TW202140600A - 固化性樹脂、固化性樹脂組成物、固化物、電子器件、堆疊板材料、電子零件密封材及固化性樹脂的製造方法 - Google Patents

固化性樹脂、固化性樹脂組成物、固化物、電子器件、堆疊板材料、電子零件密封材及固化性樹脂的製造方法 Download PDF

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Abstract

由通式（1）所示之固化性樹脂。通式（1）中，R1 分別獨立表示1價之取代基（烷基、烷氧基、氟原子等），m為0～4，n為0～40，R2 分別獨立為包含聚合性官能基的1價之基。

Description

固化性樹脂、固化性樹脂組成物、固化物、電子器件、堆疊板材料、電子零件密封材及固化性樹脂的製造方法
本發明係關於固化性樹脂、固化性樹脂組成物、固化物、電子器件、堆疊板材料、電子零件密封材及固化性樹脂的製造方法。
將環氧樹脂或（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂等固化性樹脂應用於絕緣材料、接合劑、半導體密封材、光阻材料、堆疊板等，已獲得踴躍研究。
舉例而言，專利文獻1記載了將由如以下化學式所示之具有1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙二基（以下有時會記載為「－C(CF3 )2 －基（結構）」）的雙酚化合物與表鹵醇反應而獲得的環氧樹脂。專利文獻1記載了藉由使用此環氧樹脂，可獲得接合強度、耐吸濕性、耐熱劣化性、耐紫外線（UV）劣化性優異且不易因冷熱循環而產生龜裂破壞的固化體之要旨。
［化1］
Figure 02_image003
包含與專利文獻1所記載之環氧樹脂相同之化學結構的環氧樹脂，亦記載於專利文獻2、3等。
並且，專利文獻4記載了具有－C(CF3 )2 －結構的（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂。
『專利文獻』 《專利文獻1》：日本專利公開第2013-155336號公報 《專利文獻2》：日本專利公開第2013-155337號公報 《專利文獻3》：日本專利公開第2007-246819號公報 《專利文獻4》：日本專利公開第2003-40971號公報
本發明人等在環氧樹脂或（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂、包含此等樹脂之固化性樹脂組成物的改良研究之中，發現專利文獻1等所記載之具有－C(CF3 )2 －結構的固化性樹脂的黏度較大，舉例而言，有時會有工業上之處理不易的情況。
本發明係鑑於此種情事而完成者。本發明之目的之一在於提供較低黏度的固化性樹脂。
本發明人等完成以下所提供之發明，進而解決了上述課題。
根據本發明，可提供由以下通式（1）所示之固化性樹脂。
［化2］
Figure 02_image001
通式（1）中， R1 分別獨立表示1價之取代基， m為0～4， n為0～40， R2 分別獨立為包含聚合性官能基的1價之基。
並且，根據本發明，可提供包含上述固化性樹脂的固化性樹脂組成物。
並且，根據本發明，可提供上述固化性樹脂組成物的固化物。
並且，根據本發明，可提供具備上述固化物的電子器件。
並且，根據本發明，可提供具備上述固化性樹脂組成物或該固化性樹脂組成物之固化物的堆疊板材料。
並且，根據本發明，可提供包含上述固化性樹脂組成物或該固化性樹脂組成物之固化物的電子零件密封材。
並且，根據本發明，可提供一種固化性樹脂的製造方法，其係上述固化性樹脂的製造方法，其中使由以下通式（10）所示之雙酚化合物在表鹵醇與鹼之存在下反應。
［化3］
Figure 02_image005
通式（10）中，R1 及m的定義與通式（1）相同。
並且，根據本發明，可提供一種固化性樹脂的製造方法，其係上述固化性樹脂的製造方法，其中使由以下通式（2）所示之環氧樹脂化合物與（甲基）丙烯酸反應。
［化4］
Figure 02_image007
在通式（2）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同。
並且，根據本發明，可提供一種固化性樹脂的製造方法，其係上述固化性樹脂的製造方法，其中使由以下通式（10）所示之雙酚化合物與（甲基）丙烯酸環氧丙酯反應。
［化5］
Figure 02_image005
通式（10）中，R1 及m的定義與通式（1）相同。
本發明之固化性樹脂係較低黏度。
以下詳細說明本發明之實施型態。
本說明書中，在數值範圍之說明中的「X～Y」之表記，除非特別註記，否則表示X以上且Y以下。舉例而言，所謂「1～5質量%」意謂「1質量%以上且5質量%以下」。
於在本說明書中之基（基團）的表記中，未記載取代或無取代的表記，包含不具取代基者與具有取代基者兩者。舉例而言，所謂「烷基」，不僅包含不具取代基的烷基（無取代烷基），亦包含具有取代基的烷基（取代烷基）。
本說明書中，「（甲基）丙烯酸酯」之表記，表示丙烯酸酯及甲基丙烯酸酯化合物兩者。同理，「（甲基）丙烯酸」之表記，表示丙烯酸及甲基丙烯酸兩者。關於其他類似的表記亦同。
在本說明書中之「電子器件」之語詞，係以包含半導體晶片、半導體元件、印刷佈線基板、電氣電路顯示裝置、資訊通訊終端、發光二極體、物理電池、化學電池等應用電子工學之技術的元件、器件、最終產品等之意義來使用。
〈固化性樹脂〉
本實施型態之固化性樹脂由以下通式（1）表示。
［化6］
Figure 02_image001
通式（1）中， R1 表示1價之取代基， m為0～4， n為0～40， R2 分別獨立為包含聚合性官能基的1價之基。
R1 的1價之取代基並不特別受限，但可良佳列舉例如：烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基及鹵基（例如氟基）等，此等亦可具有氟原子及羧基等取代基。其中，以烷基、烷氧基、氟化烷基（例如三氟甲基）、鹵基（例如氟基）及硝基為較佳。
R1 的烷基並不特別受限，但以碳數1～6之直鏈或者支鏈的烷基為佳，其中以正丁基、二級丁基、異丁基、三級丁基、正丙基、異丙基、乙基及甲基為佳，尤以乙基與甲基為佳。
R1 的烷氧基並不特別受限，但以碳數1～6之直鏈或者支鏈的烷氧基為佳，其中以正丁氧基、二級丁氧基、異丁氧基、三級丁氧基、正丙氧基、異丙氧基、乙氧基及甲氧基為佳，尤以乙氧基與甲氧基為佳。
R1 的烷基或烷氧基亦可為於其任意之碳上經例如鹵素原子、烷氧基及鹵烷氧基以任意數量且任意組合取代者。再者，在通式（1）中之R1 的數量為2以上的情況下，亦可2個以上之R1 連結形成飽和或者不飽和、單環或者多環之碳數3～10的環基。
本實施型態之固化性樹脂包含1,1,1-三氟-2,2-乙二基（以下有時會表示為「（－CH(CF3 )－）基」。）與苯環連結之「苯環－CH(CF3 )－苯環」這樣的結構。本實施型態之固化性樹脂可想見係透過此結構（尤其係－CH(CF3 )－），相較於專利文獻1所記載之環氧樹脂（包含由－C(CF3 )2 －所示之結構）或專利文獻4所記載之（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂，主鏈呈現適度柔軟。是故，本實施型態之固化性樹脂可想見為較低黏度。
固化性樹脂係「低黏度」一事，在例如將固化性樹脂與填料（粒子）混合以製備固化性樹脂組成物的情形中，會促成易於增加填料導入量這樣的益處。
順帶一提，在將主鏈設計成適度柔軟等以將固化性樹脂低黏度化的情形中，可想見樹脂之耐熱性之降低（玻璃轉移溫度變低）等。然而，本實施型態之固化性樹脂的耐熱性（玻璃轉移溫度）有較良好的傾向。推測係藉由2個苯環透過「－CH(CF3 )－」這般僅具有1個三氟甲基之基連結的結構，可高度兼顧樹脂之低黏度化與耐熱性的平衡。
附帶一提，作為本發明人等之見解，如專利文獻1等所記載之包含由－C(CF3 )2 －所示之結構的環氧樹脂或（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂容易結晶化。此可想見大概係因化學結構之對稱性高之故。另一方面，本實施型態之固化性樹脂不易結晶化。推測與樹脂中包含－CH(CF3 )－這般對稱性低的化學結構有關。本實施型態之固化性樹脂不易結晶化（容易成為非晶質）一事，意謂例如：藉由使用本實施型態之固化性樹脂，容易形成均質且各向同性的膜。
繼續本實施型態之固化性樹脂相關之說明。
（關於通式（1）的更詳細之說明）
就適度之固化性等之觀點而言，R2 以包含環氧基的1價之基或者包含乙烯性不飽和基的1價之基為佳。
R2 以包含環氧丙基的1價之基或者包含（甲基）丙烯酸環氧酯骨架的1價之基為較佳。所謂「（甲基）丙烯酸環氧酯骨架」，意謂（甲基）丙烯酸之羧基加成至環氧基而形成的骨架。
順帶一提，在本說明書中，於R2 係包含環氧基的1價之基之情況下，有時會將由通式（1）所示之固化性樹脂表記為「環氧樹脂」。並且，在本說明書中，於R2 係包含（甲基）丙烯酸環氧酯骨架的1價之基之情況下，有時會將由通式（1）所示之固化性樹脂表記為「（甲基）丙烯酸環氧酯」或者「（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂」。
可列舉以下作為良佳之R2 。當然，R2 不僅限於此等。
［化7］
Figure 02_image010
作為於在通式（1）中R2 係包含環氧基的1價之基之情況下的具體之態樣，可列舉由以下通式（2）所示之固化性樹脂。
［化8］
Figure 02_image007
在通式（2）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同。
作為於在通式（1）中R2 係包含乙烯性不飽和基的1價之基之情況下的具體之態樣，可列舉由以下通式（3）所示之固化性樹脂。
［化9］
Figure 02_image012
在通式（3）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同，2個R3 分別獨立為氫或者甲基。
作為在R1 的1價之取代基中之鹵素原子，可列舉：氟原子（F）、氯原子（Cl）、溴原子（Br）、碘原子（I）等。在考慮到對絕緣材料等之應用的情況下，作為鹵素原子以F為佳。F在要求低介電常數及／或者低損耗正切等電氣特性的情況下尤為有用。
得藉由在通式（1）中變更R1 或m，來調整固化性樹脂的黏度或諸多特性。在盡可能減小黏度的觀點上，m以0為佳。舉例而言，由於後揭示之通式（4）、（8）、（9）所示之固化性樹脂，即為符合m＝0的固化性樹脂。
另一方面，在低黏度與諸多特性之均衡這點上，在通式（1）中之m亦可為1～4。在諸多性能之平衡的觀點上，m為例如1或者2，R1 以氟原子或者甲基為佳。舉例而言，由於後揭示之通式（5）、（6）、（7）所示之固化性樹脂，即為m為1以上的固化性樹脂。
以下列舉在符合通式（1）的固化性樹脂中之尤佳者。下面n的定義與通式（1）相同。
［化10］
Figure 02_image014
［化11］
Figure 02_image016
［化12］
Figure 02_image018
［化13］
Figure 02_image020
［化14］
Figure 02_image022
［化15］
Figure 02_image024
本實施型態之固化性樹脂，舉例而言，亦可為在通式（1）中n相異之2種以上之固化性樹脂。換句話說，本實施型態之固化性樹脂亦可為在通式（1）中n相異之2種以上之固化性樹脂的「混合物」。
本實施型態之固化性樹脂以包含在通式（1）中n為0之固化性樹脂與n為1～40（以1～20為較佳，以1～10為更佳）之固化性樹脂為佳。藉由使用此種固化性樹脂，得更高度兼顧低黏度與耐熱性。亦即，n為0之固化性樹脂由於分子量小故對低黏度一事尤有貢獻，而n為1～40之固化性樹脂尤其對耐熱性提升有所貢獻。可想見在此等貢獻相輔相成之下，可更加高度兼顧低黏度與耐熱性。
於本實施型態之固化性樹脂包含在通式（1）中n為0之固化性樹脂與n為1～40之固化性樹脂的情況下，n為0者的比率，在由通式（1）所示之所有固化性樹脂中，以10～95%為佳，以20～95%為較佳。此比率可自對固化性樹脂進行液體層析法（LC）量測時之圖表的各尖峰面積求出。
（總氯量）
本實施型態之固化性樹脂的總氯量，以0～4000 ppm為佳，以0～2000 ppm為較佳。藉由總氯量不會過大，舉例而言，可減少在將固化性樹脂應用於種種用途時的腐蝕之問題。
「總氯量」可依據JIS K 7243-3:2005來量測。
（性狀）
本實施型態之固化性樹脂如上所述係低黏度。在這點上，本實施型態之固化性樹脂在較低溫下可為液狀（具有流動性）。
具體而言，本實施型態之固化性樹脂在40℃下可為液狀（具有流動性）。更具體而言，本實施型態之固化性樹脂（尤其係環氧樹脂）在剪切速度25／s、溫度40℃下的黏度，以25000 cP以下為佳，以1000～25000 cP為較佳，以2000～20000 cP為更佳。
黏度的量測，舉例而言，可藉由於後揭示之實施例所記載之裝置、條件來進行。
（其他）
本實施型態之固化性樹脂（環氧樹脂）的環氧基當量，以150～100000 g／當量為佳，以150～10000 g／當量為較佳，以150～2000 g／當量為更佳。藉由環氧基當量位於良佳之數值範圍內，得顯現適度之固化性。
本實施型態之固化性樹脂的重量平均分子量，以100～500000為佳，以100～100000為較佳，以100～10000為更佳。數量平均分子量以100～100000為佳，以100～10000為較佳，以100～5000為更佳。分散度以1～50為佳，以1～20為較佳，以1～10為更佳。重量平均分子量可藉由凝膠滲透層析儀（GPC），以聚苯乙烯為標準物質來求出。
本實施型態之固化性樹脂在室溫（23℃）下可為粉體狀，亦可為液體狀。順帶一提，在本實施型態之固化性樹脂係粉體狀的情況下，亦可以將粉體溶於任意溶媒以做成固化性樹脂溶液來使用。
〈固化性樹脂的製造方法之例：其一〉
本實施型態之固化性樹脂（尤其係環氧樹脂）以可藉由使由以下通式（10）所示之雙酚化合物在表鹵醇（典型上為表氯醇或者表溴醇）與鹼之存在下反應來製造為佳。
［化16］
Figure 02_image005
通式（10）中，R1 及m的定義及良佳之態樣與通式（1）相同。
由通式（10）所示之化合物可採用例如使三氟乙醛乙基半縮醛與酚化合物在路易斯酸之存在下反應（Bull. Chem. Soc. Jpn. 74, 377-383(2001)）等眾所周知的製造方法來製造。
僅供參考，以下揭示由通式（10）所示之化合物的具體例。
［化17］
Figure 02_image027
反應所使用之表鹵醇（典型上為表氯醇或者表溴醇）的量，相對於由通式（10）所示之雙酚化合物的羥基1 mol，以0.1～100 mol為佳，以1.0～50 mol為較佳，以1.5～40 mol為更佳。
作為反應所使用之鹼，通常可列舉：鹼金屬氫氧化物、鹼金屬烷氧化物、鹼金屬的碳酸鹽等。具體上可列舉：氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化鋰、甲氧化鈉、甲氧化鉀、甲氧化鋰、乙氧化鈉、乙氧化鉀、乙氧化鋰、丁氧化鈉、丁氧化鉀、丁氧化鋰、碳酸鈉、碳酸鉀、碳酸鋰等。可使用此等鹼中之1種，亦可併用2種以上。
作為在反應中的良佳之態樣，通常係藉由將作為鹼的氫氧化鈉或氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物在固體或者水溶液之狀態下加入反應系統，將反應系統做成「鹼條件」。
鹼的添加量，相對於由通式（10）所示之雙酚化合物之羥基1 mol，以0.1～50 mol為佳，以1～10 mol為較佳。
可使反應在常壓下（0.1 MPa；絕對壓力）或者減壓下進行。反應溫度通常在常壓下之反應的情形中為20～150℃，在減壓下之反應的情形中為30～80℃。
在反應中，藉由以下方法脫水：視需求保持在指定之溫度同時使反應液共沸，使將揮發之蒸氣冷卻而獲得之冷凝液油／水分離，將已去除水分的油分送回反應系統。
關於鹼金屬氫氧化物之添加，為了抑制劇烈之反應，通常會耗費0.1～10小時每次少量斷續或連續於反應系統添加鹼金屬氫氧化物。
全反應時間通常為1～15小時。關於反應，以使用核磁共振裝置（NMR）或液相層析儀（LC）等分析設備確認到反應轉換率達到指定之值的時間點作為反應之終點為佳。
反應結束後，以將不溶性之副生鹽過濾分離來去除或藉由水洗來去除為佳。之後，以將未反應之表鹵醇減壓蒸餾去除為佳。如此，可獲得目標物之固化性樹脂（環氧樹脂）。
在反應中，亦可使用氯化四甲銨、溴化四乙銨等四級銨鹽；二甲苄胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚等三級銨；2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基咪唑等咪唑類；碘化乙基三苯基鏻等鏻鹽；三苯基膦等膦類；等觸媒。
在反應中，亦可使用乙醇、異丙醇等醇類；丙酮、甲基乙基酮等酮類；二氧𠮿、乙二醇二甲基醚等醚類；甲氧基丙醇等二元醇醚類；二甲亞碸、二甲基甲醯胺等非質子性極性溶媒；等非活性之有機溶媒。此等有機溶媒可僅使用1種，亦可混合2種以上使用。
在所獲得之固化性樹脂（環氧樹脂）的可皂化鹵素量過多的情況下，只要重新處理以獲得可皂化鹵素量充分降低之純化固化性樹脂即可。作為具體之程序，（i）將粗製固化性樹脂重新溶解於異丙醇、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、二甲苯、二氧𠮿、甲氧基丙醇、二甲亞碸等非活性之有機溶媒以做成溶液，（ii）於此溶液以固體或者水溶液的形式加入鹼金屬氫氧化物，（iii）之後，在約20～120℃之溫度下進行再閉環反應0.5～8小時，（iv）之後，以水洗等方法去除過剩的鹼金屬氫氧化物或副生鹽，進一步減壓蒸餾去除有機溶媒。藉由如此，可獲得經純化之由通式（1）所示之固化性樹脂。
〈固化性樹脂的製造方法之例：其二〉
本實施型態之固化性樹脂（尤其係（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂），可藉由使由以下通式（2）所示之環氧樹脂化合物與（甲基）丙烯酸反應來製造。
［化18］
Figure 02_image007
在通式（2）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同。
由通式（2）所示之環氧樹脂化合物，舉例而言，可藉由上述〈固化性樹脂的製造方法之例：其一〉所記載之方法獲得。
由通式（2）所示之環氧樹脂化合物與（甲基）丙烯酸的反應，亦可使用眾所周知的觸媒。其他反應條件或能夠使用之試劑等並不特別受限，可適當應用合成化學之見解。並且，在反應或純化時，亦可應用上述〈固化性樹脂的製造方法之例：其一〉所記載之事項。
作為由通式（2）所示之環氧樹脂化合物與（甲基）丙烯酸之反應條件的具體例，請參照例如於後揭示之合成例8及9。
〈固化性樹脂的製造方法之例：其三〉
本實施型態之固化性樹脂（尤其係（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂），可藉由使由以下通式（10）所示之雙酚化合物與（甲基）丙烯酸環氧丙酯反應來製造。
［化19］
Figure 02_image005
通式（10）中，R1 及m的定義與通式（1）相同。
由通式（10）所示之化合物的製造方法，如同在〈固化性樹脂的製造方法之例：其一〉中所說明。
使由通式（10）所示之化合物與（甲基）丙烯酸環氧丙酯的反應，亦可使用眾所周知的觸媒。其他反應條件或能夠使用之試劑等並不特別受限，可適當應用合成化學之見解。並且，在反應或純化時，亦可應用上述〈固化性樹脂的製造方法之例：其一〉所記載之事項。
作為由通式（10）所示之化合物與（甲基）丙烯酸環氧丙酯之反應條件的具體例，請參照例如於後揭示之合成例10。
〈固化性樹脂組成物〉
本實施型態之固化性樹脂組成物至少包含上述由通式（1）等所示之固化性樹脂。
作為一例，本實施型態之固化性樹脂組成物包含由通式（1）等所示之固化性樹脂與固化劑。在此情況下，藉由固化性樹脂與固化劑反應，組成物會固化。
作為另一例，本實施型態之固化性樹脂組成物不一定包含固化劑。在此情況下，藉由通式（1）之R2 所包含之聚合性官能基的聚合反應，固化性樹脂會高分子量化，組成物會固化。
以下說明本實施型態之固化性樹脂組成物所良佳包含之成分。
（固化劑）
在固化性樹脂組成物包含固化劑的情況下，固化劑的種類並不特別受限。作為固化劑，可列舉例如：胺系固化劑、酸酐系固化劑、酚系固化劑等。此等固化劑尤其可良佳使用在固化性樹脂包含環氧基的情形中。
作為胺系固化劑，更具體上可列舉：二伸乙三胺、三伸乙四胺、四伸乙五胺、N-胺乙基哌𠯤、異佛酮二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(胺基甲基)環己烷、間茬二胺、3,9-雙(胺基丙基)-2,4,8,10-四螺[5.5]十一烷等脂族及脂環族胺類；間苯二胺、二胺基二苯基甲烷、二胺基二苯基碸等芳族胺類；二甲苄胺、2,4,6-參(二甲基胺基甲基)酚、1,8-二吖雙環[5.4.0]十一-7-烯、1,5-二吖雙環[4.3.0]壬-7-烯等三級胺類及其鹽類；等。
作為酸酐系固化劑，更具體上可列舉：酞酸酐、1,2,4-苯三甲酸酐、1,2,4,5-苯四甲酸酐等芳族酸酐類；四氫酞酸酐、甲基四氫酞酸酐、六氫酞酸酐、甲基六氫酞酸酐、甲基內亞甲四氫酞酸酐、三烷基四氫酞酸酐等脂環酸酐類；等。
作為酚系固化劑，更具體上可列舉：兒茶酚、間苯二酚、氫醌、雙酚F、雙酚A、雙酚AF、雙酚S、聯苯酚等二元酚類；苯酚酚醛清漆類；對甲酚酚醛清漆類；雙酚A酚醛清漆類；參(羥苯基)甲烷類；芳烷基多酚類；等。
亦可列舉雙環戊二烯多酚類等多元酚類來作為酚系固化劑。
作為其他固化劑，亦可列舉：咪唑系化合物及其鹽類、胺之BF3 錯合物、脂族鋶鹽、芳族鋶鹽、錪鹽及鏻鹽等布忍斯特酸鹽類；氰胍、己二醯肼及酞醯肼等有機醯肼類；己二酸、癸二酸、對酞酸、1,2,4-苯三甲酸及含羧基之聚酯等多羧酸類；等。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含固化劑的情況下，可僅包含1種固化劑，亦可包含2種以上之化學結構相異的固化劑。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含固化劑的情況下，其量只要考量固化性樹脂（環氧樹脂）之環氧基當量等來適當調整即可。典型上，在使用固化劑的情況下，其量相對於固化性樹脂（環氧樹脂）100質量份為0.1～100質量份左右。
（固化促進劑）
本實施型態之固化性樹脂組成物可包含固化促進劑。在此情況下，本實施型態之固化性樹脂組成物可包含固化劑，亦可不包含固化劑。在前者的情況下，可想見係以在固化性樹脂（環氧樹脂）與固化劑之間進行鍵結形成反應而使組成物固化為主。在後者的情況下，可想見係以固化性樹脂（環氧樹脂）彼此反應（環氧基進行陽離子聚合）而使組成物固化為主。
作為固化促進劑，可使用：三級胺類、咪唑類、有機膦化合物類或者此等之鹽類；辛酸鋅、辛酸錫等金屬皂類等適合一般環氧樹脂的固化促進劑。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含固化促進劑的情況下，可僅包含1種固化促進劑，亦可包含2種以上之化學結構相異的固化促進劑。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含固化促進劑的情況下，其量只要適當調整即可。典型上，在使用固化促進劑的情況下，其量相對於固化性樹脂（環氧樹脂）100質量份為0.001～10質量份左右。
（併用樹脂）
本實施型態之固化性樹脂組成物亦可包含上述由通式（1）等所示之固化性樹脂（環氧樹脂）以外的樹脂（併用樹脂）。
作為併用樹脂，可舉出例如：環氧樹脂（併用環氧樹脂）。作為併用環氧樹脂，可列舉2官能型環氧樹脂，例如：雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂、雙酚AD型環氧樹脂、氫化雙酚A型環氧樹脂、氫化雙酚F型環氧樹脂、雙酚A－環氧烷加成物的二環氧丙基醚、雙酚F之環氧烷加成物的二環氧丙基醚、雙酚S型環氧樹脂、四甲基雙酚A型環氧樹脂、四甲基雙酚F型環氧樹脂、硫二酚型環氧樹脂、二羥基二苯基醚型環氧樹脂、萜二酚型環氧樹脂、聯苯酚型環氧樹脂、四甲基聯苯酚型環氧樹脂、氫醌型環氧樹脂、甲基氫醌型環氧樹脂、二丁基氫醌型環氧樹脂、間苯二酚型環氧樹脂、甲基間苯二酚型環氧樹脂、二羥基萘型環氧樹脂等。
並且，作為多官能型環氧樹脂，可列舉例如：苯酚酚醛清漆型環氧樹脂、對甲酚酚醛清漆型環氧樹脂、雙酚A酚醛清漆型環氧樹脂、雙環戊二烯酚型環氧樹脂、萜酚型環氧樹脂、酚芳烷型環氧樹脂、聯苯芳烷型環氧樹脂、萘酚酚醛清漆型環氧樹脂；藉由與羥苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等種種醛類之縮合反應而獲得的多元酚樹脂；由「使石油系重油或瀝青類以及甲醛聚合物、酚類在酸觸媒之存在下聚縮成的改質酚樹脂等各種酚化合物」與「表鹵醇」製造的環氧樹脂；三聚異氰酸三環氧丙酯；等。
再者，亦可列舉下述來作為併用環氧樹脂：由「二胺基二苯基甲烷、胺基苯、二甲苯二胺等種種胺化合物」與「表鹵醇」製造的環氧樹脂；由「甲基六羥酞酸、二聚物酸等種種羧酸類」與「表鹵醇」製造的環氧樹脂；脂族醇之環氧丙基醚等環氧樹脂用稀釋劑；由3,4-環氧環己烷羧酸-3′,4′-環氧環己烷基甲酯所代表的脂環環氧樹脂；等。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含併用樹脂的情況下，可僅包含1種併用樹脂，亦可包含2種以上之化學結構相異的併用樹脂。
在本實施型態之固化性樹脂組成物包含併用樹脂的情況下，其量相對於由通式（1）等所示之固化性樹脂100質量份為例如1～80質量份，以3～50質量份為佳。
（其他成分）
本實施型態之固化性樹脂組成物除了上述成分之外，還可包含1種或者2種以上之任意成分。作為任意成分，可列舉：抗氧化劑、填充劑（填料）、著色劑、固化性樹脂以外的樹脂、固化性單體、寡聚物、有機溶劑等。
順帶一提，於本實施型態之固化性樹脂組成物包含「在通式（1）中R2 係包含乙烯性不飽和基的1價之基」的固化性樹脂之情況下，可想見固化性樹脂組成物以包含單官能或者多官能（甲基）丙烯酸酯化合物為佳。
作為抗氧化劑，可列舉：酚系、硫系、磷系抗氧化劑等。在使用抗氧化劑的情況下，其量相對於固化性樹脂100質量份，通常為0.005～5質量份，以0.01～1質量份為佳。
作為填充劑（填料），可列舉：氧化鋁、氧化鎂等金屬氧化物；細粉末矽石、熔融矽石、晶矽石等矽化合物；玻璃珠；氫氧化鋁等金屬氫氧化物；金、銀、銅、鋁等金屬類；聚四氟乙烯粒子等氟樹脂粉末；碳；橡膠類；高嶺土；雲母；石英粉末；石墨；二硫化鉬；氮化硼等。
在使用填充劑（填料）的情況下，其量相對於固化性樹脂100質量份為例如1500質量份以下，以0.1～1500質量份為佳。
作為著色劑，可列舉：二氧化鈦、鉬紅、普魯士藍、群青、鎘黃、鎘紅等無機顏料、有機顏料、碳黑、螢光體等。
在使用著色劑的情況下，其量相對於固化性樹脂100質量份，通常為0.01～30質量份。
作為阻燃劑，可列舉：三氧化二銻、溴化合物、磷化合物等。在使用阻燃劑的情況下，其量相對於固化性樹脂100質量份，通常為0.01～30質量份。
本實施型態之固化性樹脂組成物亦可為包含溶劑之清漆狀者。溶劑典型上係有機溶劑。
作為溶劑，具體上可列舉下述中之1種或者2種以上：丙酮、甲基乙基酮、甲基戊基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙酸戊酯等酯類；乙二醇一甲基醚等醚類；N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺等醯胺類；甲醇、乙醇等醇類；甲苯、二甲苯等烴系類；等。
（補充）
於本實施型態之固化性樹脂組成物尤其包含「在通式（1）中R2 係包含乙烯性不飽和基的1價之基」的固化性樹脂之情況下，固化性樹脂組成物以包含自由基聚合起始劑為佳。
作為自由基聚合起始劑，可列舉例如：2,2'-偶氮雙異丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁脒)、2,2'-偶氮雙[N-(2-羧基乙基)-2-甲基丙脒]水合物（富士軟片和光純藥公司製，VA-057）等偶氮系起始劑。並且，亦可列舉：過硫酸鉀、過硫酸銨等過硫酸鹽；過氧二碳酸二(2-乙基己酯)、過氧二碳酸二(4-三級丁基環己酯)、過氧二碳酸二(二級丁酯)、過氧新癸酸三級丁酯、過氧新戊酸三級己酯、過氧新戊酸三級丁酯、過氧化十二醯基、過氧化二正辛醯基、過氧-2-乙基己酸-1,1,3,3-四甲基丁酯、過氧化二(4-甲基苯甲醯基)、過氧化二苯甲醯基、過氧異丁酸三級丁酯、1,1-二(三級己基過氧)環己烷、氫過氧化三級丁基、過氧化氫等過氧化物系起始劑。當然，聚合起始劑並不僅限於此。可僅使用1種聚合起始劑，亦可併用2種以上之聚合起始劑。
並且，視固化性樹脂組成物之用途，固化性樹脂組成物亦可包含光自由基聚合起始劑。作為光自由基聚合起始劑，可示例：二苯基酮系、安息香系、苯乙酮系、9-氧硫𠮿
Figure 02_image029
系、烷基酮系、醯基膦氧化物系、鈦莘系、肟酯系、氧基苯基乙酸酯系、陽離子系等。並且，可列舉：三乙醇胺、甲基二乙醇胺、三異丙醇胺、4,4-二甲基胺基二苯基酮、4,4-二乙基胺基苯甲酸乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸異戊酯、4-二甲基胺基苯甲酸(正丁氧基)乙酯、4-二甲基胺基苯甲酸-2-乙基己酯、三苯基胺等。再者，亦可列舉：芳基烷基酮、肟酮、硫苯甲酸-S-苯酯、鈦莘、芳族酮、9-氧硫𠮿
Figure 02_image031
、苄基醌衍生物、酮基香豆素類等眾所周知的起始劑。
〈固化物、電子器件〉
藉由使本實施型態之固化性樹脂組成物固化，可獲得固化物。固化可透過光及／或熱來進行。
更具體而言，通常將固化性樹脂組成物在100～200℃下加熱0.1～20分鐘。藉此可獲得固化物。為了圖求固化性能的提升，亦可於在70～200℃且0.1～10小時之範圍進行「後固化」。
固化物的型態可為成形體、堆疊體、澆鑄物、薄膜、生物材料用基底樹脂等。
作為一例，可透過澆鑄或者轉注成形、射出成形等來成形固化性樹脂組成物，然後在30～250℃下加熱30秒～10小時，藉此獲得係為成形體的固化物。更具體而言，可使用上述固化性樹脂組成物來作為電子零件之密封用材料。
作為另一例，可藉由在玻璃纖維、碳纖維、聚酯纖維、聚醯胺纖維、紙等基材（以纖維基材為佳）塗布且／或浸滲上述固化性樹脂組成物等，來製造堆疊用固化性材料。此堆疊用固化性材料可合宜使用於多層電氣堆疊板或增層堆疊板、可撓式堆疊板等印刷佈線板的製造。
總之，本實施型態之固化性樹脂／固化性樹脂組成物可良佳使用於電子器件的製造。
如前所述，具有由通式（1）所示之結構的固化性樹脂係低黏度。此事在例如將固化性樹脂與填料（粒子）混合以製備固化性樹脂組成物的情形中，會促成易於增加填料導入量這樣的益處。藉由使填料導入量增加，容易提高最終固化物的特性（尤其係電磁特性）。
並且，具有由通式（1）所示之結構的固化性樹脂係低黏度一事，在堆疊用固化性材料中，會促成（i）固化性樹脂組成物對基材的塗布或浸滲變得容易、（ii）即使固化性樹脂組成物的使用量為少量亦能夠充分塗布或浸滲等益處。
就有別於低黏度的觀點而言，透過由通式（1）所示之結構包含氟，固化物有變得低介電常數、低損耗正切的傾向。在這點上，可想見本實施型態之固化性樹脂／固化性樹脂組成物／固化物於電子器件製造上實屬有用。
〈堆疊板材料〉
作為本實施型態之固化性樹脂組成物之具體應用之例，可舉出堆疊板材料。亦即，可舉出具備本實施型態之固化性樹脂組成物或本實施型態之固化性樹脂組成物之固化物的堆疊板材料來作為良佳之應用用途。
更具體而言，堆疊板材料具備（i）包含本實施型態之固化性樹脂組成物或本實施型態之固化性樹脂組成物之固化物的層體與（ii）導電性金屬層。做為更具體之例，堆疊板材料可列舉做成將（i）包含本實施型態之固化性樹脂組成物或本實施型態之固化性樹脂組成物之固化物的層體與（ii）導電性金屬層交互堆疊之構成者。
〈電子零件密封材〉
作為本實施型態之固化性樹脂組成物之具體應用之另一例，可舉出包含本實施型態之固化性樹脂組成物或本實施型態之固化性樹脂組成物之固化物的電子零件密封材。
更具體而言，作為電子零件密封材，可列舉：於本實施型態之固化性樹脂組成物及／或本實施型態之固化性樹脂組成物之固化物，配合作為各種用途或目的之特性而摻合種種固化劑、填料、顏料等，並在混合後將之粉碎或加工成相應之形狀者。
以上敘述了本發明之實施型態，但此等係本發明之示例，可採用上述以外之各式各樣的構成。並且，本發明並非受限於上述實施型態者，在可達成本發明之目的之範圍的變形、改良等皆包含於本發明。
『實施例』
茲依據實施例及比較例，詳細說明本發明之實施態樣。為謹慎起見先言在前，本發明並不僅限於實施例。
（合成例1：具有由通式（4）所示之結構（苯環係無取代）之環氧樹脂的合成）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥苯基)乙烷60 g（0.22莫耳）、表氯醇248.6 g（1.48莫耳）、異丙醇97.0 g、水35.0 g，以水浴加熱至內溫40℃。之後，一邊耗費1.5小時將48質量%氫氧化鈉水溶液43.0g（0.51莫耳）滴入燒瓶內，一邊將燒瓶內升溫至65℃。在更之後，將燒瓶內維持在65℃保持1小時，使反應結束。然後，藉由分液操作回收有機層，以蒸發器濃縮之。
於在上述中回收並濃縮的有機層加入甲基異丁基酮150 g與48質量%氫氧化鈉水溶液2.1 g（25毫莫耳）。之後，在65℃下攪拌1小時，並在更之後加入水50 g。然後利用10質量%磷酸二氫鈉水溶液2.5 g以水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水120 g清洗2次，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂78.5 g。
［物性數據］1,1,1-三氟-2,2-雙(4-環氧丙氧基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 , Si(CH3 )4 ）δ（ppm）：2.60～2.67(2H, m)，2.75～2.82(2H, m)，3.20～3.30(2H, m)，3.70～3.85(2H, m)，4.20～4.30(2H, m)，4.70～4.85(1H, m)，6.83～6.95(4H, m)，7.23～7.35(4H, m)19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：−65.8(3F, d, J=8.7 Hz)
（合成例2：具有由通式（5）所示之結構（1個苯環經1個甲基取代）之環氧樹脂的合成）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷2.37 g（8.0毫莫耳）、表氯醇7.4 g（80毫莫耳）、異丙醇3.0 g。然後，在室溫下耗費10分鐘於燒瓶內滴入48質量%氫氧化鈉水溶液1.5 g（18毫莫耳）。之後，將燒瓶以65℃之水浴加熱並保持30分鐘，使反應結束。
反應結束後，於燒瓶內加入甲基異丁基酮20 g，將有機層以水20 g清洗3次。之後，利用萃取操作回收有機層。將有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂3.1 g。
［物性數據］1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-環氧丙氧基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 , Si(CH3 )4 ）δ（ppm）：2.17(6H, s)，2.65～2.69(2H, m)，2.77～2.81(2H, m)，3.42～3.29(2H, m)，3.78～3.85(2H, m)，4.23～4.29(2H, m)，4.60～4.75(1H, m)，6.81～6.87(2H, m)，7.13～7.21(4H, m)19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：−65.7(3F, d, J=11.6 Hz)
（合成例3：具有由通式（6）所示之結構（1個苯環經2個甲基取代）之環氧樹脂的合成）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之500 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-羥苯基)乙烷50 g（0.15莫耳）、表氯醇171.0 g（1.85莫耳）、異丙醇66.7 g、水23.9 g，以水浴加熱至內溫40℃。之後，一邊耗費1.5小時將48質量%氫氧化鈉水溶液29.5g（0.35莫耳）滴入燒瓶內，一邊將燒瓶內升溫至65℃。在更之後，將燒瓶內維持在65℃保持1小時，使反應結束。然後，藉由分液操作回收有機層，以蒸發器濃縮之。
於在上述中回收並濃縮的有機層加入甲基異丁基酮102 g與48%氫氧化鈉水溶液1.4 g（17毫莫耳）。之後，在65℃下攪拌1小時，並在更之後利用水50 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液2.0 g以水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水100 g清洗2次，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂60.5g。
［物性數據］1,1,1-三氟-2,2-雙(3,5-二甲基-4-環氧丙氧基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 , Si(CH3 )4 ）δ（ppm）：2.20(12H, s)，2.56～2.60(2H, m)，2.75～2.80(2H, m)，3.24～3.31(2H, m)，3.52～3.59(2H, m)，4.00～4.08(2H, m)，4.53～4.73(1H, m)，7.08(4H, s)19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）：−65.4(3F, d, J=11.6 Hz)
（合成例4：具有由通式（7）所示之結構（苯環經氟原子取代）之環氧樹脂的合成）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)乙烷2.43 g（8.0毫莫耳）、表氯醇7.4 g（80毫莫耳）、異丙醇3.0 g。然後，在室溫下耗費10分鐘於燒瓶內滴入48質量%氫氧化鈉水溶液1.5 g（18毫莫耳）。之後，將燒瓶以65℃之水浴加熱並保持30分鐘，使反應結束。
反應結束後，利用分液操作回收有機層，將此經回收之有機層以蒸發器濃縮。於此經濃縮之有機層加入甲基異丁基酮20 g，並進一步以水20 g清洗2次。之後，利用萃取操作回收有機層。將有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂2.5 g。
［物性數據］1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-4-環氧丙氧基苯基)乙烷：1 H-NMR（400 MHz, CDCl3 , Si(CH3 )4 ）δ（ppm）：2.60～2.70(2H, m)，2.75～2.85(2H, m)，3.20～3.35(2H, m)，3.80～3.90(2H, m)，4.30～4.40(2H, m)，4.70～4.90(1H, m)，7.02～7.21(6H, s)19 F-NMR（400 MHz, CDCl3 , CFCl3 ）δ（ppm）:−66.2(3F, d, J=11.6 Hz)，−133.8(2F, t, J=11.6 Hz)
（合成例5：具有由通式（4）所示之結構（苯環為無取代）之環氧樹脂的合成，高分子量型）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之100 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥苯基)乙烷23.8 g（89毫莫耳）、表氯醇17.3 g（0.19莫耳）、水47.5 g，以水浴加熱至內溫50℃。之後，一邊耗費20分鐘將25質量%氫氧化鈉水溶液33.9 g（0.21莫耳）滴入燒瓶內，一邊升溫至內溫80℃。之後，將燒瓶內維持在80℃保持30分鐘，使反應結束。之後，於燒瓶內加入甲基異丁基酮90 g，將利用萃取操作回收之有機層以水60 g清洗。然後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得粗環氧樹脂32.2 g。
於所獲得之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮60.8 g與48%氫氧化鈉水溶液0.57 g（6.8毫莫耳），在65℃下攪拌1小時。之後，利用甲基異丁基酮34 g、水31 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液5.0 g以水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水60 g清洗，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂30.1 g。
（合成例6：具有由通式（5）所示之結構（1個苯環經1個甲基取代）之環氧樹脂的合成，高分子量型）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之100 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)乙烷26.3 g（89毫莫耳）、表氯醇17.3 g（0.19莫耳）、水47.5 g，以水浴加熱至內溫50℃。之後，一邊耗費20分鐘將25質量%氫氧化鈉水溶液33.9 g（0.21莫耳）滴入燒瓶內，一邊升溫至內溫80℃。之後，將燒瓶內維持在80℃保持30分鐘，使反應結束。
反應結束後，於燒瓶內加入甲基異丁基酮90 g，將利用萃取操作回收之有機層以水60 g清洗。之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得粗環氧樹脂34.7 g。
於所獲得之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮60.8 g與48%氫氧化鈉水溶液0.57 g（6.8毫莫耳）之後，在65℃下攪拌1小時。之後，利用甲基異丁基酮34 g、水30 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液4.8 g以水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水60 g清洗，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂33.8 g。
（合成例7：具有由通式（7）所示之結構（苯環經氟原子取代）之環氧樹脂的合成，高分子量型）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之100 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(3-氟-4-羥苯基)乙烷20.0 g（66毫莫耳）、表氯醇12.8 g（0.14莫耳）、水35.1 g，以水浴加熱至內溫40℃。之後，一邊耗費20分鐘將25質量%氫氧化鈉水溶液25.3 g（0.16莫耳）滴入燒瓶內，一邊升溫至內溫80℃。之後，將燒瓶內維持在80℃保持30分鐘，使反應結束。之後，於燒瓶內加入甲基異丁基酮67 g，將利用萃取操作回收之有機層以水44 g清洗。然後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得粗環氧樹脂。
於所獲得之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮45 g與48%氫氧化鈉水溶液0.42 g（5.1毫莫耳）之後，在65℃下攪拌1小時。之後，利用甲基異丁基酮25 g、水22 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液5.2 g以水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水44 g清洗，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂28.8 g。
（合成例8：具有由通式（8）所示之結構（苯環為無取代）之丙烯酸環氧酯樹脂的合成）
於具備攪拌機、回流冷凝器及溫度計的50 mL玻璃製燒瓶置入在合成例1中獲得之環氧樹脂5.0 g（環氧基當量200 g／當量）與丙烯酸1.8 g（25毫莫耳）、氫醌10 mg、乙酸二乙二醇一乙基醚酯3.1 g、三苯基膦50 mg。一邊以10 mL／分鐘將乾燥空氣導入至燒瓶內，一邊使用油浴升溫至內溫110℃，使之反應2小時。之後，升溫至內溫120℃進一步使之反應5小時，使反應完成。冷卻後，獲得包含目標物之丙烯酸環氧酯樹脂的溶液。
［物性數據］ 數量平均分子量（Mn）＝696，重量平均分子量（Mw）＝864，多分散度（Mw／Mn）＝1.2 固體成分濃度＝69質量%
（合成例9：具有由通式（9）所示之結構（苯環為無取代）之甲基丙烯酸環氧酯樹脂的合成）
於具備攪拌機、回流冷凝器及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入在合成例1中獲得之環氧樹脂5.0 g（環氧基當量200 g／當量）與甲基丙烯酸2.2 g（25毫莫耳）、氫醌10 mg、乙酸二乙二醇一乙基醚酯3.2 g、三苯基膦50 mg。一邊以10 mL／分鐘將乾燥空氣導入至燒瓶內，一邊使用油浴升溫至內溫110℃，使之反應2小時。之後，升溫至內溫120℃進一步使之反應14小時，使反應完成。冷卻後，獲得包含目標物之甲基丙烯酸環氧酯樹脂的溶液。
［物性數據］ 數量平均分子量（Mn）＝766，重量平均分子量（Mw）＝1095，多分散度（Mw／Mn）＝1.4 固體成分濃度＝69質量%
（合成例10：具有由通式（9）所示之結構（苯環為無取代）之甲基丙烯酸環氧酯樹脂的合成）
於具備攪拌機、回流冷凝器及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入1,1,1-三氟-2,2-雙(4-羥苯基)乙烷3.0 g（11毫莫耳）與甲基丙烯酸環氧丙酯3.0 g（22毫莫耳）、溴化四乙銨0.5 g（2毫莫耳）、氫醌10 mg。一邊以10 mL／分鐘將乾燥空氣導入至燒瓶內，一邊使用油浴升溫至內溫120℃，使之反應1小時。然後，獲得包含目標物之甲基丙烯酸環氧酯樹脂的溶液。
［物性數據］ 數量平均分子量（Mn）＝687，重量平均分子量（Mw）＝782，多分散度（Mw／Mn）＝1.1
（比較合成例1：具有－C(CF3 )2 －結構之環氧樹脂的合成）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之1 L玻璃製燒瓶置入2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷96.9 g（0.29莫耳）、表氯醇320.0 g（3.46莫耳）、異丙醇125.0 g、水45.0 g，以水浴加熱至內溫40℃。之後，一邊耗費1.5小時將48質量%氫氧化鈉水溶液55.2 g（0.66莫耳）滴入燒瓶內，一邊將燒瓶內升溫至65℃。在更之後，將燒瓶內維持在65℃保持1小時，使反應結束。然後，藉由分液操作回收有機層，以蒸發器濃縮之。
於在上述中回收並濃縮的有機層加入甲基異丁基酮194 g與48質量%氫氧化鈉水溶液2.7 g（33毫莫耳）。之後，在65℃下攪拌1小時，在更之後，利用水97 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液4.7 g以使水層呈pH 7之方式中和之。於利用萃取操作回收之有機層加入甲基異丁基酮97 g，並以水196 g清洗2次，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂127.8g。
（比較合成例2：具有－C(CF3 )2 －結構之環氧樹脂的合成）
・單體合成
於具備壓力計、溫度計保護管、插入管以及攪拌馬達的100 mL不鏽鋼製高壓釜反應器內置入鄰甲酚32.4 g（0.30莫耳）、六氟丙酮24.9 g（0.15莫耳）、三氟甲烷磺酸27.0 g（0.18莫耳）。然後，將反應器以100℃之油浴加熱，在18小時下使反應完成。
冷卻至室溫後，於反應器內加入500 g之乙酸乙酯以將固體生成物溶解，注入至200 g之冰水，將利用萃取操作回收之有機層以水200 g清洗3次，利用分液操作回收有機層。將此有機層以蒸發器濃縮，獲得反應粗製品54.3 g。
於上述反應粗製品加入庚烷108 g、甲苯28 g並以80℃水浴加熱，做成均勻之溶液。之後，將此溶液以冰水冷卻，使結晶析出。利用抽氣過濾來回收結晶，利用蒸發器使之乾燥，以32.4 g、產率60%、GC純度99%獲得目標物之2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)六氟丙烷。
・環氧樹脂合成
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)六氟丙烷2.91 g（8.0毫莫耳）、表氯醇7.4 g（80毫莫耳）、異丙醇3.0 g。然後，在室溫下耗費10分鐘於燒瓶內滴入48質量%氫氧化鈉水溶液1.5 g（18毫莫耳）。之後，以65℃之水浴加熱並保持30分鐘，使反應結束。利用分液操作回收有機層，將此有機層以蒸發器濃縮。
於在上述中濃縮之有機層加入甲基異丁基酮20 g，將有機層以水20 g清洗2次。之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂3.6 g。
（比較合成例3：具有－C(CF3 )2 －結構之環氧樹脂的合成，高分子量型）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之100 mL玻璃製燒瓶置入2,2-雙(4-羥苯基)六氟丙烷30.0 g（89毫莫耳）、表氯醇17.3 g（3.46莫耳）、水47.5 g，以水浴加熱至內溫45℃。之後，一邊耗費20分鐘將25質量%氫氧化鈉水溶液33.9 g（0.21莫耳）滴入燒瓶內，一邊升溫至80℃。之後，將燒瓶內維持在80℃保持30分鐘，使反應結束，於燒瓶內加入甲基異丁基酮90 g，利用分液操作回收有機層，以水60g清洗之。然後，利用分液操作回收有機層，以蒸發器濃縮之，回收粗環氧樹脂40.5 g。
於所獲得之粗環氧樹脂加入甲基異丁基酮60.8 g與48%氫氧化鈉水溶液0.57 g（6.8毫莫耳）之後，在65℃之水浴中攪拌1小時。之後，利用甲基異丁基酮33.8 g、水30 g、10質量%磷酸二氫鈉水溶液7.0 g以使水層呈pH 7之方式中和之。將利用萃取操作回收之有機層以水60 g清洗，之後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂33.1 g。
（比較合成例4：具有－C(CF3 )2 －結構之環氧樹脂的合成，高分子量型）
於具備攪拌機、滴液漏斗及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入2,2-雙(3-甲基-4-羥苯基)六氟丙烷5.8 g（16毫莫耳）、表氯醇3.1 g（34毫莫耳）、水8.3 g，以水浴加熱至內溫50℃。之後，一邊耗費10分鐘將25質量%氫氧化鈉水溶液5.9 g（37毫莫耳）滴入燒瓶內，一邊升溫至內溫80℃。之後，將燒瓶內維持在80℃保持30分鐘，使反應結束。之後，於燒瓶內加入甲基異丁基酮20 g，將利用萃取操作回收之有機層以水30 g清洗2次。然後，利用萃取操作回收有機層。將所回收之有機層以蒸發器濃縮，獲得目標物的環氧樹脂6.4 g。
（比較合成例5：具有－C(CF3 )2 －結構之丙烯酸環氧酯樹脂的合成）
於具備攪拌機、回流冷凝器及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入在比較合成例1中獲得之環氧樹脂5.0 g（環氧基當量234 g／當量）與丙烯酸1.5 g（21毫莫耳）、氫醌10 mg、乙酸二乙二醇一乙基醚酯2.9 g、三苯基膦50 mg。然後，一邊以10 mL／分鐘導入乾燥空氣，一邊使用油浴升溫至內溫110℃，使之反應2小時。之後，升溫至內溫120℃進一步使之反應7小時，使反應完成。冷卻後，獲得包含目標物之丙烯酸環氧酯樹脂的溶液。
［物性數據］ 數量平均分子量（Mn）＝746，重量平均分子量（Mw）＝880，多分散度（Mw／Mn）＝1.2 固體成分濃度＝69質量%
（比較合成例6：具有－C(CF3 )2 －結構之甲基丙烯酸環氧酯樹脂的合成）
於具備攪拌機、回流冷凝器及溫度計之50 mL玻璃製燒瓶置入在比較合成例1中獲得之環氧樹脂5.0 g（環氧基當量237 g／當量）與甲基丙烯酸1.8 g（21毫莫耳）、氫醌10 mg、乙酸二乙二醇一乙基醚酯3.1 g、三苯基膦50 mg，一邊以10 mL／分鐘導入乾燥空氣，一邊使用油浴升溫至內溫110℃，使之反應2小時後，升溫至內溫120℃進一步使之反應14小時，使反應完成。冷卻後，獲得目標物之甲基丙烯酸環氧酯樹脂溶液。
［物性數據］ 數量平均分子量（Mn）＝795，重量平均分子量（Mw）＝876，多分散度（Mw／Mn）＝1.1 固體成分濃度＝69質量%
順帶一提，在上述中，針對一部分之固化性樹脂（（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂）明記有固體成分濃度。此固體成分濃度係自反應所使用之溶劑以外的原料相對於包含溶劑之整體質量的比例算出。
〈環氧基當量〉
針對所獲得之樹脂中之具有環氧基者，依據JIS K 7236：2009之規定量測環氧基當量。
〈利用液相層析儀（LC）之「n之值」的量測〉
液相層析儀分析使用Agilent Technologies, Inc.製之Agilent 1200系列進行。以下揭示量測之具體條件。 ・流動相：超純水／乙腈（35／65～10／90） ・管柱：YMC-Pac（ODS-AM、AM12SOJ-1506WT） ・管柱烘箱溫度：40℃ ・管柱流量：1.0 mL／min ・檢測器：波長254 nm的UV光 ・樣品製備方法：將環氧樹脂約10 mg溶解於2 g之乙腈，以孔隙大小0.5 μm之濾器過濾，製備樣品。
在藉由LC量測而獲得之圖表中，將流出秒數最小的尖峰定為n＝0之固化性樹脂的尖峰，將流出秒數次小的尖峰定為n＝1之固化性樹脂的尖峰（已將顯然可認為係雜訊或雜質的尖峰排除）。在將整個圖表的面積定為100時之各尖峰的面積揭示在於後揭示之表的「LC面積%」之欄位。
〈重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn的量測〉
重量平均分子量Mw及數量平均分子量Mn使用凝膠滲透層析儀（GPC，東曹股份有限公司製HLC-8320），以聚苯乙烯為標準而量測。流動相使用四氫呋喃（THF），管柱使用TSKgel SuperHZ（3000×1＋2000×2）／（6.0 mmI.D.×15 cm×3支）。 ・樣品製備方法：將固化性樹脂約10 mg溶解於2 g之四氫呋喃，以孔隙大小0.5 μm之濾器過濾，製備樣品。
〈固化性樹脂的黏度量測：100℃或者25℃〉
在1大氣壓之下，使用旋轉黏度計（ANTONPAAR製，品名：PhysicaMCR51，量測用錐CP50-1），量測固化性樹脂的黏度。裝置的設定訂定如下。於此量測中之在剪切速度1000［1／s］下的黏度，揭示在於後揭示之表。 ・剪切速度：以對數升降（開始10［1／s］－結束1000［1／s］）來變化 ・量測間隔：對數（開始90秒－結束3秒） ・量測點：21 ・溫度：100℃（環氧樹脂）、25℃（（甲基）丙烯酸環氧酯樹脂）
〈固化性樹脂的黏度量測：40℃〉
針對數種固化性樹脂，亦量測在40℃下的黏度。具體而言，在上述〈固化性樹脂的黏度量測：100℃〉中將加熱溫度自100℃變更為40℃時之在剪切速度25［1／s］下的黏度，揭示在於後揭示之表。
〈總氯量的量測〉
針對一部分的固化性樹脂，依據JIS K 7243-3：2005量測總氯量。
以上量測／評價結果彙整揭示於表1及表2。表中，「-」表示由於時間之關係等而未量測，「無法量測」表示由於黏度過高，故無法量測。
［表1］
總氯 (ppm) 736 - 1141 - - - - - - - -
黏度(cP) 40℃ 25/s 3244 61800 - 18040 - - - 無法量測 無法量測 - -
黏度(cP) 100℃ 1000/s 35 76 161 61 104 146 221 138 264 172 317
GPC量測結果 Mw/Mn 1.2 1.1 1.1 1.1 1.8 1.7 2.5 1.1 1.1 1.6 1.5
Mw 355 436 421 507 1378 1518 3379 406 522 1416 1454
Mn 328 380 401 424 786 904 1378 378 455 859 978
LC面積% n=4 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 4 5 6 ＜1 ＜1 4 ＜1
n=3 ＜1 ＜1 ＜1 ＜1 8 8 6 ＜1 ＜1 8 1
n=2 3 2 1 3 13 14 10 1 3 16 18
n=1 6 13 5 17 21 22 19 8 16 26 28
n=0 76 77 80 62 29 25 23 89 77 33 31
環氧基當量EE (g/當量) 200 228 228 238 348 400 316 281 277 391 475
實施例 /比較例 1 2 3 4 5 6 7 1 2 3 4
表1 合成例 比較 合成例
［表2］
表2
實施例 /比較例 GPC量測結果 黏度(cP) 25℃ 1000/s
Mn Mw Mw/Mn
合成例 8 696 864 1.2 758
9 766 1095 1.4 705
比較 合成例 5 746 880 1.2 876
6 795 876 1.1 775
〈結果之解析、探究等〉
由表1所示之合成例1與比較合成例1的比對、合成例2與比較合成例2的比對、合成例5與比較合成例3的比對、合成例6與比較合成例4的比對等，可理解：具備－CH(CF3 )－結構之本實施型態之固化性樹脂（環氧樹脂）的黏度較具備－C(CF3 )2 －結構之環氧樹脂（相當於習知品）還要小。
並且，由表2所示之合成例8與比較合成例5的比對、合成例9與比較合成例6的比對，可理解：具備－CH(CF3 )－結構之（甲基）丙烯酸環氧酯的黏度較具備－C(CF3 )2 －結構之（甲基）丙烯酸環氧酯（相當於習知品）還要小。
再者，本實施型態之固化性樹脂的總氯量夠小。
〈固化性樹脂組成物（含固化劑）的製備與評價：實施例1及比較例1〉
首先，製備表3所示之組成的2種固化性樹脂組成物。
［表3］
表3
成分 實施例1 比較例1
合成例1的環氧樹脂 100質量份 -
比較合成例1的環氧樹脂 - 100質量份
固化劑 83質量份 70質量份
固化促進劑 0.8質量份 0.7質量份
在上表中，固化劑及固化促進劑如下。 ・固化劑：甲基六氫酞酸酐（酸酐當量165 g／當量） ・固化促進劑：二乙基磷酸三丁基乙基鏻（相對於酸酐質量為1質量%）
於51 mm⌀之鋁杯容器量取所獲得之固化性樹脂組成物7 g，在100℃下攪拌3分鐘左右以使之均勻。之後，放置於容器的狀態下就此在烘箱中以100℃加熱3小時，並進一步以140℃加熱3小時。加熱後，將之自然冷卻，獲得固化物。
藉由微差掃描熱量計量測各固化物的玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度使用微差掃描熱量計（Hitachi High-Tech Science Corporation製，機種名DSC7000），在升溫速度10℃／分鐘之條件下量測。
實施例1之固化物的玻璃轉移溫度為137℃，比較例1之固化物的玻璃轉移溫度為138℃。簡言之，在實施例1與比較例1中，固化物的玻璃轉移溫度（耐熱性的指標）幾乎相同。
若與於前揭示之黏度量測結果整合，可理解：本實施型態之環氧樹脂「儘管係低黏度，但具有良好之耐熱性」。
〈固化性樹脂組成物（含固化劑）的製備與評價：實施例2及比較例2〉
首先，製備下表所示之組成的固化性樹脂組成物。
［表4］
表4
成分 實施例2 比較例2
合成例1的環氧樹脂 100質量份 -
雙酚A型環氧樹脂 - 100質量份
固化劑 54質量份 44質量份
固化促進劑 0.7質量份 0.7質量份
溶劑 83質量份 78質量份
在上表中，雙酚A型環氧樹脂、固化劑、固化促進劑及溶劑如下。 ・固化劑：苯酚酚醛清漆：HF-1M（明和化成公司製，羥基當量107 g／當量） ・固化促進劑：三苯基膦（相對於環氧樹脂質量為0.7質量%） ・雙酚A型環氧樹脂：EPICLON860（DIC公司製，環氧基當量242 g／當量） ・溶劑：二乙二醇二甲基醚
將所獲得之固化性樹脂組成物以孔隙大小0.2 μm的濾器過濾。之後，藉由旋塗法塗布於不鏽鋼基板（長50 mm，寬50 mm，厚0.5 mm），利用加熱板以160℃加熱2小時，並進一步利用烘箱以180℃加熱6小時。加熱後，將之自然冷卻，於不鏽鋼基板上獲得膜厚約10 μm的固化膜。
使用真空蒸鍍裝置（Sanyu Electron製，SC-701CT QUICK CARBON COATER及SC-MC QUICK COOL COATER），將金蒸鍍於所獲得之不鏽鋼基板上的固化膜之表面。然後，使用阻抗量測裝置（Agilent Technologies製，4294A Precision Impedance Analyzer 40 Hz-110 MHz，量測用治具：Keysight製，16451B），量測固化膜的介電常數及損耗正切。介電常數（ε）愈小，在做成積體電路時之訊號延遲時間會變得愈短，故為佳。並且，損耗正切（tanδ）愈小，在做成積體電路時之訊號衰減會變得愈更少，故為佳。
實施例2之固化物的介電常數（1 MHz）為3.23，損耗正切（1 MHz）為0.0317，比較例2之固化物的介電常數（1 MHz）為3.52，損耗正切（1 MHz）為0.0318。簡言之，可理解：包含氟的實施例2之環氧樹脂固化物相較於不含氟的比較例2之環氧樹脂固化物，其介電特性良好。
〈固化性樹脂組成物（不含固化劑）的製備與評價〉
首先，製備下表所示之組成的固化性樹脂組成物。作為固化促進劑，採用1,2-二甲咪唑。
［表5］
表5
成分 質量份
合成例1的環氧樹脂 100
固化促進劑 2
於51 mm⌀之鋁杯容器量取所獲得之固化性樹脂組成物3 g，在加熱板上以100℃加熱5分鐘，隨後以150℃加熱2小時。藉由以上獲得固化物。
藉由微差掃描熱量計，量測固化物的玻璃轉移溫度。玻璃轉移溫度使用微差掃描熱量計（Hitachi High-Tech Science Corporation製，機種名DSC7000），在升溫速度10℃／分鐘之條件下量測。
固化物的玻璃轉移溫度為138℃。由此結果可理解：即使不使用固化劑，亦可獲得具有與實施例1（有固化劑）相同程度之耐熱性的固化物。
此申請案主張以於2020年2月28日申請之日本專利申請第2020-033227號為基礎案的優先權，將其所揭露之所有內容援引於此。
無。
無。
Figure 110106955-A0101-11-0002-3
無。

Claims (24)

  1. 一種固化性樹脂，其由以下通式（1）表示，［化1］
    Figure 03_image001
    通式（1）中，R1 分別獨立表示1價之取代基，m為0～4，n為0～40，R2 分別獨立為包含聚合性官能基的1價之基。
  2. 如請求項1所述之固化性樹脂，其中R2 係包含環氧基的1價之基或者包含乙烯性不飽和基的1價之基。
  3. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其中R2 係包含環氧丙基的1價之基或者包含（甲基）丙烯酸環氧酯骨架的1價之基。
  4. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其中R1 係選自由烷基、烷氧基、環烷基、芳基、烯基、炔基、芳氧基、胺基、烷基胺基、芳基胺基、氰基、硝基、矽基及鹵基而成之群組之至少一者。
  5. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（2）表示，［化2］
    Figure 03_image007
    在通式（2）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同。
  6. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（3）表示，［化3］
    Figure 03_image012
    在通式（3）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同，2個R3 分別獨立為氫或者甲基。
  7. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（4）表示，［化4］
    Figure 03_image014
    在通式（4）中，n的定義與通式（1）相同。
  8. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（5）表示，［化5］
    Figure 03_image016
    在通式（5）中，n的定義與通式（1）相同。
  9. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（6）表示，［化6］
    Figure 03_image018
    在通式（6）中，n的定義與通式（1）相同。
  10. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（7）表示，［化7］
    Figure 03_image020
    在通式（7）中，n的定義與通式（1）相同。
  11. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（8）表示，［化8］
    Figure 03_image022
    在通式（8）中，n的定義與通式（1）相同。
  12. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其由以下通式（9）表示，［化9］
    Figure 03_image024
    在通式（9）中，n的定義與通式（1）相同。
  13. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其中總氯量為0～4000 ppm。
  14. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其在40℃中為液狀。
  15. 如請求項1或者2所述之固化性樹脂，其包含在通式（1）中，n為0的固化性樹脂與n為1～40的固化性樹脂。
  16. 一種固化性樹脂組成物，其包含如請求項1或者2所述之固化性樹脂。
  17. 如請求項16所述之固化性樹脂組成物，其包含固化劑。
  18. 一種固化物，其係如請求項16或者17所述之固化性樹脂組成物的固化物。
  19. 一種電子器件，其具備如請求項18所述之固化物。
  20. 一種堆疊板材料，其具備如請求項16或者17所述之固化性樹脂組成物或該固化性樹脂組成物的固化物。
  21. 一種電子零件密封材，其包含如請求項16或者17所述之固化性樹脂組成物或該固化性樹脂組成物的固化物。
  22. 一種固化性樹脂的製造方法，其係如請求項1至15之任1項所述之固化性樹脂的製造方法，其中使由以下通式（10）所示之雙酚化合物在表鹵醇與鹼之存在下反應，［化10］
    Figure 03_image005
    在通式（10）中，R1 及m的定義與通式（1）相同。
  23. 一種固化性樹脂的製造方法，其係如請求項1至15之任1項所述之固化性樹脂的製造方法，其中使由以下通式（2）所示之環氧樹脂化合物與（甲基）丙烯酸反應，［化11］
    Figure 03_image007
    在通式（2）中，R1 、m及n的定義與通式（1）相同。
  24. 一種固化性樹脂的製造方法，其係如請求項1至15之任1項所述之固化性樹脂的製造方法，其中使以下通式（10）所示之雙酚化合物與（甲基）丙烯酸環氧丙酯反應，［化12］
    Figure 03_image005
    通式（10）中，R1 及m的定義與通式（1）相同。
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