JP6474050B2 - 芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法 - Google Patents
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Description
本発明の課題は、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造において、従来用いられていた反応基質では必ず生成してしまうジアリールメタンを従来よりも更に十分に低減できる、変性時の反応性及び耐熱分解性に優れた芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂、それから得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂及びエポキシ樹脂、並びにそれらの製造方法を提供することにある。
すなわち、本発明は次のとおりである。
[1]下記式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)とからなる原料を酸性触媒の存在下で反応させて得られる芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[2]前記芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)とからなる原料を酸性触媒の存在下で、(A):(B)=1:1〜1:20のモル比で反応させて得られる、[1]に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[3]前記芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)との反応を、アルコールの共存下で行う、[1]又は[2]に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[4]重量平均分子量が200〜25000である、[1]〜[3]のいずれか1つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[5]酸素含有率が7〜18質量%である、[1]〜[4]のいずれか1つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[6]ジアリールメタンを実質的に含まない、[1]〜[5]のいずれか1つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[7]下記式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)とを酸性触媒の存在下で反応させる、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
[8][1]〜[6]のいずれか1つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させて得られる変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[9]前記式(2)及び(3)で表される化合物が、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、[8]に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
[10][1]〜[6]のいずれか1つに記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを、酸性触媒の存在下で反応させる、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の製造方法。
[11][8]に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
[12][8]に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
<芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂>
本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、下記式(1)で表される芳香族炭化水素化合物(以下、「ヒドロキシメチル置換芳香族炭化水素化合物」ともいう。)とホルムアルデヒドとを、酸性触媒の存在下で縮合反応させることにより得られる。
−(CH2)p− (i)
−CH2−A− (ii)
ここで、式(i)中、pは1〜10の整数を示し、式(ii)中、Aは(OCH2)mで表される2価の基を示し、mは1〜10の整数を示す。
この好適な態様において、芳香環の少なくとも一部は、−(CH2)p−で表される結合と−(OCH2)m−で表される結合とがランダムに配列されている結合、例えば、−CH2−OCH2−CH2−、−(CH2)2−OCH2−、及び−CH2−OCH2−OCH2−CH2−で架橋されていてもよい。
本実施の形態の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂は、上記本実施の形態の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂と、下記式(2)及び(3)で表される化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種とを酸性触媒の存在下で加熱し、反応させることにより得られる。
本実施の形態においては、この反応を「変性反応」と称する。
また、上記式(2)で表される化合物としては、耐熱分解性に優れる観点から、そのフェノール誘導体が、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、メトキシナフトール、ベンゾキシナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン、メトキシアントラセン、ベンゾキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンであるものがより好ましい。
また、これらのうち、ヒドロキシ基を有するものは、酸架橋剤との架橋性に優れるため、更に好ましく、フェノール、フェニルフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンが特に好ましい。
含有酸素モル数(mol)=芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の使用量(g)×酸素含有率(質量%)/16
本実施の形態のエポキシ樹脂は、上記変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるものである。エピクロロヒドリンの使用量は、変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂の水酸基1モルに対して、0.8〜2モルであると好ましく、0.9〜1.2モルであるとより好ましい。エピクロロヒドリンの使用量をこのような範囲とすることで、得られるエポキシ樹脂の収率をより高く維持できる。
GPC分析により、ポリスチレン換算の重量平均分子量(Mw)、及び数平均分子量(Mn)を求め、それらから分散度(Mw/Mn)を求めた。分析に用いた装置等及び分析条件は下記のとおりとした。
装置:Shodex GPC−101型(昭和電工(株)製製品名)
カラム:LF−804×3
溶離液:THF 1mL/min
温度:40℃
GPC分析により得られた値から、以下の計算式を用いて算出した。
計算式:ジアリールメタンのピーク積分値/樹脂全体のピーク積分値×100(%)
有機元素分析により樹脂中の炭素及び酸素含有率(質量%)を測定した。また、樹脂1g当たりの含有酸素モル数を下記計算式に従って算出した。分析に用いた装置は下記のとおりであった。
装置:CHNコーダーMT−6(ヤナコ分析工業(株)製製品名)
計算式:樹脂1g当たりの含有酸素モル数(mol/g)=酸素含有率(質量%)/16
JIS−K1557に準拠して樹脂の水酸基価を測定した。
JIS−K7236に準拠して樹脂のエポキシ当量を測定した。
ビーカーに試料1.0gを秤量し、ジオキサン30mLを加え、完全に溶解した。そこに1Nアルコール性KOH5mLをホールピペットで加えた後、そのビーカーに冷却管を取りつけ、オイルバス中で30分間煮沸還流した。1Nアルコール性KOHは事前に1Lメスフラスコに水酸化カリウム56.1gを秤量し、95.0%エタノールで溶解し調製した。その後、ビーカーを冷却し、メタノール5mL、80%アセトン水100mLを加えた。そして、ビーカーに回転子を入れ、硝酸2mLを加え、0.01N硝酸銀標準溶液を用い、電位差滴定装置にて滴定した。次式により、試料中の加水分解性ハロゲンの含有量を計算した。
加水分解性ハロゲンの含有量(ppm)=((A−B)×35.5×N×F×1000)/W
上記式中、A:試料の滴定に要した0.01N硝酸銀標準溶液の量(mL)、B:空試験の滴定に要した0.01N硝酸銀標準溶液の量(mL)、N:硝酸銀標準溶液の規定度、F:硝酸銀標準溶液の力価、W:サンプル量(g)である。
(ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積2Lの四つ口フラスコに、窒素気流中、37質量%ホルマリン水溶液584g(ホルムアルデヒドとして7.2mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(三菱ガス化学(株)製)324gを仕込んだ。常圧下、100℃前後で還流しながら撹拌しつつ、ここに溶融させた4−ビフェニルメタノール294.4g(1.59mol、三菱ガス化学(株)製)を5時間かけて滴下し、さらに1時間反応させた。次いで、希釈溶媒としてエチルベンゼン(和光純薬工業(株)製)600gをそこに加え、静置後、分離した上相の油相を残し、下相の水相を除去した。さらに、油相に対して中和及び水洗を行い、エチルベンゼン及び未反応原料などを減圧下に留去し、白色固体のビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂255gを得た。
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例1で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂90.0g(含有酸素モル数0.63mol)及びフェノール118g(1.26mol、和光純薬工業(株)製)を仕込み、95℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)21mgを加え、反応を開始した。150℃まで昇温しながら3時間反応させた。反応終了後、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)=1/1(質量比))400gをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料などを減圧下に除去して、黄色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂144gを得た。
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例1で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂120.0g(含有酸素モル数0.86mol)、及びフェノール80g(0.86mol、和光純薬工業(株)製)を仕込み、95℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)20mgを加え、反応を開始した。150℃まで昇温しながら3時間反応させた。反応終了後、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)=1/1(質量比))400gをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料などを減圧下に除去して、黄色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂140gを得た。
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例1で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂90.0g(含有酸素モル数0.63mol)、及び1−ナフトール183g(1.26mol、スガイ化学工業(株)製)を仕込み、90℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)55mgを加え、反応を開始した。170℃まで昇温しながら3時間反応させた。反応終了後、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)=1/1(質量比))400gをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂187gを得た。
(変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂)
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積0.5Lの四つ口フラスコに、窒素気流下で、実施例1で得たビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂100.0g(含有酸素モル数0.70mol)及び1−ナフトール101g(0.70mol、スガイ化学工業(株)製)を仕込み、90℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)40mgを加え、反応を開始した。170℃まで昇温しながら3時間反応させた。反応終了後、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(和光純薬工業(株)製)=1/1(質量比))400gをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤及び未反応原料を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂177gを得た。
(ビフェニルホルムアルデヒド樹脂)
ジムロート冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた、底抜きが可能な内容積2Lの四つ口フラスコに、窒素気流中、37質量%ホルマリン水溶液236.9g(ホルムアルデヒドとして2.9mol、三菱ガス化学(株)製)及び98質量%硫酸(関東化学(株)製)163.4gを仕込んだ。常圧下、100℃で撹拌しつつ還流しながら、ビフェニル100.0g(0.65mol、和光純薬工業(株)製)を3時間かけて滴下した後、更に3時間反応させた。次いで、希釈溶媒としてエチルベンゼン(関東化学(株)製)200gを加え、静置した後、分離した上相の油相を残し、下相の水相を除去した。さらに、油相に対して中和及び水洗を行い、エチルベンゼンを減圧下に留去して、無色透明固体のビフェニルホルムアルデヒド樹脂65.1gを得た。
(変性ビフェニルホルムアルデヒド樹脂)
リービッヒ冷却管、温度計及び攪拌翼を備えた内容積1.0Lの四つ口フラスコに、窒素気流下で、比較例1で得た樹脂50.0g(含有酸素モル数0.29mol)、及びフェノール54.1g(0.58mol、東京化成工業(株)製)を仕込み、120℃で加熱溶融させた後、撹拌しながらパラトルエンスルホン酸(和光純薬工業(株)製)10.4mgを加え、反応を開始した。直ちに190℃まで昇温して3時間攪拌した後、混合溶剤(メタキシレン(三菱ガス化学(株)製)/メチルイソブチルケトン(関東化学(株)製)=1/1(質量比))200gをそこに加えて希釈した後、中和及び水洗を行い、溶剤を減圧下に除去して、黒褐色固体の変性ビフェニルホルムアルデヒド樹脂73.0gを得た。
<実施例6>
(ビフェニル系エポキシ樹脂)
冷却管、温度計及び攪拌装置を備えた内容積2Lの四つ口フラスコに、実施例5で得た変性ビフェニルメタノールホルムアルデヒド樹脂150.0g、エピクロロヒドリン434.0g、及びイソプロピルアルコール170.0gを仕込み、40℃に昇温して均一に溶解させた後、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液74gを60分かけて滴下した。その間に徐々に昇温し、滴下終了後には系内が65℃になるようにした。その後、65℃で30分保持し反応を完了させ、水洗により副生塩及び過剰の水酸化ナトリウムを除去した。次いで、生成物から減圧下で過剰のエピクロロヒドリンとイソプロピルアルコールとを留去して、粗製エポキシ樹脂を得た。この粗製エポキシ樹脂をメチルイソブチルケトン300gに溶解し、48.5質量%の水酸化ナトリウム水溶液5gを加え、65℃で1時間反応した。その後、反応液にリン酸ナトリウム水溶液を加えて、過剰の水酸化ナトリウムを中和し、水洗により副生塩を除去した。そして、減圧下でメチルイソブチルケトンを完全に除去して、目的のエポキシ樹脂170gを得た。得られた樹脂はエポキシ当量が250g/eqであり、加水分解性ハロゲンの含有量が400ppmであった。
Claims (12)
- 前記芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)とからなる原料を酸性触媒の存在下で、(A):(B)=1:1〜1:20のモル比で反応させて得られる、請求項1に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- 前記芳香族炭化水素化合物(A)とホルムアルデヒド(B)との反応を、アルコールの共存下で行う、請求項1又は2に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- 重量平均分子量が200〜25000である、請求項1〜3のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- 酸素含有率が7〜18質量%である、請求項1〜4のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- ジアリールメタンを実質的に含まない、請求項1〜5のいずれか一項に記載の芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- 前記式(2)及び(3)で表される化合物が、フェノール、クレゾール、カテコール、ヒドロキノン、フェニルフェノール、ビフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン、ヒドロキシアントラセン及びジヒドロキシアントラセンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項8に記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂。
- 請求項8記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させて得られるエポキシ樹脂。
- 請求項8記載の変性芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂とエピクロロヒドリンとを反応させてエポキシ樹脂を得る、エポキシ樹脂の製造方法。
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