KR20220149694A - 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 전자 디바이스, 적층판 재료, 전자 부품 밀봉재 및 경화성 수지의 제조 방법 - Google Patents

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겐스케 히로타키
히로카츠 나구라
겐지 호소이
유카리 하라
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샌트랄 글래스 컴퍼니 리미티드
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Abstract

일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지. 일반식 (1) 중, R1은, 각각 독립적으로 1가의 치환기(알킬기, 알콕시기, 불소 원자 등)를 나타내고, m은 0∼4이며, n은 0∼40이고, R2는, 각각 독립적으로, 중합성 관능기를 포함하는 1가의 기이다.

Description

경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 전자 디바이스, 적층판 재료, 전자 부품 밀봉재 및 경화성 수지의 제조 방법
본 발명은, 경화성 수지, 경화성 수지 조성물, 경화물, 전자 디바이스, 적층판 재료, 전자 부품 밀봉재 및 경화성 수지의 제조 방법에 관한 것이다.
에폭시 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지 등의 경화성 수지를, 절연 재료, 접착제, 반도체 밀봉재, 레지스트 재료, 적층판 등에 적용하는 것이 한창 검토되고 있다.
예를 들면, 특허문헌 1에는, 이하 화학식으로 나타내어지는 바와 같은, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기(이하, 「-C(CF3)2-기(구조)」라고 기재하는 경우가 있음)를 가지는 비스페놀 화합물과, 에피할로히드린을 반응시켜 얻어지는 에폭시 수지가 기재되어 있다. 특허문헌 1에는, 이 에폭시 수지를 이용함으로써, 접착 강도, 내흡습성, 내열 열화성, 내자외선(UV) 열화성이 우수하고, 냉열 사이클에 의해 균열 파괴가 생기기 어려운 경화체가 얻어진다는 취지가 기재되어 있다.
[화학식 1]
Figure pct00001
특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지와 마찬가지의 화학 구조를 포함하는 에폭시 수지는, 특허문헌 2, 3 등에도 기재되어 있다.
또한, 특허문헌 4에는, -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시(메타)아크릴레이트 수지가 기재되어 있다.
일본공개특허 특개2013-155336호 공보 일본공개특허 특개2013-155337호 공보 일본공개특허 특개2007-246819호 공보 일본공개특허 특개2003-40971호 공보
본 발명자들은, 에폭시 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지, 이들 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물의 개량 연구 중에, 특허문헌 1 등에 기재된 -C(CF3)2- 구조를 가지는 경화성 수지의 점도는 비교적 커서, 예를 들면 공업적인 취급이 어려운 경우가 있는 것을 발견했다.
본 발명은 이와 같은 사정을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명의 목적의 하나는, 비교적 저점도인 경화성 수지를 제공하는 것이다.
본 발명자들은, 이하에 제공되는 발명을 완성시켜, 상기 과제를 해결했다.
본 발명에 의하면, 이하 일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지가 제공된다.
[화학식 2]
Figure pct00002
일반식 (1) 중,
R1은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고,
m은 0∼4이며,
n은 0∼40이고,
R2는, 각각 독립적으로, 중합성 관능기를 포함하는 1가의 기이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 경화성 수지 조성물의 경화물이 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기 경화물을 구비하는 전자 디바이스가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 경화성 수지 조성물, 또는, 당해 경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 적층판 재료가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 경화성 수지 조성물, 또는, 당해 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품 밀봉제가 제공된다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 경화성 수지의 제조 방법으로서, 이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, 에피할로히드린과 염기의 존재 하에서 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 3]
Figure pct00003
일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 경화성 수지의 제조 방법으로서, 이하 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물을, (메타)아크릴산과 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 4]
Figure pct00004
일반식 (2)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
또한, 본 발명에 의하면, 상기의 경화성 수지의 제조 방법으로서, 이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, (메타)아크릴산 글리시딜과 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법이 제공된다.
[화학식 5]
Figure pct00005
일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
본 발명의 경화성 수지는, 비교적 저점도이다.
이하, 본 발명의 실시형태에 관하여, 상세하게 설명한다.
본 명세서 중, 수치 범위의 설명에 있어서의 「X∼Y」라는 표기는, 특별히 언급하지 않는 한, X 이상 Y 이하를 나타낸다. 예를 들면, 「1∼5질량%」란 「1질량% 이상 5질량% 이하」를 의미한다.
본 명세서에 있어서의 기(원자단)의 표기에 있어서, 치환인지 무치환인지를 기재하고 있지 않은 표기는, 치환기를 갖지 않는 것과 치환기를 가지는 것의 양방을 포함하는 것이다. 예를 들면 「알킬기」란, 치환기를 갖지 않는 알킬기(무치환 알킬기)뿐만 아니라, 치환기를 가지는 알킬기(치환 알킬기)도 포함하는 것이다.
본 명세서 중, 「(메타)아크릴레이트」라는 표기는, 아크릴레이트 및 메타크릴레이트 화합물의 양방을 나타낸다. 마찬가지로, 「(메타)아크릴산」이라는 표기는, 아크릴산 및 메타크릴산의 양방을 나타낸다. 그 밖의 유사한 표기에 관해서도 마찬가지이다.
본 명세서에 있어서의 「전자 디바이스」의 단어는, 반도체칩, 반도체 소자, 프린트 배선 기판, 전기 회로 디스플레이 장치, 정보 통신 단말, 발광 다이오드, 물리 전지, 화학 전지 등, 전자 공학의 기술이 적용된 소자, 디바이스, 최종 제품 등을 포함하는 의미로 이용된다.
<경화성 수지>
본 실시형태의 경화성 수지는, 이하 일반식 (1)로 나타내어진다.
[화학식 6]
Figure pct00006
일반식 (1) 중,
R1은 1가의 치환기를 나타내고,
m은 0∼4이며,
n은 0∼40이고,
R2는, 각각 독립적으로, 중합성 관능기를 포함하는 1가의 기이다.
R1의 1가의 치환기는 한정되지 않지만, 예를 들면, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기, 및 할로게노기(예를 들면, 플루오로기) 등을 바람직하게 들 수 있고, 이들은 불소 원자 및 카르복실기 등의 치환기를 가지고 있어도 된다. 그 중에서도, 알킬기, 알콕시기, 불소화 알킬기(예를 들면, 트리플루오로메틸기), 할로게노기(예를 들면, 플루오로기) 및 니트로기가 보다 바람직하다.
R1의 알킬기는 한정되지 않지만, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알킬기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 n-부틸기, s-부틸기, 이소부틸기, t-부틸기, n-프로필기, i-프로필기, 에틸기 및 메틸기가 바람직하며, 특히 에틸기와 메틸기가 바람직하다.
R1의 알콕시기는 한정되지 않지만, 탄소수 1∼6의 직쇄 또는 분기의 알콕시기인 것이 바람직하고, 그 중에서도 n-부톡시기, s-부톡시기, 이소부톡시기, t-부톡시기, n-프로폭시기, i-프로폭시기, 에톡시기 및 메톡시기가 바람직하며, 특히 에톡시기와 메톡시기가 바람직하다.
R1의 알킬기나 알콕시기는 그 임의의 탄소 상에, 예를 들면 할로겐 원자, 알콕시기 및, 할로알콕시기가 임의의 수 또한 임의의 조합으로 치환된 것이어도 된다. 또한, 일반식 (1) 중의 R1의 수가 2 이상인 경우, 2개 이상의 R1이 연결되어, 포화 또는 불포화의, 단환 또는 다환의, 탄소수 3∼10의 환식 기를 형성해도 된다.
본 실시형태의 경화성 수지는, 1,1,1-트리플루오로-2,2-에탄디일기(이하, 「(-CH(CF3)-)기」라고 나타내는 경우가 있음)가, 벤젠환과 연결된, 「벤젠환-CH(CF3)-벤젠환」이라는 구조를 포함한다. 본 실시형태의 경화성 수지는, 이 구조(특히 -CH(CF3)-)에 의해, 특허문헌 1에 기재된 에폭시 수지(-C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 포함함)가, 특허문헌 4에 기재된 에폭시(메타)아크릴레이트 수지에 비해, 주쇄가 적절히 유연하게 되어 있다고 생각할 수 있다. 그 때문에, 본 실시형태의 경화성 수지는, 비교적 저점도라고 생각할 수 있다.
경화성 수지가 「저점도인」 것은, 예를 들면, 경화성 수지와 필러(입자)를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하는 경우에, 필러 도입량을 늘리기 쉽다는 메리트로 연결된다.
덧붙여서, 주쇄를 적절히 유연하게 설계하는 등 하여 경화성 수지를 저점도화한 경우, 예를 들면 수지의 내열성의 저하(유리 전이 온도가 낮아짐) 등을 생각할 수 있다. 그러나, 본 실시형태의 경화성 수지의 내열성(유리 전이 온도)은, 비교적 양호한 경향이 있다. 2개의 벤젠환이, 「-CH(CF3)-」이라고 하는 트리플루오로메틸기를 1개만 가지는 기에 의해 연결된 구조에 의해, 수지의 저점도화와 내열성의 밸런스가 고도로 양립된다고 추측된다.
부언하자면, 본 발명자들의 지견으로서, 특허문헌 1 등에 기재되어 있는 바와 같은, -C(CF3)2-로 나타내어지는 구조를 포함하는 에폭시 수지나 에폭시(메타)아크릴레이트 수지는, 결정화하기 쉽다. 이것은, 아마도 화학 구조의 대칭성이 높기 때문이라고 생각된다. 한편, 본 실시형태의 경화성 수지는, 결정화하기 어렵다. -CH(CF3)-이라는 대칭성이 낮은 화학 구조를 수지 중에 포함하는 것이 관계되어 있다고 추측된다. 본 실시형태의 경화성 수지가 결정화하기 어렵다(어모퍼스가 되기 쉽다)라는 것은, 예를 들면, 본 실시형태의 경화성 수지를 이용함으로써, 균질하고 등방적인 막을 형성하기 쉬운 것을 의미한다.
본 실시형태의 경화성 수지에 관한 설명을 계속한다.
(일반식 (1)에 관한 보다 상세한 설명)
R2는, 적당한 경화성 등의 관점에서, 바람직하게는, 에폭시기를 포함하는 1가의 기이거나, 또는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 1가의 기이다.
보다 바람직하게는, R2는, 글리시딜기를 포함하는 1가의 기이거나, 또는, 에폭시(메타)아크릴레이트 골격을 포함하는 1가의 기이다. 「에폭시(메타)아크릴레이트 골격」이란, (메타)아크릴산의 카르복시기가 에폭시기에 부가되어 형성된 골격을 의미한다.
덧붙여서, 본 명세서에 있어서, R2가 에폭시기를 포함하는 1가의 기인 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지를 「에폭시 수지」라고 표기하는 경우가 있다. 또한, 본 명세서에 있어서, R2가 (메타)아크릴레이트 골격을 포함하는 1가의 기인 경우, 일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지를 「에폭시(메타)아크릴레이트」 또는 「에폭시(메타)아크릴레이트 수지」라고 표기하는 경우가 있다.
바람직한 R2로서, 이하를 들 수 있다. 물론, R2는 이들에만 한정되지 않는다.
[화학식 7]
Figure pct00007
일반식 (1)에 있어서 R2가 에폭시기를 포함하는 1가의 기인 경우의 구체적 양태로서는, 이하 일반식 (2)로 나타내어지는 경화성 수지를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
일반식 (2)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
일반식 (1)에 있어서 R2가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 1가의 기인 경우의 구체적 양태로서는, 이하 일반식 (3)으로 나타내어지는 경화성 수지를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure pct00009
일반식 (3)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이고, 2개의 R3은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
R1의 1가의 치환기 중, 할로겐 원자로서는, 불소 원자(F), 염소 원자(Cl), 브롬 원자(Br), 요오드 원자(I) 등을 들 수 있다. 절연 재료 등으로의 적용을 고려한 경우, 할로겐 원자로서는 F가 바람직하다. F는, 저유전율 및/또는 저유전 탄젠트 등의 전기적 특성이 요구되는 경우에 특히 유용하다.
일반식 (1)에 있어서, R1이나 m을 변경함으로써, 경화성 수지의 점도나 제(諸)특성을 조정할 수 있다. 점도를 가능한 한 작게 하는 관점에서는, m은 0인 것이 바람직하다. 예를 들면, 뒤에 기재하는 일반식 (4), (8), (9)로 나타내어지는 경화성 수지는, m=0에 해당하는 경화성 수지이다.
한편, 저점도인 것과 제특성의 균형의 점에서, 일반식 (1)에 있어서의 m은 1∼4여도 된다. 제성능의 밸런스의 관점에서는, m은 예를 들면 1 또는 2이고, R1은 바람직하게는 불소 원자 또는 메틸기이다. 예를 들면, 뒤에 기재하는 일반식 (5), (6), (7)로 나타내어지는 경화성 수지는, m이 1 이상인 경화성 수지이다.
일반식 (1)에 해당하는 경화성 수지 중, 특히 바람직한 것을 이하에 든다. 이하에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
[화학식 10]
Figure pct00010
[화학식 11]
Figure pct00011
[화학식 12]
Figure pct00012
[화학식 13]
Figure pct00013
[화학식 14]
Figure pct00014
[화학식 15]
Figure pct00015
본 실시형태의 경화성 수지는, 예를 들면 일반식 (1)에 있어서, n이 상이한 2 이상의 경화성 수지여도 된다. 다른 말로, 본 실시형태의 경화성 수지는, 일반식 (1)에 있어서, n이 상이한 2 이상의 경화성 수지의 「혼합물」이어도 된다.
바람직하게는, 본 실시형태의 경화성 수지는, 일반식 (1)에 있어서, n이 0인 경화성 수지와, n이 1∼40(보다 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10)인 경화성 수지를 포함한다. 이와 같은 경화성 수지를 이용함으로써, 저점도인 것과 내열성을 보다 고도로 양립시킬 수 있다. 즉, n이 0인 경화성 수지는 분자량이 작기 때문에 저점도인 것에 특히 공헌하고, n이 1∼40인 경화성 수지는 특히 내열성 향상에 공헌한다. 이들 공헌이 합쳐져, 저점도인 것과 내열성이 보다 고도로 양립된다고 생각할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지가, 일반식 (1)에 있어서, n이 0인 경화성 수지와, n이 1∼40인 경화성 수지를 포함하는 경우, n이 0인 것의 비율은, 일반식 (1)로 나타내어지는 전체 경화성 수지 중, 바람직하게는 10∼95%, 보다 바람직하게는 20∼95%이다. 이 비율은, 경화성 수지를 액체 크로마토그래피(LC) 측정했을 때의 그래프의 각 피크 면적으로부터 구할 수 있다.
(전체 염소량)
본 실시형태의 경화성 수지의 전체 염소량은, 바람직하게는 0∼4000ppm, 보다 바람직하게는 0∼2000ppm이다. 전체 염소량이 지나치게 크지 않은 것에 의해, 예를 들면, 경화성 수지를 다양한 용도에 적용할 때의 부식의 문제를 저감할 수 있다.
「전체 염소량」은, JIS K 7243-3:2005에 기초하여 측정할 수 있다.
(성상(性狀))
본 실시형태의 경화성 수지는, 상술과 같이 저점도이다. 이 점에서, 본 실시형태의 경화성 수지는, 비교적 저온에 있어서 액상일(유동성을 가질) 수 있다.
구체적으로는, 본 실시형태의 경화성 수지는, 40℃에 있어서 액상일(유동성을 가질) 수 있다. 더 구체적으로는, 본 실시형태의 경화성 수지(특히 에폭시 수지)의, 전단 속도 25/s, 온도 40℃에 있어서의 점도는, 바람직하게는 25000cP 이하, 보다 바람직하게는 1000∼25000cP, 더 바람직하게는 2000∼20000cP이다.
점도의 측정은, 예를 들면, 뒤에 기재하는 실시예에 기재된 장치·조건에 의해 행할 수 있다.
(그 외)
본 실시형태의 경화성 수지(에폭시 수지)의 에폭시 당량은, 바람직하게는 150∼100000g/당량, 보다 바람직하게는 150∼10000g/당량, 더 바람직하게는 150∼2000g/당량이다. 에폭시 당량이 바람직한 수치 범위 내에 있음으로써, 적당한 경화성을 발현할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 100∼500000, 보다 바람직하게는 100∼100000, 더 바람직하게는 100∼10000이다. 수평균 분자량은, 바람직하게는 100∼100000, 보다 바람직하게는 100∼10000, 더 바람직하게는 100∼5000이다. 분산도는, 바람직하게는 1∼50, 보다 바람직하게는 1∼20, 더 바람직하게는 1∼10이다. 중량 평균 분자량은, 겔 침투 크로마토그래피(GPC)에 의해, 폴리스티렌을 표준 물질로 하여 구할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지는, 실온(23℃)에 있어서 분체상이어도 되고, 액체상이어도 된다. 덧붙여서, 본 실시형태의 경화성 수지가 분체상인 경우, 분체를 임의의 용매에 녹여 경화성 수지 용액으로서 이용할 수도 있다.
<경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 1>
본 실시형태의 경화성 수지(특히 에폭시 수지)는, 바람직하게는, 이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, 에피할로히드린(전형적으로는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)과 염기의 존재 하에서 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 16]
Figure pct00016
일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의 및 바람직한 양태는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물은, 예를 들면, 트리플루오로아세트알데히드에틸헤미아세탈과 페놀 화합물을 루이스산의 존재 하에서 반응시키는(Bull. Chem. Soc. Jpn. 74, 377-383(2001)) 등, 공지의 제조 방법을 채용하여 제조할 수 있다.
참고로, 일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물의 구체예를 이하에 나타낸다.
[화학식 17]
Figure pct00017
반응에 이용되는 에피할로히드린(전형적으로는 에피클로로히드린 또는 에피브로모히드린)의 양은, 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물의 수산기 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.1∼100mol, 보다 바람직하게는 1.0∼50mol이고, 더 바람직하게는 1.5∼40mol이다.
반응에 이용하는 염기로서는, 통상, 알칼리 금속 수산화물, 알칼리 금속 알콕시드, 알칼리 금속의 탄산염 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 수산화리튬, 나트륨메톡시드, 칼륨메톡시드, 리튬메톡시드, 나트륨에톡시드, 칼륨에톡시드, 리튬에톡시드, 나트륨부톡시드, 칼륨부톡시드, 리튬부톡시드, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬 등을 들 수 있다. 이러한 염기 중 1종류만을 이용해도 되고, 2종류 이상을 병용해도 된다.
반응에 있어서의 바람직한 양태로서는, 통상, 염기로서의 수산화나트륨이나 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물을, 고체 또는 수용액의 상태로 반응계에 첨가함으로써, 반응계를 「알칼리 조건」으로 한다.
염기의 첨가량은, 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물의 수산기 1mol에 대하여, 바람직하게는 0.1∼50mol, 보다 바람직하게는 1∼10mol이다.
반응은 상압 하(0.1MPa; 절대압), 또는 감압 하에서 행하게 할 수 있다. 반응 온도는, 통상, 상압 하의 반응의 경우에는 20∼150℃이고, 감압 하의 반응의 경우에는 30∼80℃이다.
반응에 있어서는, 필요에 따라 소정의 온도를 보지(保持)하면서 반응액을 공비시키고, 휘발하는 증기를 냉각하여 얻어진 응축액을 오일/물 분리하여, 수분을 제외한 유분을 반응계로 되돌리는 방법에 의해 탈수한다.
알칼리 금속 수산화물의 첨가에 관해서는, 급격한 반응을 억제하기 위하여, 통상, 0.1∼10시간 걸쳐 소량씩 단속적 또는 연속적으로 반응계에 알칼리 금속 수산화물을 첨가한다.
전체 반응 시간은, 통상, 1∼15시간이다. 반응에 관해서는, 핵자기 공명 장치(NMR)나 액체 크로마토그래피(LC) 등의 분석 기기를 사용하여, 반응 변환율이 소정의 값에 도달한 것을 확인한 시점에 반응의 종점으로 하는 것이 바람직하다.
반응 종료 후, 불용성의 부생염을, 여과 분리하여 없애거나, 수세에 의해 제거하는 것이 바람직하다. 그 후, 바람직하게는 미반응의 에피할로히드린을 감압 증류 제거하여 없앤다. 이와 같이 하여, 목적의 경화성 수지(에폭시 수지)가 얻어진다.
반응에 있어서는, 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라에틸암모늄브로마이드 등의 제4급 암모늄염; 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀 등의 제3급 아민; 2-에틸-4-메틸이미다졸, 2-페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 에틸트리페닐포스포늄아이오다이드 등의 포스포늄염; 트리페닐포스핀 등의 포스핀류 등의 촉매를 이용해도 된다.
반응에 있어서는, 에탄올, 이소프로필알코올 등의 알코올류; 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류; 디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류; 메톡시프로판올 등의 글리콜에테르류; 디메틸술폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등의 불활성인 유기 용매를 사용해도 된다. 이러한 유기 용매는 1종류만을 이용해도 되고, 2종 이상을 혼합하여 이용해도 된다.
얻어진 경화성 수지(에폭시 수지)의 가(可)비누화 할로겐량이 지나치게 많은 경우에는, 재처리하여 충분히 가비누화 할로겐량이 저하한 정제 경화성 수지를 얻으면 된다. 구체적인 순서로서는, (i) 조제(粗製) 경화성 수지를, 이소프로필알코올, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 톨루엔, 크실렌, 디옥산, 메톡시프로판올, 디메틸술폭시드 등의 불활성인 유기 용매에 재용해하여 용액으로 하고, (ii) 그 용액에 알칼리 금속 수산화물을 고체 또는 수용액으로 첨가하고, (iii) 그 후, 약 20∼120℃의 온도에서 0.5∼8시간 재폐환 반응을 행하고, (iv) 그 후, 수세 등의 방법으로 과잉의 알칼리 금속 수산화물이나 부생염을 제거하고, 추가로 유기 용매를 감압 증류 제거하여 없앤다. 이와 같이 함으로써, 정제된 일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지를 얻을 수 있다.
<경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 2>
본 실시형태의 경화성 수지(특히 에폭시(메타)아크릴레이트 수지)는, 이하 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물을, (메타)아크릴산과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 18]
Figure pct00018
일반식 (2)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물은, 예를 들면, 상기 <경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 1>에 기재한 방법으로 얻을 수 있다.
일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물과, (메타)아크릴산의 반응에는, 공지의 촉매를 이용해도 된다. 그 밖에, 반응 조건이나 사용 가능한 시약 등은 특별히 제한되지 않고, 합성 화학의 지견을 적절히 적용할 수 있다. 또한, 반응이나 정제 시에, 상기 <경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 1>에 기재한 사항을 적용해도 된다.
일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물과, (메타)아크릴산의 반응 조건의 구체예로서는, 예를 들면 뒤에 기재하는 합성례 8 및 9를 참조하길 바란다.
<경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 3>
본 실시형태의 경화성 수지(특히 에폭시(메타)아크릴레이트 수지)는, 이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, (메타)아크릴산 글리시딜과 반응시킴으로써 제조할 수 있다.
[화학식 19]
Figure pct00019
일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물의 제조 방법은, <경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 1>에서 설명한 대로이다.
일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물과, (메타)아크릴산 글리시딜의 반응에는, 공지의 촉매를 이용해도 된다. 그 밖에, 반응 조건이나 사용 가능한 시약 등은 특별히 제한되지 않고, 합성 화학의 지견을 적절히 적용할 수 있다. 또한, 반응이나 정제 시에, 상기 <경화성 수지의 제조 방법의 예: 그 1>에 기재한 사항을 적용해도 된다.
일반식 (10)으로 나타내어지는 화합물과, (메타)아크릴산 글리시딜의 반응 조건의 구체예로서는, 예를 들면 뒤에 기재하는 합성례 10을 참조하길 바란다.
<경화성 수지 조성물>
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 적어도, 상기의 일반식 (1) 등으로 나타내어지는 경화성 수지를 포함한다.
일례로서, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 일반식 (1) 등으로 나타내어지는 경화성 수지와, 경화제를 포함한다. 이 경우, 경화성 수지와 경화제가 반응함으로써, 조성물은 경화한다.
다른 예로서, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 반드시 경화제를 포함하지는 않는다. 이 경우, 일반식 (1)의 R2가 포함하는 중합성 관능기의 중합 반응에 의해, 경화성 수지가 고분자량화되어, 조성물이 경화한다.
이하, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 바람직하게 포함하는 성분에 관하여 설명한다.
(경화제)
경화성 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 경화제의 종류는 특별히 한정되지 않는다. 경화제로서는, 예를 들면 아민계 경화제, 산 무수물계 경화제, 페놀계 경화제 등을 들 수 있다. 이들 경화제는, 특히, 경화성 수지가 에폭시기를 포함하는 경우에 바람직하게 이용된다.
아민계 경화제로서 보다 구체적으로는, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 테트라에틸렌펜타민, N-아미노에틸피페라진, 이소포론디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(아미노메틸)시클로헥산, m-크실릴렌디아민, 3,9-비스(3-아미노프로필)-2,4,8,10-테트라스피로[5,5]운데칸 등의 지방족 및 지환족 아민류, 메타페닐렌디아민, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐술폰 등의 방향족 아민류, 벤질디메틸아민, 2,4,6-트리스(디메틸아미노메틸)페놀, 1,8-디아자비시클로-(5,4,0)-운데센-7, 1,5-디아자비시클로-(4,3,0)-노넨-7 등의 3급 아민류 및 그 염류 등을 들 수 있다.
산 무수물계 경화제로서 보다 구체적으로는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등의 방향족 산 무수물류, 무수 테트라히드로프탈산, 무수 메틸테트라히드로프탈산, 무수 헥사히드로프탈산, 무수 메틸헥사히드로프탈산, 무수 메틸엔도메틸렌테트라히드로프탈산, 무수 트리알킬테트라히드로 프탈산 등의 지환식 산 무수물류 등을 들 수 있다.
페놀계 경화제로서 보다 구체적으로는, 카테콜, 레조르신, 하이드로퀴논, 비스페놀F, 비스페놀A, 비스페놀AF, 비스페놀S, 비페놀 등의 2가 페놀류, 페놀 노볼락류, 크레졸 노볼락류, 비스페놀A 노볼락류, 트리스히드록시페닐메탄류, 아랄킬폴리페놀류 등을 들 수 있다.
디시클로펜타디엔폴리페놀류 등의 다가 페놀류도, 페놀계 경화제로서 들 수 있다.
그 밖에, 경화제로서는, 이미다졸계 화합물 및 그 염류, 아민의 BF3 착체 화합물, 지방족 술포늄염, 방향족 술포늄염, 요오드늄염 및 포스포늄염 등의 브뢴스테드산염류, 디시안디아미드, 아디프산 디히드라지드 및 프탈산 디히드라지드 등의 유기산 히드라지드류, 아디프산, 세바스산, 테레프탈산, 트리멜리트산 및 카르복실기 함유 폴리에스테르 등의 폴리카르본산류 등도 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 1의 경화제만을 포함해도 되고, 2 이상의 상이한 화학 구조의 경화제를 포함해도 된다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 경화제를 포함하는 경우, 그 양은, 경화성 수지(에폭시 수지)의 에폭시 당량 등을 바탕으로 적절히 조정하면 된다. 전형적으로는, 경화제를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지(에폭시 수지) 100질량부에 대하여 0.1∼100질량부 정도이다.
(경화 촉진제)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 경화 촉진제를 포함할 수 있다. 이 경우, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 경화제를 포함해도 되고, 포함하지 않아도 된다. 전자의 경우에는, 주로 경화성 수지(에폭시 수지)와 경화제의 사이에서 결합 형성 반응이 진행되어 조성물이 경화한다고 생각할 수 있다. 후자의 경우에는, 주로 경화성 수지(에폭시 수지)끼리가 반응하여(에폭시기가 카티온 중합하여) 조성물이 경화한다고 생각할 수 있다.
경화 촉진제로서는, 3급 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀 화합물류 또는 이와 같은 염류, 옥틸산 아연, 옥틸산 주석 등의 금속 비누류 등, 일반의 에폭시 수지용의 경화 촉진제를 이용할 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 1의 경화 촉진제만을 포함해도 되고, 2 이상의 상이한 화학 구조의 경화 촉진제를 포함해도 된다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 경화 촉진제를 포함하는 경우, 그 양은 적절히 조정하면 된다. 전형적으로는, 경화 촉진제를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지(에폭시 수지) 100질량부에 대하여 0.001∼10질량부 정도이다.
(병용 수지)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기의 일반식 (1) 등으로 나타내어지는 경화성 수지(에폭시 수지) 이외의 수지(병용 수지)를 포함해도 된다.
병용 수지로서는, 예를 들면, 에폭시 수지(병용 에폭시 수지)를 들 수 있다. 병용 에폭시 수지로서는, 2관능형 에폭시 수지, 예를 들면, 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀AD형 에폭시 수지, 수첨(水添) 비스페놀A형 에폭시 수지, 수첨 비스페놀F형 에폭시 수지, 비스페놀A-알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀F의 알킬렌옥사이드 부가체의 디글리시딜에테르, 비스페놀S형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀A형 에폭시 수지, 테트라메틸비스페놀F형 에폭시 수지, 티오디페놀형 에폭시 수지, 디히드록시디페닐에테르형 에폭시 수지, 테르펜디페놀형 에폭시 수지, 비페놀형 에폭시 수지, 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 하이드로퀴논형 에폭시 수지, 메틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 디부틸하이드로퀴논형 에폭시 수지, 레조르신형 에폭시 수지, 메틸레조르신형 에폭시 수지, 디히드록시나프탈렌형 에폭시 수지 등을 들 수 있다.
또한, 다관능형 에폭시 수지로서, 예를 들면, 페놀 노볼락형 에폭시 수지, 크레졸 노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A 노볼락형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔페놀형 에폭시 수지, 테르펜페놀형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐아랄킬형 에폭시 수지, 나프톨 노볼락형 에폭시 수지, 히드록시벤즈알데히드, 크로톤알데히드, 글리옥살 등의 다양한 알데히드류와의 축합 반응으로 얻어지는 다가 페놀 수지, 석유계 중질유 또는 피치류와 포름알데히드 중합물과 페놀류를 산 촉매의 존재 하에 중축합시킨 변성 페놀 수지 등의 각종의 페놀 화합물과, 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트 등을 들 수 있다.
또한, 디아미노디페닐메탄, 아미노페놀, 크실렌디아민 등의 다양한 아민 화합물과, 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 메틸헥사히드록시프탈산, 다이머산 등의 다양한 카르본산류와, 에피할로히드린으로 제조되는 에폭시 수지, 지방족 알코올의 글리시딜에테르 등의 에폭시 수지용 희석제, 3,4-에폭시시클로헥실메틸-3',4'-에폭시시클로헥산카르복시레이트로 대표되는 지환식 에폭시 수지 등도 병용 에폭시 수지로서 들 수 있다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 병용 수지를 포함하는 경우, 1의 병용 수지만을 포함해도 되고, 2 이상의 상이한 화학 구조의 병용 수지를 포함해도 된다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이 병용 수지를 포함하는 경우, 그 양은, 일반식 (1) 등으로 나타내어지는 경화성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 1∼80질량부, 바람직하게는 3∼50질량부이다.
(기타 성분)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 상기 성분 외에, 임의의 성분을 1 또는 2 이상 포함할 수 있다. 임의의 성분으로서는, 산화 방지제, 충전제(필러), 착색제, 경화성 수지 이외의 수지, 경화성 모노머, 올리고머, 유기 용제 등을 들 수 있다.
덧붙여서, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물이, 일반식 (1)에 있어서 R2가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 1가의 기인 경화성 수지를 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물은, 단관능 또는 다관능 (메타)아크릴레이트 화합물을 포함하는 것이 바람직하다고 생각할 수 있다.
산화 방지제로서는, 페놀계, 유황계, 인계 산화 방지제 등을 들 수 있다. 산화 방지제를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지 100질량부에 대하여 통상 0.005∼5질량부, 바람직하게는 0.01∼1질량부이다.
충전제(필러)로서는, 산화알루미늄, 산화마그네슘 등의 금속 산화물, 미분말 실리카, 용융 실리카, 결정 실리카 등의 규소 화합물, 유리 비즈, 수산화알루미늄 등의 금속 수산화물, 금, 은, 구리, 알루미늄 등의 금속류, 폴리테트라플루오로에틸렌 입자 등의 불소 수지 분말, 카본, 고무류, 카올린, 마이카, 석영 분말, 그라파이트, 이황화몰리브덴, 질화붕소 등을 들 수 있다.
충전제(필러)를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지 100질량부에 대하여, 예를 들면 1500질량부 이하, 바람직하게는 0.1∼1500질량부이다.
착색제로서는, 이산화티탄, 몰리브덴 레드, 감청, 군청, 카드뮴 옐로우, 카드뮴 레드 등의 무기 안료, 유기 안료, 카본 블랙, 형광체 등을 들 수 있다.
착색제를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼30질량부이다.
난연제로서는, 삼산화안티몬, 브롬 화합물, 인 화합물 등을 들 수 있다. 난연제를 이용하는 경우, 그 양은, 경화성 수지 100질량부에 대하여, 통상 0.01∼30질량부이다.
본 실시형태의 경화성 수지 조성물은, 용제를 포함하는 바니시상의 것이어도 된다. 용제는, 전형적으로는 유기 용제이다.
용제로서 구체적으로는, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸아밀케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 아세트산 아밀 등의 에스테르류, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등의 에테르류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류, 메탄올, 에탄올 등의 알코올류, 톨루엔, 크실렌 등의 탄화수소계류 등 중, 1 또는 2 이상을 들 수 있다.
(보충)
본 실시형태의 경화성 수지 조성물이, 특히, 일반식 (1)에 있어서 R2가 에틸렌성 불포화기를 포함하는 1가의 기인 경화성 수지를 포함하는 경우, 경화성 수지 조성물은, 라디칼 중합 개시제를 포함하는 것이 바람직하다.
라디칼 중합 개시제로서는, 예를 들면, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2-아미디노프로판)디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스[2-(5-메틸-2-이미다졸린-2-일)프로판]디히드로클로라이드, 2,2'-아조비스(2-메틸프로피온아미딘)이황산염, 2,2'-아조비스(N,N'-디메틸렌이소부틸아미딘), 2,2'-아조비스[N-(2-카르복시에틸)-2-메틸프로피온아미딘]하이드레이트(후지필름와코쥰야쿠사제, VA-057) 등의 아조계 개시제를 들 수 있다. 또한, 과황산 칼륨, 과황산 암모늄 등의 과황산염, 디(2-에틸헥실)퍼옥시디카보네이트, 디(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시네오데카노에이트, t-헥실퍼옥시피발레이트, t-부틸퍼옥시피발레이트, 디라우로일퍼옥사이드, 디-n-옥타노일퍼옥사이드, 1,1,3,3-테트라메틸부틸퍼옥시-2-에틸헥사노에이트, 디(4-메틸벤조일)퍼옥사이드, 디벤조일퍼옥사이드, t-부틸퍼옥시이소부틸레이트, 1,1-디(t-헥실퍼옥시)시클로헥산, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 과산화수소 등의 과산화물계 개시제도 들 수 있다. 물론, 중합 개시제는 이들에만 한정되지 않는다. 1의 중합 개시제만을 이용해도 되고, 2 이상의 중합 개시제를 병용해도 된다.
또한, 경화성 수지 조성물의 용도에 따라서는, 경화성 수지 조성물은, 광 라디칼 중합 개시제를 포함해도 된다. 광 라디칼 중합 개시제로서는, 벤조페논계, 벤조인계, 아세토페논계, 티오크산톤계, 알킬페논계, 아실포스핀옥사이드계, 티타노센계, 옥심에스테르계, 옥시페닐아세트산 에스테르계, 카티온계 등을 예시할 수 있다. 또한, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올아민, 4,4-디메틸아미노벤조페논, 4,4-디에틸아미노벤조산 에틸, 4-디메틸아미노벤조산 이소아밀, 4-디메틸아미노벤조산 (n-부톡시)에틸, 4-디메틸아미노벤조산 2-에틸헥실, 트리페닐아민 등을 들 수 있다. 또한, 아릴알킬케톤, 옥심케톤, 티오벤조산 S-페닐, 티타노센, 방향족 케톤, 티오크산톤, 벤질퀴논 유도체, 케토쿠마린류 등의 공지의 개시제도 들 수 있다.
<경화물, 전자 디바이스>
본 실시형태의 경화성 수지 조성물을 경화시킴으로써, 경화물을 얻을 수 있다. 경화는, 광 및/또는 열에 의해 행할 수 있다.
보다 구체적으로는, 경화성 수지 조성물을, 통상, 100∼200℃에서 0.1∼20분간 가열한다. 이에 의해 경화물을 얻을 수 있다. 경화 성능의 향상을 도모하기 위하여, 70∼200℃에서 0.1∼10시간의 범위에서 「후경화」를 행해도 된다.
경화물의 형태는, 성형체, 적층체, 주형물(注型物), 필름, 생체 재료용 베이스 수지 등일 수 있다.
일례로서, 경화성 수지 조성물을, 주형 또는 트랜스퍼 성형, 사출 성형 등에 의해 성형하고, 그리고 30∼250℃에서 30초∼10시간 가열함으로써, 성형체인 경화물을 얻을 수 있다. 보다 구체적으로는, 전자 부품의 밀봉용 재료로서 상기의 경화성 수지 조성물을 이용할 수 있다.
다른 예로서, 유리 섬유, 카본 섬유, 폴리에스테르 섬유, 폴리아미드 섬유, 종이 등의 기재(基材)(바람직하게는 섬유 기재)에, 상기의 경화성 수지 조성물을 도포하거나, 또한/또는 함침시키는 등에 의해, 적층용 경화성 재료를 제조할 수 있다. 이 적층용 경화성 재료는, 다층 전기 적층판이나, 빌드업 적층판, 플렉시블 적층판 등의 프린트 배선판의 제조에 적합하게 사용할 수 있다.
요약하면, 본 실시형태의 경화성 수지/경화성 수지 조성물은, 전자 디바이스의 제조에 바람직하게 이용된다.
전술과 같이, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 경화성 수지는, 저점도이다. 이 점은, 예를 들면, 경화성 수지와 필러(입자)를 혼합하여 경화성 수지 조성물을 조제하는 경우에, 필러 도입량을 늘리기 쉽다는 메리트로 연결된다. 필러 도입량을 늘릴 수 있음으로써, 최종적인 경화물의 특성(특히, 전기적·자기적 특성)을 높이기 쉽다.
또한, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조를 가지는 경화성 수지가 저점도인 것은, 적층용 경화성 재료에 있어서는, (i) 경화성 수지 조성물의, 기재에의 도포나 함침이 용이해지고, (ii) 경화성 수지 조성물의 사용량이 소량이어도 충분한 도포나 함침이 가능하다는 메리트로 연결된다.
저점도와는 다른 관점으로서, 일반식 (1)로 나타내어지는 구조가 불소를 포함함으로써, 경화물은, 저유전율·저유전 탄젠트가 되는 경향이 있다. 이 점에서도, 본 실시형태의 경화성 수지/경화성 수지 조성물/경화물은, 전자 디바이스 제조에 유용하다고 생각할 수 있다.
<적층판 재료>
본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 구체적 적용의 예로서, 적층판 재료를 들 수 있다. 즉, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물, 또는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물을, 구비하는 적층판 재료를, 바람직한 응용 용도로서 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 적층판 재료는, (i) 본 실시형태의 경화성 수지 조성물, 또는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, (ii) 도전성 금속층을 구비한다. 더 구체적인 예로서는, 적층판 재료는, (i) 본 실시형태의 경화성 수지 조성물, 또는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 층과, (ii) 도전성 금속층을, 번갈아 적층한 구성으로 한 것을 들 수 있다.
<전자 부품 밀봉재>
본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 구체적 적용의 다른 예로서, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물, 또는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품 밀봉재를 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 전자 부품 밀봉재로서는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물, 및/또는, 본 실시형태의 경화성 수지 조성물의 경화물에, 각종 용도나 목적으로 하는 특성에 맞추어, 다양한 경화제, 필러, 안료 등을 배합하고, 혼합 후에 분쇄 또는 상응의 형상으로 가공한 것을 들 수 있다.
이상, 본 발명의 실시형태에 관하여 서술했지만, 이들은 본 발명의 예시이며, 상기 이외의 다양한 구성을 채용할 수 있다. 또한, 본 발명은 상술의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형, 개량 등은 본 발명에 포함된다.
실시예
본 발명의 실시양태를, 실시예 및 비교예에 기초하여 상세하게 설명한다. 만약을 위해 서술해 두면, 본 발명은 실시예에만 한정되지 않는다.
(합성례 1 : 일반식 (4)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 무치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄 60g(0.22몰), 에피클로로히드린 248.6g(1.48몰), 이소프로판올 97.0g, 물 35.0g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 40℃로 가열했다. 그 후, 48질량% 수산화나트륨 수용액 43.0g(0.51몰)을 1.5시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 플라스크 내를 65℃까지 승온했다. 추가로 그 후에, 플라스크 내를 65℃로 유지하면서 1시간 보지하여 반응을 완료시켰다. 그리고, 분액 조작으로 유기층을 회수하여, 이배퍼레이터로 농축했다.
상기에서 회수하여 농축된 유기층에, 메틸이소부틸케톤 150g과 48질량% 수산화나트륨 수용액 2.1g(25밀리몰)을 첨가했다. 그 후, 65℃에서 1시간 교반하고, 추가로 그 후에, 물 50g을 첨가했다. 그리고, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 2.5g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을 물 120g으로 2회 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 78.5g을 얻었다.
[물성 데이터] 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-글리시딜옥시페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CDCl3, Si(CH3)4) δ(ppm):2.60-2.67(2H, m), 2.75-2.82(2H, m), 3.20-3.30(2H, m), 3.70-3.85(2H, m), 4.20-4.30(2H, m), 4.70-4.85(1H, m), 6.83-6.95(4H, m), 7.23-7.35(4H, m)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3) δ(ppm):-65.8(3F, d, J=8.7Hz)
(합성례 2 : 일반식 (5)로 나타내어지는 구조(1개의 벤젠환은 1개의 메틸기로 치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 2.37g(8.0밀리몰), 에피클로로히드린 7.4g(80밀리몰), 이소프로판올 3.0g을 넣었다. 그리고, 플라스크 내에, 실온 하에서 48질량% 수산화나트륨 수용액 1.5g(18밀리몰)을 10분 걸쳐 적하했다. 그 후, 플라스크를 65℃의 워터 배스에서 가열하여 30분 보지하고 반응을 완료시켰다.
반응 완료 후, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 20g을 첨가하고, 유기층을 물 20g으로 3회 세정했다. 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 3.1g을 얻었다.
[물성 데이터] 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-글리시딜옥시페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CDCl3, Si(CH3)4) δ(ppm):2.17(6H, s), 2.65-2.69(2H, m), 2.77-2.81(2H, m), 3.42-3.29(2H, m), 3.78-3.85(2H, m), 4.23-4.29(2H, m), 4.60-4.75(1H, m), 6.81-6.87(2H, m), 7.13-7.21(4H, m)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3) δ(ppm):-65.7(3F, d, J=11.6Hz)
(합성례 3 : 일반식 (6)으로 나타내어지는 구조(1개의 벤젠환은 2개의 메틸기로 치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 500mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)에탄 50g(0.15몰), 에피클로로히드린 171.0g(1.85몰), 이소프로판올 66.7g, 물 23.9g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 40℃로 가열했다. 그 후, 48질량% 수산화나트륨 수용액 29.5g(0.35몰)을 1.5시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 플라스크 내를 65℃까지 승온했다. 추가로 그 후에, 플라스크 내를 65℃로 유지하면서 1시간 보지하여 반응을 완료시켰다. 그리고, 분액 조작으로 유기층을 회수하여, 이배퍼레이터로 농축했다.
상기에서 회수하여 농축된 유기층에, 메틸이소부틸케톤 102g과 48% 수산화나트륨 수용액 1.4g(17밀리몰)을 첨가했다. 그 후, 65℃에서 1시간 교반하고, 추가로 그 후에, 물 50g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 2.0g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을 물 100g으로 2회 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 60.5g을 얻었다.
[물성 데이터] 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3,5-디메틸-4-글리시딜옥시페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CDCl3, Si(CH3)4) δ(ppm):2.20(12H, s), 2.56-2.60(2H, m), 2.75-2.80(2H, m), 3.24-3.31(2H, m), 3.52-3.59(2H, m), 4.00-4.08(2H, m), 4.53-4.73(1H, m), 7.08(4H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3) δ(ppm):-65.4(3F, d, J=11.6Hz)
(합성례 4 : 일반식 (7)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 불소 원자로 치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄 2.43g(8.0밀리몰), 에피클로로히드린 7.4g(80밀리몰), 이소프로판올 3.0g을 넣었다. 그리고, 플라스크 내에, 실온 하에서 48질량% 수산화나트륨 수용액 1.5g(18밀리몰)을 10분 걸쳐 적하했다. 그 후, 플라스크를 65℃의 워터 배스에서 가열하여 30분 보지하고 반응을 완료시켰다.
반응 완료 후, 분액 조작으로 유기층을 회수하여, 그 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축했다. 그 농축한 유기층에 메틸이소부틸케톤 20g을 첨가하고, 추가로 물 20g으로 2회 세정했다. 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 2.5g을 얻었다.
[물성 데이터] 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-글리시딜옥시페닐)에탄:
1H-NMR(400MHz, CDCl3, Si(CH3)4) δ(ppm):2.60-2.70(2H, m), 2.75-2.85(2H, m), 3.20-3.35(2H, m), 3.80-3.90(2H, m), 4.30-4.40(2H, m), 4.70-4.90(1H, m), 7.02-7.21(6H, s)
19F-NMR(400MHz, CDCl3, CFCl3) δ(ppm):-66.2(3F, d, J=11.6Hz), -133.8(2F, t, J=11.6Hz)
(합성례 5 : 일반식 (4)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 무치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성, 고분자량 타입)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄 23.8g(89밀리몰), 에피클로로히드린 17.3g(0.19몰), 물 47.5g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 50℃로 가열했다. 그 후, 25질량% 수산화나트륨 수용액수 33.9g(0.21몰)을 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 내부 온도 80℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 30분 보지하여 반응을 완료시켰다. 그 후, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 90g을 첨가하여, 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 60g으로 세정했다. 그리고, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 조(粗)에폭시 수지 32.2g을 얻었다.
얻어진 조에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 60.8g과 48% 수산화나트륨 수용액 0.57g(6.8밀리몰)을 첨가하여, 65℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 34g, 물 31g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 5.0g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 60g으로 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 30.1g을 얻었다.
(합성례 6 : 일반식 (5)로 나타내어지는 구조(1개의 벤젠환은 1개의 메틸기로 치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성, 고분자량 타입)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)에탄 26.3g(89밀리몰), 에피클로로히드린 17.3g(0.19몰), 물 47.5g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 50℃로 가열했다. 그 후, 25질량% 수산화나트륨 수용액수 33.9g(0.21몰)을 20분 걸쳐 적하하면서, 내부 온도 80℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 30분 보지하여 반응을 완료시켰다.
반응 완료 후, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 90g을 첨가하여, 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 60g으로 세정했다. 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 조에폭시 수지 34.7g을 얻었다.
얻어진 조에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 60.8g과 48% 수산화나트륨 수용액 0.57g(6.8밀리몰)을 첨가한 후, 65℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 34g, 물 30g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 4.8g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 60g으로 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 33.8g을 얻었다.
(합성례 7 : 일반식 (7)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 불소 원자로 치환)를 가지는 에폭시 수지의 합성, 고분자량 타입)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(3-플루오로-4-히드록시페닐)에탄 20.0g(66밀리몰), 에피클로로히드린 12.8g(0.14몰), 물 35.1g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 40℃로 가열했다. 그 후, 25질량% 수산화나트륨 수용액수 25.3g(0.16몰)을 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 내부 온도 80℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 30분 보지하여 반응을 완료시켰다. 그 후, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 67g을 첨가하여, 추출 조작으로 회수한 유기층을 물 44g으로 세정했다. 그리고, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 조에폭시 수지를 얻었다.
얻어진 조에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 45g과 48% 수산화나트륨 수용액 0.42g(5.1밀리몰)을 첨가한 후, 65℃에서 1시간 교반했다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 25g, 물 22g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 5.2g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 44g으로 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 28.8g을 얻었다.
(합성례 8 : 일반식 (8)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 무치환)를 가지는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 합성례 1에서 얻어진 에폭시 수지 5.0g(에폭시 당량 200g/당량)과, 아크릴산 1.8g(25밀리몰), 하이드로퀴논 10㎎, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 3.1g, 트리페닐포스핀 50㎎을 넣었다. 플라스크 내에 건조 공기를 10mL/분으로 도입하면서, 오일 배스를 이용하여 내부 온도 110℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 내부 온도 120℃로 승온하여 추가로 5시간 반응시켜 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 목적의 에폭시아크릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
[물성 데이터]
수평균 분자량(Mn)=696, 중량 평균 분자량(Mw)=864, 다분산도(Mw/Mn)=1.2
고형분 농도=69질량%
(합성례 9 : 일반식 (9)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 무치환)를 가지는 에폭시메타크릴레이트 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 합성례 1에서 얻어진 에폭시 수지 5.0g(에폭시 당량 200g/당량)과, 메타크릴산 2.2g(25밀리몰), 하이드로퀴논 10㎎, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 3.2g, 트리페닐포스핀 50㎎을 넣었다. 플라스크 내에 건조 공기를 10mL/분으로 도입하면서, 오일 배스를 이용하여 내부 온도 110℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 내부 온도 120℃로 승온하여 추가로 14시간 반응시켜 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 목적의 에폭시메타크릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
[물성 데이터]
수평균 분자량(Mn)=766, 중량 평균 분자량(Mw)=1095, 다분산도(Mw/Mn)=1.4
고형분 농도=69질량%
(합성례 10 : 일반식 (9)로 나타내어지는 구조(벤젠환은 무치환)를 가지는 에폭시메타크릴레이트 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 1,1,1-트리플루오로-2,2-비스(4-히드록시페닐)에탄 3.0g(11밀리몰)과, 메타크릴산 글리시딜 3.0g(22밀리몰), 테트라에틸암모늄브로마이드 0.5g(2밀리몰), 하이드로퀴논 10㎎을 넣었다. 플라스크 내에 건조 공기를 10mL/분으로 도입하면서, 오일 배스를 이용하여 내부 온도 120℃로 승온하여 1시간 반응시켰다. 그리고, 목적의 에폭시메타크릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
[물성 데이터]
수평균 분자량(Mn)=687, 중량 평균 분자량(Mw)=782, 다분산도(Mw/Mn)=1.1
(비교 합성례 1 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시 수지의 합성)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 1L 유리제 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 96.9g(0.29몰), 에피클로로히드린 320.0g(3.46몰), 이소프로판올 125.0g, 물 45.0g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 40℃로 가열했다. 그 후, 48질량% 수산화나트륨 수용액 55.2g(0.66몰)을 1.5시간 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 플라스크 내를 65℃까지 승온했다. 추가로 그 후에, 플라스크 내를 65℃로 유지하면서 1시간 보지하여 반응을 완료시켰다. 그리고, 분액 조작으로 유기층을 회수하여, 이배퍼레이터로 농축했다.
상기에서 회수하여 농축된 유기층에, 메틸이소부틸케톤 194g과 48질량% 수산화나트륨 수용액 2.7g(33밀리몰)을 첨가했다. 그 후, 65℃에서 1시간 교반하고, 추가로 그 후에, 물 97g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 4.7g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층에, 메틸이소부틸케톤 97g을 첨가하여, 물 196g으로 2회 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 127.8g을 얻었다.
(비교 합성례 2 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시 수지의 합성)
· 모노머 합성
압력계, 온도계 보호관, 삽입관, 그리고 교반 모터를 구비한 100mL 스테인리스강제 오토클레이브 반응기 내에, 오르토크레졸 32.4g(0.30몰), 헥사플루오로아세톤 24.9g(0.15몰), 트리플루오로메탄술폰산 27.0g(0.18몰)을 넣었다. 그리고, 반응기를 100℃의 오일 배스에서 가열하고, 18시간에 반응을 완결시켰다.
실온에 냉각 후, 반응기 내에 500g의 아세트산 에틸을 첨가하여 고체 생성물을 용해하고, 200g의 빙수(氷水)에 부어, 추출 조작으로 회수한 유기층을 물 200g으로 3회 세정하고, 분액 조작으로 유기층을 회수했다. 이 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 반응 조체(粗體) 54.3g을 얻었다.
상기 반응 조체에, 헵탄 108g, 톨루엔 28g을 첨가하여 80℃ 워터 배스에서 가열하여 균일한 용액으로 했다. 그 후, 이 용액을 빙수로 냉각하여 결정을 석출시켰다. 흡인 여과로 결정을 회수하고, 이배퍼레이터로 건조시켜, 목적물의 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판을, 32.4g, 수율 60%, GC 순도 99%로 얻었다.
· 에폭시 수지 합성
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 2.91g(8.0밀리몰), 에피클로로히드린 7.4g(80밀리몰), 이소프로판올 3.0g을 넣었다. 그리고, 플라스크 내에, 실온 하에서 48질량% 수산화나트륨 수용액 1.5g(18밀리몰)을 10분 걸쳐 적하했다. 그 후, 65℃의 워터 배스에서 가열하여 30분 보지하고 반응을 완료시켰다. 분액 조작으로 유기층을 회수하여, 그 유기층을 이배퍼레이터로 농축했다.
상기에서 농축한 유기층에 메틸이소부틸케톤 20g을 첨가하고, 유기층을 물 20g으로 2회 세정했다. 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 3.6g을 얻었다.
(비교 합성례 3 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시 수지의 합성, 고분자량 타입)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 100mL 유리제 플라스크에, 2,2-비스(4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 30.0g(89밀리몰), 에피클로로히드린 17.3g(3.46몰), 물 47.5g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 45℃로 가열했다. 그 후, 25질량% 수산화나트륨 수용액 33.9g(0.21몰)을 20분 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 80℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 30분 보지하여 반응을 완료시키고, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 90g을 첨가하여 분액 조작으로 유기층을 회수하고, 물 60g으로 세정했다. 그리고, 분액 조작으로 유기층을 회수하고, 이배퍼레이터로 농축하여, 조에폭시 수지 40.5g을 회수했다.
얻어진 조에폭시 수지에, 메틸이소부틸케톤 60.8g과 48% 수산화나트륨 수용액 0.57g(6.8밀리몰)을 첨가한 후, 65℃의 워터 배스에서 1시간 교반했다. 그 후, 메틸이소부틸케톤 33.8g, 물 30g, 10질량% 인산 이수소나트륨 수용액 7.0g으로 수층이 pH7이 되도록 중화했다. 추출 조작으로 회수한 유기층을, 물 60g으로 세정하고, 그 후, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 33.1g을 얻었다.
(비교 합성례 4 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시 수지의 합성, 고분자량 타입)
교반기, 적하 깔때기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 2,2-비스(3-메틸-4-히드록시페닐)헥사플루오로프로판 5.8g(16밀리몰), 에피클로로히드린 3.1g(34밀리몰), 물 8.3g을 넣고, 워터 배스에서 내부 온도 50℃로 가열했다. 그 후, 25질량% 수산화나트륨 수용액수 5.9g(37밀리몰)을 10분 걸쳐 플라스크 내에 적하하면서, 내부 온도 80℃까지 승온했다. 그 후, 플라스크 내를 80℃로 유지하면서 30분 보지하여 반응을 완료시켰다. 그 후, 플라스크 내에 메틸이소부틸케톤 20g을 첨가하여, 추출 조작으로 회수한 유기층을 물 30g으로 2회 세정했다. 그리고, 추출 조작으로 유기층을 회수했다. 회수한 유기층을 이배퍼레이터로 농축하여, 목적의 에폭시 수지 6.4g을 얻었다.
(비교 합성례 5 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시아크릴레이트 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 비교 합성례 1에서 얻어진 에폭시 수지 5.0g(에폭시 당량 234g/당량)과, 아크릴산 1.5g(21밀리몰), 하이드로퀴논 10㎎, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 2.9g, 트리페닐포스핀 50㎎을 넣었다. 그리고, 건조 공기를 10mL/분으로 도입하면서, 오일 배스를 이용하여 내부 온도 110℃로 승온하여 2시간 반응시켰다. 그 후, 내부 온도 120℃로 승온하여 추가로 7시간 반응시켜 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 목적의 에폭시아크릴레이트 수지를 포함하는 용액을 얻었다.
[물성 데이터]
수평균 분자량(Mn)=746, 중량 평균 분자량(Mw)=880, 다분산도(Mw/Mn)=1.2
고형분 농도=69질량%
(비교 합성례 6 : -C(CF3)2- 구조를 가지는 에폭시메타크릴레이트 수지의 합성)
교반기, 환류 냉각기 및 온도계를 구비한 50mL 유리제 플라스크에, 비교 합성례 1에서 얻어진 에폭시 수지 5.0g(에폭시 당량 237g/당량)과, 메타크릴산 1.8g(21밀리몰), 하이드로퀴논 10㎎, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트 3.1g, 트리페닐포스핀 50㎎을 넣고, 건조 공기를 10mL/분으로 도입하면서, 오일 배스를 이용하여 내부 온도 110℃로 승온하여 2시간 반응 후, 내부 온도 120℃로 승온하여 추가로 14시간 반응시켜 반응을 완결시켰다. 냉각 후, 목적의 에폭시메타크릴레이트 수지 용액을 얻었다.
[물성 데이터]
수평균 분자량(Mn)=795, 중량 평균 분자량(Mw)=876, 다분산도(Mw/Mn)=1.1
고형분 농도=69질량%
덧붙여서, 상기에 있어서, 일부의 경화성 수지(에폭시(메타)아크릴레이트 수지)에 관해서는, 고형분 농도를 명기하고 있다. 이 고형분 농도는, 반응에 사용한 용제 이외의 원료의, 용제를 포함하는 전체 질량에 대한 비율로부터 산출했다.
<에폭시 당량>
얻어진 수지 중, 에폭시기를 가지는 것에 관해서는, 에폭시 당량을, JIS K 7236:2009의 규정에 기초하여 측정했다.
<액체 크로마토그래피(LC)에 의한 「n의 값」의 측정>
액체 크로마토그래피 분석은, 애질런트·테크놀로지주식회사제의 Agilent 1200 시리즈를 이용하여 행했다. 이하, 측정의 구체적 조건을 나타낸다.
· 이동상 : 초순수/아세토니트릴(35/65-10/90)
· 칼럼 : YMC-Pac(ODS-AM, AM12SOJ-1506WT)
· 칼럼 오븐 온도 : 40℃
· 칼럼 유량 : 1.0mL/min
· 검출기 : 파장 254㎚의 UV광
· 샘플 조제 방법 : 에폭시 수지 약 10㎎을, 2g의 아세토니트릴에 용해하고, 구멍 사이즈 0.5㎛의 필터로 여과하여 샘플을 조제했다.
LC 측정에 의해 얻어진 차트에 있어서, 유출 초수가 제일 작은 피크를 n=0의 경화성 수지의 피크, 그 다음으로 유출 초수가 작은 피크를 n=1의 경화성 수지의 피크로 했다(명백히 노이즈나 불순물이라고 생각되는 피크는 제외했다). 차트 전체의 면적을 100으로 했을 때의, 각 피크의 면적을, 뒤에 기재하는 표의 「LC 면적%」의 난에 나타낸다.
<중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)의 측정>
중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)은, 겔 퍼미에이션 크로마토그래피(GPC, 토소주식회사제 HLC-8320)를 이용하여, 폴리스티렌을 표준으로 하여 측정했다. 이동상은 테트라히드로푸란(THF), 칼럼은 TSKgel SuperHZ(3000×1+2000×2)/(6.0㎜ I.D.×15㎝×3개)를 이용했다.
· 샘플 조제 방법 : 경화성 수지 약 10㎎을, 2g의 테트라히드로푸란에 용해하고, 구멍 사이즈 0.5㎛의 필터로 여과하여 샘플을 조정했다.
<경화성 수지의 점도 측정 : 100℃ 또는 25℃>
1기압 하, 회전 점토계(ANTONPAAR제, 품명:PHYSICAMCR51, 측정용 콘 CP50-1)를 이용하여, 경화성 수지의 점도를 측정했다. 장치의 설정은 이하와 같이 했다. 이 측정에 있어서의, 전단 속도 1000[1/s]에서의 점도를 뒤에 기재하는 표에 나타낸다.
· 전단 속도 : 대수(對數) 승강(개시 10[1/s]-종료 1000[1/s])으로 변화
· 측정 간격 : 대수(개시 90초-종료 3초)
· 측정점 : 21
· 온도 : 100℃(에폭시 수지), 25℃(에폭시(메타)아크릴레이트 수지)
<경화성 수지의 점도 측정 : 40℃>
몇 개의 경화성 수지에 관해서는, 40℃에서의 점도도 측정했다. 구체적으로는, 상기 <경화성 수지의 점도 측정:100℃>에 있어서, 가열 온도를 100℃로부터 40℃로 변경했을 때의, 전단 속도 25[1/s]에서의 점도를 뒤에 기재하는 표에 나타낸다.
<전체 염소량의 측정>
일부의 경화성 수지에 관하여, 전체 염소량을, JIS K 7243-3:2005에 기초하여 측정했다.
이상의 측정/평가 결과를 정리하여 표 1 및 표 2에 나타낸다. 표 중, 「-」은, 시간의 관계 등으로 미측정인 것을 나타내고, 「측정 불가」는, 지나치게 고점도이기 때문에 측정 불가능이었던 것을 나타낸다.
[표 1]
Figure pct00020
[표 2]
Figure pct00021
<결과의 해석, 고찰 등>
표 1에 나타내어지는, 합성례 1과 비교 합성례 1의 대비, 합성례 2와 비교 합성례 2의 대비, 합성례 5와 비교 합성례 3의 대비, 합성례 6과 비교 합성례 4의 대비 등으로부터, -CH(CF3)- 구조를 구비하는 본 실시형태의 경화성 수지(에폭시 수지)의 점도는, -C(CF3)2- 구조를 구비하는 에폭시 수지(종래품 상당)보다 비교적 작은 것이 이해된다.
또한, 표 2에 나타낸, 합성례 8과 비교 합성례 5의 대비, 합성례 9와 비교 합성례 6의 대비로부터, -CH(CF3)- 구조를 구비하는 에폭시(메타)아크릴레이트의 점도는, -C(CF3)2- 구조를 구비하는 에폭시(메타)아크릴레이트(종래품 상당)보다 비교적 작은 것이 이해된다.
또한, 본 실시형태의 경화성 수지의 전체 염소량은 충분히 작았다.
<경화성 수지 조성물(경화제 함유)의 조제와 평가 : 실시예 1 및 비교예 1>
먼저, 표 2에 나타내어지는 조성의, 2종의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[표 3]
Figure pct00022
상기 표에 있어서, 경화제 및 경화 촉진제는 이하이다.
· 경화제 : 무수 메틸헥사히드로프탈산(산 무수물 당량 165g/당량)
· 경화 촉진제 : 트리부틸(에틸)포스포늄디에틸포스파이트(산 무수물 질량에 대하여 1질량%)
얻어진 경화성 수지 조성물 7g을, 51㎜Φ의 알루미늄컵 용기에 재어, 100℃에서 3분 정도 교반하여 균일하게 했다. 그 후, 용기에 넣은 채, 오븐에서 100℃, 3시간, 추가로 140℃, 3시간 가열했다. 가열 후, 자연 냉각하여 경화물을 얻었다.
시차 주사 열량계에 의해, 각 경화물의 유리 전이 온도를 측정했다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(주식회사히타치하이테크사이언스사제, 기종명 DSC7000)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정했다.
실시예 1의 경화물의 유리 전이 온도는 137℃, 비교예 1의 경화물의 유리 전이 온도는 138℃였다. 즉, 실시예 1과 비교예 1에서, 경화물의 유리 전이 온도(내열성의 지표)는 거의 동일했다.
앞에 기재한 점도 측정 결과와 합치면, 본 실시형태의 에폭시 수지는 「저점도임에도 불구하고, 양호한 내열성을 가지는」 것이 이해된다.
<경화성 수지 조성물(경화제 함유)의 조제와 평가 : 실시예 2 및 비교예 2>
먼저, 하기 표에 나타내어지는 조성의 경화성 수지 조성물을 조제했다.
[표 4]
Figure pct00023
상기 표에 있어서, 비스페놀A형 에폭시 수지, 경화제, 경화 촉진제 및 용제는 이하이다.
· 경화제 : 페놀 노볼락 : HF-1M(메이와화성제, 수산기 당량 107g/당량)
· 경화 촉진제 : 트리페닐포스핀(에폭시 수지 질량에 대하여 0.7질량%)
· 비스페놀A형 에폭시 수지 : EPICLON860(DIC사제, 에폭시 당량 242g/당량)
· 용제 : 디에틸렌글리콜디메틸에테르
얻어진 경화성 수지 조성물을, 구멍 사이즈 0.2㎛의 필터로 여과했다. 그 후, 스핀 코트에 의해 스테인리스 기판(세로 50㎜, 가로 50㎜, 두께 0.5㎜)에 도포하고, 핫플레이트에서 160℃, 2시간, 추가로 오븐에서 180℃, 6시간 가열했다. 가열 후, 자연 냉각하여, 스테인리스 기판 상에 막 두께 약 10㎛의 경화막을 얻었다.
얻어진 스테인리스 기판 상의 경화막의 표면에, 진공 증착 장치(산유전자제, SC-701CT·QUICK·CARBON·COATER 및 SC-MC·QUICK·COOL·COATER)를 이용하여 금을 증착했다. 그리고, 임피던스 측정 장치(애질런트테크놀로지제, 4294A·프리시전·임피던스·애널라이저·40Hz-110MHz, 측정용 지그:키사이트제, 16451B)를 이용하여 경화막의 유전율 및 유전 탄젠트를 측정했다. 유전율(ε)이 작을수록, 집적 회로로 했을 때의 신호 지연 시간이 짧아지기 때문에 바람직하다. 또한, 유전 탄젠트(tanδ)가 작을수록, 집적 회로로 했을 때의 신호 감쇠가 보다 적어지기 때문에 바람직하다.
실시예 2의 경화물의 유전율(1MHz)은 3.23, 유전 탄젠트(1MHz)는 0.0317이고, 비교예 2의 경화물의 유전율(1MHz)은 3.52, 유전 탄젠트(1MHz)는 0.0318이었다. 즉, 불소를 포함하는 실시예 2의 에폭시 수지 경화물은 불소를 포함하지 않는 비교예 2의 에폭시 수지 경화물과 비교하여 유전 특성이 양호한 것이 이해된다.
<경화성 수지 조성물(경화제 포함하지 않음)의 조제와 평가>
먼저, 하기 표에 나타내어지는 조성의, 경화성 수지 조성물을 조제했다. 경화 촉진제로서는, 1,2-디메틸이미다졸을 채용했다.
[표 5]
Figure pct00024
얻어진 경화성 수지 조성물 3g을, 51㎜Φ의 알루미늄컵 용기에 재어, 핫플레이트 상에서, 100℃에서 5분, 이어서 150℃에서 2시간 가열했다. 이상에 의해 경화물을 얻었다.
시차 주사열량계에 의해, 경화물의 유리 전이 온도를 측정했다. 유리 전이 온도는, 시차 주사 열량계(주식회사히타치하이테크사이언스사제, 기종명 DSC7000)를 사용하여, 승온 속도 10℃/분의 조건에서 측정했다.
경화물의 유리 전이 온도는 138℃였다. 이 결과로부터, 경화제를 이용하지 않더라도, 실시예 1(경화제 있음)과 동일 정도의 내열성을 가지는 경화물이 얻어지는 것이 이해된다.
이 출원은, 2020년 2월 28일에 출원된 일본출원 특원2020-033227호를 기초로 하는 우선권을 주장하며, 그 개시의 전부를 여기에 포함한다.

Claims (24)

  1. 이하 일반식 (1)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 1]
    Figure pct00025

    일반식 (1) 중,
    R1은, 각각 독립적으로 1가의 치환기를 나타내고,
    m은 0∼4이며,
    n은 0∼40이고,
    R2는, 각각 독립적으로, 중합성 관능기를 포함하는 1가의 기이다.
  2. 제 1 항에 있어서,
    R2는, 에폭시기를 포함하는 1가의 기이거나, 또는, 에틸렌성 불포화기를 포함하는 1가의 기인 경화성 수지.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    R2는, 글리시딜기를 포함하는 1가의 기이거나, 또는, 에폭시(메타)아크릴레이트 골격을 포함하는 1가의 기인 경화성 수지.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이, 알킬기, 알콕시기, 시클로알킬기, 아릴기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴옥시기, 아미노기, 알킬아미노기, 아릴아미노기, 시아노기, 니트로기, 실릴기 및 할로게노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 어느 것인 경화성 수지.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (2)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 2]
    Figure pct00026

    일반식 (2)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  6. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (3)으로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 3]
    Figure pct00027

    일반식 (3)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이고, 2개의 R3은, 각각 독립적으로, 수소 또는 메틸기이다.
  7. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (4)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 4]
    Figure pct00028

    일반식 (4)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  8. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (5)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 5]
    Figure pct00029

    일반식 (5)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  9. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (6)으로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 6]
    Figure pct00030

    일반식 (6)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  10. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (7)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 7]
    Figure pct00031

    일반식 (7)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  11. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (8)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 8]
    Figure pct00032

    일반식 (8)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  12. 제 1 항 내지 제 4 항 및 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    이하 일반식 (9)로 나타내어지는 경화성 수지.
    [화학식 9]
    Figure pct00033

    일반식 (9)에 있어서, n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    전체 염소량이 0∼4000ppm인 경화성 수지.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    40℃에 있어서 액상인 경화성 수지.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    일반식 (1)에 있어서, n이 0인 경화성 수지와, n이 1∼40인 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  17. 제 16 항에 있어서,
    경화제를 포함하는 경화성 수지 조성물.
  18. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화성 수지 조성물의 경화물.
  19. 제 18 항에 기재된 경화물을 구비하는 전자 디바이스.
  20. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는, 당해 경화성 수지 조성물의 경화물을 구비하는 적층판 재료.
  21. 제 16 항 또는 제 17 항에 기재된 경화성 수지 조성물, 또는, 당해 경화성 수지 조성물의 경화물을 포함하는 전자 부품 밀봉재.
  22. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지의 제조 방법으로서,
    이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, 에피할로히드린과 염기의 존재 하에서 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법.
    [화학식 10]
    Figure pct00034

    (10)
    일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  23. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지의 제조 방법으로서,
    이하 일반식 (2)로 나타내어지는 에폭시 수지 화합물을, (메타)아크릴산과 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법.
    [화학식 11]
    Figure pct00035

    일반식 (2)에 있어서, R1, m 및 n의 정의는 일반식 (1)과 마찬가지이다.
  24. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 기재된 경화성 수지의 제조 방법으로서,
    이하 일반식 (10)으로 나타내어지는 비스페놀 화합물을, (메타)아크릴산 글리시딜과 반응시키는, 경화성 수지의 제조 방법.
    [화학식 12]
    Figure pct00036

    (10)
    일반식 (10) 중, R1 및 m의 정의는, 일반식 (1)과 마찬가지이다.
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