TW201510004A - 芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、及此等之製造方法 - Google Patents

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Abstract

一種使下式(1)表示之芳香族烴化合物(A)和甲醛(B)於酸性觸媒存在下反應而獲得之芳香族烴甲醛樹脂。□(式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n表示滿足1≦m＋n≦10、m≧0及n≧1之整數。)

Description

芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、及此等之製造方法
本發明係關於芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、及此等樹脂之製造方法。
有人探討將聯苯化合物與甲醛進行縮合反應而獲得芳香族烴樹脂(參照非專利文獻1)。
又，已知藉由芳香族烴和甲醛的反應製造芳香族烴甲醛樹脂的一般反應條件中，會生成由2分子芳香族烴和1分子甲醛而來的二芳基甲烷，且變性後仍會殘留未反應成分，因而由變性樹脂獲得的硬化物的機械強度及耐熱分解性會下降。而，已有人嘗試藉由控制反應條件以抑制生成二芳基甲烷(參照專利文獻1)。 【先前技術文獻】 【專利文獻】
專利文獻1：日本特開昭61-228013號公報 【非專利文獻】
非專利文獻1：井本、工業化學雜誌、社團法人日本化學會、昭和41年12月、第69卷、第12號、p.2324-2327
(發明欲解決之課題)
但是專利文獻1記載的方法中，只是在藉由抑制甲醛之反應率等改變反應條件，來抑制二芳基甲烷生成的程度，要比起以往更充分抑制二芳基甲烷生成有所困難。 本發明之課題在於提供於芳香族烴甲醛樹脂之製造時在使用以往之反應基質必然生成的二芳基甲烷能比起以往更充分減低少的變性時之反應性及耐熱分解性優異之芳香族烴甲醛樹脂、由其獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、及此等之製造方法。 (解決課題之方式)
本案發明人等努力探討，結果發現將特定之羥基甲基取代芳香族烴化合物及甲醛於酸性觸媒存在下反應而得之樹脂能夠解決上述課題，乃完成本發明。 亦即，本發明如下。 [1] 一種芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應而獲得； [化1](1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。 [2] 如[1]之芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)以(A):(B)=1:1~1:20之莫耳比反應而獲得。 [3] 如[1]或[2]之芳香族烴甲醛樹脂，其中，係在醇共存下進行該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)之反應。 [4]如[1]至[3]中任一項之芳香族烴甲醛樹脂，其重量平均分子量為200~25000。 [5] 如[1]至[4]中任一項之芳香族烴甲醛樹脂，其含氧率為7~18質量%。 [6] 如[1]至[5]中任一項之芳香族烴甲醛樹脂，其實質上不含二芳基甲烷。 [7] 一種芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應； [化2](1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。 [8] 一種變性芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使如[1]至[6]中任一項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應而獲得； [化3](2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。 [9] 如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂，其中，該式(2)及(3)表示之化合物為選自於由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、聯苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少一種。 [10] 一種變性芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使如[1]至[6]中任一項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應； [化4](2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。 [11] 一種環氧樹脂，係使如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得。 [12] 一種環氧樹脂之製造方法，係使如[8]之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得環氧樹脂。 (發明之效果)
依本發明，能提供在芳香族烴甲醛樹脂之製造時，能將以往使用反應基質必然生成的二芳基甲烷較以往更充分減少的變性時之反應性及耐熱分解性優異之芳香族烴甲醛樹脂、由此樹脂獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂、及此等樹脂之製造方法。
以下針對本發明之實施形態説明(以下稱為「本實施形態」)。又，本實施形態係用於說明本發明之例示，本發明不限於本實施形態。 ＜芳香族烴甲醛樹脂＞ 本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，係藉由將下式(1)表示之芳香族烴化合物(以下也稱為「羥基甲基取代芳香族烴化合物」)和甲醛於酸性觸媒存在下進行縮合反應而得。
在此，以往芳香族烴甲醛樹脂之製造過程中，生成二芳基甲烷之機構以聯苯的反應為例示於以下。 [化5]
於此機構中，首先係使甲醛對於聯苯反應而生成聯苯甲醇，並且使此聯苯甲醇和另一分子的聯苯進行脱水縮合反應，而生成上式(4)表示之二芳基甲烷。
相對於此，本實施形態中，成為原料的羥基甲基取代芳香族烴化合物因為有預先鍵結1個羥基甲基的結構，所以即使該等化合物彼此進行脱水縮合反應，仍獲得乙亞甲基氧基亞甲基交聯成的下式(5)表示之化合物，能使二芳基甲烷比起以往更充分減低。 [化6]
藉由使用本實施形態之反應基質而得之芳香族烴甲醛樹脂之主產物，具有包括在芳香環上預先鍵結的羥基甲基、從加成的甲醛形成的亞甲基、及氧基亞甲基的結構。其主產物，係以此等取代基在芳香環鍵結的位置及數目不同的多種化合物之混合物的形式獲得。更具體而言，例如:將聯苯甲醇於福馬林及濃硫酸共存下反應而獲得之聯苯甲醛樹脂，成為下式(6)、(7)、(8)及(9)表示之化合物作為代表組成的混合物。
[化7][化8][化9][化10]
本實施形態之下式(1)表示之芳香族烴化合物，係聯苯的芳香環上的至少1個氫原子取代為羥基甲基而得的化合物。如此的化合物，例如:聯苯甲醇、聯苯二甲醇、甲基聯苯甲醇、甲基聯苯二甲醇、二甲基聯苯甲醇及二甲基聯苯二甲醇。
該等羥基甲基取代芳香族烴化合物不特別限定，可以利用能以工業化取得者。 [化11]在此，式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n代表滿足1≦m＋n≦10、m≧0及n≧1的整數。
式(1)中，考量製造上之觀點，R為碳數1~10之烷基或碳數3~10之烯丙基較佳，碳數1~4之烷基或碳數3~6之烯丙基更佳，又，m為0~2且n為1~2較佳。如此的烷基及烯丙基，例如:甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、丙烯基、丁烯基、戊烯基、己烯基、庚烯基、辛烯基、壬烯基及癸烯基。再者，上式(1)表示之化合物更佳為聯苯甲醇，4-聯苯甲醇尤佳。
本實施形態中，甲醛不特別限定，使用例如通常工業化可取得的甲醛的水溶液之形態亦可。本實施形態中，甲醛包括由於使用三聚甲醛及三烷 等產生甲醛之化合物等所產生的甲醛。該等之中，考量抑制凝膠化之觀點，較佳為甲醛水溶液。
本實施形態中，在縮合反應中之上式(1)表示之化合物與甲醛之莫耳比(上式(1)表示之化合物：甲醛)不特別限定，較佳為1：1~1：20，更佳為1：1.5~1：17.5，又更佳為1：2~1：15，再更佳為1：2~1：12.5，更佳為1：2.5~1：10，尤佳為1：3~1：10，極佳為1：3~1：5。本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，藉由以如上述比例使上式(1)表示之化合物和甲醛進行縮合反應，能有更多交聯結構。又，藉由以如上述比例使上式(1)表示之化合物和甲醛進行縮合反應，能使未反應而殘留的羥基甲基取代芳香族烴化合物的量更少，且維持獲得之芳香族烴甲醛樹脂之產率更高。
本實施形態中，酸性觸媒不特別限定，可以使用公知之無機酸及有機酸。酸性觸媒，例如:鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸及氫氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼等路易士酸；及矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等固體酸。
該等之中，考量製造上之觀點，宜為硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷鎢酸為較佳。酸性觸媒可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
酸性觸媒之使用量不特別限定，相對於上式(1)表示之化合物及甲醛之合計量100質量份宜為0.0001~100質量份較佳，更佳為0.001~85質量份，又更佳為0.001~70質量份。藉由設酸性觸媒之使用量為如此的範圍，能獲得更適當的反應速度，且反應速度大，基於此能更有效地防止樹脂黏度增加。
酸性觸媒向反應系內添加的方法不特別限定，可以一次都添加也可分次添加。
本實施形態中，縮合反應的壓力不特別限定，可為常壓也可為加壓，亦即比常壓更高的壓力。
本實施形態中，縮合反應之方法不特別限定。其方法例如於常壓下，於使用之原料會互溶的溫度以上(例如:通常80~300℃)邊使原料及酸性觸媒加熱回流，或邊將生成水餾去邊進行之方法。又，本實施形態中，縮合反應時可以視需要對於反應系內通入氮氣、氦氣及氬氣等鈍性氣體。
本實施形態中，縮合反應時可視需要使用對於縮合反應為不活潑的溶劑。如此的溶劑，例如:甲苯、乙苯及二甲苯等芳香族烴；庚烷及己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環族烴；二烷及二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；及乙酸等羧酸。對於縮合反應為不活潑的溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態中，縮合反應不特別限定，宜於醇共存下進行較佳。醇共存時，樹脂末端被醇封端，會獲得更低分子量且更低分散(即，分子量分布更窄，換言之重量平均分子量/數平均分子量(Mw/Mn)之値更小)的芳香族烴甲醛樹脂。其結果，本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂即使在變性後仍然會成為溶劑溶解性更良好且低熔融黏度之樹脂。醇不特別限定，例如:碳數1~12之單元醇及碳數1~12之二元醇。醇可以單獨使用也可使用多種。從芳香族烴甲醛樹脂之生產性之觀點，該等之中，丙醇、丁醇、辛醇及2-乙基己醇為較佳。
醇共存時，醇之添加量不特別限定，例如相對於上式(1)表示之化合物中之羥基甲基1當量，醇擁有之羥基成為1~10當量之量較理想。
本實施形態中，縮合反應時可以將羥基甲基取代芳香族烴化合物、甲醛及酸性觸媒同時添加在反應系，也可將羥基甲基取代芳香族烴化合物逐次地添加到存在有甲醛及酸性觸媒之系內。其逐次添加之方法，考量獲得之芳香族烴甲醛樹脂中之含氧率高，且之後將此樹脂變性時(以下將此變性步驟稱為「變性步驟」)此樹脂會有更多量和下式(2)及(3)表示之化合物反應之觀點，為較理想。
上述縮合反應之反應時間不特別限定，0.5~30小時較理想，0.5~20小時更佳，0.5~10小時更理想。藉由定反應時間為如此的範圍，能更經濟且對於工業化更有利地獲得耐熱分解性優異之芳香族烴甲醛樹脂。
上述縮合反應中，反應溫度不特別限定，80~300℃較理想，85~270℃更佳，90~240℃更理想。藉由設反應溫度為如此的範圍，能更經濟且對於工業化更有利地獲得芳香族烴甲醛樹脂。
反應結束後視需要在系中添加對於縮合反應為鈍性的上述溶劑以稀釋後，靜置以使二相分離。其次去除水相而獲得係油相之樹脂相後，再將此樹脂相水洗，以將酸性觸媒從樹脂相充分除去。之後將添加的溶劑及未反應的原料以蒸餾等一般方法從樹脂相除去，可以獲得本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂。
利用上述反應獲得之芳香族烴甲醛樹脂，考量其含氧率及耐熱性之均衡性之觀點，芳香環之至少一部分宜有以下式(i)表示之鍵結及/或下式(ii)表示之鍵結交聯之結構較佳。 -(CH2 )p - (i) -CH2 -A- (ii) 在此，式(i)中，p表示1~10之整數，式(ii)中，A表示(OCH2 )m 表示之2價之基，m表示1~10之整數。其理想態樣中，芳香環之至少一部分也可為以-(CH2 )p -表示之鍵結和-(OCH2 )m -表示之鍵結以無規排列的鍵結，例如以-CH2 -OCH2 -CH2 -、-(CH2 )2 -OCH2 -、及-CH2 -OCH2 -OCH2 -CH2 -交聯。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，利用凝膠浸透層析(以下表示記載為「GPC」)分析測得的聚苯乙烯換算的數量平均分子量(Mn)為200~4000較佳，更佳為250~3500，又更佳為300~4000。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，依GPC分析測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)宜為200~25000較佳，更佳為250~20000，又更佳為300~15000。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或熔融黏度之觀點，分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，更佳為1.1~4.5，又更佳為1.2~4.0。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性、及在後述變性步驟中之和下式(2)及(3)表示之化合物間的反應性之觀點，含氧率為7~18質量%較理想，更佳為7~17質量%，更佳為8~17質量%。此樹脂中之含氧率，會和後述變性步驟中之變性反應的反應性成比例而提高，所以藉由設為如此的範圍內，能使更多下式(2)及(3)表示之化合物反應。又，此樹脂中之含氧率係以有機元素分析測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性及操作性之觀點，於常溫(25℃)呈液體者較佳。考量同樣之觀點，此芳香族烴甲醛樹脂的軟化點為140℃以下較佳，更佳為130℃以下，又更佳為120℃以下。又，此軟化點之下限不特別限定。本說明書中，軟化點係依實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，羥基價為0~100mgKOH/g較佳，更佳為5~95mgKOH/g，又更佳為10~90mgKOH/g。本說明書中，羥基價係依實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂較佳為實質上不含二芳基甲烷。在此，「實質上不含二芳基甲烷」，是指在依下列實施例記載之方法實施的GPC分析未檢測到二芳基甲烷之峰部。
＜變性芳香族烴甲醛樹脂＞ 本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂，係藉由使上述本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂、和選自於由下式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種，在酸性觸媒存在下加熱並使其反應而得。本實施形態中，將此反應稱為「變性反應」。 [化12]在此，式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a＋b≦10、a≧1及びb≧0之整數，c表示0~2之整數。上式(2)表示之化合物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
上式(2)中，考量製造上之觀點，X及Y宜各自獨立地為氫原子、碳數6~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基較理想，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或環己基更理想，a及b各自獨立地為1~2且c為0~2較佳。又，考量更容易獲得後述環氧樹脂之觀點，X為氫原子更理想。
上式(2)表示之具體的化合物，例如:苯酚、甲氧基苯酚、苯氧基苯酚、兒茶酚、間苯二酚、氫醌、甲酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯氧基蒽及二羥基蒽。該等之中，考量取得容易性之觀點，苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽較理想，苯酚及萘酚更理想。 又，作為上式(2)表示之化合物，考量耐熱分解性優異之觀點，其苯酚衍生物宜為苯酚、苯基苯酚、萘酚、甲氧基萘酚、苯氧基萘酚、二羥基萘、羥基蒽、甲氧基蒽、苯氧基蒽及二羥基蒽更理想。 又，該等之中，有羥基者和酸交聯劑的交聯性優異，故更理想，苯酚、苯基苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽尤佳。
上式(3)中，考量製造上之觀點，X及Y宜各自獨立地為氫原子、碳數6~10之烷基、碳數6~10之芳基或環己基較理想，氫原子、碳數1~4之烷基、碳數6~10之芳基或環己基更理想，a及b各自獨立地為1~2且c為0~2較佳。又，考量更容易獲得後述環氧樹脂之觀點，X為氫原子更理想。
上式(3)表示之具體的化合物，例如:聯苯酚、甲氧基聯苯酚及苯氧基聯苯酚。此等之中，考量取得容易性之觀點，聯苯酚為較佳。
上式(2)及(3)表示之化合物之使用量相對於芳香族烴甲醛樹脂擁有之氧原子1莫耳宜為0.1~5莫耳，更佳為0.2~4莫耳，又更佳為0.3~3莫耳。藉由使上式(2)及(3)表示之化合物之使用量為如此的範圍，能維持獲得之變性芳香族烴甲醛樹脂之產率為更高，且能使未反應而殘留的上式(2)及(3)表示之化合物之量更少。
變性芳香族烴甲醛樹脂之分子量，會受芳香族烴甲醛樹脂擁有之氧原子之莫耳數(以下稱為「含有氧莫耳數」)、及上式(2)及(3)表示之化合物之使用量之影響。若此等都增多，變性芳香族烴甲醛樹脂之分子量會減少。
在此，含有氧莫耳數可藉由以有機元素分析測定芳香族烴甲醛樹脂中之含氧率(質量%)，並依下列計算式算出。 含有氧莫耳數(mol)＝芳香族烴甲醛樹脂之使用量(g)×含氧率(質量%)/16
本實施形態中，能使用在上述變性反應之酸性觸媒不特別限定，可以由公知之無機酸及有機酸適當選擇。作為酸性觸媒，例如:鹽酸、硫酸、磷酸、氫溴酸及氫氟酸等無機酸；草酸、丙二酸、琥珀酸、己二酸、癸二酸、檸檬酸、富馬酸、馬來酸、甲酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸及萘二磺酸等有機酸；氯化鋅、氯化鋁、氯化鐵及三氟化硼素等路易士酸；及矽鎢酸、磷鎢酸、矽鉬酸及磷鉬酸等固體酸。該等之中，考量環境問題或製造上之觀點，硫酸、草酸、檸檬酸、對甲苯磺酸、甲烷磺酸、三氟甲烷磺酸、苯磺酸、萘磺酸、萘二磺酸及磷鎢酸為較佳。酸性觸媒可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
酸性觸媒之使用量不特別限定，相對於芳香族烴甲醛樹脂100質量份宜為0.0001~100質量份較理想，更佳為0.001~85質量份，又更佳為0.001~70質量份。藉由定酸性觸媒之使用量為如此的範圍內，可獲得更適當的反應速度且反應速度大，藉此能更有效地防止樹脂黏度增加。又，酸性觸媒可以一次都加到反應系內也可以分次加入。
本實施形態中，上述變性反應之方法不特別限定。其方法，例如於酸性觸媒存在下在常壓於使用原料會互溶的溫度以上(例如:通常80~300℃)，邊使原料及酸性觸媒加熱回流，或邊將生成水餾去邊進行。變性反應時之壓力可以為常壓，也可以為加壓，亦即比常壓為高的壓力。變性反應時，可以視需要在反應系內通入氮氣、氦氣及氬氣等鈍性氣體。
本實施形態之上述變性反應中，視需要可於縮合反應使用鈍性溶劑。如此的溶劑，例如:甲苯、乙基苯及二甲苯等芳香族烴；庚烷及己烷等飽和脂肪族烴；環己烷等脂環族烴；二烷及二丁醚等醚；2-丙醇等醇；甲基異丁基酮等酮；丙酸乙酯等羧酸酯；及乙酸等羧酸。對於縮合反應為鈍性的溶劑，可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態中，上述變性反應之反應時間不特別限定，0.5~20小時較理想，1~15小時更佳，2~10小時更理想。藉由使反應時間為如此的範圍，能更經濟地且於工業上更有利地獲得耐熱分解性或對於溶劑之溶解性優異之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態中，上述變性反應之反應溫度不特別限定，宜為80~300℃較理想，85~270℃更佳，90~240℃更理想。藉由設反應溫度為如此的範圍，能更經濟地且對於工業化更有利地獲得耐熱分解性優良的變性芳香族烴甲醛樹脂。
上述變性反應結束後，視需要可以進一步在系中添加對於縮合反應為鈍性的上述溶劑而稀釋後，靜置以使二相分離。其次，藉由將水相除去而獲得油相樹脂相後，進一步將此樹脂相水洗，將酸性觸媒從樹脂相充分除去。之後，將已添加之溶劑及未反應之原料以蒸餾等一般方法從樹脂相除去，可以獲得本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂，比起變性前之芳香族烴甲醛樹脂，耐熱分解性(熱重量減少率)及羥基價上昇。例如:若以上述酸性觸媒之使用量為0.05質量份、反應時間為5小時、反應溫度為200℃的條件變性，耐熱分解性(熱重量減少率)上升約1~50%，羥基價上升約1~300mgKOH/g。在此，「熱重量減少率」係依據實施例記載的方法測定。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，依GPC分析測得之聚苯乙烯換算之數量平均分子量(Mn)為200~4000較佳，更佳為250~3500，又更佳為300~3000。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，依GPC分析測得之聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)為200~25000較佳，更佳為250~20000，又更理想為300~150000。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，分散度(Mw/Mn)為1.0~5.0較佳，更佳為1.1~4.5，又更佳為1.2~4.0。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性及操作性之觀點，軟化點為50~240℃較佳，更佳為60~230℃，又更理想為70~220℃。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂不特別限定，但考量耐熱分解性或對於溶劑之溶解性之觀點，羥基價為60~380mgKOH/g較佳，更佳為70~370mgKOH/g，又更佳為80~360mgKOH/g。
＜環氧樹脂＞ 本實施形態之環氧樹脂係藉由使上述變性芳香族烴甲醛樹脂和表氯醇反應而獲得。表氯醇之使用量相對於變性芳香族烴甲醛樹脂之羥基1莫耳宜為0.8~2莫耳，更佳為0.9~1.2莫耳。藉由定表氯醇之使用量為如此的範圍，能維持獲得之環氧樹脂之產率為更高。
變性芳香族烴甲醛樹脂和表氯醇之反應係於鹼金屬氫氧化物存在下進行。鹼金屬氫氧化物不特別限定，例如:氫氧化鈉及氫氧化鉀。該等之中，考量經濟性之觀點，氫氧化鈉為較佳。鹼金屬氫氧化物可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
鹼金屬氫氧化物之使用量不特別限定，相對於變性芳香族碳化氫甲醛樹脂100質量份宜為10~150質量份較理想，更佳為20~100質量份。藉由定鹼金屬氫氧化物之使用量為如此的範圍，可獲得完成閉環反應的效果。鹼金屬氫氧化物可以一次都加到反應系內，也可分次加入。
本實施形態中，變性芳香族烴甲醛樹脂和表氯醇反應的方法不特別限定。其方法例如使樹脂溶於過量表氯醇後，於氫氧化鈉等鹼金屬氫氧化物存在下，於60~120℃使其反應1~10小時之方法。
本實施形態之變性芳香族烴甲醛樹脂和表氯醇之反應中，視需要可使用對於反應為鈍性的溶劑。如此的溶劑，例如:庚烷及甲苯等烴、乙醇、丙醇及丁醇等醇。該等溶劑可以單獨使用1種或組合使用2種以上。
本實施形態中，上述變性反應之反應時間不特別限定，0.5~20小時較理想，1~15小時更佳，2~10小時更理想。藉由定反應時間為如此的範圍，能更經濟地且對於工業化更有利地獲得耐熱分解性或對於溶劑之溶解性優異之變性芳香族烴甲醛樹脂。
本實施形態中，變性芳香族烴甲醛樹脂和表氯醇之反應之反應溫度不特別限定，50~150℃較理想，60~120℃更理想。藉由使反應溫度為如此的範圍，能更經濟地且對於工業化更有利地獲得環氧樹脂。
本實施形態之環氧樹脂不特別限定，考量反應性之觀點，宜含有選自於由下式(11)及(12)表示之結構構成之群組中之至少一種較佳。 [化13]在此，式(11)及(12)中，Y和上式(2)中者為相同含意，Z代表環氧丙基、碳數6~10之芳基或環己基，a及b代表滿足1≦a＋b≦10、a≧1及b≧0之整數，c代表0~2之整數。
本實施形態之環氧樹脂不特別限定，其環氧當量宜為150~1000g/eq，200~500g/eq更理想。環氧當量若為上述範圍內，有更容易有效發揮取得吸濕率、硬化性之均衡性的效果的傾向。環氧當量係依下列實施例記載之方法測定。
本實施形態之環氧樹脂中，可更減少有可能引起配線腐蝕的水解性鹵素之含量。具體而言，本實施形態之環氧樹脂所含之水解性鹵素之含量相對於該環氧樹脂100質量份宜為2000ppm以下，1000ppm以下更理想，750ppm以下又更理想。此水解性鹵素之含量係依下列實施例記載之方法測定。
本實施形態之芳香族烴甲醛樹脂，因為充分地減少由2分子芳香族烴和1分子甲醛構成的二芳基甲烷，所以變性時之反應性及耐熱分解性優異。因此，將此芳香族烴甲醛樹脂變性而得之變性芳香族烴甲醛樹脂，可以利用在電絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用黏著劑、電氣設備・電子設備・產業設備等所裝載之電氣用疊層板的基質樹脂、堆積疊層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗覆劑、黏著劑、半導體用之塗覆劑或半導體製造中之阻劑用樹脂等廣泛用途。 [實施例]
以下以實施例對於本發明更詳細説明，但本發明不限於該等例。
＜分子量＞ 利用GPC分析，求取聚苯乙烯換算之重量平均分子量(Mw)、及數平均分子量(Mn)，並由此等來求出分散度(Mw/Mn)。分析使用之裝置等及分析條件如下述。 裝置：Shodex GPC-101型(昭和電工(股)製製品名) 管柱：LF-804×3 溶離液：THF 1mL/min 溫度：40℃
＜樹脂中之二芳基甲烷之存在比＞ 由GPC分析獲得之値，使用以下計算式算出。 計算式：二芳基甲烷之峰部積分値/樹脂全體之峰部積分値×100(%)
＜樹脂中之碳及含氧率＞ 利用有機元素分析測定樹脂中之碳及含氧率(質量%)。又，樹脂每1g之含有氧莫耳數依下列計算式算出。分析使用之裝置如下。 裝置：CHN Coder MT-6(YANACO分析工業(股)製製品名) 計算式：樹脂每1g之含有氧莫耳數(mol/g)＝含氧率(質量%)/16
＜羥基價＞ 依JIS-K1557測定樹脂之羥基價。
＜環氧當量＞ 依JIS-K7236測定樹脂之環氧當量。
＜水解性鹵素之含量＞ 於燒杯中稱量試樣1.0g，加入二烷30mL，使試樣完全溶解。於其中以移液管（vollpipette）滴加1N醇性KOH5mL後，於此燒杯安裝冷卻管，在油浴中進行30分鐘煮沸回流。1N醇性KOH，係於事前在1L量瓶中稱量氫氧化鉀56.1g並以95.0%乙醇溶解而製備。之後將燒杯冷卻，加入甲醇5mL、80%丙酮水100mL。然後，於燒杯中放入旋轉子，加入硝酸2mL，使用0.01N硝酸銀標準溶液以電位差滴定裝置進行滴定。依次式計算試樣中之水解性鹵素之含量。 水解性鹵素之含量(ppm)＝((A-B)×35.5×N×F×1000)/W 上式中， A：試樣滴定須費之0.01N硝酸銀標準溶液之量(mL)、 B：空試驗之滴定須要之0.01N硝酸銀標準溶液之量(mL)、 N：硝酸銀標準溶液之規定度、 F：硝酸銀標準溶液之力價、 W：樣本量(g)。
＜實施例1＞ (聯苯甲醇甲醛樹脂) 於配備Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉之底部可拆的內容積2L的四口燒瓶中，於氮氣流中裝入37質量%福馬林水溶液584g(就甲醛而言為7.2mol，三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(三菱瓦斯化學(股)製)324g。於常壓下，邊於100℃附近回流邊攪拌，於此狀態於其中費時5小時滴加已熔融的4-聯苯甲醇294.4g(1.59mol、三菱瓦斯化學(股)製)，再反應1小時。其次，於其中加入作為稀釋溶劑的乙苯(和光純藥工業(股)製)600g，靜置後分離，留下上相的油相並去除下相的水相。再者，對油相實施中和及水洗，將乙苯及未反應原料等於減壓下餾去，獲得白色固體之聯苯甲醇甲醛樹脂255g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為482、Mw為619、Mw/Mn為1.29。又，此樹脂之有機元素分析結果為: 含碳率為82.3質量%、含氧率為11.3質量%(樹脂每1g之含有氧莫耳數為0.0071mol/g)。又，此樹脂之羥基價為21mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測到上式(3)表示之二芳基甲烷。
＜實施例2＞ (變性聯苯甲醇甲醛樹脂) 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入實施例1獲得之聯苯甲醇甲醛樹脂90.0g(含有氧莫耳數0.63mol)及苯酚118g(1.26mol、和光純藥工業(股)製)，於95℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)21mg，使反應開始。邊升溫至達150℃邊使其反應3小時。反應結束後，於其中加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))400g而稀釋後，實施中和及水洗，將溶劑及未反應原料等於減壓下除去，獲得為黃色固體之變性聯苯甲醇甲醛樹脂144g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為602、Mw為794、Mw/Mn為1.32。又，此樹脂之羥基價為291mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測到上式(4)表示之二芳基甲烷。
＜實施例3＞ (變性聯苯甲醇甲醛樹脂) 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入實施例1獲得之聯苯甲醇甲醛樹脂120.0g(含有氧莫耳數0.86mol)、及苯酚80g(0.86mol、和光純藥工業(股)製)，於95℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)20mg，使反應開始。邊升溫至達150℃邊使其反應3小時。反應結束後，於其中加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))400g並稀釋後進行中和及水洗，將溶劑及未反應原料等於減壓下除去，獲得為黃色固體之變性聯苯甲醇甲醛樹脂140g。
針對得到之樹脂實施GPC分析，結果Mn為1008、Mw為2342、Mw/Mn為2.32。又，此樹脂之羥基價為244mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測到上式(4)表示之二芳基甲烷。
＜實施例4＞ (變性聯苯甲醇甲醛樹脂) 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入實施例1獲得之聯苯甲醇甲醛樹脂90.0g(含有氧莫耳數0.63mol)、及1-萘酚183g(1.26mol、SUGAI化學工業(股)製)，於90℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)55mg，使反應開始。邊升溫至達170℃邊使其反應3小時。反應結束後，於其中加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))400g而稀釋後，實施中和及水洗，將溶劑及未反應原料於減壓下除去，獲得為黑褐色固體之變性聯苯甲醇甲醛樹脂187g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為558、Mw為700、Mw/Mn為1.26。又，此樹脂之羥基價為230mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測到上式(4)表示之二芳基甲烷。
＜實施例5＞ (變性聯苯甲醇甲醛樹脂) 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積0.5L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入實施例1獲得之聯苯甲醇甲醛樹脂100.0g(含有氧莫耳數0.70mol)及1-萘酚101g(0.70mol、SUGAI化學工業(股)製)，於90℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)40mg，使反應開始。邊升溫至達170℃邊使其反應3小時。反應結束後，於其中加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(和光純藥工業(股)製)＝1/1(質量比))400g而稀釋後，實施中和及水洗，將溶劑及未反應原料於減壓下除去，獲得為黑褐色固體之變性聯苯甲醇甲醛樹脂177g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為820、Mw為1234、Mw/Mn為1.50。又，此樹脂之羥基價為202mgKOH/g。又，樹脂中，未檢測到上式(4)表示之二芳基甲烷。
＜比較例1＞ (聯苯甲醛樹脂) 於配備Dimroth冷卻管、溫度計及攪拌葉之底部可拆的內容積2L的四口燒瓶中，於氮氣流中裝入37質量%福馬林水溶液236.9g(就甲醛而言為2.9mol、三菱瓦斯化學(股)製)及98質量%硫酸(關東化學(股)製)163.4g。於常壓下邊於100℃攪拌邊回流，邊費時3小時滴加聯苯100.0g(0.65mol、和光純藥工業(股)製)後，再使其反應3小時。其次，加入作為稀釋溶劑之乙苯(關東化學(股)製)200g，靜置後，將分離的上相的油相保留，去除下相的水相。再者，對於油相實施中和及水洗，將乙苯於減壓下餾去，獲得為無色透明固體之聯苯甲醛樹脂65.1g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為342、Mw為414、Mw/Mn為1.21。又，此樹脂之有機元素分析結果為，含碳率為83.8質量%、含氧率為9.2質量%(樹脂每1g之含有氧莫耳數為0.0058mol/g)。又，其羥基價為18mgKOH/g。又，樹脂中，上式(4)表示之二芳基甲烷之存在比為19%。
＜比較例2＞ (變性聯苯甲醛樹脂) 於配備Liebig冷卻管、溫度計及攪拌葉之內容積1.0L之四口燒瓶中，於氮氣流下裝入比較例1獲得之樹脂50.0g(含有氧莫耳數0.29mol)、及苯酚54.1g(0.58mol、東京化成工業(股)製)，於120℃使其加熱熔融後，邊攪拌邊加入對甲苯磺酸(和光純藥工業(股)製)10.4mg，使其開始反應。立即升溫至達190℃並攪拌3小時後，於其中加入混合溶劑(間二甲苯(三菱瓦斯化學(股)製)/甲基異丁基酮(關東化學(股)製)＝1/1(質量比))200g並稀釋，之後實施中和及水洗，將溶劑於減壓下除去，獲得為黑褐色固體之變性聯苯甲醛樹脂73.0g。
針對獲得之樹脂實施GPC分析，結果Mn為420、Mw為706、Mw/Mn為1.68。又，此樹脂之羥基價為204mgKOH/g。又，樹脂中，上式(4)表示之二芳基甲烷之存在比為5%。
(環氧樹脂) ＜實施例6＞ (聯苯系環氧樹脂) 於配備冷卻管、溫度計及攪拌裝置之內容積2L之四口燒瓶內，裝入實施例5得到的變性聯苯甲醇甲醛樹脂150.0g、表氯醇434.0g、及異丙醇170.260g。升溫至40℃使其均勻溶解後，費時60分鐘滴加48.5質量%之氫氧化鈉水溶液74g。在此期間緩慢升溫，於滴加結束後使系內成為65℃。之後，於65℃保溫30分鐘使反應完成，利用水洗去除副生鹽及過量的氫氧化鈉。其次將產物於減壓下餾去過量的表氯醇及異丙醇，獲得粗製環氧樹脂。將此粗製環氧樹脂溶於甲基異丁基酮300g，加入48.5質量%之氫氧化鈉水溶液5g，於65℃反應1小時。之後，於反應液中加入磷酸鈉水溶液，將過量的氫氧化中和，並以水洗去除副生鹽。然後，於減壓下將甲基異丁基酮完全除去，獲得目的之環氧樹脂170g。獲得之樹脂的環氧當量為250g/eq，水解性鹵素之含量為400ppm。
由以上之結果，可知:依本實施形態獲得之芳香族烴甲醛樹脂及變性芳香族烴甲醛樹脂，比起利用習知法合成之芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂，能充分減少為非反應性二聚體的二芳基甲烷。
本申請案係基於2013年6月18日提申的日本專利申請案(日本特願2013-127439)，其內容納入於此作為參照。 (產業利用性)
本發明之芳香族烴甲醛樹脂、變性芳香族烴甲醛樹脂及環氧樹脂可以利用在電絕緣材料、阻劑用樹脂、半導體用密封樹脂、印刷電路板用黏著劑、電氣設備・電子設備・產業機器等所裝載之電氣用疊層板之基質樹脂、堆積疊層板材料、纖維強化塑膠用樹脂、液晶顯示面板的密封用樹脂、塗料、各種塗覆劑、黏著劑、半導體用之塗覆劑或半導體製造時之阻劑用樹脂等廣泛用途。
無

Claims (12)

  1. 一種芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應而獲得；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。
  2. 如申請專利範圍第1項之芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)以(A):(B)=1:1~1:20之莫耳比反應而獲得。
  3. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其中，係在醇共存下進行該芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)之反應。
  4. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其重量平均分子量為200~25000。
  5. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其含氧率為7~18質量%。
  6. 如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂，其實質上不含二芳基甲烷。
  7. 一種芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使下列式(1)表示之芳香族烴化合物(A)與甲醛(B)反應；(1) (式(1)中，R表示碳數1~10之有機基，m及n表示滿足1≦m+n≦10、m≧0及n≧1的整數)。
  8. 一種變性芳香族烴甲醛樹脂，係在酸性觸媒存在下使如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應而獲得；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。
  9. 如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂，其中，該式(2)及(3)表示之化合物為選自於由苯酚、甲酚、兒茶酚、氫醌、苯基苯酚、聯苯酚、萘酚、二羥基萘、羥基蒽及二羥基蒽構成之群組中之至少一種。
  10. 一種變性芳香族烴甲醛樹脂之製造方法，係在酸性觸媒存在下使如申請專利範圍第1或2項之芳香族烴甲醛樹脂、與選自於由下列式(2)及(3)表示之化合物構成之群組中之至少一種反應；(2)(3) (式(2)及(3)中，X及Y各自獨立地表示氫原子或碳數1~10之有機基，a及b表示滿足1≦a+b≦10、a≧1及b≧0的整數，c表示0~2之整數)。
  11. 一種環氧樹脂，係使如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得。
  12. 一種環氧樹脂之製造方法，係使如申請專利範圍第8項之變性芳香族烴甲醛樹脂與表氯醇反應而獲得環氧樹脂。
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