KR20130118289A - 경화성 수지 조성물, 그 경화물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 반도체 봉지 재료 - Google Patents

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요시유키 다카하시
노리오 나가에
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Abstract

고도의 내습 내솔더성과, 환경 조화를 위해 할로겐-프리이며 높은 난연성을 겸비시킨다. 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및 하기 일반식(1)
Figure pct00050

(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)으로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재(介在)하여 결합한 구조를 갖는 페놀 수지를 에폭시 수지용 경화제로서 사용.

Description

경화성 수지 조성물, 그 경화물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 반도체 봉지 재료{CURABLE RESIN COMPOSITION, SUBSTANCE RESULTING FROM CURING SAME, PHENOL RESIN, EPOXY RESIN, AND SEMICONDUCTOR SEALING MATERIAL}
본 발명은 얻어지는 경화물이, 내열성이나 내습 내솔더성, 난연성, 유전 특성, 경화 반응 시의 경화성이 우수하여, 반도체 봉지재(封止材), 프린트 회로 기판, 도료, 주형(注型) 용도 등에 호적(好適)하게 사용할 수 있는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 페놀 수지, 에폭시 수지, 및 당해 열경화성 수지를 사용한 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
에폭시 수지 및 그 경화제를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물은, 고내열성, 내습성, 저점성 등의 제반 물성이 우수한 점에서 반도체 봉지재나 프린트 회로 기판 등의 전자 부품, 전자 부품 분야, 도전 페이스트 등의 도전성 접착제, 그 외 접착제, 복합 재료용 매트릭스, 도료, 포토레지스트 재료, 현색재(顯色材) 등으로 널리 사용되고 있다.
최근, 이들 각종 용도, 특히 선단 재료 용도에 있어서, 내열성, 내습 내솔더성으로 대표되는 성능의 한층 향상이 요구되고 있다. 예를 들면, 반도체 봉지 재료 분야에서는, BGA, CSP와 같은 표면 실장 패키지에의 이행, 또한 무연(無鉛) 솔더에의 대응에 따라, 리플로우 처리 온도가 고온화하기에 이르고, 따라서 지금까지보다 더욱 내습 내솔더성이 우수한 전자 부품 봉지 수지 재료가 요구되고 있다.
또한 최근, 환경 조화의 관점에서 할로겐계 난연제 배제의 움직임이 한층 더 높아져, 할로겐-프리계이며 고도의 난연성을 발현하는 에폭시 수지 및 페놀 수지(경화제)가 요구되고 있다.
이러한 요구 특성에 부응하는 전자 부품 봉지 재료용 페놀 수지 및 에폭시 수지로서는, 예를 들면 페놀 수지와 벤질클로라이드 등의 벤질화제를 알칼리 조건 반응시켜 벤질에테르 구조를 도입한 에폭시 수지 또는 경화제(페놀 수지)를 사용한 것이(예를 들면, 특허문헌 1, 2 참조) 개시되어 있다.
그러나, 상기 특허문헌 1 또는 2에 기재된 에폭시 수지 및 페놀 수지는, 난연성은 개선되어 있지만 최근 요구되고 있는 보다 고도의 레벨에는 도달해 있지 못하고, 또한 내습 내솔더성도 충분한 것이 아니었다.
이렇게, 전자 부품 관련 재료의 분야에 있어서는, 고도의 난연성과 내습 내솔더성을 겸비한 에폭시 수지 조성물은 얻어지지 않는 것이 현상황이었다.
일본국 특개2009-286944호 공보 일본국 특개2009-286949호 공보
따라서, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 최근의 전자 부품 관련 재료에 요구되는 고도의 내습 내솔더성과, 환경 조화를 위해 할로겐-프리이며 높은 난연성을 실현하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 당해 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체 봉지 재료, 및 이들 성능을 부여하는 페놀계 수지, 및 에폭시 수지를 제공하는 것에 있다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해, 예의 검토한 결과, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기를 페놀 수지 또는 에폭시 수지 중의 방향핵에 도입하는 것에 의해, 저점도이며 내습 내솔더성과 할로겐-프리이고 높은 난연성을 갖는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은, 에폭시 수지(A) 및 페놀계 수지(B)를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀계 수지(B)가, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및 하기 일반식 1
Figure pct00001
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재(介在)하여 결합한 구조를 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물(이하, 이 열경화성 수지 조성물을 「열경화성 수지 조성물(I)」로 약기(略記)함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열경화성 수지 조성물(I)을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및 하기 일반식 1
Figure pct00002
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 분자 구조 내에 갖는 페놀 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지(A') 및 경화제(B')를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A')가, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep),
및, 하기 일반식 1
Figure pct00003
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물(이하, 이 열경화성 수지 조성물을 「열경화성 수지 조성물(Ⅱ)」로 약기함)에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서의 상기 에폭시 수지(A') 및 상기 경화제(B')에 더해서, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%가 되는 비율로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep),
및, 하기 일반식 1
Figure pct00004
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지에 관한 것이다.
본 발명에 따르면, 본 발명이 해결하고자 하는 기술적 과제는, 최근의 전자 부품 관련 재료에 요구되는 고도의 내습 내솔더성과, 환경 조화를 위해 할로겐-프리이며 높은 난연성을 실현하는 열경화성 수지 조성물, 그 경화물, 및 당해 열경화성 수지 조성물을 사용한 반도체 봉지 재료, 및 이들 성능을 부여하는 페놀계 수지, 및 에폭시 수지를 제공할 수 있다.
도 1은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 GPC 차트.
도 2는 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 C13NMR 차트.
도 3은 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)의 MS 스펙트럼.
도 4는 실시예 2에서 얻어진 페놀 수지(A-2)의 GPC 차트.
도 5는 실시예 3에서 얻어진 페놀 수지(A-3)의 GPC 차트.
도 6은 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)의 GPC 차트.
도 7은 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)의 C13-NMR 차트.
도 8은 실시예 4에서 얻어진 페놀 수지(A-4)의 MS 스펙트럼.
도 9는 실시예 5에서 얻어진 페놀 수지(E-1)의 GPC 차트.
도 10은 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(E-1)의 C13NMR 차트.
도 11은 실시예 5에서 얻어진 에폭시 수지(E-1)의 MS 스펙트럼.
도 12는 실시예 6에서 얻어진 에폭시 수지(E-2)의 GPC 차트.
도 13은 실시예 7에서 얻어진 에폭시 수지(E-3)의 GPC 차트.
도 14는 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지(E-4)의 GPC 차트.
도 15는 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지(E-4)의 C13-NMR 차트.
도 16은 실시예 8에서 얻어진 에폭시 수지(E-4)의 MS 스펙트럼.
이하, 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I)은, 우선 에폭시 수지(A) 및 페놀계 수지(B)를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀계 수지(B)가, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및 하기 일반식 1
Figure pct00005
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한,
상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수, 바람직하게는 2개의 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하고 있다. 즉, 상기 페놀계 수지(B)가, 상기 수지 구조를 기본 골격으로서 갖기 때문에, 그 경화물의 내열성 및 난연성이 우수한 것이 된다. 또, 본 발명에서는, 이러한 페놀계 수지(B)가, 본 발명의 신규 페놀계 수지가 된다. 또한, 상기 페놀계 수지(B) 중에서도, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)를 함유하고 있으며, 또한 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율(전자:후자)이 10:90∼99:1의 비율로 존재하는 것이, 수지 자체의 방향핵성을 높일 수 있음과 함께 수지 자체의 유동성도 유지되고, 반도체 봉지 재료 용도에서는 실리카 등 무기 충전재와의 친화성, 회로 기판 용도에서는 함침투성이 개선되며, 또한 경화물로 했을 때의 열팽창 계수도 낮아 접착성이 높아지고, 내습 내솔더성과 난연성이 현저하게 양호한 것이 되는 점에서 바람직하다. 그중에서도, 또한 60:40∼90:10, 또한 65:35∼85:15의 비율인 것이, 실리카 등의 충전재의 친화성이나 유리 기재에의 함침성이 우수하여 본 발명의 효과를 현저하게 하기 때문에 바람직하다.
본 발명에 있어서의 열경화성 수지 조성물(I)은, 부피가 큰 축합 다환 골격을 포함함에도 불구하고 점도가 낮으며, 또한 관능기 농도가 낮음에도 불구하고 경화성, 내열성이 우수하다. 저관능기 농도의 성상을 갖는 것은, 경화물로 했을 때에 저흡습율, 저유전율, 저유전정접이 되기 때문에, 최근의 첨단 일렉트로닉스 재료에 극히 유용하며, 본 발명의 특필해야 할 점이다.
이렇게 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서의 페놀계 수지(B)는, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기를 갖는 방향족 탄화수소기(ph1)와, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(Ph2)를 수지 구조 중에 갖는 것이며, 이들에서 선택되는 복수의 구조 부위가 하기 일반식 1
Figure pct00006
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 2가의 아랄킬기(이하, 이것을 「2가의 아랄킬기(X)」로 약기함)에 의해 결합된 수지 구조를 갖는 것이다.
여기에서, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)로서는, 예를 들면 하기 구조식 Ph1∼Ph13으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00007
여기에서, 상기 게시한 구조 중 나프탈렌 골격 상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 2개 이상 갖는 것은, 그들의 결합 위치는 동일핵 상이어도 되고, 혹은 각각 이핵(異核) 상이어도 된다. 또한, 1개의 방향족 골격에 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트라닐메틸옥시기의 양쪽을 함유하고 있어도 된다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 저점도이며, 경화성, 내열성, 내습 내솔더성이 우수한 점에서는 상기 구조식 Ph1-1의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식 Ph1-4로 대표되는 바와 같이 페놀 골격에 메틸기를 갖는 것은, 내열성과 내습 내솔더성의 개선 효과가 현저한 것이 되어 바람직하다. 또한, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)가 분자 말단에 위치할 경우에는, 하기 구조식 Ph1-14∼Ph1-22로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00008
여기에서, 상기 게시한 구조 중 나프탈렌 골격의 경우, 메틸렌에테르기와 다른 구조 부위의 결합은, 동일핵 상이어도 되고, 혹은 각각 이핵 상이어도 된다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 저점도이며, 경화성, 내열성, 내습 내솔더성이 우수한 점에서는 상기 구조식 Ph1-14의 페놀 골격을 갖는 것이 바람직하다. 또한, 상기 구조식 Ph1-15, Ph1-20, Ph1-22로 대표되는 바와 같이 페놀 골격에 메틸기를 갖는 것은, 내열성과 내습 내솔더성의 개선 효과가 현저한 것이 되어 바람직하다.
한편, 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 골격(Ph2)은, 구체적으로는, 하기 구조식 Ph2-1∼Ph2-17로 표시되는 것을 들 수 있다, 페놀, 나프톨, 및 이들 방향핵 상의 치환기로서 알킬기를 갖는 화합물로 형성되는 방향족 탄화수소기인 것이, 내열성과 내습 내솔더성이 우수한 점에서 바람직하다.
Figure pct00009
여기에서, 상기 게시한 구조 중 나프탈렌 골격 상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 2개 이상 갖는 것은, 그들의 결합 위치는 동일핵 상이어도 되고, 혹은 각각 이핵 상이어도 된다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 특히 경화성이 우수한 점에서는 Ph2-1, 내습 내솔더성의 점에서는 Ph2-4가 바람직하다.
다음으로, 페놀계 수지(B)의 수지 구조 중에 갖는, 2가의 아랄킬기(X)는, 상기한 바와 같이, 하기 일반식 1
Figure pct00010
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)로 표시되는 것이며, 구체적으로는, 하기 X1∼X5로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다.
Figure pct00011
이들 중에서도 특히 난연성과 내습 내솔더성이 우수한 점에서 X1, X2, 또는 X5로 표시되는 구조의 것이 바람직하다.
본 발명에서 사용하는 페놀계 수지(B)는, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 페놀성 수산기 함유 방향족 골격(Ph2)으로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖는 것이며, 이들의 결합 형태는 임의의 조합을 취할 수 있다. 이러한 각 구성 부위로 구성되는 페놀 수지의 분자 구조는, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)를 「Ph1」, 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(Ph2)를 「Ph2」, 2가의 아랄킬기(X)를 「X」로 나타냈을 경우, 하기 부분 구조식 B1 및 B2로 표시되는 구조 부위
Figure pct00012
를 반복 단위로 하는 랜덤 공중합체, 혹은 블록 공중합체, B2를 반복 단위로 하는 중합체 블록의 분자쇄 중에 B1이 존재하는 중합체, 혹은 하기 구조식 B3∼B8
Figure pct00013
로 표시되는 구조 부위를 분기점으로 해서 수지 구조 중에 갖는 중합체, 혹은 이들 자체를 반복 단위로 하는 중합체로서, 그 수지 구조의 말단에 하기 구조식 B9 또는 B10
Figure pct00014
으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 특징적인 화학 구조를 갖기 때문에, 분자 구조 중의 방향족 함유율이 높아지며, 경화물이 우수한 내열성과 난연성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 페놀계 수지(B)의 기본 골격이 되는 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 또는 페놀성 수산기 함유 방향족 골격(Ph2)을 구성하는 방향핵이 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기로 구성되는 것이 내습 내솔더성의 개선 효과가 커지는 점에서 바람직하다. 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기로 구성되는 것에 의해, 경화물에 인성(靭性)을 갖게하고, 또한 측쇄로서 배치된 축합 다환 골격이 저점도를 발현시키기 때문에, 저열팽창이며 밀착성을 개선해서 내습 내솔더성이 비약적으로 개선되는 외에도, 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합하는 구조 부위로서는, 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기를 함유하고 있어도 되며, 예를 들면 하기 구조식 A1∼A13으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00015
본 발명에 있어서는, 상기 페놀계 수지(B)는, 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기를 그 수지 구조 중에 함유할 경우, 당해 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기는, 상기 구조식 A8로 표시되는 구조를 갖는 것이 경화물의 내열성, 난연성이 우수하며, 또한 유전정접을 현저하게 저감할 수 있는 점에서 바람직하다.
또한, 상기 페놀계 수지(B)는, ICI 점도계로 측정한 150도(섭씨)에 있어서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s의 범위인 것이, 특히 150도(섭씨)에서 0.1∼20dPa·s인 것이 성형 시의 유동성이나 내습 내솔더성이 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 상기 페놀 수지는, 그 수산기 당량이, 120∼600g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 내열성과 난연성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다. 또한, 상기 수산기 당량은, 특히 150∼400g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 내습 내솔더성과 난연성 및 조성물의 경화성과의 밸런스가 특히 우수한 것이 되는 점에서 바람직하다.
또한, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 존재 비율은, 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기가 10:90∼99:1의 비율인 것이 경화성, 성형성, 내습 내솔더성, 및 난연성의 개선 효과가 높아지는 점에서 바람직하고, 또한 60:40∼90:10, 또한 65:35∼85:15의 비율인 것이, 실리카 등의 충전재의 친화성이나 유리 기재에의 함침성이 우수하여 본 발명의 효과를 현저하게 하기 때문에 바람직하다.
상기한 페놀계 수지(B)는, 그 제조 방법으로서 이하에 상세히 기술하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
즉, 페놀계 수지(B)의 제조 방법은, 하기 구조식 M1
Figure pct00016
(식 중, n은 0 이상의 정수임)
로 표시되는 페놀아랄킬 수지, 하기 구조식 M2
Figure pct00017
(식 중, n은 0 이상의 정수임)
로 표시되는 비페닐노볼락 수지, 또는 하기 구조식 M3
Figure pct00018
(식 중, n은 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 나프톨아랄킬 수지 등의 2가 아랄킬기 함유의 페놀 수지와, 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)를 반응시키는 방법(방법 1), 혹은 페놀 화합물(Ph1')을 2가의 아랄킬화제(X')와 반응시켜서 아랄킬형 페놀 수지를 제조한 후, 이것을 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)와 반응시키는 방법(방법 2)을 들 수 있다.
방법 2에 있어서 사용할 수 있는 페놀 화합물(Ph1')로서는, 예를 들면 페놀, 레조르시놀, 히드로퀴논 등의 무치환 페놀계 화합물, 크레졸, 페닐페놀, 에틸페놀, n-프로필페놀, iso-프로필페놀, t-부틸페놀 등의 일치환 페놀계 화합물, 자일레놀, 메틸프로필페놀, 메틸부틸페놀, 메틸헥실페놀, 디프로필페놀, 디부틸페놀 등의 이치환 페놀계 화합물, 메시톨, 2,3,5-트리메틸페놀, 2,3,6-트리메틸페놀 등의 삼치환 페놀계 화합물, 1-나프톨, 2-나프톨, 메틸나프톨 등의 나프톨류 등의 페놀계 화합물 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 경화물의 난연성과 내습 내솔더성 및 조성물이 유동성이 우수한 점에서 1-나프톨, 2-나프톨, 크레졸, 페놀이 특히 바람직하다.
또한, 2가의 아랄킬화제(X')는, 구체적으로는 1,2-디(클로로메틸)벤젠, 1,2-디(브로모메틸)벤젠, 1,3-디(클로로메틸)벤젠, 1,3-디(플루오로메틸)벤젠, 1,4-디(클로로메틸)벤젠, 1,4-디(브로모메틸)벤젠, 1,4-디(플루오로메틸)벤젠, 1,4-디(클로로메틸)-2,5-디메틸벤젠, 1,3-디(클로로메틸)-4,6-디메틸벤젠, 1,3-디(클로로메틸)-2,4-디메틸벤젠, 4,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,2'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,4'-비스(클로로메틸)비페닐, 2,3'-비스(클로로메틸)비페닐, 4,4'-비스(브로모메틸)비페닐, 4,4'-비스(클로로메틸)디페닐에테르, 2,7-디(클로로메틸)나프탈렌, p-자일릴렌글리콜, m-자일렌글리콜, 1,4-디(2-히드록시-2-에틸)벤젠, 4,4'-비스(디메틸올)비페닐, 2,4'-비스(디메틸올)비페닐, 4,4'-비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 2,4'-비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 1,4'-디(메톡시메틸)벤젠, 1,4'-디(에톡시메틸)벤젠, 1,4'-디(이소프로폭시)벤젠, 1,4'-디(부톡시)벤젠, 1,3'-디(메톡시메틸)벤젠, 1,3'-디(에톡시메틸)벤젠, 1,3'-디(이소프로폭시)벤젠, 1,3'-디(부톡시)벤젠, 1,4-디(2-메톡시-2-에틸)벤젠, 1,4-디(2-히드록시-2-에틸)벤젠, 1,4-디(2-에톡시-2-에틸)벤젠, 4,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,2'-비스(메톡시메틸)비페닐, 2,3'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,3'-비스(메톡시메틸)비페닐, 3,4'-비스(메톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 2,4'-비스(에톡시메틸)비페닐, 4,4'-비스(이소프로폭시)메틸비페닐, 2,4'-비스(이소프로폭시)메틸비페닐, 비스(1-메톡시-1-에틸)비페닐, 비스(1-메톡시-1-에틸)비페닐, 비스(1-이소프로폭시-1-에틸)비페닐, 비스(2-히드록시-2-프로필)비페닐, 비스(2-메톡시-2-프로필)비페닐, 비스(2-이소프로폭시-2-프로필)비페닐, p-디비닐벤젠, m-디비닐벤젠, 4,4'-비스(비닐)비페닐을 들 수 있다.
여기에서, 페놀 화합물(Ph1')과 2가의 아랄킬화제(X')와의 반응은 아랄킬화제에 대해서 과잉량의 페놀성 화합물이 사용된다. 축합제의 사용량은, 페놀성 화합물 1몰에 대해서 0.01∼1.0몰의 범위이지만, 0.01∼0.7몰, 0.05∼0.5몰의 범위이다. 이것보다 많으면, 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제를 반응시킨 후의 수지의 점도가 높아져 성형성, 함침성에 지장을 초래하여, 본 발명의 효과를 충분히 발휘할 수 없다.
이 반응은 산 촉매의 존재 하에 행하는 것이 좋으며, 이 산 촉매로서는, 주지의 무기산, 유기산으로부터 적의(適宜) 선택할 수 있다. 이러한 산 촉매로서는, 예를 들면 염산, 황산, 인산 등의 광산(鑛酸)이나, 포름산, 옥살산, 트리플루오로아세트산, p-톨루엔설폰산, 디에틸황산 등의 유기산이나, 염화아연, 염화알루미늄, 염화철, 삼불화붕소 등의 루이스산 혹은, 활성 백토, 실리카-알루미나, 제올라이트 등의 고체산 등을 들 수 있다.
방법 2에 있어서의 상기 반응은, 10∼250도(섭씨)에서 1∼20시간 행할 수 있다. 또한, 반응 용매로서, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 에틸렌글리콜, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 알코올류나, 벤젠, 톨루엔, 클로로벤젠, 디클로로벤젠 등을 사용해도 된다.
반응 종료 후, 경우에 따라, 중화, 수세 등의 방법에 의해, 촉매를 제거하고, 필요에 따라 잔존하는 용매 및 미반응 페놀성 화합물을 감압 유거(留去) 등의 방법에 의해 계 외로 제거하여, 다가 히드록시 수지로 한다. 미반응 페놀성 화합물은, 통상 3% 이하, 바람직하게는 1% 이하로 한다. 이것보다 많으면 경화물로 했을 경우의 내열성이 저하한다. 단, 반응에 2가 이상의 페놀성 화합물을 사용할 경우에는, 반응 후, 잔존하는 페놀성 화합물을 제거하지 않아도 된다.
다음으로 상기 방법 1 또는 방법 2에 있어서 사용되는 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)는, 구체적으로는, 1-나프틸메틸클로리드, 2-나프틸메틸클로리드, (9-안트릴메틸)클로리드를 들 수 있다.
방법 1에 있어서의, 2가 아랄킬기 함유의 페놀 수지와 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)와의 반응, 혹은 방법 2에 있어서의, 아랄킬형 페놀 수지와 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)와의 반응은, 알칼리 촉매를 사용할 필요가 있다. 여기에서 사용되는 알칼리 촉매로서는, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물, 금속 나트륨, 금속 리튬, 탄산나트륨, 탄산칼륨 등의 무기 알칼리류 등을 들 수 있다. 그 사용량은 나프틸메틸화제 또는 안트닐메틸화제(a2)의 몰수에 대하여 1.0∼2.0배가 되는 범위의 몰수가 바람직하다. 테트라에틸암모늄클로라이드 등의 사급 암모늄염 등을 병용해도 되지만, 특별히 사용하지 않아도 반응은 진행한다. 반응 온도는 20도(섭씨)∼150도(섭씨), 바람직하게는 40도(섭씨)∼120도(섭씨)의 반응 조건 하가 좋다.
이 반응을 행할 때, 필요에 따라 유기 용제를 사용할 수 있다. 사용할 수 있는 유기 용제의 구체예로서는, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 톨루엔, 자일렌, 메틸이소부틸케톤 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것이 아니다. 단, 1-나프틸메틸클로리드, 2-나프틸메틸클로리드, (9-안트릴메틸)클로리드를 사용할 경우에는, 부반응(副反應)이 일어나기 때문에 알코올계 유기 용제는 사용하지 않는 편이 바람직하다. 유기 용제의 사용량으로서는 투입 원료의 총 질량에 대하여 보통 10∼500질량%, 바람직하게는 30∼250질량%이다.
또한 얻어지는 당해 다가 히드록시 화합물의 착색이 클 경우에는, 그것을 억제하기 위해서, 산화방지제나 환원제를 첨가해도 된다. 상기 산화방지제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 2,6-디알킬페놀 유도체 등의 힌더드페놀계 화합물이나 2가의 황계 화합물이나 3가의 인 원자를 함유하는 아인산에스테르계 화합물 등을 들 수 있다. 상기 환원제로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 차아인산, 아인산, 티오황산, 아황산, 하이드로설파이트 또는 이들 염이나 아연 등을 들 수 있다.
반응 종료 후, 필요에 따라 반응 혼합물의 pH치가 5∼9, 바람직하게는 6∼8이 될 때까지 중화 혹은 수세 처리를 행한다. 중화 처리나 수세 처리는 통상의 방법에 따라서 행하면 된다. 중화제로서는, 아세트산, 인산, 인산나트륨 등의 산성 물질을 중화제로서 사용할 수 있다. 중화 혹은 수세 처리를 행한 후, 감압 가열 하에서, 미반응의 나프틸메틸화제나 안트닐메틸화제, 유기 용제, 부생물(副生物)을 유거하고 생성물의 농축을 행하여 본 발명의 페놀 수지를 얻을 수 있다. 또한 반응 종료 후의 처리 조작 중에, 정밀 여과 공정을 도입하는 것이 무기염이나 이물질을 정제 제거할 수 있는 점에서 보다 바람직하다.
페놀계 수지(B)를 계속해서 에폭시화할 때에는, 상기 중화 혹은 수세 처리는 행하지 않아도 된다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서, 상기 페놀계 수지(B)를 단독으로 사용해도 되지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지용 경화제(b)를 사용해도 된다. 구체적으로는, 경화제의 전 질량에 대해서 상기 페놀계 수지(B)가 30질량% 이상, 바람직하게는 40질량% 이상이 되는 범위이며 다른 경화제를 병용할 수 있다.
본 발명의 페놀계 수지(B)와 병용될 수 있는, 다른 에폭시 수지용 경화제(b)로서는, 특별히 제한되는 것이 아니며, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 상기한 페놀계 수지(B) 이외의 페놀계 화합물, 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀 핵이 연결된 다가 페놀 화합물)의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
여기에서, 페놀계 수지(B) 이외의 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지 등의 노볼락 수지; 상기 노볼락 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지, 상기 노볼락 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지 등의 메톡시 방향족 구조 함유 페놀 수지;
하기 구조식
Figure pct00019
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 페놀아랄킬 수지,
하기 구조식
Figure pct00020
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 나프톨아랄킬 수지, 하기 구조식
Figure pct00021
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐 변성 페놀 수지,
하기 구조식
Figure pct00022
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐 변성 나프톨 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지;
상기 아랄킬형 페놀 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지, 상기 아랄킬형 페놀 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지;
하기 구조식
Figure pct00023
(식 중, X는, 페닐기, 비페닐기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)으로 표시되는 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락 수지; 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 페놀 수지 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 난연 효과의 점에서 바람직하며, 구체적으로는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 메톡시 방향족구조 함유 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(I)에서 사용하는 에폭시 수지(A)로서는, 예를 들면 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 상기 노볼락형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지, 상기 노볼락형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지; 하기 구조식 a1
Figure pct00024
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지,
하기 구조식 a2
Figure pct00025
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지,
하기 구조식 a3
Figure pct00026
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지,
하기 구조식 a4
Figure pct00027
(식 중, X는, 페닐기, 비페닐기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락형 에폭시 수지; 상기 아랄킬형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지, 상기 아랄킬형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지; 그 외 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
이들 중에서도 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 알콕시기 함유 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 아랄킬형 에폭시 수지가, 난연성이나 유전 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서의 에폭시 수지(A)와 페놀계 수지(B)의 배합량으로서는, 얻어지는 경화물 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지(A)의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 상기 페놀계 수지(B)를 함유하는 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 열경화성 수지 조성물(I)에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 내솔더성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
본 발명의 또 하나의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)은, 에폭시 수지(A') 및 경화제(B')를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A')가, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep),
및, 하기 일반식 1
Figure pct00028
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 것이다.
즉, 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서의 상기 에폭시 수지(A')는, 열경화성 수지 조성물(I)을 구성하는 페놀계 수지(B)를 에피할로히드린과 반응시켜서 에폭시화한 것이며, 당해 페놀계 수지(B)와 공통하는 기본 골격을 갖는 것이다. 그러므로, 상기 페놀계 수지(B)의 경우와 마찬가지로, 수지 자체의 방향핵성을 높일 수 있음과 함께 내습 내솔더성과 난연성이 현저하게 양호한 것이 된다. 또, 본 발명에서는, 이러한 에폭시 수지(A')가, 본 발명의 신규 에폭시 수지가 된다.
또한, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 존재 비율은, 글리시딜옥시기와, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율(전자:후자)이 10:90∼99:1의 비율인 것이, 수지 자체의 방향핵성을 높일 수 있음과 함께 수지 자체의 유동성도 유지되며, 반도체 봉지 재료 용도에서는 실리카 등 무기 충전재와의 친화성, 회로 기판 용도에서는 함침투성이 개선되고, 또한 경화물로 했을 때의 열팽창 계수도 낮아 접착성도 우수한 점에서 바람직하다. 또한, 60:40∼90:10, 또한 65:35∼85:15의 비율인 것이, 실리카 등의 충전재의 친화성이나 유리 기재에의 함침성이 우수하여 본 발명의 효과를 현저하게 하기 때문에 바람직하다.
이렇게 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서의 에폭시 수지(A')는, 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)와, 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep)를 수지 구조 중에 갖는 것이며, 이들의 복수의 구조 부위가 하기 일반식 1
Figure pct00029
(식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)에 의해 결합된 수지 구조를 갖는 것이다.
여기에서, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)는, 상기 구조식 Ph1∼Ph13으로 표시되는 것을 들 수 있다.
한편, 상기 글리시딜기 함유 방향족 골격(ep)은, 구체적으로는, 하기 구조식 Ep1-1∼Ep1-17로 표시되는 것을 들 수 있다, 페놀, 나프톨, 및 이들의 방향핵 상의 치환기로서 알킬기를 갖는 화합물로 형성되는 방향족 탄화수소기인 것이, 내열성과 내습 내솔더성이 우수한 점에서 바람직하다.
Figure pct00030
여기에서, 「Gr」는, 글리시딜옥시기를 나타내며, 또한 상기 게시한 구조 중 나프탈렌 골격 상에 다른 구조 부위와의 결합 위치를 2개 이상 갖는 것은, 그들의 결합 위치는 동일핵 상이어도 되고, 혹은 각각 이핵 상이어도 된다.
본 발명에서는, 이들 중에서도, 특히 경화성이 우수한 점에서는 Ep1-1, 내습 내솔더성의 점에서는 Ep1-4가 바람직하다.
다음으로, 에폭시 수지(A')의 수지 구조 중에 갖는, 2가의 아랄킬기(X)는, 상기 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서의 페놀계 수지(B)와 마찬가지로 상기 X1∼X5로 표시되는 구조의 것을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에서 사용하는 에폭시 수지(A')는, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 복수의 방향족 탄화수소기가, 2가의 아랄킬기 페닐렌알킬리덴기(X)를 개재하여 결합된 수지 구조를 갖는 것이며, 이들의 결합의 형태는 임의인 조합을 취할 수 있다. 이러한 각 구성 부위로 구성되는 에폭시 수지의 분자 구조는, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)를 「Ph1」, 글리시딜옥시기 함유 방향족 골격(ep)을 「Ep1」, 2가의 아랄킬기(X)를 「X」로 나타냈을 경우, 하기 부분 구조식 E1 및 E2로 표시되는 구조 부위
Figure pct00031
를 반복 단위로 하는 랜덤 공중합체, 혹은 블록 공중합체, E2를 반복 단위로 하는 중합체 블록의 분자쇄 중에 E1이 존재하는 중합체, 혹은,
하기 구조식 E3∼E8
Figure pct00032
로 표시되는 구조 부위를 분기점으로서 수지 구조 중에 갖는 중합체, 혹은 이들 자체를 반복 단위로 하는 중합체로서, 그 수지 구조의 말단에 하기 구조식 E9 또는 E10
Figure pct00033
으로 표시되는 구조를 갖는 것을 들 수 있다.
본 발명에서는, 이러한 특징적인 화학 구조를 갖기 때문에, 분자 구조 중의 방향족 함유율이 높아지며, 경화물이 우수한 내열성과 난연성을 부여할 수 있다. 특히, 본 발명의 에폭시 수지(A')의 기본 골격이 되는 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 또는 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep)를 구성하는 방향핵이 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기로 구성되는 것이 내습 내솔더성의 개선 효과가 커 바람직하다. 페닐기 또는 알킬 치환 페닐기로 구성되는 것에 의해, 경화물에 인성을 초래하고, 또한 측쇄로서 배치된 축합 다환 골격이 저점도를 발현시키기 때문에, 저열팽창이며 밀착성을 개선해서 내습 내솔더성이 비약적으로 개선되는 것 외에도, 난연성을 향상시킬 수 있다.
또한, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합하는 구조 부위로서는, 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기를 함유하고 있어도 되며, 예를 들면 하기 구조식 A1∼A13으로 표시되는 것을 들 수 있다.
Figure pct00034
본 발명에 있어서는, 상기 에폭시 수지(A')는, 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기를 그 수지 구조 중에 함유할 경우, 당해 알콕시기 함유 방향족 탄화수소기는, 상기 구조식 A8로 표시되는 구조를 갖는 것이 에폭시 수지 경화물의 내열성, 난연성이 우수하며, 또한 유전정접을 현저하게 저감할 수 있다.
또한, 상기 에폭시 수지(A')는, 그 에폭시 당량이, 173∼700g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 내열성과 난연성이 한층 양호해지는 점에서 바람직하다.
또한, ICI 점도계로 측정한 150도(섭씨)에 있어서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s, 특히 0.1∼10dPa·s의 범위인 것이, 성형 시의 유동성이나 경화물의 내습 내솔더성 등이 우수한 점에서 바람직하다. 여기에서, 당해 에폭시 당량 및 용융 점도의 조건을 구비할 경우, 본 발명의 신규 에폭시 수지가 된다. 상기 에폭시 당량은, 180∼500g/eq, 특히 200∼400g/eq.의 범위인 것이, 경화물의 내습 내솔더성과 난연성, 및 조성물의 경화성과의 밸런스가 특히 우수한 것이 된다.
상기한 에폭시 수지(A')는, 이하에 상세히 기술하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 즉, 에폭시 수지(A')의 제조 방법은, 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서의 페놀계 수지(B)를 제조한 후, 이것을 에피할로히드린과 반응시키는 것에 의해 목적으로 하는 에폭시 수지를 제조할 수 있다. 예를 들면, 페놀계 수지(B) 중의 페놀성 수산기 1몰에 대해, 에피할로히드린 2∼10몰을 첨가하고, 또한 페놀성 수산기 1몰에 대해 0.9∼2.0몰의 염기성 촉매를 일괄 첨가 또는 서서히 첨가하면서 20∼120도(섭씨)의 온도에서 0.5∼10시간 반응시키는 방법을 들 수 있다. 이 염기성 촉매는 고형이어도 그 수용액을 사용해도 되며, 수용액을 사용할 경우에는, 연속적으로 첨가함과 함께, 반응 혼합물 중에서 감압 하, 또는 상압(常壓) 하, 연속적으로 물 및 에피할로히드린류를 유출(留出)시키고, 또한 분액(分液)해서 물은 제거하고 에피할로히드린류는 반응 혼합물 중에 연속적으로 되돌리는 방법이어도 좋다.
또, 공업 생산을 행할 때, 에폭시 수지 생산의 첫 배치(batch)에서는 투입에 사용하는 에피할로히드린류 전부가 새것이지만, 다음 배치 이후에는, 조반응(粗反應) 생성물로부터 회수된 에피할로히드린류와, 반응에서 소비되는 분에서 소실하는 분에 상당하는 새로운 에피할로히드린류를 병용하는 것이 바람직하다. 이때, 글리시돌 등, 에피클로로히드린과 물, 유기 용제 등의 반응에 의해 유도되는 불순물을 함유하고 있어도 된다. 이때, 사용하는 에피할로히드린은 특별하게 한정되지 않지만, 예를 들면 에피클로로히드린, 에피브로모히드린, β-메틸에피클로로히드린 등을 들 수 있다. 그중에서도 공업적 입수가 용이하기 때문에 에피클로로히드린이 바람직하다.
또한, 상기 염기성 촉매는, 구체적으로는, 알칼리토류 금속 수산화물, 알칼리 금속 탄산염 및 알칼리 금속 수산화물 등을 들 수 있다. 특히 에폭시 수지 합성 반응의 촉매 활성이 우수한 점에서 알칼리 금속 수산화물이 바람직하며, 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨 등을 들 수 있다. 사용에 있어서는, 이들 염기성 촉매를 10∼55질량% 정도의 수용액의 형태로 사용해도 되고, 고형의 형태로 사용해도 상관없다. 또한, 유기 용매를 병용하는 것에 의해, 에폭시 수지의 합성에 있어서의 반응 속도를 높일 수 있다. 이러한 유기 용매로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤 등의 케톤류, 메탄올, 에탄올, 1-프로필알코올, 이소프로필알코올, 1-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올 등의 알코올류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브 등의 셀로솔브류, 테트라히드로퓨란, 1,4-디옥산, 1,3-디옥산, 디에톡시에탄 등의 에테르류, 아세토니트릴, 디메틸설폭시드, 디메틸포름아미드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는, 각각 단독으로 사용해도 되고, 또한 극성을 조정하기 위해서 적의 2종 이상을 병용해도 된다.
상술한 에폭시화 반응의 반응물을 수세 후, 가열 감압 하, 증류에 의해 미반응의 에피할로히드린이나 병용하는 유기 용매를 유거한다. 또한 가수분해성 할로겐이 더 적은 에폭시 수지로 하기 위해서, 얻어진 에폭시 수지를 다시 톨루엔, 메틸이소부틸케톤, 메틸에틸케톤 등의 유기 용매에 용해하고, 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 금속 수산화물의 수용액을 가해서 더 반응을 행할 수도 있다. 이때, 반응 속도의 향상을 목적으로 해서, 4급 암모늄염이나 크라운에테르 등의 상간 이동 촉매를 존재시켜도 된다. 상간 이동 촉매를 사용할 경우의 그 사용량으로서는, 사용하는 에폭시 수지에 대해서 0.1∼3.0질량%의 범위가 바람직하다. 반응 종료 후, 생성한 염을 여과, 수세 등에 의해 제거하고, 또한 가열 감압 하 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제를 유거하는 것에 의해 고순도의 에폭시 수지를 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서, 상기 에폭시 수지(A')는 단독으로 사용할 수 있지만, 본 발명의 효과를 손상하지 않는 범위에서 다른 에폭시 수지(a')와 병용해서 사용할 수 있다. 병용할 경우에는, 에폭시 수지 전체에 차지하는 본 발명의 에폭시 수지(A')의 비율은 30질량% 이상이 바람직하고, 특히 40질량% 이상이 바람직하다.
본 발명의 에폭시 수지(A')와 병용될 수 있는 다른 에폭시 수지(a')로서는, 다양한 에폭시 수지를 사용할 수 있지만, 예를 들면 디글리시딜옥시나프탈렌, 1,1-비스(2,7-디글리시딜옥시나프틸)메탄, 1-(2,7-디글리시딜옥시나프틸)-1-(2'-글리시딜옥시나프틸)메탄 등의 나프탈렌형 에폭시 수지; 비스페놀A형 에폭시 수지, 비스페놀F형 에폭시 수지 등의 비스페놀형 에폭시 수지; 페놀노볼락형 에폭시 수지, 크레졸노볼락형 에폭시 수지, 비스페놀A노볼락형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 비페닐노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락형 에폭시 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락형 에폭시 수지 등의 노볼락형 에폭시 수지; 상기 노볼락형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지, 상기 노볼락형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지; 하기 구조식 a1
Figure pct00035
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 페놀아랄킬형 에폭시 수지,
하기 구조식 a2
Figure pct00036
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 나프톨아랄킬형 에폭시 수지,
하기 구조식 a3
Figure pct00037
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐형 에폭시 수지,
하기 구조식 a4
Figure pct00038
(식 중, X는, 페닐기, 비페닐기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
로 표시되는 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락형 에폭시 수지; 상기 아랄킬형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지, 상기 아랄킬형 에폭시 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 에폭시 수지; 그 외 테트라메틸비페닐형 에폭시 수지, 트리페닐메탄형 에폭시 수지, 테트라페닐에탄형 에폭시 수지, 디시클로펜타디엔-페놀 부가 반응형 에폭시 수지 등을 들 수 있다. 또한 이들 에폭시 수지는 단독으로 사용해도 되고, 2종 이상을 혼합해도 된다.
이들 중에서도 특히, 나프탈렌형 에폭시 수지, 나프톨노볼락형 에폭시 수지, 페놀아랄킬형 에폭시 수지, 비페닐형 에폭시 수지 및 알콕시기 함유 노볼락형 에폭시 수지, 알콕시기 함유 아랄킬형 에폭시 수지가, 난연성이나 유전 특성이 우수한 점에서 특히 바람직하다.
다음으로, 본 발명의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 사용하는 경화제(B')로서는, 예를 들면 아민계 화합물, 아미드계 화합물, 산무수물계 화합물, 페놀계 화합물 등의 경화제를 사용할 수 있다. 구체적으로는, 아민계 화합물로서는 디아미노디페닐메탄, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민, 디아미노디페닐설폰, 이소포론디아민, 이미다졸, BF3-아민 착체, 구아니딘 유도체 등을 들 수 있고, 아미드계 화합물로서는, 디시안디아미드, 리놀렌산의 2량체와 에틸렌디아민에 의해 합성되는 폴리아미드 수지 등을 들 수 있고, 산무수물계 화합물로서는, 무수 프탈산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산, 무수 말레산, 테트라히드로 무수 프탈산, 메틸테트라히드로 무수 프탈산, 무수 메틸나딕산, 헥사히드로 무수 프탈산, 메틸헥사히드로 무수 프탈산 등을 들 수 있고, 페놀계 화합물로서는, 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지 등의 노볼락 수지; 상기 노볼락 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지, 상기 노볼락 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지 등의 메톡시 방향족 구조 함유 페놀 수지; 하기 구조식
Figure pct00039
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 페놀아랄킬 수지,
하기 구조식
Figure pct00040
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 나프톨아랄킬 수지, 하기 구조식
Figure pct00041
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐 변성 페놀 수지,
하기 구조식
Figure pct00042
(식 중, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)
으로 표시되는 비페닐 변성 나프톨 수지 등의 아랄킬형 페놀 수지;
상기 아랄킬형 페놀 수지의 방향핵에 메톡시나프탈렌 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지, 상기 아랄킬형 페놀 수지의 방향핵에 메톡시페닐 골격이 메틸렌기를 개재하여 결합한 수지 구조의 페놀 수지; 하기 구조식
Figure pct00043
(식 중, X는, 페닐기, 비페닐기를 나타내고, n은 반복 단위이며, 0 이상의 정수임)으로 표시되는 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락 수지; 트리메틸올메탄 수지, 테트라페닐올에탄 수지, 디시클로펜타디엔페놀 부가형 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지(멜라민이나 벤조구아나민 등으로 페놀 핵이 연결된 다가 페놀 화합물)등의 다가 페놀 화합물을 들 수 있다.
이들 중에서도, 특히 방향족 골격을 분자 구조 내에 많이 포함하는 것이 난연 효과의 점에서 바람직하며, 구체적으로는 페놀노볼락 수지, 크레졸노볼락 수지, 방향족 메틸렌을 결합기로 하는 노볼락 수지, 페놀아랄킬 수지, 나프톨아랄킬 수지, 나프톨노볼락 수지, 나프톨-페놀 공축 노볼락 수지, 나프톨-크레졸 공축 노볼락 수지, 비페닐 변성 페놀 수지, 비페닐 변성 나프톨 수지, 메톡시 방향족구조 함유 페놀 수지, 아미노트리아진 변성 페놀 수지가 난연성이 우수하기 때문에 바람직하다.
또한, 유동성이 우수한 점에서는, 레조르신, 카테콜, 하이드로퀴논 등의 디히드록시페놀류, 비스페놀F나 비스페놀A 등의 비스페놀류, 2,7-디히드록시나프탈렌, 1,6-디히드록시나프탈렌 등의 디히드록시나프탈렌류를 병용하는 것이 바람직하다.
그러나, 본 발명에서는, 내열성 및 내습 내솔더성의 향상 효과가 현저한 것이 되는 점에서, 특히 상기한 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서 사용되는 페놀계 수지(B)인 것이 바람직하다. 또한, 당해 페놀 수지가, 방향핵에 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기를 갖는 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)로서 상기 Ph1-14, Ph1-15, Ph1-20, Ph1-22로 표시되는 것이며, 방향핵에 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기를 갖지 않는 페놀성 수산기 함유 방향족 골격(Ph2)으로서 상기 Ph2-1, Ph2-4로 표시되는 것이며, 또한 상기 2가의 아랄킬기(X)로서, 상기 X1, X2, 또는 X5로 표시되는 것이 내습 내솔더성이 우수한 점에서 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서의 에폭시 수지(A')와 경화제(B')의 배합량으로서는, 특별히 제한되는 것이 아니지만, 얻어지는 경화물의 특성이 양호한 점에서, 에폭시 수지를 함유하는 에폭시 수지 중의 에폭시기의 합계 1당량에 대해서, 경화제 중의 활성기가 0.7∼1.5당량이 되는 양이 바람직하다.
또한, 필요에 따라 본 발명의 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 경화 촉진제를 적의 병용할 수도 있다. 상기 경화 촉진제로서는 다양한 것을 사용할 수 있지만, 예를 들면 인계 화합물, 제3급 아민, 이미다졸, 유기산 금속염, 루이스산, 아민 착염 등을 들 수 있다. 특히 반도체 봉지 재료 용도로서 사용할 경우에는, 경화성, 내열성, 전기 특성, 내습 내솔더성 등이 우수한 점에서, 인계 화합물로는 트리페닐포스핀, 제3급 아민으로는 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-운데센(DBU)이 바람직하다.
이상 상세히 기술한 본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 및 (Ⅱ)에서는, 열경화성 수지 조성물(I)에 있어서의 페놀계 수지(B), 혹은 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)에 있어서의 에폭시 수지(A')가 우수한 난연성 부여 효과를 갖는 것이기 때문에, 종래 사용되고 있는 난연제를 배합하지 않아도, 경화물의 난연성이 양호하다. 그러나, 보다 고도의 난연성을 발휘시키기 위해서, 예를 들면 반도체 봉지 재료의 분야에 있어서는, 봉지 공정에서의 성형성이나 반도체 장치의 신뢰성을 저하시키지 않는 범위에서, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 비할로겐계 난연제(C)를 배합해도 된다.
이러한 비할로겐계 난연제(C)를 배합한 열경화성 수지 조성물(I) 및 (Ⅱ)은, 실질적으로 할로겐 원자를 함유하지 않는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지에 함유되는 에피할로히드린 유래의 5000ppm 이하 정도의 미량의 불순물에 의한 할로겐 원자는 함유되어 있어도 된다.
상기 비할로겐계 난연제(C)로서는, 예를 들면 인계 난연제, 질소계 난연제, 실리콘계 난연제, 무기계 난연제, 유기 금속염계 난연제 등을 들 수 있고, 그들의 사용에 있어서도 하등 제한되는 것이 아니며, 단독으로 사용해도, 동일계의 난연제를 복수 사용해도 되고, 또한 상이한 계의 난연제를 조합시켜서 사용하는 것도 가능하다.
상기 인계 난연제로서는, 무기계, 유기계의 어느 것도 사용할 수 있다. 무기계 화합물로서는, 예를 들면 적린, 인산일암모늄, 인산이암모늄, 인산삼암모늄, 폴리인산암모늄 등의 인산암모늄류, 인산아미드 등의 무기계 함질소 인 화합물을 들 수 있다.
또한, 상기 적린은, 가수분해 등의 방지를 목적으로 해서 표면 처리가 실시되어 있는 것이 바람직하고, 표면 처리 방법으로서는, 예를 들면 (i)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄, 산화비스무트, 수산화비스무트, 질산비스무트 또는 이들의 혼합물 등의 무기 화합물로 피복 처리하는 방법, (ⅱ)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물, 및 페놀 수지 등의 열경화성 수지의 혼합물로 피복 처리하는 방법, (ⅲ)수산화마그네슘, 수산화알루미늄, 수산화아연, 수산화티타늄 등의 무기 화합물의 피막 상에 페놀 수지 등의 열경화성 수지로 이중으로 피복 처리하는 방법 등을 들 수 있다.
상기 유기 인계 화합물로서는, 예를 들면 인산 에스테르 화합물, 포스폰산 화합물, 포스핀산 화합물, 포스핀옥사이드 화합물, 포스포란 화합물, 유기계 함질소 인 화합물 등의 범용 유기 인계 화합물 외에도, 9,10-디히드로-9-옥사10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,5-디히드로옥시페닐)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드, 10-(2,7-디히드로옥시나프틸)-10H-9-옥사-10-포스파페난트렌=10-옥사이드 등의 환상 유기 인 화합물, 및 그것을 에폭시 수지나 페놀 수지 등의 화합물과 반응시킨 유도체 등을 들 수 있다.
그들의 배합량으로서는, 인계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물 외의 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 적린을 비할로겐계 난연제로서 사용할 경우에는 0.1∼2.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 유기 인 화합물을 사용할 경우에는 마찬가지로 0.1∼10.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼6.0질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 인계 난연제를 사용할 경우, 당해 인계 난연제에 하이드로탈사이트, 수산화마그네슘, 붕화합물, 산화지르코늄, 흑색 염료, 탄산칼슘, 제올라이트, 몰리브덴산아연, 활성탄 등을 병용해도 된다.
상기 질소계 난연제로서는, 예를 들면 트리아진 화합물, 시아누르산화합물, 이소시아누르산 화합물, 페노티아진 등을 들 수 있고, 트리아진 화합물, 시아누르산 화합물, 이소시아누르산 화합물이 바람직하다.
상기 트리아진 화합물로서는, 예를 들면 멜라민, 아세토구아나민, 벤조구아나민, 멜론, 멜람, 숙시노구아나민, 에틸렌디멜라민, 폴리인산멜라민, 트리 구아나민 등 외에도, 예를 들면 (i)황산구아닐멜라민, 황산멜렘, 황산멜람 등의 황산아미노트리아진 화합물, (ⅱ)페놀, 크레졸, 자일레놀, 부틸페놀, 노닐페놀 등의 페놀계 화합물과, 멜라민, 벤조구아나민, 아세토구아나민, 포름구아나민 등의 멜라민류 및 포름알데히드의 공축합물, (ⅲ)상기 (ⅱ)의 공축합물과 페놀포름알데히드 축합물 등의 페놀 수지류의 혼합물, (ⅳ)상기 (ⅱ), (ⅲ)을 동유(桐油), 이성화 아마인유 등으로 더 변성한 것 등을 들 수 있다.
상기 시아누르산 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 시아누르산, 시아누르산멜라민 등을 들 수 있다.
상기 질소계 난연제의 배합량으로서는, 질소계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하고, 특히 0.1∼5질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
또한 상기 질소계 난연제를 사용할 때, 금속 수산화물, 몰리브덴 화합물 등을 병용해도 된다.
상기 실리콘계 난연제로서는, 규소 원자를 함유하는 유기 화합물이면 특별히 제한이 없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 실리콘 오일, 실리콘 고무, 실리콘 수지 등을 들 수 있다.
상기 실리콘계 난연제의 배합량으로서는, 실리콘계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다. 또한 상기 실리콘계 난연제를 사용할 때, 몰리브덴 화합물, 알루미나 등을 병용해도 된다.
상기 무기계 난연제로서는, 예를 들면 금속 수산화물, 금속 산화물, 금속 탄산염 화합물, 금속분, 붕소 화합물, 저융점 유리 등을 들 수 있다.
상기 금속 수산화물의 구체예로서는, 예를 들면 수산화알루미늄, 수산화마그네슘, 돌로마이트, 하이드로탈사이트, 수산화칼슘, 수산화바륨, 수산화지르코늄 등을 들 수 있다.
상기 금속 산화물의 구체예로서는, 예를 들면 몰리브덴산아연, 삼산화몰리브덴, 주석산아연, 산화주석, 산화알루미늄, 산화철, 산화티타늄, 산화망간, 산화지르코늄, 산화아연, 산화몰리브덴, 산화코발트, 산화비스무트, 산화크롬, 산화니켈, 산화구리, 산화텅스텐 등을 들 수 있다.
상기 금속 탄산염 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 탄산아연, 탄산마그네슘, 탄산칼슘, 탄산바륨, 염기성 탄산마그네슘, 탄산알루미늄, 탄산철, 탄산코발트, 탄산티타늄 등을 들 수 있다.
상기 금속분의 구체예로서는, 예를 들면 알루미늄, 철, 티탄, 망간, 아연, 몰리브덴, 코발트, 비스무트, 크롬, 니켈, 구리, 텅스텐, 주석 등을 들 수 있다.
상기 붕소 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 붕산아연, 메타붕산아연, 메타붕산바륨, 붕산, 붕사 등을 들 수 있다.
상기 저융점 유리의 구체예로서는, 예를 들면 시프리(보쿠스이 브라운사), 수화 유리 SiO2-MgO-H2O, PbO-B2O3계, ZnO-P2O5-MgO계, P2O5-B2O3-PbO-MgO계, P-Sn-O-F계, PbO-V2O5-TeO2계, Al2O3-H2O계, 붕규산납계 등의 유리상 화합물을 들 수 있다.
상기 무기계 난연제의 배합량으로서는, 무기계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제등 전부를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.05∼20질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하며, 특히 0.5∼15질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
상기 유기 금속염계 난연제로서는, 예를 들면 페로센, 아세틸아세토네이트 금속착체, 유기 금속 카르보닐 화합물, 유기 코발트염 화합물, 유기 설폰산금속염, 금속 원자와 방향족 화합물 또는 복소환 화합물이 이온 결합 또는 배위 결합한 화합물 등을 들 수 있다.
상기 유기 금속염계 난연제의 배합량으로서는, 유기 금속염계 난연제의 종류, 열경화성 수지 조성물의 다른 성분, 원하는 난연성의 정도에 따라서 적의 선택되는 것이지만, 예를 들면 에폭시 수지, 경화제, 비할로겐계 난연제 및 그 외의 충전재나 첨가제 등 전부를 배합한 열경화성 수지 조성물 100질량부 중, 0.005∼10질량부의 범위로 배합하는 것이 바람직하다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 및 (Ⅱ)에는, 필요에 따라 무기질 충전재를 배합할 수 있다. 상기 무기질 충전재로서는, 예를 들면 용융 실리카, 결정 실리카, 알루미나, 질화규소, 수산화알루미늄 등을 들 수 있다. 상기 무기 충전재의 배합량을 특히 크게 하는 경우에는 용융 실리카를 사용하는 것이 바람직하다. 상기 용융 실리카는 파쇄상, 구상(球狀)의 어느 것도 사용 가능하지만, 용융 실리카의 배합량을 높이고 또한 성형 재료의 용융 점도의 상승을 억제하기 위해서는, 구상의 것을 주로 사용하는 편이 바람직하다. 구상 실리카의 배합량을 더 높이기 위해서는, 구상 실리카의 입도 분포를 적당히 조정하는 것이 바람직하다. 그 충전율은 난연성을 고려해서, 높은 편이 바람직하며, 열경화성 수지 조성물(I) 및 (Ⅱ)의 전체량에 대해서 65질량% 이상이 특히 바람직하다. 또한 도전 페이스트등의 용도로 사용할 경우에는, 은분(銀粉)나 구리분 등의 도전성 충전제를 사용할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)에는, 필요에 따라, 실란커플링제, 이형제, 안료, 유화제 등의 다양한 배합제를 첨가할 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)은, 상기한 각 성분을 균일하게 혼합하는 것에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 열경화성 수지 조성물은 종래 알려져 있는 방법과 같은 방법으로 용이하게 경화물로 할 수 있다. 당해 경화물로서는 적층물, 주형물, 접착층, 도막, 필름 등의 성형 경화물을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)이 사용되는 용도로서는, 반도체 봉지 재료, 적층판이나 전자 회로 기판 등에 사용되는 수지 조성물, 수지 주형 재료, 접착제, 빌드업 기판용 층간 절연 재료, 절연 도료 등의 코팅 재료 등을 들 수 있고, 이들 중에서도, 반도체 봉지 재료에 호적하게 사용할 수 있다.
반도체 봉지재용으로 조제된 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)을 제작하기 위해서는, 충전제를 함유하는 상기 각 성분을 압출기, 니더, 롤 등을 사용하여 균일해질 때까지 충분히 혼합해서 용융 혼합형의 열경화성 수지 조성물을 얻으면 된다. 그때, 충전제로서는, 통상 실리카가 사용되지만, 그 충전율은 열경화성 수지 조성물 100질량부 당, 충전제를 30∼95질량%의 범위에서 사용하는 것이 바람직하고, 그 중에서도, 난연성이나 내습성이나 내솔더크랙성의 향상, 선팽창 계수의 저하를 도모하기 위해서는, 70질량부 이상이 특히 바람직하고, 그들의 효과를 현격히 올리기 위해서는, 80질량부 이상이 한층 그 효과를 높일 수 있다. 반도체 패키지 성형으로서는, 당해 조성물을 주형, 또는 트랜스퍼 성형기, 사출 성형기 등 을 사용해서 성형하고, 50∼200도(섭씨)에서 2∼10시간 더 가열하는 것에 의해 성형물인 반도체 장치를 얻는 방법이 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)을 프린트 회로 기판용 조성물로 조정하기 위해서는, 예를 들면 유기 용제를 사용해서 바니시화함으로서 프리프레그용 수지 조성물로 하는 것이 바람직하다. 상기 유기 용제로서는, 메틸에틸케톤, 아세톤, 디메틸포름아미드 등의 비점이 160도(섭씨) 이하인 극성 용제를 사용하는 것이 바람직하고, 단독이어도 2종 이상의 혼합 용제로서도 사용할 수 있다. 얻어진 당해 바니시를, 종이, 유리포, 유리 부직포, 아라미드지, 아라미드포, 유리 매트, 유리 로빙포 등의 각종 보강 기재에 함침하고, 사용한 용제 종(種)에 따른 가열 온도, 바람직하게는 50∼170도(섭씨)로 가열하는 것에 의해, 경화물인 프리프레그를 얻을 수 있다. 이때 사용하는 수지 조성물과 보강 기재의 질량 비율로서는, 특별히 한정되지 않지만, 통상, 프리프레그 중의 수지 분(分)이 20∼60질량%가 되도록 조제하는 것이 바람직하다. 또한 당해 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)을 사용해서 구리장(張) 적층판을 제조할 경우에는, 상기한 바와 같이 해서 얻어진 프리프레그를, 통상의 방법에 의해 적층하고, 적의 구리박을 겹쳐서, 1∼10MPa의 가압 하에 170∼250도(섭씨)에서 10분∼3시간, 가열 압착시키는 것에 의해, 구리장 적층판을 얻을 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)을 레지스트 잉크로서 사용할 경우에는, 예를 들면 당해 열경화성 수지 조성물(Ⅱ)의 경화제로서 양이온중합 촉매를 사용하고, 또한 안료, 탈크, 및 필러를 가해서 레지스트 잉크용 조성물로 한 후, 스크린 인쇄 방식으로 인쇄 기판 상에 도포한 후, 레지스트 잉크 경화물로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)을 도전 페이스트로서 사용할 경우에는, 예를 들면 미세 도전성 입자를 당해 열경화성 수지 조성물 중에 분산시켜 이방성 도전막용 조성물로 하는 방법, 실온에서 액상인 회로 접속용 페이스트 수지 조성물이나 이방성 도전 접착제로 하는 방법을 들 수 있다.
본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)로부터 빌드업 기판용 층간 절연 재료를 얻는 방법으로서는 예를 들면 고무, 필러 등을 적의 배합한 당해 경화성 수지 조성물을, 회로를 형성한 배선 기판에 스프레이 코팅법, 커튼 코팅법 등을 사용하여 도포한 후, 경화시킨다. 그 후, 필요에 따라 소정의 스루홀부 등의 구멍 내기를 행한 후, 조화제(組化劑)에 의해 처리하고, 그 표면을 탕세(湯洗)하는 것에 의해, 요철을 형성시키고, 구리 등의 금속을 도금 처리한다. 상기 도금 방법으로서는, 무전해 도금, 전해 도금 처리가 바람직하며, 또한 상기 조화제로서는 산화제, 알칼리, 유기 용제 등을 들 수 있다. 이러한 조작을 소망에 따라서 순차 반복하고, 수지 절연층 및 소정의 회로 패턴의 도체층을 교호(交互)로 빌드업해서 형성하는 것에 의해, 빌드업 기반을 얻을 수 있다. 단, 스루홀부의 구멍 내기는, 최외층의 수지 절연층의 형성 후에 행한다. 또한, 구리박 상에서 당해 수지 조성물을 반경화시킨 수지 부착 구리박을, 회로를 형성한 배선 기판 상에, 170∼250도(섭씨)로 가열 압착함으로서 조화면을 형성, 도금 처리의 공정을 생략하고, 빌드업 기판을 제작하는 것도 가능하다.
본 발명의 경화물을 얻는 방법으로서는, 일반적인 열경화성의 에폭시 수지 조성물의 경화 방법에 준거하면 되지만, 예를 들면 가열 온도 조건은, 조합시키는 경화제의 종류나 용도 등에 따라서, 적의 선택하면 되지만, 상기 방법에 의해 얻어진 조성물을, 20∼250도(섭씨) 정도의 온도 범위로 가열하면 된다. 성형 방법 등도 에폭시 수지 조성물의 일반적인 방법이 사용되며, 특히 본 발명의 열경화성 수지 조성물(I) 또는 (Ⅱ)에 특유의 조건은 불요하다.
따라서, 본 발명에서는, 할로겐계 난연제를 사용하지 않아도 고도의 난연성을 발현할 수 있는 환경에 안심인 에폭시 수지 재료를 얻을 수 있다. 또한 그 우수한 유전 특성은, 고주파 디바이스의 고속 연산 속도화를 실현할 수 있다. 또한, 상기 페놀계 수지(B) 또는 에폭시 수지(A')는, 본 발명의 제조 방법으로 용이하고 효율 좋게 제조할 수 있으며, 목적으로 하는 상술한 성능의 레벨에 따른 분자 설계가 가능해진다.
실시예
다음으로 본 발명을 실시예, 비교예로 보다 구체적으로 설명하지만, 이하에 있어서 「부」 및 「%」는 특별히 언급이 없는 한 질량 기준이다. 또, 150도(섭씨)에 있어서의 용융 점도 및 GPC 측정, NMR, MS 스펙트럼은 이하의 조건으로 측정했다.
1) 150도(섭씨)에 있어서의 용융 점도 : ASTM D4287에 준거
2) 연화점 측정법 : JIS K7234
3) GPC:
·장치 : 도소 가부시키가이샤제 HLC-8220 GPC, 칼럼 : 도소 가부시키가이샤제 TSK-GEL G2000HXL+G2000HXL+G3000HXL+G4000HXL
·용매 : 테트라히드로퓨란
·유속 : 1㎖/min
·검출기 : RI
4) NMR : 니혼덴시 가부시키가이샤제 NMR GSX270
5) MS : 니혼덴시 가부시키가이샤제 이중 집속형 질량 분석 장치 AX505H (FD505H)
실시예 1〔페놀 수지(A-1)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 페놀아랄킬 수지(미츠이카가쿠제 「XLC-4L」) 168.0g(수산기 1.00당량)과 1-클로로메틸나프탈렌 45.9g(0.26몰), 메틸이소부틸케톤 300.0g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어 넣으면서 교반했다. 60도(섭씨)까지 승온한 후, 49% 수산화나트륨 수용액 23.3g(0.29몰)을 1시간에 거쳐 적하했다. 첨가 종료 후 승온하여, 70도(섭씨)에서 2시간, 95도(섭씨)에서 2시간, 리플럭스시키면서 5시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 온도를 80도(섭씨)로 하고, 유기층을 물 100g으로 4회 수세를 반복한 후에 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거해서 페놀 수지(A-1)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 72도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.3dPa·s, 수산기 당량은 276g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 1에, C13 NMR 차트를 도 2에, MS 스펙트럼을 도 3에 나타낸다. 상기 분석에 의해 메틸나프틸옥시기의 존재를 확인했다. 또한, 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 74:26이었다.
실시예 2〔페놀 수지(A-2)의 합성〕
실시예 1에 있어서, 1-클로로메틸나프탈렌 28.3g(0.16몰), 49질량% 수산화나트륨 수용액 14.4g(0.18몰)로 한 이외에는 마찬가지로 해서 페놀 수지(A-2)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 70도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.1dPa·s, 수산기 당량은 227g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 4에 나타낸다. 또한, 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 84:16이었다.
실시예 3〔페놀 수지(A-3)의 합성〕
실시예 1에 있어서, 1-클로로메틸나프탈렌 14.1g(0.08몰), 49% 수산화나트륨 수용액 7.2g(0.09몰)로 한 이외에는 마찬가지로 해서 페놀 수지(A-3)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 68도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.0dPa·s, 수산기 당량은 195g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 5에 나타낸다. 또한, 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 92:8이었다.
실시예 4〔페놀 수지(A-4)의 합성〕
실시예 1에 있어서, 페놀아랄킬 수지(미츠이카가쿠제 「XLC-4L」) 대신에 비페닐노볼락 수지(메이와카세이제 「MEH-7851SS」) 200.0g(수산기 1당량), 1-클로로메틸나프탈렌 53.0g(0.3몰) 이외에는 마찬가지로 해서 페놀 수지(A-4)를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 연화점은 76도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.4dPa·s, 수산기 당량은 351g/eq.이었다. 얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 6에, C13 NMR 차트를 도 7에, MS 스펙트럼을 도 8에 나타낸다. 상기 분석에 의해 메틸나프틸옥시기의 존재를 확인했다. 또한, 페놀성 수산기와 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 70:30이었다.
비교예 1〔페놀 수지(A-5)의 합성 : 특허문헌 1 기재의 페놀 수지〕
온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 분류관, 교반기를 부착한 플라스크에, 페놀노볼락 수지(DIC 가부시키가이샤제 「페놀라이트 TD-2131」)를 520g(5.0몰), 벤질클로라이드 209g(1.65몰), 메틸이소부틸케톤 1094g, 테트라에틸암모늄클로라이드 7g을 투입하고, 실온 하, 질소를 불어 넣으면서 교반했다. 70도(섭씨)에서 49% 수산화나트륨 수용액 149g(1.82몰)을 1시간에 거쳐 첨가했다. 첨가 종료 후, 100도(섭씨)에서 3시간 더 교반했다. 반응 종료 후, 제1 인산 소다 10g을 첨가해서 중화한 후에 수층(水層)을 기각했다. 유기층을 물 300부로 3회 수세를 더 반복한 후에, 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거해서 화합물(A-5) 626g을 얻었다. 얻어진 화합물(A-1)의 연화점은 66도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 0.7dPa·s, 수산기 당량은 189g/eq.이었다.
실시예 5〔페놀 수지(A-1)의 에폭시화 : 에폭시 수지(E-1)〕
온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 실시예 1에서 얻어진 페놀 수지(A-1)를 276g(수산기 1당량), 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 139g, 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2g을 투입하여 용해시켰다. 65도(섭씨)로 승온한 후, 공비(共沸)하는 압력까지 감압해서, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1몰)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 같은 조건에서 0.5시간 교반을 계속했다. 이 동안, 공비에 의해 유출되어 온 유출분을 딘-스타크(Dean-Stark) 트랩으로 분리하고, 수층을 제거하여, 유층을 반응계 내로 되돌리면서, 반응을 행했다. 그 후, 미반응의 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 유거시켰다. 그것으로 얻어진 조(粗) 에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 590g과 n-부탄올 177g을 가해 용해했다. 이 용액에 10% 수산화나트륨 수용액 10g을 더 첨가해서 80도(섭씨)에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 PH가 중성이 될 때까지 물 150g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거하여 에폭시 수지(E-1) 299g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 62도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.2dPa·s, 에폭시 당량은 363g/eq.이었다.
얻어진 페놀 수지의 GPC 차트를 도 9에, C13 NMR 차트를 도 10에, MS 스펙트럼을 도 11에 나타낸다. 상기 분석에 의해 메틸나프틸옥시기의 존재를 확인했다. 또한, 글리시딜옥시기와, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 74:26이었다.
실시예 6〔페놀 수지(A-2)의 에폭시화 : 에폭시 수지(E-2)〕
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(A-1) 대신에, 페놀 수지(A-2) 227g(수산기 1당량)을 사용한 이외에는 마찬가지로 해서 에폭시화물(E-2) 255g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 61도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.2dPa·s, 에폭시 당량은 324g/eq.이었다.
얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 12에 나타낸다. 또한, 글리시딜옥시기와, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 84:16이었다.
실시예 7〔페놀 수지(A-3)의 에폭시화 : 에폭시 수지(E-3)〕
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(A-1) 대신에, 페놀 수지(A-3) 195g(수산기 1당량)을 사용한 이외에는 마찬가지로 해서 에폭시화물(E-3) 226g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 65도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.1dPa·s, 에폭시 당량은 285g/eq.이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 13에 나타낸다. 또한, 글리시딜옥시기와, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 92:8이었다.
실시예 8〔페놀 수지(A-4)의 에폭시화 : 에폭시 수지(E-4)〕
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(A-1) 대신에, 페놀 수지(A-4) 351g(수산기 1당량)을 사용한 이외에는 마찬가지로 해서 에폭시화물(E-4) 380g을 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 연화점은 69도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 1.7dPa·s, 에폭시 당량은 463g/eq.이었다. 얻어진 에폭시 수지의 GPC 차트를 도 14에, C13 NMR 차트를 도 15에, MS 스펙트럼을 도 16에 나타낸다. 상기 분석에 의해 메틸나프틸옥시기의 존재를 확인했다. 또한, 글리시딜옥시기와, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기의 비율은 70:30이었다.
비교예 2〔에폭시 수지(E-5)의 합성〕
실시예 5에 있어서, 페놀 수지(A-1) 대신에, 페놀 수지(A-5) 189g(수산기 1당량)을 사용한 이외에는 마찬가지로 해서 에폭시화를 행했다. 얻어진 에폭시 수지(E-1)의 연화점은 43도(섭씨)(B&R법), 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 0.5dPa·s, 에폭시 당량은 269g/eq이었다.
합성예 1〔에폭시 수지(E-6)의 합성〕
온도계, 냉각관, 분류관, 질소 가스 도입관, 교반기를 부착한 플라스크에, o-크레졸 432.4g(4.00몰)과 2-메톡시나프탈렌 158.2g(1.00몰)과 41질량% 포름알데히드 수용액 179.3g(포름알데히드 2.45몰)을 투입하고, 옥살산 9.0g을 가해서, 100도(섭씨)까지 승온하여 100도(섭씨)에서 3시간 반응시켰다. 다음으로, 물을 분류관으로 포집하면서 41질량% 포름알데히드 수용액 73.2g(포름알데히드 1.00몰)을 1시간에 걸쳐서 적하했다. 적하 종료 후, 150도(섭씨)까지 1시간으로 승온하고, 150도(섭씨)에서 2시간 더 반응시켰다. 반응 종료 후, 메틸이소부틸케톤 1500g을 더 가하고, 분액(分液) 깔대기에 옮겨 수세했다. 다음으로 세정수가 중성을 나타낼 때까지 수세 후, 유기층으로부터 미반응의 o-크레졸과 2-메톡시나프탈렌, 및 메틸이소부틸케톤을 가열 감압 하에 제거하여 페놀 수지를 얻었다. 얻어진 페놀 수지의 수산기 당량은 164g/eq.이었다.
다음으로, 온도계, 적하 깔대기, 냉각관, 교반기를 부착한 플라스크에, 질소 가스 퍼지를 실시하면서, 얻어진 페놀 수지의 164g(수산기 1당량), 에피클로로히드린 463g(5.0몰), n-부탄올 139g, 테트라에틸벤질암모늄클로라이드 2g을 투입하여 용해시켰다. 65도(섭씨)로 승온한 후, 공비하는 압력까지 감압해서, 49% 수산화나트륨 수용액 90g(1.1몰)을 5시간에 걸쳐서 적하했다. 그 후, 같은 조건에서 0.5시간 교반을 계속했다. 이 동안, 공비에 의해 유출해 온 유출분을 딘-스타크 트랩으로 분리하여, 수층을 제거하고, 유층을 반응계 내로 되돌리면서, 반응을 행했다. 그 후, 미반응 에피클로로히드린을 감압 증류에 의해 유거시켰다. 그것으로 얻어진 조 에폭시 수지에 메틸이소부틸케톤 590g과 n-부탄올 177g을 가해 용해했다. 이 용액에 10질량% 수산화나트륨 수용액 10g을 더 첨가해서 80도(섭씨)에서 2시간 반응시킨 후에 세정액의 PH가 중성이 될 때까지 물 150g으로 수세를 3회 반복했다. 다음으로 공비에 의해 계 내를 탈수하고, 정밀 여과를 거친 후에, 용매를 감압 하에서 유거해서 에폭시 수지(E-8)를 얻었다. 얻어진 에폭시 수지의 용융 점도(측정법 : ICI 점도계법, 측정 온도 : 150도(섭씨))는 0.8dPa·s, 에폭시 당량은 250g/eq.이었다.
실시예 9∼18과 비교예 1∼3
에폭시 수지로서 상기(E-1)∼(E-5) 및, 재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 YX-4000H(테트라메틸비페놀형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 195g/eq), 니혼카야쿠 가부시키가이샤제 NC-3000(비페닐노볼락형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 274g/eq), 니혼카야쿠 가부시키가이샤제 NC-2000L(페놀아랄킬형 에폭시 수지, 에폭시 당량 : 236g/eq), 페놀 수지로서 (A-1)∼(A-5) 및, 미츠이카가쿠 가부시키가이샤제 「XLC-3L」(페놀아랄킬 수지, 수산기 당량 172g/eq), 메이와카세이 가부시키가이샤제 MEH-7851SS(비페닐노볼락 수지, 수산기 당량 : 200g/eq), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀(TPP), 난연제로서, 수산화마그네슘(에어 워터 가부시키가이샤제 에코마그 Z-10), 수산화알루미늄(스미토모카가쿠 가부시키가이샤제 「CL-303」), 무기 충전재로서 구상 실리카(덴키카가쿠 가부시키가이샤제 「FB-560」), 실란커플링제로서 γ-글리시독시트리에톡시실란(신에츠카가쿠코교 가부시키가이샤제 「KBM-403」), 카나우바 왁스(가부시키가이샤 세라리카노다제 「PEARL WAX No.1-P」), 카본블랙을 사용하여 표 1∼2에 나타낸 조성으로 배합하고, 2본롤을 사용하여 85도(섭씨)의 온도에서 5분간 용융 혼련해서 목적의 조성물을 얻고, 경화성의 평가를 행했다. 또한, 경화물의 물성은, 상기 조성물을 사용해서, 평가용 샘플을 하기의 방법으로 작성하고, 내열성, 난연성을 하기의 방법으로 측정하여 결과를 표 1∼2에 나타냈다.
<내열성>
유리 전이 온도 : 점탄성 측정 장치(레오메트릭사제 고체 점탄성 측정 장치RSAⅡ, 이중 캔틸레버법; 주파수 1㎐, 승온 속도 3도(섭씨)/min)를 사용해서 측정했다.
<경화성>
에폭시 수지 조성물 0.15g을 175도(섭씨)로 가열한 큐어 플레이트(THERMO ELECTRIC사제) 상에 놓고, 스톱워치로 계시(計時)를 개시한다. 봉의 선단으로 시료를 균일하게 교반하여, 사상(絲狀)으로 시료가 끊겨서 플레이트에 남게 되었을 때, 스톱워치를 멈춘다. 이 시료가 끊겨서 플레이트에 남게 될 때까지의 시간을 겔 타임으로 했다.
<난연성>
폭 12.7㎜, 길이 127㎜, 두께 1.6㎜의 평가용 샘플을, 트랜스퍼 성형기를 사용하여 175도(섭씨)의 온도에서 90초 성형한 후, 175도(섭씨)의 온도에서 5시간 후 경화하여 작성했다. 작성한 시험편을 사용해서 UL-94 시험법에 준거하여, 두께 1.6mm의 시험편 5개를 사용해서, 연소시험을 행했다.
[표 1]
Figure pct00044
[표 2]
Figure pct00045
표 1 및 표 2 중의 약호(略號)는 이하와 같다.
NC-2000L : 페놀아랄킬형 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤제 「NC-2000L」, 에폭시 당량 : 236g/eq)
NC-3000 : 비페닐노볼락형 에폭시 수지(니혼카야쿠 가부시키가이샤제 「NC-3000」, 에폭시 당량 : 274g/eq)
YX-4000H : 테트라메틸비페놀형 에폭시 수지(재팬에폭시레진 가부시키가이샤제 「YX-4000H」, 에폭시 당량 : 195g/eq)
N-655-EXP-S : 크레졸노볼락형 에폭시 수지(「에피클론 N-655-EXP-S」, 에폭시 당량 : 200g/eq)
MEH-7851SS : 비페닐노볼락 수지(메이와카세이 가부시키가이샤제 「MEH-7851SS」, 수산기 당량 : 200g/eq)
XLC-3L : 페놀아랄킬 수지(미츠이카가쿠 가부시키가이샤제 「XLC-3L」, 수산기 당량 172g/eq)
TD-2131 : 페놀노볼락형 페놀 수지(DIC(주)제 「TD-2131」, 수산기 당량 : 104g/eq)
TPP : 트리페닐포스핀

Claims (12)

  1. 에폭시 수지(A) 및 페놀계 수지(B)를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 페놀계 수지(B)가,
    나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1)
    페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및
    하기 일반식
    [식 1]
    Figure pct00046

    (식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    으로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재(介在)하여 결합한 구조를 갖는 페놀 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 페놀 수지(B)가, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s인 것인 열경화성 수지 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 기재된 상기 에폭시 수지(A) 및 상기 페놀계 수지(B)에 더해서, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%가 되는 비율로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지(封止) 재료.
  4. 제1항 또는 제2항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  5. 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소기(ph2), 및 하기 일반식 1
    [식 2]
    Figure pct00047

    (식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 상기 페놀성 수산기 함유 방향족 탄화수소(ph2)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기의 복수가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 페놀 수지.
  6. 제5항에 있어서,
    ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s인 것인 페놀 수지.
  7. 에폭시 수지(A') 및 경화제(B')를 필수 성분으로 하는 열경화성 수지 조성물로서, 상기 에폭시 수지(A')가, 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep),
    및, 하기 일반식 1
    [식 3]
    Figure pct00048

    (식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지인 것을 특징으로 하는 열경화성 수지 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 에폭시 수지(A')가, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s인 것인 열경화성 수지 조성물.
  9. 제7항 또는 제8항에 기재된 상기 에폭시 수지 및 상기 경화제에 더해서, 무기질 충전재를 조성물 중 70∼95질량%가 되는 비율로 더 함유하는 것을 특징으로 하는 반도체 봉지 재료.
  10. 제7항 또는 제8항에 기재된 열경화성 수지 조성물을 경화 반응시켜서 이루어지는 것을 특징으로 하는 경화물.
  11. 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1), 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ep), 및 하기 일반식 1
    [식 4]
    Figure pct00049

    (식 중, Ar은 페닐렌기 또는 비페닐렌기를 나타내며, R은 독립적으로 수소 원자 또는 메틸기를 나타냄)
    로 표시되는 2가의 아랄킬기(X)의 각 구조 부위를 갖고 있으며, 또한 상기 나프틸메틸옥시기 또는 안트닐메틸옥시기 함유 방향족 탄화수소기(ph1) 및 글리시딜옥시기 함유 방향족 탄화수소(ep)로 이루어지는 군에서 선택되는 방향족 탄화수소기가, 상기 2가의 아랄킬기(X)를 개재하여 결합한 구조를 갖는 에폭시 수지.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 에폭시 수지가, ICI 점도계로 측정한 150℃에서의 용융 점도가 0.1∼100dPa·s인 것인 에폭시 수지.
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