＣＬＯＮ ８５０ １００部、フェノールノボ
ラック樹脂としてフェノライト ＴＤ２０９３（大日本
インキ化学工業製）５０部、トリフェニルホスフィン１
部を加えた後、フッ素樹脂をコーティンク゛したステンレス板
にキャストし、フッ素樹脂をコーティングしたステンレ
ス板にはさみ、２００℃４時間加熱後冷却し取り出し
た。

【００６７】実施例９〜１６及び比較例１〜６の評価結
果を以下の第３表から第５表に示した。

【００６８】

【表３】

【００６９】

【表４】

【００７０】

【表５】

【００７１】

【表６】 （尚、上記第３表〜第６表における、測定条件は以下の
通りである。

【００７２】 ガラス転移温度 ： 単位℃ 分解開始温度 ： 単位℃（昇温速度５℃／分） 曲げ強度 ： 単位 ＭＰａ 誘電率、誘電正接： １ＧＨｚ
）

【００７３】

【発明の効果】本発明によれば、硬化物の機械的強度に
優れ、而も硬化温度を低くできる新規高分子化合物、並
びに該化合物を用いた熱硬化性の樹脂組成物を提供でき
る。

【図面の簡単な説明】

【図１】

【図２】図１は実施例１で得られた新規高分子化合物の
ＮＭＲのチャート図である。図２は実施例１で得られた
新規高分子化合物のＩＲスペクトルのチャート図であ
る。

Claims (13)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 多官能性フェノールのシアン酸エステル
   を３量化させてトリアジン化合物として後、これと多官
   能性エポキシ化合物とを反応させることを特徴とする高
   分子化合物の製造方法。
2. 【請求項２】 多官能性フェノールが、ビスフェノール
   類である請求項１記載の製造方法。
3. 【請求項３】 トリアジン化合物と多官能性エポキシ化
   合物との反応割合が、トリアジン骨格１モルに対してエ
   ポキシ基１２〜０．５モルとなる割合である請求項１又
   は２記載の製造方法。
4. 【請求項４】 多官能性エポキシ化合物が、ビスフェノ
   ール型エポキシ樹脂である請求項１、２又は３記載の製
   造方法。
5. 【請求項５】 ビスフェノール型エポキシ樹脂が、エポ
   キシ当量１５６〜４０００のものである請求項４記載の
   製造方法。
6. 【請求項６】 トリアジン化合物と多官能性エポキシ化
   合物との反応を１８０〜２２０℃の温度条件で行う請求
   項１〜５の何れか１つに記載の製造方法。
7. 【請求項７】 トリアジン化合物中の全トリアジン環数
   に対して２〜３０％残存するまで反応を行う請求項１〜
   ６の何れか１つに記載の製法方法。
8. 【請求項８】 ビスフェノール型ポリエーテル化合物で
   あって、かつ、分子構造中にオキサゾリドン構造を有す
   ることを特徴とする新規高分子化合物。
9. 【請求項９】 下記一般式１で示される請求項６記載の
   新規高分子化合物。 一般式１ 【化１】 一般式１の２ 【化２】 一般式１の３ 【化３】 （一般式１中、Ｘはハロゲン原子又は水素原子、Ｒはメ
   チレン基、イソプロピリデン基又はカルボニル基をそれ
   ぞれ表し、Ｙは、上記一般式１の２又は一般式１の３、
   ｎは０〜２０の整数を、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ
   表す。また、一般式１の２中のＺ１は原料エポキシ基残
   基、一般式１の３中のＺ２、Ｚ３及びＺ４は原料トリア
   ジン化合物残基を表す。）
10. 【請求項１０】 ビスフェノール型ポリエーテル化合物
    であって、かつ、分子構造中にオキサゾリドン構造を有
    する樹脂と、硬化触媒とを必須成分とすることを特徴と
    する樹脂組成物。
11. 【請求項１１】 樹脂が、下記一般式１で示される請求
    項１０記載の樹脂組成物。 一般式１ 【化４】 一般式１の２ 【化５】 一般式１の３ 【化６】 （一般式１中、Ｘはハロゲン原子又は水素原子、Ｒはメ
    チレン基、イソプロピリデン基又はカルボニル基をそれ
    ぞれ表し、Ｙは、上記一般式１の２又は一般式１の３、
    ｎは０〜２０の整数を、ｍは１〜１０の整数をそれぞれ
    表す。また、一般式１の２中のＺ１は原料エポキシ基残
    基、一般式１の３中のＺ２、Ｚ３及びＺ４は原料トリア
    ジン化合物残基を表す。）
12. 【請求項１２】 樹脂が、数平均分子量３００〜１００
    ００のものである請求項１０又は１１記載の組成物。
13. 【請求項１３】 樹脂が、分子構造中にトリアジン環を
    原料トリアジン化合物中の全トリアジン環数に対して２
    〜３０％残存する割合で含有しているものである請求項
    １０、１１又は１２記載の組成物。