TWI466911B - A soluble imide skeleton resin, a soluble imide skeleton resin solution composition, a hardened resin composition and a hardened product thereof - Google Patents

Description

可溶性醯亞胺骨架樹脂、可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物、硬化性樹脂組成物及其硬化物

本發明係關於含有醯亞胺骨架構造作為必須成分之樹脂，以及，含有該樹脂之樹脂溶液組成物、含有該樹脂之硬化性樹脂組成物、其硬化物與含有此硬化物之層合體。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，係可提供用於玻璃轉移溫度高、熱膨脹係數低之印刷配線板等的電性層合板之構成材料方面較佳的硬化性樹脂組成物。此外，在此所謂電性層合板，係指包含印刷配線板、組裝層合板或撓性層合板或光阻材或貼附材等之用於絕緣基板的層合板。

環氧樹脂係因耐熱性、接著性、耐水性、機械的強度及電特性等優異，而可使用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電性‧電子零件之絕緣材料等各種領域。特別是在電性‧電子領域，係廣泛地使用於絕緣注型、層合材料、封裝材料等中。

近年來，使用於電性‧電子機器之印刷配線板，其機器的小型化、輕量化及高機能化不斷進展，特別是對多層印刷配線板，被要求要更加高多層化、高密度化、薄型化、輕量化，以及信頼性及成形加工性之提昇等。

如此，在配線之微細化不斷進展中，對成為基板材料之樹脂側的特性上，特別要求要更加提昇耐熱性、低線膨脹率性。

現在，低線膨脹性之熱硬化性樹脂方面，可舉出聚醯亞胺樹脂，且在撓性印刷配線板領域成為主流。但是，聚醯亞胺樹脂因具有高耐熱性而難以成形加工，又因僅能溶解於特殊的極性溶媒之故，加工時的操作性也非常難，各方面受到種種的限制。例如，至今所知的醯亞胺骨架化合物，對一般的有機溶劑例如酮系溶劑的溶解性並不充分，僅溶解於如二甲基甲醯胺或N-甲基吡咯烷酮之高極性溶劑中(專利文獻1)。

相對於此，環氧樹脂係較聚醯亞胺樹脂更具成形加工性、且對溶劑之溶解性優異，但並不十分滿足線膨脹係數。

以往，線膨脹係數低的環氧樹脂方面，雖有蒽骨架環氧樹脂、雙酚S骨架環氧樹脂、萘骨架環氧樹脂，但其線膨脹係數不及於聚醯亞胺樹脂。

在專利文獻2、專利文獻3中，雖記載有醯亞胺骨架之環氧樹脂，但其與本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂具有不同的構造。

專利文獻1係關於使醯亞胺苯酚與環氧樹脂反應而成之熱可塑性聚合物，而此熱可塑性聚合物雖可溶於二甲基甲醯胺、N-甲基吡咯烷酮等之極性溶劑，但對酮系溶劑卻不溶解。又，專利文獻4中，亦記載有使醯亞胺苯酚與環氧樹脂反應之組成物，而此樹脂對高極性溶劑之N-甲基吡咯烷酮卻是溶解性低，而且不溶於酮系溶劑。

[先前技術文献] [專利文獻]

[專利文獻1]USP5,246,751

[專利文獻2]特開平4-62522號公報

[專利文獻3]特開平4-62991號公報

[專利文獻4]特開昭62-292822號公報

將習知的環氧樹脂使用於電性層合板用樹脂組成物時，並無法達成與聚醯亞胺樹脂一般的低線膨脹率。另外，聚醯亞胺樹脂對一般的有機溶劑之溶解性低、成形加工性並不充分。

因此，本發明係以提供具有與聚醯亞胺樹脂一般的低線膨脹率，且如環氧樹脂般成形加工性優異，在一般的酮系溶劑中具有充分的溶解性，有用於電性層合板用樹脂組成物之可溶性醯亞胺骨架樹脂為其目的。

本發明又以提供含有此醯亞胺骨架樹脂之可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物及硬化性樹脂組成物、其硬化物以及含有使硬化物之層合體為目的。

本發明係包含以下之發明。

[1]一種可溶性醯亞胺骨架樹脂，其係以下述一般式(1)所示之醯亞胺骨架樹脂，對環己酮而言，在60℃時具有1重量%以上之溶解度。

式中，A係以下述一般式(2-1)、下述一般式(3-1)、或下述一般式(4-1)所示之連結基，n+1個的A係可互為相同或相異。惟，全A成分中之5莫耳%以上，係以下述一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基。

B係氫原子、或以下述構造式(5)所示之基，2個B可互為相同或相異。

n係0～200之整數。

但，若B雙方均為氫原子時，n係1以上之整數。

式中，R₁ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₁ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₁ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

m係0或1。

X係單鍵、或碳數1～20之2價烴基、-O-、-S-、-SO₂ -、或CO-。

式中，R₂ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₂ 可互為相同或相異。又，鍵結於萘環上鄰接的碳原子之2個R₂ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

式中，R₃ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₃ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₃ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基。

R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為氫原子、苯基、或碳數1~10之烴基。2個R₄ 、R₅ 、R₆ 各自可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之R₅ 與R₆ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基。

Y係單鍵、-SO₂ -、-O-、-CO-、-C(CF₃ )₂ -、-S-、或由碳數1~20之2價烴基所選出之基。

[2]如[1]之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其中以前述一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基，係以下述一般式(6-1)所示。

式中，R₇ 係氫原子、碳數1~10之烴基或鹵素，複數的R₇ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₇ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

Y係與前述一般式(4-1)中同義。

[3]如[1]或[2]之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其中，僅搭配硬化劑與硬化促進劑所成之硬化物的玻璃轉移溫度為130℃以上，且在玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數低於75ppm/℃。

[4]一種可溶性醯亞胺骨架樹脂，其係具有環氧基及醯亞胺基之醯亞胺骨架樹脂，對環己酮而言，在60℃時具有1重量%以上之溶解度，且僅搭配硬化劑與硬化促進劑所成之硬化物的玻璃轉移溫度為130℃以上，且在玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數低於75ppm/℃。

[5]如[4]之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其中，醯亞胺基係取代或無取代之鄰苯二甲醯亞胺基。

[6]如[4]或[5]之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其係主鏈上具有醯亞胺基及羥基伸乙基之醯亞胺骨架樹脂。

[7]一種如[1]～[3]中之任一項所記載之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造方法，其係使以下述一般式(2-2)、下述一般式(3-2)、及下述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物與表鹵代醇(epihalohydrin)在鹼的存在下反應。

式中，R₁ 、X、m係各自與前述一般式(2-1)中同義。

式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義。

式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。

[8]一種如[1]～[3]中之任一項所記載之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造方法，其係使以下述一般式(7)、下述一般式(8)、及下述一般式(9)之任一所示的2官能環氧樹脂與以下述一般式(2-2)、下述一般式(3-2)、及下述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物在觸媒的存在下反應。

式中，R₁ 、X係各自與前述一般式(2-1)中同義。1係0或1、p係0～10之整數。

式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義。q係0～10之整數。

式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。r係0～10之整數。

式中，R₁ 、X、m係各自與前述一般式(2-1)中同義。

式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義。

式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。

[9]一種可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物，其係使[1]～[6]中之任一項所記載之可溶性醯亞胺骨架樹脂1～90重量%，溶解於全溶媒成分中含有10重量%以上之酮系溶劑及/或二甲基乙醯胺所成之溶媒中。

[10]一種硬化性樹脂組成物，其係含有[1]～[6]中任一項之醯亞胺骨架樹脂。

[11]如[10]之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有硬化劑及硬化促進劑。

[12]如[10]或[11]之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有由前述醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂、環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、及無機填充劑所成之群選出的1種或2種以上。

[13]如[10]～[12]中任一項之硬化性樹脂組成物，其係使用於印刷配線板中。

[14]一種樹脂硬化物，其係將[10]～[13]中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。

[15]一種層合體，其係由[14]之樹脂硬化物與導電性金屬所成。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，對各種溶劑之溶解性優異，且此可溶性醯亞胺骨架樹脂及含有此之硬化性樹脂組成物，係低線膨脹率、耐熱性(玻璃轉移溫度)、成形加工性優異，特別是要求低線膨脹率性之電性層合板用途上極為有用。

根據本發明，係可提供有用於電性層合板、特別是印刷配線板之樹脂硬化物及層合體。

[實施發明之形態]

以下詳細說明本發明之實施形態。

[可溶性醯亞胺骨架樹脂]

本發明之第1樣態的可溶性醯亞胺骨架樹脂，其係以下述一般式(1)所示，且對環己酮之溶解性，係在60℃具有1重量%以上之溶解度者。

又，本發明之第2樣態的可溶性醯亞胺骨架樹脂，係具有環氧基及醯亞胺基之醯亞胺骨架樹脂，對環己酮，在60℃具有1重量%以上之溶解度(以下稱此溶解性為「環己酮溶解性」)，且為僅搭配硬化劑與硬化促進劑所成之硬化物的玻璃轉移溫度為130℃以上、玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數低於75ppm/℃者。

式中，A係以下述一般式(2-1)、下述一般式(3-1)、或下述一般式(4-1)所示之連結基，n+1個的A係可互為相同或相異。惟，全A成分中之5莫耳%以上，係以下述一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基。

B係氫原子、或以下述構造式(5)所示之基，2個B可互為相同或相異。

n係0～200之整數。

但，若B雙方均為氫原子時，n係1以上之整數。

式中，R₁ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₁ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₁ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

m係0或1。

X係單鍵、或碳數1～20之2價烴基、-O-、-S-、-SO₂ -、或CO-。

式中，R₂ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₂ 可互為相同或相異。又，鍵結於萘環上鄰接的碳原子之2個R₂ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

式中，R₃ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₃ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₃ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基。

R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為氫原子、苯基、或碳數1~10之烴基。2個R₄ 、R₅ 、R₆ 各自可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之R₅ 與R₆ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基。

Y係單鍵、-SO₂ -、-O-、-CO-、-C(CF₃ )₂ -、-S-、或由碳數1~20之2價烴基所選出之基。

{第1樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂} <A成分>

表示第1樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂的一般式(1)中之A，雖是以前述一般(2-1)、前述一般式(3-1)、或前述一般式(4-1)所示之連結基，但於一般式(2-1)中，R₁ 較佳為氫原子或甲基、X較佳為單鍵、或者是可以碳數1~6之烷基所取代之伸甲基或伸丙基。

以一般式(2-1)所示之連結基方面，特別佳的可舉出以下述構造式(2-3)、(2-4)、(2-5)所示者。以構造式(2-5)所示之連結基，特別以下述構造式(2-5a)所 示者為佳。

又，一般式(3-1)中，R₂ 較佳為氫原子、甲基、或鍵結於萘環上鄰接之碳原子的碳數4之環狀基。以一般式(3-1)所示之連結基方面，特別佳的可舉出以下述構造式(3-2)、(3-3)所示者。

又，一般式(4-1)中，R₃ 較佳為氫原子或甲基，為氫原子時，其鍵結鍵的位置相對於苯環之醯亞胺基所鍵結之位置，以間位及/或對位者為佳。又，為甲基時，其鍵結鍵的位置相對於苯環之醯亞胺基所鍵結之位置，鄰位及/或間位者主要是由溶解性之面來看而較佳。

R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地以氫原子或甲基為佳。

Y較佳為單鍵、-SO₂ -、-O-、-CO-、或C(CF₃ )₂ -。

特別是以一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基，係以下述一般式(6-1)所示者為佳，在此，R₇ 較佳為氫原子或甲基，其鍵結鍵的位置相對於苯環之醯亞胺基所鍵結之位置，係以間位及/或對位者為佳。

一般式(6-1)所示之連結基，特別以下述一般式(10-1)所示之連結基者為佳。

式中，R₇ 係氫原子、碳數1～10之烴基或鹵素，複數的R₇ 可互為相同或相異。又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₇ 可互相鍵結而形成含碳數4～20之芳香環的環狀基。

Y係與前述一般式(4-1)中同義。

式中，Y較佳為單鍵、-SO₂ -、-O-、-CO-、或C(CF3)2-。

<A中醯亞胺骨架之莫耳含有率>

以一般式(1)所示之第1樣態的可溶性醯亞胺骨架樹脂之A成分，雖為以前述一般式(2-1)、一般式(3-1)、或前述一般式(4-1)所示之連結基，但一般式(1)中的全A成分中之以一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基，其比例(以下稱此比例為「A中醯亞胺骨架之莫耳含有率」)為5莫耳%以上、較佳為10莫耳%以上、更加為15莫耳%以上。

A中醯亞胺骨架之莫耳含有率若少於5莫耳%，則線膨脹率及耐熱性並不充分。

而且，A中醯亞胺骨架之莫耳含有率的上限雖為100莫耳%，但因醯亞胺骨架之含有率若高則溶解性會變差之故，較佳為95莫耳%以下、更佳為90莫耳%以下。

<B成分>

一般式(1)中之B係氫原子、或以下述構造式(5)所示之基，2個B可互為相同或相異。

一般式(1)中，全B成分中之以上述構造式(5)所示之基的比例上，並無特別限制，可較氫原子的比例多或少。B成分可全部為氫原子，亦可全部為以上述構造式(5)所示之基。

B雙方皆為氫原子之可溶性醯亞胺骨架樹脂、或氫原子的比例多之可溶性醯亞胺骨架樹脂，係可使用為苯酚系硬化劑。

又，B雙方皆為以上述構造式(5)所示之基的可溶性醯亞胺骨架樹脂、或以上述構造式(5)所示之基的比例多之可溶性醯亞胺骨架樹脂，可使用為環氧樹脂，此時，環氧當量係以190g/eq.以上者為佳。環氧當量之上限方面並無特別限制，但通常為100、000g/eq.以下。

使用第1樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂作為苯酚系硬化劑時，全B成分中之氫原子的比例，例如50～100莫耳%、較佳為70～100莫耳%、更佳為90～100莫耳%，而使用本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂作為環氧樹脂時，全B成分中之以上述構造式(5)所示之基的比例，例如50～100莫耳%、較佳為70～100莫耳%、更佳為90～100莫耳%。

{第2樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂} <醯亞胺基>

具有第2樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂之醯亞胺基，係指由醯亞胺所衍生之殘基，而所謂醯亞胺則指具有-CONHCO-之環式化合物。

具有可溶性醯亞胺骨架樹脂之醯亞胺基方面，可舉出鄰苯二甲醯亞胺基、琥珀醯亞胺基、馬來醯亞胺基、或此等之醯亞胺基以苯基或碳數1～10之烴基等所取代者，較佳為以此等之取代基所取代之鄰苯二甲醯亞胺基或無取代之鄰苯二甲醯亞胺基。

此醯亞胺基若為滿足第2樣態中所規定之環己酮溶解性、玻璃轉移溫度及線膨脹係數者，係可作為2價之有機基而存在於可溶性醯亞胺骨架樹脂的主鏈上，亦可作為1價之有機基存在於側鏈上。

又，有關可溶性醯亞胺骨架樹脂中之醯亞胺基的含有比例，若為滿足第2樣態中所規定之環己酮溶解性、玻璃轉移溫度及線膨脹係數者，則無特別限制。

<環氧基>

具有第2樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂的環氧基方面，係以環氧丙基為佳。意即，環氧基係以作為環氧丙基之一部分存在者為佳。

環氧基係可存在於主鏈的末端，亦可存在於側鏈。

可溶性醯亞胺骨架樹脂中之環氧基的含有比例，若為滿足第2樣態中所規定之環己酮溶解性、玻璃轉移溫度及線膨脹係數者，則無特別限制。

<較佳構造>

第2樣態之可溶性醯亞胺骨架樹脂方面，係以主鏈上具有前述之醯亞胺基及羥基伸乙基者為佳。醯亞胺基及羥基伸乙基雖可直接鍵結，亦可介由氧等之雜原子或其他原子基團來進行鍵結。

又，羥基伸乙基亦可作為例如2-羥基三伸甲基等之羥基聚伸甲基的一部分而存在於主鏈上。

{n之值‧數平均分子量}

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的數平均分子量，通常為300以上、更佳為350以上，但數平均分子量若超過120,000，樹脂會變為極高黏度，樹脂的操作困難而較為不佳。由耐熱性、樹脂的操作性之兩面來看，本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的數平均分子量較佳為100,000以下、更佳為80,000以下。

如此之數平均分子量的可溶性醯亞胺骨架樹脂，通常為一般式(1)中之n的值為0～200者。

n低於10之可溶性醯亞胺骨架樹脂，可用為環氧樹脂或苯酚樹脂，且樹脂黏度低而操作容易。n為10以上之可溶性醯亞胺骨架樹脂，係可薄膜化，其製膜成形性優異。而且，可使用作為熱可塑性樹脂。

此外，本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，於前述一般式(1)中，B雙方均為氫原子時，n為1以上。當B雙方均為氫原子時，若n=0，則結晶性變強，操作困難。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的數平均分子量，係於後述之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造方法中，係可藉由調整表鹵代醇(epihalohydrin)與2價苯酚化合物之裝填莫耳比，或者是2官能環氧樹脂與2價苯酚化合物之裝填莫耳比，而製造目的之值的醯亞胺骨架樹脂。

而且，醯亞胺骨架樹脂之數平均分子量、n之值及其平均值，係可依後述之實施例項中所記載的方法求得。

{對酮系溶劑之溶解度}

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂係對環己酮，在60℃顯示出具有1重量%以上之溶解度者，較佳係顯示1.5重量%以上之溶解度、更佳係顯示2.0重量%以上之溶解度，特別佳者係顯示出2.5重量%以上之溶解度，而最佳者則顯示出3.0重量%以上之溶解度。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂中，為了表現出如此之溶解性，有必要調整前述一般式(4-1)中之R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 及Y的種類、數與位置、一般式(2-1)、(3-1)、及(4-1)的組合、一般式(1)中以一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基之比例、n之數、B的種類等。該調整係如前述之<A成分>、<A中之醯亞胺骨架之莫耳含有率>、<B成分>、<n之值‧數平均分子量>所記載。

而且，本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其對環己酮之溶解度的測定方法係如下述。

溶解度的測定方法

於樣品瓶中，置入醯亞胺骨架樹脂與環己酮，時時邊以手震盪混合，邊於油浴中以60℃加熱2小時，以目視確認其溶解性。由高濃度起開始測定，有未溶解的殘渣時，逐步少量地補足溶劑來降低濃度，將完全溶解時的濃度作為溶解度。

{特定硬化物的玻璃轉移溫度‧線膨脹係數}

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，係以在該可溶性醯亞胺骨架樹脂中僅搭配硬化劑與硬化促進劑而成的硬化物(以下稱此硬化物為「特定硬化物」)之玻璃轉移溫度(Tg)為130℃以上、玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數(CTE)低於75ppm/℃者為佳。

提供此玻璃轉移溫度及線膨脹係數的測定之特定硬化物，係因應可溶性醯亞胺骨架樹脂之環氧當量，而可具體地如後續而進行製造。

硬化方法I：環氧當量為5000g/eq.以上之可溶性醯亞胺骨架樹脂的情況

將可溶性醯亞胺骨架樹脂之固形成分100g、硬化劑：jER 157S70(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量210(g/eq.))5g、jERCUA YLH129(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆樹脂、羥基當量117(g/eq.)、軟化點115(℃))2g、硬化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑0.5g、環己烷80g、二甲基乙醯胺80g，置入1000ml燒杯中進行混合，使用縫隙寬幅300μm的塗抹器，在鐵氟龍薄膜(NICHIAS(股)：鐵氟龍TAPE TOMBO9001)上拉出塗膜，在熱風乾燥機中以170℃保持30分鐘，在於200℃保持90分鐘，而得60～100μm之厚度的特定硬化物。

硬化方法II：環氧當量低於5000g/eq.之可溶性醯亞胺骨架樹脂的情況

將可溶性醯亞胺骨架樹脂之固形成分100g、硬化劑：jERCUA YLH129(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆樹脂、羥基當量117(g/eq.)、軟化點115(℃))[(100×117)÷(醯亞胺骨架樹脂之環氧當量)]g、硬化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑0.3g置入200ml燒杯中，在260℃的加熱板上加熱、溶融混合，將溶融混合樹脂進行減壓脫泡後，於危險物乾燥機內，以170℃加熱30分後，以200℃加熱90分，而得特定硬化物。

如此進行所得之特定硬化物的玻璃轉移溫度及線膨脹係數，係以後述之實施例項中所示的方法進行測定。

此玻璃轉移溫度低於130℃時，無法得到本發明目的之高耐熱性樹脂。此玻璃轉移溫度較佳為140℃以上、更佳為150℃以上。而且，玻璃轉移溫度愈高愈好，通常為250℃以下。

又，上述線膨脹係數若為75ppm/℃以上，則無法獲得本發明目的之低線膨脹係數的樹脂。此線膨脹係數愈低愈好，較佳為70ppm/℃以下、更佳為65ppm/℃以下。線膨脹係數雖然愈低愈好，但通常為30ppm/℃以上。

{可皂化氯(saponifiable chloride)的量}

在本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造中，以後述之一段法製造的可溶性醯亞胺骨架樹脂，因於反應中使用表鹵代醇(epihalohydrin)之故，末端基雜質方面，在使用鹵素、特別是使用表氯醇時，會有可皂化氯殘留。此可皂化氯的量愈少愈好，而可溶性醯亞胺骨架樹脂中之可皂化氯的量係以900ppm以下者為佳、700ppm以下更佳。可皂化氯的量若高，例如超過1000ppm的話，會為電特性之惡化的原因而不佳。可皂化氯的量雖愈低愈好，但工業製品方面，通常為10ppm以上。惟，也可有較該值為低的情況，例如有2～4ppm的情況。

[可溶性醯亞胺骨架樹脂之製造方法]

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造方法方面，雖無特別的限制，但可藉由下述之一段法或二段法進行製造。

<一段法>

使以下述一般式(2-2)、下述一般式(3-2)、及下述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物、與表氯醇或表溴醇等之表鹵代醇(epihalohydrin)，於鹼的存在下反應之方法。

式中，R₁ 、X、m係各自與前述一般式(2-1)中同義。

式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義。

式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。

<二段法>

使以下述一般式(7)、下述一般式(8)、及下述一般式(9)之任一所示的2官能環氧樹脂，與以上述一般式(2-2)、上述一般式(3-2)、及上述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物，於觸媒的存在下反應之方法。

式中，R₁ 、X係各自與前述一般式(2-1)中同義。1係0或1、p係0～10之整數。

式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義。q係0～10之整數。

式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。r係0～10之整數。

於上述一段法及二段法之製造所使用的2價苯酚化合物，係為以前述一般式(2-2)、前述一般式(3-2)、及前述一般式(4-2)所示之2價苯酚化合物的任一，本發明中，係可單獨使用此等之1種，亦可混合2種以上使用。又，在不損及本發明之目的下，除了此等之2價苯酚化合物以外，亦可併用分子內具有2個鍵結於芳香族環之羥基的2價苯酚化合物。

以前述一般式(2-2)所示之2價苯酚化合物方面，可舉例如，雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚苯乙酮、雙酚茀酮、雙酚B、雙酚AD等之雙酚類、4,4’-聯苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚等之聯苯二酚類、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等，特別是以雙酚A、雙酚F、4,4’-聯苯二酚、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚、雙酚苯乙酮、雙酚茀酮為佳。

前述一般式(3-2)所示之2價苯酚化合物方面，可舉例如二羥基萘、二羥基蒽、二羥基二氫蒽等，特別以二羥基萘、二羥基二氫蒽為佳。

以前述一般式(4-2)所示之2價苯酚化合物方面，係以下述一般式(6-2)所示之化合物為佳，再者以下述一般式(10-2)所示之化合物更佳，特別是以下述構造式(10-3)、(10-4)、(10-5)、(10-6)、(10-7)、(10-8)所示之化合物為佳。

式中，R₇ 、Y係與前述一般式(6-1)中同義。

式中，Y較佳為單鍵、-SO₂ -、-O-、-CO-、或-C(CF₃ )₂ -。

於上述二段法之製造所使用之2官能環氧樹脂，其係以前述一般式(7)、前述一般式(8)、及前述一般式(9)所示之環氧樹脂，在本發明中，係可單獨使用此等之1種，亦可混合2種以上使用。又，在不損及本發明之目的下，除了此等2官能環氧樹脂以外，亦可併用分子內具有2個環氧基之2官能環氧樹脂。

前述一般式(7)所示之2官能環氧樹脂方面，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂等之雙酚型環氧樹脂、聯苯二酚型環氧樹脂、雙酚苯乙酮型環氧樹脂、雙酚茀酮型環氧樹脂、鄰苯二酚、間苯二酚、對苯二酚等之單環2價苯酚的二環氧丙基醚等。此等之環氧樹脂之中，特別佳者為雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂、3,3’,5,5’-四甲基-4,4’-聯苯二酚型環氧樹脂。

前述一般式(8)所示之2官能環氧樹脂方面，可舉出二羥基萘型環氧樹脂、二羥基二氫蒽型環氧樹脂等。

前述一般式(9)所示之2官能環氧樹脂方面，可舉出醯亞胺骨架型環氧樹脂。

可併用前述一般式(7)、(8)、(9)所示之2官能環氧樹脂以外的2官能環氧樹脂方面，可舉出有脂環式環氧樹脂、2元醇之二環氧丙基醚、鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、四氫鄰苯二甲酸、六氫鄰苯二甲酸等之2元羧酸的二環氧丙基酯等。此等之環氧樹脂係可以烷基、芳基、醚基、酯基等之無不良影響之取代基所取代。此等之環氧化合物雖可併用複數種來使用，但其使用量係以全2官能環氧樹脂中30重量%以下為佳。

上述原料化合物(～原料樹脂)，係可使用既定之比例，以獲得目的之化學構造、A中醯亞胺骨架之莫耳含有率、數平均分子量及溶劑溶解性之醯亞胺骨架樹脂。

可用於前述一段法之鹼方面，係可使用氫氧化鈉、氫氧化鉀等之1種或2種以上，此等通常可使用20～50重量%程度之水溶液，而一般係可使用對苯酚化合物之莫耳比為0.2～2.0程度。

另外，於前述二段法使用之觸媒方面，若為任何具有促進環氧基與苯酚性羥基反應之觸媒能的化合物皆可，可舉例如鹼金屬化合物、有機磷化物、第3級胺、第4級銨鹽、環狀胺類、咪唑類等。較佳為有機磷化物、第4級銨鹽。

鹼金屬化合物的具體例方面，可舉出有氫氧化鈉、氫氧化鋰、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物；碳酸鈉、重碳酸鈉、氯化鈉、氯化鋰、氯化鉀等之鹼金屬鹽；甲氧基鈉、乙氧基鈉等之鹼金屬烷氧化物；鹼金屬苯氧化物、氫化鈉、氫化鋰等；醋酸鈉、硬脂酸鈉等之有機酸的鹼金屬鹽。

有機磷化物的具體例方面，三-n-丙基膦、三-n-丁基膦、三苯基膦、四甲基鏻溴化物、四甲基鏻碘化物、四甲基鏻氫氧化物、三甲基環己基鏻氯化物、三甲基環己基鏻溴化物、三甲基苯甲基鏻氯化物、三甲基苯甲基鏻溴化物、四苯基鏻溴化物、三苯基甲基鏻溴化物、三苯基甲基鏻碘化物、三苯基乙基鏻氯化物、三苯基乙基鏻溴化物、三苯基乙基鏻碘化物、三苯基苯甲基鏻氯化物、三苯基苯甲基鏻溴化物等。

第3級胺的具體例方面，可舉出三乙基胺、三-n-丙基胺、三-n-丁基胺、三乙醇胺、苯甲基二甲基胺等。

第4級銨鹽的具體例方面，可舉出四甲基銨氯化物、四甲基銨溴化物、四甲基銨氫氧化物、三乙基甲基銨氯化物、四乙基銨氯化物、四乙基銨溴化物、四乙基銨碘化物、四丙基銨溴化物、四丙基銨氫氧化物、四丁基銨氯化物、四丁基銨溴化物、四丁基銨碘化物、苯甲基三甲基銨氯化物、苯甲基三甲基銨溴化物、苯甲基三甲基銨氫氧化物、苯甲基三丁基銨氯化物、苯基三甲基銨氯化物等。

環狀胺類的具體例方面，可舉出1,8-二氮雜二環(5,4,0)十一烯-7,1,5-二氮雜二環(4,3,0)壬烯-5等。

咪唑類的具體例方面，可舉出2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等。

此等之觸媒，係可單獨使用1種，亦可使用2種以上。

此等之觸媒的使用量，相對於反應固形成分，係以0.001～1重量%為佳。

不管是在一段法或二段法中，其製造時的合成反應之步驟中，係可使用溶媒，該溶媒方面，若可溶解醯亞胺骨架樹脂、對反應無不良影響者即可。可舉例如芳香族系烴、非質子性極性溶劑、醇類、酮類、二醇醚類等。較佳為、非質子性極性溶劑、醇類、酮類、醯胺系溶媒。

芳香族系烴的具體例方面，可舉出苯、甲苯、二甲苯等。

醇類方面，可舉出甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等。

酮類方面，可舉出丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丙基酮、二-tert-丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、環己基甲基酮、苯乙酮、乙醯基丙酮、二噁烷等。

非質子性極性溶劑的具體例方面，可舉出二甲基亞碸(DMSO)、甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮等。

二醇醚類的具體例方面，可舉出乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單-n-丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇單乙基醚乙酸酯、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單-n-丁基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單-n-丁基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯等。

此等之溶媒，係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

使用之溶媒的量雖可因應反應條件來適當地選擇，但例如二段法製造時的情況下，係以固形成分濃度為35～95重量%者為佳，而以一段法製造時的情況下，相對於表鹵代醇(epihalohydrin)，係以使用莫耳比在0.2～2.0程度者為佳。又，反應中產生高黏性生成物時，係可於反應途中添加溶媒而繼續反應。反應結束後，溶媒可視需要而藉由蒸餾等來去除，亦可進一步進行追加。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其一段法製造時的反應溫度係以40～130℃程度之溫度範圍進行。反應溫度較佳為40～80℃、更佳為45～70℃。

反應時間通常為30～240分程度。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂，其二段法製造時的反應溫度係以使用之觸媒不分解的程度之溫度範圍來進行。反應溫度較佳為50～230℃、更佳為120～200℃。使用如丙酮或甲基乙基酮之低沸點溶媒時，係可使用熱壓釜(autoclave)於高壓下進行反應來確保反應溫度。

反應時間通常為1～12小時程度。

[可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物]

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂係因溶劑溶解性優異，故可作為可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物予以操作。

此時，所用之溶媒方面，係全溶媒成分中含有酮系溶媒及/或二甲基乙醯胺10重量%以上之溶媒，較佳為含有酮系溶媒及/或二甲基乙醯胺20重量%以上之溶媒，更佳為含有30重量%以上之溶媒。溶媒中之酮系溶媒及/或二甲基乙醯胺的含量若過少，則溶液的安定性會變差。

在此，所謂酮系溶媒係指具有酮基之液體。可舉例如丙酮、甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、二異丙基酮、二-tert-丁基酮、2-庚酮、4-庚酮、2-辛酮、環戊酮、環己酮、環己基甲基酮、苯乙酮、乙醯基丙酮、二噁烷等。此等之中，較佳為甲基乙基酮(MEK)、甲基異丁基酮(MIBK)、環戊酮、環己酮，更佳為甲基異丁基酮(MIBK)、環己酮。此等之酮系溶媒，係可單獨使用1種，亦可2種以上併用。

而且，可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物的溶媒之中，酮系溶媒及/或二甲基乙醯胺以外的溶媒方面，係可舉出於前述本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的製造方法中，所例示可用於合成反應步驟之溶媒的1種或2種以上。

可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物中之可溶性醯亞胺骨架樹脂濃度為1～90重量%，較佳為10～90重量%，更佳為20～80重量%，再更佳為25～75重量%。可溶性醯亞胺骨架樹脂濃度若過低，則溶媒的使用量會過多而不經濟，其濃度若過高，則因黏度變高而導致操作困難。又，可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物，在長期保存中，溶液不會膠體化(固化)也很重要。

[硬化性樹脂組成物]

本發明之硬化性樹脂組成物，係含有本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂者。本發明之硬化性樹脂組成物，除了本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂之外，更可進一步含有該醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂、硬化劑、硬化促進劑、環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、溶媒、無機填充劑、纖維基材、其他各種添加成分。

<可溶性醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂>

本發明之硬化性樹脂組成物可含之可溶性醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂方面，並無特別限制，可舉例如雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚S型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂、苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、在苯酚類與乙二醛或羥基苯甲醛或巴豆醛等之醛類的縮合酚醛清漆類中，使表鹵代醇(epihalohydrin)反應所得之環氧樹脂等的環氧丙基醚型環氧樹脂、環氧丙基酯型環氧樹脂、環氧丙基胺型環氧樹脂、線狀脂肪族環氧樹脂、脂環式環氧樹脂、雜環式環氧樹脂等之各種環氧樹脂。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明之硬化性樹脂組成物若包含本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂時，其含量雖因硬化性樹脂組成物的用途、硬化性樹脂組成物所要求之特性等而異，通常，全環氧樹脂(醯亞胺骨架樹脂與醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂之合計)100重量份中，為40重量份以下，例如以20～30重量份者為佳。藉由搭配本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂，可發揮可撓性或相溶性之提昇的效果，其搭配量若過多，恐怕會損及本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的耐熱性與低線膨脹性，特別是低線膨脹性之效果。

<硬化劑>

可溶性醯亞胺骨架樹脂之硬化劑方面，可溶性醯亞胺骨架樹脂之末端基為環氧基時，使用一般的環氧樹脂用硬化劑，例如，雙酚A、雙酚F、雙酚AD、對苯二酚、間苯二酚、甲基間苯二酚、聯苯二酚、四甲基聯苯二酚、二羥基萘、二羥基二苯基醚、硫代二苯酚類、苯酚酚醛清漆樹脂、甲酚酚醛清漆樹脂、苯酚芳烷基樹脂、萜烯苯酚樹脂、二環戊烯苯酚樹脂、雙酚A酚醛清漆樹脂、萘酚酚醛清漆樹脂、聯苯苯酚樹脂、溴化雙酚A、溴化苯酚酚醛清漆樹脂等之各種的多價苯酚類或、以各種的苯酚類與苯甲醛、羥基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等之各種的醛類的縮合反應所得之多價苯酚樹脂類、以重質油或瀝青類與苯酚類與甲醛類之共縮合樹脂等之各種的苯酚樹脂類、將該等各種的苯酚(樹脂)類之苯酚性羥基的全部或一部分藉由苯甲酸酯化或者是乙酸酯化等之酯化所得之活性酯化合物、甲基四氫鄰苯二甲酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、苯均四酸酐、甲基萘二酸酐(nadic methyl anhydride)等之酸酐類、二伸乙基三胺、異佛酮二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸、二氰基二醯胺、脂肪族聚胺、聚醯胺等之胺類等。

又，使環氧基之聚合開始型的硬化劑方面，可舉例如三苯基膦等之膦化合物、四苯基鏻四苯基硼酸鹽等之鏻鹽、2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑、2,4-二氰基-6-[2-甲基咪唑基-(1)]-乙基-S-三嗪等之咪唑類、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑鎓偏苯三甲酸鹽、2-甲基咪唑鎓異三聚氰酸鹽、2-乙基-4-甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽、2-乙基-1,4-二甲基咪唑鎓四苯基硼酸鹽等之咪唑鎓鹽、2,4-6-參(二甲基胺基甲基)苯酚、苯甲基二甲基胺等之胺類、三乙基銨四苯基硼酸鹽等之銨鹽、1,5-二氮雜二環(5,4,0)-7-十一烯、1,5-二氮雜二環(4,3,0)-5-壬烯等之二氮雜二環化合物等。又可使用此等二氮雜二環化合物的四苯基硼酸鹽、苯酚鹽、苯酚酚醛清漆鹽、2-乙基己烷酸鹽等，再者有三氟甲磺酸(Triflic acid)鹽、三氟化硼醚錯化物、金屬氟硼錯鹽、雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽、芳基重氮化合物、芳香族鎓鹽、周期表第IIIa～Va族元素之二羰基螯合物、硫代吡喃鎓鹽、MF₆ ^- 陰離子(在此M係選自磷、銻及砷)之形式的周期表第VIb族元素、芳基硫鎓錯鹽、芳香族碘鎓錯鹽、芳香族硫鎓錯鹽、雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟金屬鹽(例如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等)、芳基硫鎓錯鹽、含鹵素錯離子之芳香族硫鎓或碘鎓鹽等。

陽離子系聚合起始劑亦可作為環氧樹脂之硬化劑使用，其陽離子系聚合起始劑方面，係可使用藉由活性能量線而產生陽離子種或路易士酸之活性能量線陽離子系聚合起始劑、或藉由熱而產生陽離子種或路易士酸之熱陽離子聚合起始劑。

活性能量線陽離子系聚合起始劑方面，可包含美國專利第3379653號所記載之金屬氟硼錯鹽及三氟化硼素錯化物；美國專利第3586616號所記載之雙(全氟烷基磺醯基)甲烷金屬鹽；美國專利第3708296號所記載之芳基重氮化合物；美國專利第4058400號所記載之周期表第VIa族元素之芳香族鎓鹽；美國專利第4069055號所記載之周期表第Va族元素之芳香族鎓鹽；美國專利第4068091號所記載之周期表第IIIa～Va族元素之二羰基螯合物；美國專利第4139655號所記載之硫代吡喃鎓鹽；美國專利第4161478號所記載之MF₆ ^- 陰離子(在此M係選自磷、銻及砷)之形式的周期表第VIb族元素；美國專利第4231951號所記載之芳基硫鎓錯鹽；美國專利第4256828號所記載之芳香族碘鎓錯鹽及芳香族硫鎓錯鹽；根據W.R.Watt們之「Journal of Polymer Science、Polymer Chemistry版」、第22卷、1789頁(1984年)所記載之雙[4-(二苯基鋶基)苯基]硫醚-雙-六氟金屬鹽(例如磷酸鹽、砷酸鹽、銻酸鹽等)的一種以上。其他，亦可使用鐵化合物的混合配位子金屬鹽及矽烷醇-鋁錯合物。

較佳的活性能量線陽離子系聚合起始劑，係包含芳基硫鎓錯鹽、含鹵素錯離子之芳香族硫鎓或碘鎓鹽及周期表第II族、V族及VI族元素之芳香族鎓鹽。此等之鹽中之幾種，係可以商品之FX-512(3M公司)、UVR-6990及UVR-6974(Union Carbide公司)、UVE-1014及UVE-1016(General Electric公司)、KI-85(Degussa公司)、SP-150及SP-170(旭電化公司)及San-Aid SI-60L、SI-80L及SI-100L(三新化學工業公司)來取得。

熱陽離子系聚合起始劑方面，係可使用三氟甲磺酸(Triflic acid)鹽、三氟化硼素醚錯化物、三氟化硼素等之陽離子系或質子酸觸媒。較佳的熱陽離子系聚合起始劑方面，係有三氟甲磺酸鹽，例子方面則有自3M公司取得的FC-520三氟甲磺酸二乙基銨、三氟甲磺酸三乙基銨、三氟甲磺酸二異丙基銨、三氟甲磺酸乙基二異丙基銨等(此等大多記載於R.R.Alm在1980年10月發行之Modern Coatings中)。

又此外，可使用作為活性能量線陽離子系聚合起始劑的芳香族鎓鹽之中，係有藉由熱而產生陽離子種者，此等亦可使用作為熱陽離子系聚合起始劑。

此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的末端基為OH基時(意即，一般式(1)中之B為氫原子時)，係以使用環氧樹脂作為硬化劑較佳，其環氧樹脂方面，可舉例如苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、甲酚清漆型環氧樹脂、雙酚A清漆型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂、聯苯苯酚型環氧樹脂、溴化苯酚酚醛清漆型環氧樹脂等之各種的多價苯酚酚醛清漆型環氧樹脂類等。

此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

硬化性樹脂組成物中之硬化劑的含量雖因所用之硬化劑的種類而異，但相對於全環氧樹脂100重量份而言，通常為0.5～100重量份，較佳為1～95重量份之範圍內。

<硬化促進劑>

硬化促進劑方面，係可使用任何可用於一般的環氧樹脂組成物者，可舉例如苯甲基二甲基胺、各種的咪唑系化合物等之胺類、三苯基膦等之三級膦類等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

硬化促進劑，相對於全環氧樹脂100重量份而言，係以0.1～5.0重量份搭配為佳。

<環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂>

環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂方面，可使用氰酸酯樹脂、熱硬化性聚醯亞胺樹脂、熱硬化性聚苯醚樹脂等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

當本發明之硬化性樹脂組成物含有此等之熱硬化性樹脂時，其含量相對於全環氧樹脂100重量份而言為40重量份以下，例如以10～30重量份為佳。硬化性樹脂組成物雖可藉由含有環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂而為低吸水性，但其含量若過多，則恐會損及使用本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的效果，更恐怕會損及環氧樹脂之特性。

<溶媒>

可含有本發明之硬化性樹脂組成物的溶媒方面，係可使用與在可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物中所用的溶媒相同者，可舉例如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環戊酮、環己酮等之酮類、甲苯、二甲苯等之芳香族類、醋酸乙基等之酯類、乙二醇單甲基醚等之醚類、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等之醯胺類、甲醇、乙醇等之醇類等。為了使成型性變佳，係以溶解性佳之酮系溶媒為佳。

此等之溶媒係可單獨使用1種，亦可混合2種以上使用之。

溶媒的使用量，係因應硬化性樹脂組成物的使用目的而可適當地決定，例如在層合板用途中，於玻璃纖維不織布中含浸硬化性樹脂組成物而製作預浸體時，係使用以溶媒以外的硬化性樹脂組成物中之全固形成分濃度為40～70重量%之程度，又，在組裝用途中，則使用以溶媒以外的硬化性樹脂組成物中之全固形成分濃度為35～75重量%程度。

<無機填充劑>

無機填充劑方面，可舉出氧化鋁、氧化鎂等之金屬氧化物、微粉末氧化矽、溶融氧化矽、結晶氧化矽等之矽化合物、玻璃珠粒等之透明填料、氫氧化鋁、氫氧化鎂等之金屬氫氧化物，其他則有碳酸鈣、高嶺石、雲母、石英粉末、石墨、二硫化鉬等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

無機填充劑方面，若其粒徑過大，硬化物的表面形狀會惡化，若過小則容易凝集而使分散性變差，故以使用平均粒徑1～30μm程度者為佳。

本發明之硬化性樹脂組成物含有此等之無機填充劑時，其含量係相對於全環氧樹脂100重量份而言為80重量份以下，例如以10～60重量份為佳。硬化性樹脂組成物雖藉由含有無機填充劑而可獲得難燃性提昇、低吸水性提昇、低線膨脹率化等之效果，但若含量過多，恐會損及成形性等。

<樹脂基材>

纖維基材方面，可舉例如玻璃纖維布等之無機纖維布、玻璃纖維不織布、有機纖維不織布等。此等係可單獨使用1種，亦可併用2種以上。

含有此等之纖維基材的硬化性樹脂組成物，係可以例如對纖維基材之硬化性樹脂組成物的塗佈、含浸等之各種手法形成，且因應該方法，係有各樣的纖維基材含量。

<其他的成分>

本發明之硬化性樹脂組成物，係可在不損及本發明之目的的範圍下，搭配其他提昇保存安定性用的抗紫外線劑、可塑劑、矽烷耦合劑、鈦酸鹽系耦合劑等之耦合劑、著色劑或顔料、賦予難燃性用之鹵素系、磷系、氮系、矽系等之難燃劑、玻璃纖維等之補強材等、通常在環氧樹脂組成物中可搭配之各種的添加物。

本發明之硬化性樹脂組成物係可藉由混合上述搭配成分之規定量而調製。

[用途]

含有本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的硬化性樹脂組成物，雖可有效地利用於接著劑、塗料、土木建築用材料、電性‧電子零件之絕緣材料等各樣的領域中，但從該優異的耐熱性與低線膨脹性以及成形加工性來看，特別適合用於多層電性層合板或組裝法等之新方式印刷配線板。特別是以用為組裝法多層印刷配線板用材料之附樹脂銅箔、以接著薄膜等之形態的使用為佳。亦可使用於撓性層合板用途、光阻材、貼附材等。

本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂亦可藉由丙烯酸、甲基丙烯酸等加以變性而使用。

所謂組裝法，係如圖1所示，在層合了玻璃預浸體的內層電路板(核心基板，1A表示電路)1上層合厚度40～90μm的薄膜(絕緣層)，或者是在薄膜2上層合已層合形成銅箔2A(銅箔厚度：9～18μm)之附銅箔薄膜3的方法，一般而言，係經過此層合加壓步驟、開孔(雷射或鑽孔器)步驟、除膠渣/鍍敷步驟之2種而形成電路者。組裝法，係所得之層合板相較於習知的層合板有相同性能者，而實裝面積、重量皆約為1/4，為小型、輕量化用之優異工法。

含有本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂的硬化性樹脂組成物，係可有用地作為可用此組裝法之附銅箔薄膜或薄膜之樹脂材料。

[樹脂硬化物]

本發明之樹脂硬化物係使本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成者。

本發明之硬化性樹脂組成物的硬化方法雖因硬化性樹脂組成物中之搭配成分或搭配量而異，但通常可舉出以100～200℃、60～180分之加熱條件。此加熱係以100～130℃、10～30分之一次加熱，與較一次加熱溫度高50～80℃之150～200℃、60～150分之二次加熱所成之二段處理予以實施，但以減少硬化不良之點為佳。

[層合體]

本發明之層合體，係由將本發明之硬化性樹脂組成物硬化而成之本發明之樹脂硬化體與導電性金屬所成之層合體，較佳為作為用於前述組裝法之組裝層的附導電性金屬箔薄膜。

此附導電性金屬箔薄膜之導電性金屬箔方面，係可用銅、鋁等之金屬箔，其厚度通常為9～19μm程度。又，薄膜方面，通常可使用40～90μm程度之厚度者。

此層合體係如後述之實施例項所示，係調製使用溶媒而調整本發明之硬化性樹脂組成物成適當黏度之塗佈液，且將此塗佈液塗佈於銅箔等之金屬箔上後，以前述之一次加熱條件加熱使其半硬化而予以製造。使樹脂側半硬化而成之層合體，係如圖1所示，於核心基板1上層合必要片數，而後，可在2～5MPa程度的加壓下，藉由以前述之二次加熱條件加熱使其完全硬化、一體化而成為印刷配線板。

[實施例]

以下，舉出實施例及比較例，以更具體地說明本發明，但本發明在不超過該要旨下，非僅受限於以下之實施例。

[實施例1]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入前述構造式(10-3)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物45g、雙酚A149g、表氯醇620g、2-丙醇241g、及水90g，昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液141g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂。

將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮410g中，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液7g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而得目的之可溶性醯亞胺骨架環氧樹脂(I)。

[實施例2]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入前述構造式(10-4)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物75g、雙酚A120g、表氯醇550g、2-丙醇241g、及水80g，且昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液125g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂。

將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮400g，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液7g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而得目的之可溶性醯亞胺骨架環氧樹脂(II)。

[實施例3]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入前述構造式(10-5)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物20g、雙酚A167g、表氯醇640g、2-丙醇250g、及水90g，且昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液146g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂。

將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮410g中，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液7g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而得目的之可溶性醯亞胺骨架環氧樹脂(III)。

[實施例4]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入前述構造式(10-6)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物40g、雙酚A154g、表氯醇417g、2-丙醇163g、及水62g，且昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液143g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂。

將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮420g，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液7g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而得目的之可溶性醯亞胺骨架環氧樹脂(IV)。

[實施例5]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入前述構造式(10-7)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物200g、表氯醇254g、2-丙醇100g及水40g，且昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液58g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂。

將此粗製環氧樹脂溶解於甲基異丁基酮351g，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液6g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將甲基異丁基酮完全去除，而得目的之可溶性醯亞胺骨架環氧樹脂(V)。

此醯亞胺骨架樹脂(I)、(II)、(III)、(IV)、及(V)之構造、物性等係以下述之方法進行調查，結果顯示於表2,3。

<化學構造、A中醯亞胺骨架之莫耳含有率>

從置入原料比例算出。而且，n之值及其平均值，係以下述方法所測定之數平均分子量算出。

<數平均分子量>

使用TOSOH(股)製HLC-8120GPC裝置，以TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)作為標準聚苯乙烯來做檢量線，測定數平均分子量為聚苯乙烯換算值。管柱：TOSOH(股)製TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。溶離液：THF。流速：0.6ml/min。檢出：UV(254nm)。溫度：40℃。試料濃度：0.1%。注入量：10μl。

<環氧當量>

依據JIS K 7236進行測定，表記為固形成分換算值。

<可皂化氯量>

依據JIS K 7242-2進行測定，表記為固形成分換算值。

<特定硬化物的玻璃轉移溫度及線膨脹係數> 特定硬化物的製作

以下述之硬化方法II製作特定硬化物。

將可溶性醯亞胺骨架樹脂、硬化劑：jERCUA YLH129(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆樹脂、羥基當量117(g/eq.)、軟化點115(℃))、硬化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑各以後述表1所示之量置入200ml燒杯中，於260℃之加熱板上加熱、溶融混合，將溶融混合樹脂減壓脫泡後，於危險物乾燥機內，以170℃加熱30分鍾後，以200℃加熱90分鍾，得到特定硬化物。

此特定硬化物之玻璃轉移溫度與平均線膨脹係數係以下述之方法調查得知。

<玻璃轉移溫度>

使用TA Instruments(股)製2010型DSC熱分析裝置，以20℃～300℃止10℃/min.進行昇溫，來測定Tg。

<線膨脹係數>

使用SII NanoTechnology(股)製TMA/SS6100裝置，於壓縮模式下，以20～250℃止5℃/min進行昇溫，來測定30℃～130℃之平均線膨脹係數。

<溶解性>

溶媒方面，使用環己酮(和光純藥工業(股)製、GRADE S、純度99%以上)，依據前述之溶解度的測定方法，目視測定加熱至60℃之狀態的溶解度。

[比較例1]

朝2L之三口燒瓶投入之原料方面，除了置入雙酚F188g、表氯醇385g、及2-丙醇149g以外，其餘係與實施例1同樣地實施，得到粗製環氧樹脂，且將此粗製環氧樹脂與實施例1同樣地純化而得目的之環氧樹脂(VI)。

[比較例2]

在具備有溫度計、攪拌裝置、冷卻管之內容量2L的三口燒瓶中，置入下述構造式(11)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物200g、表氯醇290g、2-丙醇100g及水40g，因雖昇溫至50℃卻未溶解之故，而再置入N-甲基吡咯烷酮100g，昇溫至50℃使其溶解後，花1小時滴下48.5重量%之氫氧化鈉水溶液55g。其間緩慢地昇溫，於滴下結束時使系內為70℃。而後，在70℃保持30分鐘使反應進行。該反應結束後，進行水洗以去除副生之鹽及過剩的氫氧化鈉。接著，於減壓下自生成物餾去過剩的表氯醇及2-丙醇，得到粗製環氧樹脂溶液(含N-甲基吡咯烷酮)。

於此粗製環氧樹脂溶液再加入N-甲基吡咯烷酮200g，且加入48.5重量%之氫氧化鈉水溶液6g，在70℃之溫度使其反應1小時。於該反應結束後，加入磷酸二氫鈉中和過剩的氫氧化鈉，進行水洗以去除副生之鹽。接著，邊加熱邊於減壓下將N-甲基吡咯烷酮完全去除，得到醯亞胺骨架環氧樹脂(VII)。

有關此環氧樹脂(VI)及醯亞胺骨架環氧樹脂(VII)，與實施例1同樣地進行測定、評價後，其構造、物性等係如表3所示。

[實施例6～10、比較例3、4]

以表4、5中所示之搭配，將化合物(X)、化合物(Y)、觸媒及溶媒放入附攪拌機之耐壓反應容器中，在氮氣氛圍下，於180℃進行反應5小時，得到醯亞胺骨架樹脂溶液組成物。為了分析所得之樹脂的性狀，從醯亞胺骨架樹脂溶液組成物中藉由既定方法去除溶媒後，施以下述之方法進行樹脂之性狀分析，結果顯示於表4、5。

<數平均分子量>

使用TOSOH(股)製HLC-8120GPC裝置，以TSK Standard Polystyrene：F-128(Mw1,090,000、Mn1,030,000)、F-10(Mw106,000、Mn103,000)、F-4(Mw43,000、Mn42,700)、F-2(Mw17,200、Mn16,900)、A-5000(Mw6,400、Mn6,100)、A-2500(Mw2,800、Mn2,700)、A-300(Mw453、Mn387)作為標準聚苯乙烯來做檢量線，測定數平均分子量為聚苯乙烯換算值。管柱：TOSOH(股)製TSKGEL SuperHM-H+H5000+H4000+H3000+H2000。溶離液：THF。流速：0.6ml/min。檢出：UV(254nm)。溫度：40℃。試料濃度：0.1%。注入量：10μl。

將實施例6之樹脂的GPC圖譜顯示於圖2。

<A中醯亞胺骨架之莫耳含有率>

從置入原料比例藉由計算來算出。

<n>

一般式(1)中之n的值及其平均值，係由數平均分子量算出。

<環氧當量>

依據JIS K 7236進行測定，表記為固形成分換算值。

<可皂化氯量>

依據JIS K 7242-2進行測定，表記為固形成分換算值。

<紅外線分析>

JAS.CO日本分光股份公司製；於FT/IR-460Plus，就實施例6之樹脂實施IR測定。此IR圖譜顯示於圖3。

<特定硬化物的玻璃轉移溫度及線膨脹係數> 特定硬化物的製作

以下述之硬化方法I製作特定硬化物。

將醯亞胺骨架樹脂之固形成分100g、硬化劑：jER 157S70(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量210(g/eq.))5g、jERCUA YLH129(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆樹脂、羥基當量117(g/eq.)、軟化點115(℃))2g、硬化促進劑：2-乙基-4-甲基咪唑0.5g、環己烷80g、二甲基乙醯胺80g，置入1000ml燒杯中予以混合，使用縫隙寬幅300μm的塗抹器，於鐵氟龍薄膜(NICHIAS(股)：鐵氟龍TAPE TOMBO9001)上拉出塗膜，在熱風乾燥機中以170℃保持30分鐘，再以200℃保持90分鐘，得到60～100μm之厚度的特定硬化物。

玻璃轉移溫度及線膨脹係數的測定

以下述之方法測定所得之特定硬化物的玻璃轉移溫度、線膨脹係數(在30～130℃之平均值)。

使用SII NanoTechnology(股)製TMA/SS6100裝置，於拉出薄膜之模式，以20℃～250℃止5℃/min.進行昇溫，測定30℃～130℃之平均線膨脹係數及玻璃轉移溫度。將實施例6的特定硬化物之TMA圖譜顯示於圖4。

而且，表4、5中，a～p表示於下。

a：jER YX4000(日本環氧樹脂(股)商品名、四甲基聯苯二酚型環氧樹脂、環氧當量：186g/eq.、可皂化氯濃度：40ppm)

b：jER828(日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A型環氧樹脂、環氧當量：186g/eq、可皂化氯濃度：40ppm)

c：jER YX8800(日本環氧樹脂(股)商品名、二羥基蒽型環氧樹脂、環氧當量：178g/eq、可皂化氯濃度：38ppm)

d：HP4032(大日本油墨工業(股)商品名、1,6-二羥基萘型環氧樹脂、環氧當量：142g/eq)

e：以構造式(10-3)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：252g/eq.)

f：以構造式(10-4)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：284g/eq.)

g：以構造式(10-5)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：260g/eq.)

h：以構造式(10-6)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：266g/eq.)

i：以構造式(10-7)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：328g/eq.)

j：以構造式(11)所示之醯亞胺骨架苯酚化合物(苯酚性羥基當量：252g/eq.)

k：雙酚A(苯酚性羥基當量：114g/eq.)

l：環己酮

m：N,N-二甲基乙醯胺

n：二甲基甲醯胺

O：50重量%四甲基銨氯化物水溶液(氮含量：6.39%)

p：29重量%四甲基銨氫氧化物水溶液(氮含量：4.46%)

由以上之結果可知，本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂係耐熱性優異、又為低線膨脹係數。

[實施例11～17、比較例5]

使實施例1、5～10、及比較例4所製造之醯亞胺骨架樹脂，以表6中所示之比例溶解於環己酮、甲基乙基酮、二甲基乙醯胺、二甲基甲醯胺，調製褐色透明的醯亞胺骨架樹脂溶液組成物。

將此醯亞胺骨架樹脂溶液組成物各自置入樣品瓶中，於40℃恆溫的熱風循環式乾燥機中保存30天，30天後，邊以手搖擺混合，邊目視確認醯亞胺骨架樹脂溶液組成物是否膠體化、固化，將結果顯示於表6。

由以上之結果可知，本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂溶液組成物，其保存安定性優異。

[實施例18～23、比較例6]

使用實施例1、6～10及比較例3所得之醯亞胺骨架樹脂及市售的環氧樹脂，以表7所示之搭配比例做成塗漆(varnish)，使用300μm的塗抹器，於銅箔(F3-WS)上拉出塗膜，於熱風乾燥機中以170℃保持30分鐘，再以200℃保持90分鐘，得到60～100μm之厚度的附銅箔硬化樹脂。

另外，使用表7所示之搭配比例的塗漆，以300μm的塗抹器，於銅箔(F3-WS)上拉出塗膜，於熱風乾燥機中以170℃保持30分鐘，作成附銅箔B階段狀半硬化樹脂，將此附銅箔B階段狀半硬化樹脂2片重合，於加熱加壓機中，以200℃、2.9MPa之壓力保持90分鐘，製成層合體。

此外，使用之市售環氧樹脂、硬化劑及銅箔等係如下述。

jER YX4000：日本環氧樹脂(股)商品名、四甲基聯苯型環氧樹脂、環氧當量186(g/eq.)

jER 157S70：日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、環氧當量210(g/eq.)

jERCUA YLH129：日本環氧樹脂(股)商品名、雙酚A酚醛清漆樹脂、羥基當量117(g/eq.)、軟化點115(℃)

B103：日本輕金屬(股)商品名、氫氧化鋁、平均粒徑8μm

AroCy B-30：Huntsuman(股)商品名、雙酚A二氰酸酯樹脂

F3-WS：古川Sachet Foil(股)商品名、電解銅箔、厚度18μm

如此實施所得之附銅箔硬化樹脂的物性係以下述之方法測定。而且，銅箔剝離強度的測定係使用層合體，而此外的物性則僅以從附銅箔硬化樹脂剝離銅箔後之硬化樹脂進行測定。結果顯示於表7。

<線膨脹係數及玻璃轉移溫度>

使用SII NanoTechnology(股)製TMA/SS6100裝置，於拉出薄膜之模式，以20℃～250℃止5℃/min.進行昇溫，測定30℃～130℃之平均線膨脹係數及玻璃轉移溫度。

<吸水率>

使用ESPEC製EHS-211MD裝置，於測定條件85℃/85%RH/168小時，測定薄膜之吸水率的值。

<銅箔剝離強度>

依據JIS C6481進行測定。

由表7可知，使用本發明之可溶性醯亞胺骨架樹脂所成的硬化薄膜，係低線膨脹率且耐熱性(玻璃轉移溫度)優異。

本發明雖使用特定樣態來詳細地說明，但熟知此技術領域者既已明白，在不脫離本發明之意圖與範圍下，係可有各式各樣之變更。

而且，本專利申請基於2008年9月11日申請之日本專利申請(特願2008-233543)及2009年8月5日申請之日本專利申請(特願2009-182613)，而藉由引用而沿用該等全體內容。

1．．．內層電路板

1A．．．電路

2．．．薄膜

2A．．．銅箔

3．．．附銅箔薄膜

[圖1]組裝法之說明圖。

[圖2]實施例6之可溶性醯亞胺骨架樹脂的GPC圖譜。

[圖3]實施例6之可溶性醯亞胺骨架樹脂的IR圖譜。

[圖4]實施例6之可溶性醯亞胺骨架樹脂的特定硬化物之TMA圖譜。

Claims (10)

1. 一種硬化性樹脂組成物，其係含有以下述一般式(1)所示之對環己酮而言在60℃時具有1重量%以上之溶解度的醯亞胺骨架樹脂、硬化劑、及硬化促進劑； 式中，A係以下述一般式(2-1)、下述一般式(3-1)、或下述一般式(4-1)所示之連結基，n+1個的A係可互為相同或相異；惟，全A成分中之5莫耳%以上，係以下述一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基；B係以下述構造式(5)所示之基；n係0~200之整數； 式中，R₁ 係氫原子、碳數1~10之烴基或鹵素，複數 的R₁ 可互為相同或相異；又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₁ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基；m係0或1；X係單鍵、或碳數1~20之2價烴基、-O-、-S-、-SO₂ -、或CO-； 式中，R₂ 係氫原子、碳數1~10之烴基或鹵素，複數的R₂ 可互為相同或相異；又，鍵結於萘環上鄰接的碳原子之2個R₂ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基； 式中，R₃ 係氫原子、碳數1~10之烴基或鹵素，複數 的R₃ 可互為相同或相異；又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之2個R₃ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基；R₄ 、R₅ 、R₆ 各自獨立地為氫原子、苯基、或碳數1~10之烴基；2個R₄ 、R₅ 、R₆ 各自可互為相同或相異；又，鍵結於苯環上鄰接的碳原子之R₅ 與R₆ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基；Y係單鍵、-SO₂ -、-O-、-C(CF₃ )₂ -、-S-、或由碳數1~20之2價烴基所選出之基；
2. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其中以前述一般式(4-1)所示之含有醯亞胺骨架的連結基，係以下述一般式(6-1)所示； 式中，R₇ 係氫原子、碳數1~10之烴基或鹵素，複數的R₇ 可互為相同或相異；又，鍵結於苯環上鄰接的碳原 子之2個R₇ 可互相鍵結而形成含碳數4~20之芳香環的環狀基；Y係與前述一般式(4-1)中同義。
3. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，僅搭配硬化劑與硬化促進劑所成之硬化物的玻璃轉移溫度為130℃以上，且在玻璃轉移溫度以下之線膨脹係數低於75ppm/℃。
4. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述可溶性醯亞胺骨架樹脂係使以下述一般式(2-2)、下述一般式(3-2)、及下述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物與表鹵代醇(epihalohydrin)在鹼的存在下反應而製造； 式中，R₁ 、X、m係各自與前述一般式(2-1)中同義； 式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義； 式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。
5. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述可溶性醯亞胺骨架樹脂係使以下述一般式(7)、下述一般式(8)、及下述一般式(9)之任一所示的2官能環氧樹脂與以下述一般式(2-2)、下述一般式(3-2)、及下述一般式(4-2)之任一所示的2價苯酚化合物在觸媒的存在下反應而製造； 式中，R₁ 、X係各自與前述一般式(2-1)中同義；l係0或1、p係0~10之整數； 式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義；q係0~10之整數； 式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義；r係0~10之整數； 式中，R₁ 、X、m係各自與前述一般式(2-1)中同義； 式中，R₂ 係與前述一般式(3-1)中同義； 式中，R₃ 、R₄ 、R₅ 、R₆ 、Y係各自與前述一般式(4-1)中同義。
6. 如申請專利範圍第1或2項之硬化性樹脂組成物，其中，前述可溶性醯亞胺骨架樹脂1~90重量%係溶 解於全溶媒成分中含有10重量%以上之酮系溶劑及/或二甲基乙醯胺所成之溶媒中。
7. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其係進一步含有由前述醯亞胺骨架樹脂以外的環氧樹脂、環氧樹脂以外的熱硬化性樹脂、及無機填充劑所成之群選出的1種或2種以上。
8. 如申請專利範圍第1項之硬化性樹脂組成物，其係使用於印刷配線板中。
9. 一種樹脂硬化物，其係將申請專利範圍第1~8項中任一項之硬化性樹脂組成物硬化而成。
10. 一種層合體，其係由申請專利範圍第9項之樹脂硬化物與導電性金屬所成。