TW201221575A - Thermosetting resin composition, thermosetting products thereof, phenol resin, epoxy resin, and semiconductor sealing material - Google Patents
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Description
201221575 六、發明說明: 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關所得之硬化物的耐熱性、耐濕耐焊性 、耐燃性、介電特性、硬化反應時之硬化性優良,而能 夠適用於半導體封裝材料、印刷電路基板、塗料、鑄件 (casting)用途等的熱硬化性樹脂組成物、其硬化物、酚 樹脂、環氧樹脂及使用該熱硬化性樹脂之半導體封裝材 料。 【先前技術】 以環氧樹脂及其硬化劑為主要成分的環氧樹脂組成 物由高耐熱性 '耐濕性、低黏性等各種物性優良言之, 係於半導體封裝材料、印刷電路基板等電子零件、電子 零件領域、導電糊料等導電性接著劑、其他接著劑、複 合材料用基質、塗料、光阻材料、冑色材料等廣泛使用 〇 〜〜寸合種用途 ^ u…〜,刊竹用途肀 ,係要求進-步提升以耐熱性、而刚谭性為代表之性 能。舉例而言’在半導體封裝材料領域中,|f因於像觀 、CSP等表面安裝封裝體的轉移、甚而對無鉛焊料的因 應,以至於回流處理溫度高溫化,從而,至此 種耐濕耐焊性優良的電子零件封裝樹脂材料。 二 更且,近年來對環境友好觀點言之,係朝排除函系 耐燃劑,趨勢發展,並謀求—種屬無㈣系且展現高对 燃性的環氧樹脂及酚樹脂(硬化劑)。 作為因應所述要求特性的電子零件封裝材料用㈣
S -4- 201221575 脂及環氧樹脂,(例如參照專利文獻丨、2)揭露有例如使 用環氧樹脂或硬化劑(酚樹脂)者,其係使酚樹脂與氯甲 苯等节基化試劑以驗性條件反應而導人有节基趟結構。 然而,前述專利文獻丨或2所記載之環氧樹脂及酚樹 脂其耐燃性雖得以改善,惟仍未達到近年來所要求的更 高水準,且耐濕耐焊性亦不充分。 如此於電子零件相關材料領域中,未得兼備高度 耐燃性與耐濕耐焊性之環氧樹脂組成物乃為實情。 [先前技術文獻] [專利文獻] [專利文獻1]日本特開2009_286944號公報 [專利文獻2]日本特開2009-286949號公報 【發明内容】 [發明所欲解決之課題] 因此,本發明所欲解決之課題在於提供一種可得近
高度对濕耐焊性、對環境 硬化性樹脂組成物、其硬 組成物之半導體封裝材料 而戮力進行掇討的結果 本發明人等為解決上述課題
即,本發明係有關— 曱基氧基或I基曱基氧基導入酚樹脂 香核,即具低黏度之耐濕耐焊性與無 本發明即臻完成。 關種熱硬化性樹脂組成物(以下將 201221575 該熱硬化性樹脂組成物簡記為「熱硬化性樹脂組成物⑴ 」)’係以環氧樹脂(A)及酚系樹脂(B)為主要成分,其特 徵為月il述盼糸樹脂(B)係一種具有含有萘基甲基氧基戍 蒽基甲基氧基之芳香族烴基(phi)、含有紛性經基之芳香
族烴基(ph2),以及下述通式1 R R -CH——Ar一CH 通式 1 (式中’ Ar表示伸苯基或伸聯苯基,R獨立表示氫原子或 曱基) ^ 所表示之2價芳烷基(X)的各結構部位,且具有選自包含 前述含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴基 (phi)、及前述含有酚性羥基之芳香族烴基(ph2)之群組的 多個芳香族烴基係經由前述2價芳烷基(X)鍵結之結構的 紛樹脂。 本發明進一步有關一種環氧樹脂硬化物,其特徵為 使上述熱硬化性樹脂組成物⑴硬化反應而成。 本發明進一步有關一種酚樹脂,其特徵為具有含有 蔡基甲基氧基或蒽基曱基氧基之芳香族烴基(phi)、含有
紛性羥基之芳香族烴基(ph2),以及下述通式1 R R
I I —CH—Ar—CH-— 通式 i (式中’ Ar表示伸苯基或伸聯苯基,r獨立表示氫原子或 甲基) $ 所表不之2價芳烷基(X)的各結構部位,並於分子結構内 具此結構:選自包含前述含有萘基曱基氧基或蒽基甲基 乳基之方香知經基(phi)、及前述含有盼性經基之芳香族 201221575 L基(ph2)之群组的多個芳香族烴基係 基(X)鍵結。 · I 1貝方沉 ^本心月進—步有關一種熱硬化性樹脂組成物(以下 將忒熱硬化性樹脂組成物簡記$「熱硬化性樹脂組成物 )」),係以環氧樹脂(A,)及硬化劑(B,)為主要成分其 特徵為蝻述%氧樹脂(A,)係一種具有含有萘基曱基氧基 或^基曱基氧基之芳香族烴基(ph丨)、含有縮水甘油氧基 之g香族烴基(eP),以及下述通式1 I | —CH—Ar—ch一一 通式 1 (式中’ Ar表示伸苯基或伸聯笨基,尺獨立表示氫原子 甲基) ’、 所表不之2價芳烷基(X)的各結構部位,且具有選自包含 則述含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴基 (P )及3有縮水甘油氧基之芳香族烴基(e p)之群組的 芳香族烴基係經由前述2價芳烷基(χ)鍵結之結構的環氧 樹脂。 本發明進一步有關一種半導體封裝材料,其特徵為 除前述熱硬化性樹脂組成物(Π)中的前述環氧樹脂(Α,) 及前述硬化劑(Β,)以外,還以組成物中達70〜95質量%之 比例含有無機質填料。 本發明進一步有關一種硬化物,其特徵為使前述熱 硬化性樹脂組成物(Π)硬化反應而成。 本發明進一步有關一種環氧樹脂,其特徵為具有含 有萘基甲基氧基或蒽基曱基氧基之芳香族烴基(phl)、含 有縮水甘油氧基之芳香族烴基(ep),以及下述通式i 201221575
I I ——CH——Ar—CH一 通式j R獨立表 示氫原子或 (式中,Ar表示伸苯暴我伸聯苯基 甲基) Α 所表示之2價芳烷基(Χ)的各結構部位 自包含前述含有蔡基甲基氧基或…基氧香選 烴基_)、及含有縮水甘油氧基之芳香族:方香族 組的芳香族烴基係經由前述2價芳烷基(χ)鍵二邛之群 [發明之效果] f據本發明’本發明所欲解決之課題可提供一種可 :▲來電子零件相關材料所要求的高度耐濕耐焊性、對 :扰友好 '無鹵素且高耐燃性之熱硬化性樹脂組成物、 八硬化物、及使用該熱硬化性樹脂組成物之半導體封裝 二料以及賦予此等性能之酚系樹脂及環氧樹脂。 【實施方式】 [實施發明之形態] 以下對本發明詳細進行說明。 本發明熱硬化性樹脂組成物(I)首先係以環氧樹脂 ()及酚系树知(B)為主要成分’其特徵為前述酚系樹脂 係—種具有含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳 曰知k基(phi)、含有酚性羥基之芳香族烴基(ph2),以及 下述通式1 R p I | —CH—Ar一CH一 通式丨 (式中’ Ar表示伸笨基或伸聯苯基,r獨立表示氫原子或 曱基) 201221575 所表不之2價芳烷基(χ)的各結 前述含有萘基甲美氧其且,、有選自包含 T丞甲暴礼基或恩基曱基氧基之芳香 (phi)及則述含有酚性羥基之芳香族烴基⑽)之群二 多個,較佳為2個芳香族煙基係經由前述2價芳卿的 樹脂。即,前述盼系樹脂(B)具有:述樹 月曰、·,〇構作為基本骨架,因其 物之耐熱性及耐燃性 义 卜,本發明中所述酚系樹脂(Β)乃為本發明新 穎酚系樹脂。又,上述酚系樹脂(Β)當中,包含含有 甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴基(phi),且盼性二 基與萘基甲基氧基或蒽基f基氧基的比例(前纟:後幻 以10 . 90〜99 · 1的比例存在者由可提高樹脂本身之芳香 核性,亦可保持樹脂本身之流動性,且半導體封裝材料 用途之與氧化;^等無機填料的親和性、電路基板用途之 含π性侍以改善,又製成硬化物時的熱膨脹係數低、接 著性高,耐濕耐焊性與耐燃性明顯良好而言係較佳。其 中’虽進一步為60: 40〜90 : 10,甚而65: 35〜8〇: 15的 比例時,由氧化矽等填料的親和性、對玻璃基材的含浸 性優良而明顯展現本發明之效果而言係較佳。 本發明中的熱硬化性樹脂組成物⑴即使含有大體積 稠合多環骨架(fused polycyclic skelet〇n)其黏度亦低,且 即便g此基浪度低,硬化性、耐熱性仍優良。具低官能 基濃度之性質者在製成硬化物時吸濕率低、介電常數低 、耗政因子(dissipation factor)低’因此極有用於近來之 尖端電子材料,此為本發明應特別述及之特點。 如此’熱硬化性樹脂組成物⑴中的酚系樹脂(B)於樹 201221575 脂結構中具有含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香 族烴基(phi)、及含有酚性羥基之芳香族烴基(Ph2),且具
有選自此等的多個結構部位由下述通式1 R R 一CH一Ar~CH一 通式1 (式中,Ar表示伸苯基或伸聯苯基,R獨立表示氫原子或 甲基)所示之2價芳烷基(以下將其簡記為「2價芳烷基(X) 」)鍵結之樹脂結構。 於此,作為含有萘基曱基氧基或蒽基甲基氧基之芳 香族烴基(ph 1)可例舉如下述結構式Ph 1〜Ph 1 3所表示者。
Ph1-4
-10- 201221575 於此,上述結構當中萘骨架上具有兩個以上與其他 結構部位鍵結之位置者,其等鍵結位置可於同一核上, 或可分別位於不同核上。又,可於一芳香族骨架同時含 有酚性羥基及萘基曱基氧基或蒽基甲基氧基。 本發明中,此等當中以黏度低、硬化性、耐熱性、 耐濕耐焊性優良言之,較佳為前述結構式Ph 1 -1之具有酚 骨架者。又如前述結構式Phi ·4所代表,酚骨架上具甲基 者因财熱性與耐濕对焊性之改善效果顯著而較佳。此外 ,若含有萘基曱基氧基或慧基甲基氧基之芳香族烴基 (phi)位於分子末端時,可例舉下述結構式Phi-14〜Phi-22
Phi-16 t-Bu 所表示者。 ch2 PM-14 9«2 (^iH3 Phi-15 Ϊη2 Ph1-17 lu Ph1-18 CH2 Phi-19 (δ?} OH UM2 Ph1-20 CH〇 Ph1-21 Phi-22 CH〇 1 〇 ch3 9日2 > yn2 ch3 於此,上述結構當中,若為萘骨架時,亞甲醚基與
S -11 - 201221575 其他結構部位的鍵結可於同一核上,或可分別位於不同 核上。 本發明中,此等當中以黏度低、硬化性、耐熱性、 耐濕耐焊性優良言之,較佳為前述結構式Ph 1 -1 4之具有 酚骨架者。又如前述結構式Phl-15、Phl-20、Phl-22所 代表,酚骨架上具甲基者因耐熱性與耐濕耐焊性之改善 效果顯著而較佳。 另一方面,前述含有酚性羥基之芳香族骨架(Ph2)具 體上可例舉下述結構式Ph2-1〜Ph2-17所表示者,若為由 酚、萘酚及具有烷基作為此等芳香核上之取代基之化合 物所形成的芳香族烴基時,由耐熱性與耐濕耐焊性優良 言之係較佳。
OH OH OH _^2H Ph2.2 Ph2-3 -^Η3 Ph2-4
OH
Ph2-5
OH H3 ph2_6
OH -QVJ— Ph2-7 ch3 OH Ph2-8 t-Bu OH -(υ^φΓ0^- Ph2-9 Ph2-10 ^H〇X^Qr〇H)- PH2-11
S -12- 201221575 於此,上述結構當中萘骨架上具有兩個以上與其他 結構部位鍵結之位置者1等鍵結位置可於同-核上, 或可分別位於不同核上。 本發明中,此等當中特別以硬化性優良言之係較佳 為Ph2-i,以财濕耐焊性而言則較佳為ph2_4。 其次,如前述,酚系樹脂(B)之樹脂結構中所具有之 2價芳烷基(X)係以下述通式j
R\ I —-CH—Ar—CH—- 通式 i (式中,Ar表示伸笨巷取伸聯苯基,R獨立表示氫原子或 甲基)_表示,具體上可例舉下述χι〜χ5所示之結構。 X1 -CH2-^-CH2- X2 X3
此等當中,特別以耐燃性與耐濕耐焊性言之,較佳 為X 1、X 2或X 5所示之結構。 本發明所用之酚系樹脂(B)具有選自包含含有萘基 甲基氧基或蒽基曱基氧基之芳香族烴基(phl)、及含有酚 性羥基之芳香族烴基(Ph2)之群組的多個芳香族烴基經 由2價芳烷基(X)鍵結之樹脂結構,此等之鍵結形態可^ 任意組合。由此種各結構部位構成之酚樹 在將含有蔡基甲基氧基或葱基甲基氧基之;香刀= (phi)以「Phi」、含有酴性羥基之芳香族烴基「 Ph2」、2價芳烷基(X)以「X」表示時,可例舉以下述部 -13- 201221575 分結構式B 1及B 2所示之結構部位 —Ph1-X— B1 —Ph2-X— B2 為重複單位的隨機共聚物或嵌段共聚物、B1存在於以32 為重複單位之聚合物嵌段的分子鏈中的聚合物、或樹脂 結構中具有下述結構式B3〜B8 —Ph1-X-Ph2-X— B3 —Ph1-X-Ph2-X— B4
Ph1 一 X-PM 晒 X— B5 ϊ
Ph2-X-Ph2-X— Β7
Ph1-X-Ph1—χ- Β6 ϊ ϊ
Ph2-X-Ph2-X- β8
X X 所示之結構部位作為分支點的聚合物、或以此等本身為 重複單位的聚合物,即其樹脂結構末端具有下述結構式 Β9 或 Β10
Ph1-X— B9
D IU
Ph2-X- 所示之結構者。 本發明中因具此種特徵性化學結構,分子結構中的 :香族含有率得以提升’而能夠賦予硬化物優良的耐熱 ^ ^ N疋就構成作為本發明之酚系樹脂(B) 的基本骨架的含有萃基 μ ^ 奈甲基乳基或蒽基甲基氧基之芳香 族垣基(ph 1)、或含有酚性_ Α 妨二_ 匕基之方香族骨架(Ph2)的芳香 ^而δ ,由笨基或烷基取代笨 ^ n本基構成者在增大耐濕耐焊 性之改善效果方面係較佳。 冲 透過由本基或烷基取代笨基 -14- 201221575 構成,便可賦予硬化物勒性,且配置為側鏈的稠合多環 骨架可展現低黏度,故熱膨脹低、密接性改善且耐濕耐 焊性得以大幅度改善,此外還可提高耐燃性。 更且,作為經由前述2價芳烷基(X)鍵結的結構部位 可包含含有烷氧基之芳香族烴基,可例舉如下述結構式 A 1〜A 13所表示者。
(H3CO>0^OCH: A10 OCH3(匆 OCH, A11 OCH3 och3 A12 OCH3 A13 本發明中,當前述酚系樹脂(B)於其樹脂結構中包含 含有烷氧基之芳香族烴基時,就該含有烷氧基之芳香族 烴基而言,具有前述結構式A 8所示之結構者由硬化物之 -15- 201221575 耐熱性、耐蜗性你& 、, 係較佳。,,、[優良,亚可顯著降低耗散因子方面言之 (摄卜1述㈣樹脂(B)其以1CI黏度計敎之150度 f )下的炫融黏度處於0.1〜應Pa· s之範圍者, 度(攝氏)下為。·一a.s者以成形時的流動性別 耐濕耐焊性優自& 士 # 备曰 σ ’、較佳。更者,前述酚樹脂其羥基 = =:_g/eq.之範圍者由硬化物之耐熱性與耐 外,上❹基當量特別處 ,、q,之乾圍者,由硬化物之耐濕耐焊性與耐燃 。以及與組成物之硬化性的平衡特別優良而言係較佳 ^且,對於萘基曱基氧基或蒽基甲基氧基的存在比 右酚性羥基與萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基為10: y 0 〜9 Q · In r .的比例時,由硬化性、成形性、耐濕耐焊性、 于燃!·生之改善效果得以提升而言係較佳,若進一步為 6〇. 4〇〜Qn· ίλ -J- ^ 产 .10,再進一步為65: 35〜80: 15的比例時, 曰氧化矽等填料的親和性、對玻璃基材的含浸性優良而 明顯展現本發明之效果而言係較佳。 月1J述盼系樹脂(B)可由以下詳述之方法作為其製造 方法來製造。 尸紛系樹脂(B)之製造方法可例舉:使下述結構式
Ml
M1 (式中’ η為〇以上之整數)
S -16- ,21575 所示< μ „ 芳烧基樹脂、下述結構式M2 ^CH2^--©-CH2^i^^CH2-Q-^CH2-^ M2 (式中, Π 11為0以上之整數) 所示之_ _ f聯本紛越樹脂、或下述結構式M3 气中,η為〇以上之整數) 所不之萘酚芳烷基樹脂等含有2價芳烷基之酚樹脂、與案 基甲基化劑或蒽基甲基化劑(a2)反應之方法(方法1)、或 使紛化合物(Phi ’)與2價芳烷基化劑(X,)反應而製造芳撰 基型紛樹脂後’使其與萘基甲基化劑或蒽基甲基化齋 (a2)反應之方法(方法2)。 作為方法2中可使用之酚化合物(ph丨,),可例舉如酚 、間苯二紛、對苯二齡等未取代紛系化合物;曱驗、苯 基酚、乙基笨酚、正丙基苯酚、異丙基苯酚、三級丁基 苯酚等單取代酚系化合物;二曱酚、甲基丙基苯酚、甲 基丁基苯酴、甲基己基苯酚、二丙基苯酚、二丁基苯酚 等二取代紛系化合物,2,4,6-三甲盼(mesitol)、2,3,5 -三 甲酚、2,3,6-三甲酚等三取代酚系化合物;丨_萘酚、2_萘 酚、甲基萘酚等萘酚類等酚系化合物等。 此等當中,由硬化物之耐燃性與耐濕耐焊性及組成 物之流動性優良而言,特佳為1·萘酚、2-萘酚、甲酚、 酚。 又,2價芳烷基化劑(X’)具體上可例舉丨,2_二(氯曱基 -17- 201221575 )苯、1,2-二(溴曱基)苯、1,3-二(氯甲基)苯、1,3-二(氟曱 基)苯、1,4-二(氯甲基)苯、1,4-二(溴曱基)苯、1,4-二(氟 甲基)苯、1,4-二(氯甲基)-2,5-二曱基苯、1,3-二(氯甲基 )-4,6_二曱基苯、1,3-二(氣甲基)-2,4-二甲基苯、4,4’-雙( 氣曱基)聯苯、2,2’-雙(氯曱基)聯苯、2,4’-雙(氯甲基)聯 苯、2,3’-雙(氯曱基)聯苯、4,4’-雙(溴甲基)聯苯、4,4’-雙(氣甲基)二苯基醚、2,7-二(氣甲基)萘、對鄰苯二甲醇 、間鄰苯二甲醇、1,4-二(2-羥基-2-乙基)苯、4,4’-雙(二 羥曱基)聯苯、2,4’-雙(二羥甲基)聯苯、4,4’-雙(2-羥基-2-丙基)聯苯、2,4’-雙(2-羥基-2 -丙基)聯苯、1,4’-二(甲氧 基甲基)苯、1,4’-二(乙氧基甲基)苯、1,4’-二(異丙氧基) 苯、1,4’-二(丁氧基)苯、1,3’-二(曱氧基甲基)苯' 1,3’-二(乙氧基甲基)苯、1,3’-二(異丙氧基)苯、1,3’-二(丁氧 基)苯' 1,4 -二(2 -甲乳基-2-乙基)苯、1,4 -二(2 -經基-2-乙 基)苯、1,4-二(2-乙氧基-2-乙基)苯、4,4’-雙(甲氧基甲基 )聯苯、2,4’-雙(甲氧基甲基)聯苯、2,2’-雙(曱氧基甲基) 聯苯、2,3’-雙(甲氧基f基)聯苯、3,3’-雙(曱氧基甲基) 聯笨、3,4’-雙(曱氧基甲基)聯苯、4,4’-雙(乙氧基甲基) 聯苯、2,4’-雙(乙氧基曱基)聯苯、4,4’-雙(異丙氧基)甲基 聯苯、2,4’-雙(異丙氧基)曱基聯苯、雙(1-曱氧基-1-乙基 )聯苯、雙(1-曱氧基-1-乙基)聯苯、雙(1-異丙氧基-1-乙 基)聯苯、雙(2-羥基-2-丙基)聯苯、雙(2-曱氧基-2-丙基) 聯苯、雙(2-異丙氧基-2-丙基)聯苯、對二乙烯基苯、間 二乙烯基苯、4,4’-雙(乙烯基)聯苯。 於此,酚化合物(Phi,)與2價芳烷基化劑(X,)的反應 -18 - 201221575 合物。縮合劑之 1.0莫耳之範圍, 相對芳烷基化劑,係使用過量的紛性化 用量相對酴性化合物1莫耳係處於001〜 處於0.01〜0·7莫耳、0.05〜0.5莫耳之範圍。若多於此則 萘基甲基化劑或蒽基甲基化劑反應後的樹脂黏度提高, 對成形性、含浸性造成問題而無法充分發揮本發明之效 果。 該反應宜於酸觸媒的存在下進行,作為該酸觸媒可 適當選自週知無機酸、有機酸。作為此種酸觸媒可例舉 如鹽酸、硫酸、磷酸等無機酸;甲酸、草酸、三氟乙酸 、對甲苯磺酸、二乙基硫酸等有機酸;氣化鋅、氯化鋁 、氯化鐵、二氟化侧等路易士酸或活性黏土、氧化石夕_ 氧化鋁、沸石等固體酸等。 方法2中的上述反應可於1〇〜25〇度(攝氏)下進行 1〜20小時。更且,作為反應溶劑可使用甲醇、乙醇、丙 醇、丁醇、乙二醇、甲赛璐蘇、乙賽璐蘇等醇類、苯、 甲苯、氣苯、二氯苯等。 反應結束後’係視情況利用中和、水洗等方法去除 觸媒’並視需求將殘留之溶劑及未反應酚性化合物以減 壓蒸餾去除等方法去除至系統外,而製成多價羥基樹脂 。未反應紛性化合物通常為3 %以下,較佳達1 %以下。若 多於此則製成硬化物時的耐熱性會降低。惟,於反應中 使用2價以上的紛性化合物時,反應後亦可不除去殘留之 酴性化合物。 其次’前述方法1或方法2中所使用之萘基曱基化劑 或蒽基甲基化劑(a2)具體上可例舉氣化丨_萘基甲基、氣化 5 -19- 201221575 2-萘基甲基、氯化(9-蒽基甲基)。 方法1中的含有2價芳烷基之酚樹脂與萘基甲基化劑 或蒽基甲基化劑(a2)的反應、或方法2中的芳烷基型酚樹 脂與萘基甲基化劑或蒽基曱基化劑(a2)的反應需使用驗 f生觸媒。作為此處所用之驗性觸媒可例舉如氮氧化納、 氫氧化鉀等鹼金屬氫氧化物、與金屬鈉、金屬鋰、碳酸 鈉、碳酸鉀形成之無機鹼類等。其用量相對萘基曱基化 劑或蒽基甲基化劑(a2)之莫耳數,較佳為達1 〇〜2 〇倍範 圍的莫耳數。雖可併用四乙基氯化銨等四級銨鹽等’即 便未特別使用反應亦可進行。宜為反應溫度為2〇度(攝氏 )〜150度(攝氏),較佳為40度(攝氏)〜12〇度(攝氏)的反應 條件下。 運仃此反應之際 -〜/N 1例浴削。可使用 之有機溶劑的具體例可例舉甲赛璐蘇、乙赛璐蘇、曱苯 、二甲苯、甲基異丁基酮等’惟#限於 用氣化1-萘基甲基、氣化2-蔡基甲基、氣化ί9 : 時合產4 5丨 ^ 虱化(9-蒽基甲基) 曰產生劍反應,則醇系有機溶劑係 為古 w u不使用為佳。作 ίο〜500暂曰。 j加原枓的總質量通常為 )υυ質3: %,較佳為30〜250質量0/〇。 又,當所得之該多價羥基化 為予以抽生, 匕 1匕0物明顯帶有顏色時, 丁 Λ抑制則可添加抗氧化劑、 化劑並未Μ _ 還原劑Μ乍為前述抗氧 4 Α禾特別限定,可例舉如2 6 ^ w 阻1系化合物、2價硫系化合物或含衍生物等受 能系化合物等。作為前述還原劑並未子之亞磷酸 連二嶙酸、亞鱗酸、硫代硫酸、亞;;別限定,可例舉 亞硫酸、硫氫化物或其
'20- S 201221575 等之鹽、鋅等。 反應結束後’視需求進行中和或水洗處理至反應混 合物之pH値達5〜9,較佳為6〜8。中和處理或水洗處理依 習知方法進行即可。作為中和劑可採用乙酸、磷酸、磷 酸鈉等酸性物質作為中和劑。進行中和或水洗處理後, 於減壓加熱下蒸餾去除未反應的萘基曱基化劑/蒽基甲 基化劑、有機溶劑、副產物並進行生成物的濃縮,即可 製得本發明酚樹脂。且若於反應結束後的處理操作中導 入精密過濾步驟,則由可精製去除無機鹽雜質方面而言 係更佳。 使酚系樹脂(B)隨後進行環氧化之際,亦可不進行前 述中和或水洗處理。 ⑽本發明熱硬化性樹脂組成物⑴中,前述酚系樹脂⑺) 可單獨使用,而在不損及本發明之效果的範圍内亦可使 用其他環氧樹脂用硬化劑⑻。具體而言,相對硬化劑的 總質量,可於前述酚系樹脂(3)達3〇質量%以上,較佳達 4〇質量%以上之範圍内併用其他硬化劑。 作為可與本發明酚系樹脂(B)併用之其他環氧樹脂 :硬化劑㈨並未特別限制’可例舉如胺系化合物、醯胺 ''化。物、齩酐系化合物、前述酚系樹 ::物、胺基三一 _三聚氛胺、苯并脈I: 連,、,。酚核之多元酚化合物)之多元酚化合物。 =作為I系樹脂(B)以外之I系化合物可 =漆樹脂、甲酴㈣樹脂、蔡㈣路樹脂、蔡紛_紛址 &盼駿樹脂、萘紛-甲齡共縮合㈣樹脂等紛駿樹脂二 201221575 具甲氧基萘骨架經由伸甲基與前述酚醛樹脂之芳香核鍵 結之樹脂結構之酚樹脂、具曱氧基苯基骨架經由伸甲基 與前述酚醛樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構之酚樹脂等含 有曱氧基芳香族結構之酚樹脂; 下述結構式
OH ch2_ OH Λ ch2
(式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之盼芳烧基樹脂、 下述結構式
(式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之萘盼芳烧基樹脂、下述結構式 ΟΗ / 〇Η \ 〇Η η (式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之聯苯改性盼樹脂、 下述結構式
S -22- 201221575 (式中’ η為重複單位,為〇以上之整數) 所示之聯苯改性萘酚樹脂等芳烷基型酚樹脂; 具曱氧基萘骨架經由伸曱基與前述芳烧基型酚樹脂之芳 香核鍵結之樹脂結構之酚樹脂、具曱氧基苯基骨架經由 伸曱基與前述芳烷基型酚樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構 之酚樹脂; 下述結構式
(式中,X表不苯基、聯苯基’ η為重複單位,為〇以上之 整數)所示之以芳香族伸甲基為連結基之酚醛樹脂;三羥 甲基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、二環戊二烯酚加成 型酚樹脂等。 此等當中,特別是分子結構内含有多個芳香族骨架 者由耐燃效果方面而言較佳,具體上,酚醛清漆樹脂、 甲酚酚醛樹脂、以芳香族伸甲基為連結基之酚醛樹脂、 酚芳烷基樹脂、萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚_ 酚共縮合酚醛樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛樹脂 '聯苯改 性酚樹脂、聯苯改性蔡酴樹腊、含有曱氧基芳香族結構 之酚樹脂、胺基三啩改性酚樹脂由耐燃性優良而言係較 佳。 故"其次,作為本發明熱硬化性樹脂組成物(1)中所用之 垓氧樹脂(Α),可例舉如二縮水甘油氧基萘、丨,雙' 二縮水甘>’由氧基萘基)甲烷、W2,7•二縮水甘油氧:萘基 -23· 201221575 )-1-(2’-縮水甘油氧基萘基)曱烷等萘型環氧樹脂;雙酚A 型壤氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等雙酚型環氧樹脂;酚醛 清漆型環氧樹脂、甲酚酚醛型環氧樹脂、雙酚A酚醛型環 氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯酚醛型環氧樹脂、 萘酚-酚共縮合酚醛型環氧樹脂、萘酚-甲酚共縮合酚醛 型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;具甲氧基萘骨架經由伸 I基與前述酚醛型環氧樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構之 产^樹月曰、具曱氧基笨基骨架經由伸甲基與前述酚醛型 J衣軋樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構之環氧樹脂;下述結
(式中,η為重複單位,為〇以上之整數) 所不之盼芳烷基型環氧樹脂、 al
(式中,η為重複單位,為〇以上之整數) 所示之萘酚芳烷基型環氧樹脂、 a2 下述結構式a3 -24- 201221575
a3 (式中,η為重複單位,為〇以上之整數) 所示之聯苯型環氧樹脂、 ι
為0以上之 (式中’ X表示笨基、聯笨基,n為重複單位 整數) 所示之以芳香族伸甲基為連結基…型環氧樹脂;具 甲氧基萘骨架經由伸甲基與前述芳院基型環氧樹脂之芳 香核鍵結之樹脂結構之環氧樹脂、具甲氧基笨基骨架經 由伸曱基與前述芳烧基型環氧樹脂之芳香核鍵結之樹脂 結構之環氧樹脂;其他四Τ基聯苯型環氧樹脂、三苯基 甲烷型環氧樹脂、四苯基乙烷型環氧樹脂、二環戊二烯_ 酚加成反應型環氧樹脂等。又此等環氧樹脂可單獨使用 ,亦可2種以上混合。 此荨當中,蔡型環氧樹脂、蔡紛酴盤型環氧樹脂、 紛芳烧基型環氧樹脂、聯苯型環氧樹脂及含有烧氧基之 201221575 酚醛型環氧樹脂、含有烷氧基之芳烷基型 九树脂由耐 燃性 '介電特性優良觀點而言係特佳。 作為本發明熱硬化性樹脂組成物(1)令 〜k氧樹脂 (A)與朌系樹脂(B)之摻混量,由所得之硬化物特性产 觀點s之’相對環氧樹脂(A)之環氧基共1當 田至’較佳為 含前述酚系樹脂(B)之硬化劑中的活性基團達〇 7 ^ 县AA旦 _ · 1 · 5當 此外,視需求本發明熱硬化性樹脂組成物⑴中亦。 適當併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑可使用各可 物質’可例舉如磷系化合物、三級胺、咪唑 : 屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。特別是在用作半導體梦 材料用途時’由硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕耐焊 性等優良觀點言之’磷系化合物較佳為三苯基膦, 胺較佳為M-二氮雜雙環_[5·4.〇]·十—稀(dbu)。—、
述通式1 R 本發明另一熱硬化性樹脂組成物⑼係以環氧樹脂 (A,)及硬化劑(B,)為主要成分’其特徵為前述環氧樹脂 (A,)具有含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴 基(phi)、含有縮水甘油氧基之芳香族烴基(ep),以及下
R 通式1 -CH—Ar一CH- R獨立表示氫原子或 (式中,Ar表示伸苯基或伸聯苯基 甲基) ’且具此結構:選 甲基氧基之芳香族 所表示之2價芳烧基(X)的各結構部位 自包含前述含有萘基甲基氧基或;|基 -26- 201221575 烴基(phi)、及含有縮水甘油氧基之芳香族烴基 組的芳香族烴基係經由前述2價芳烷基(χ)鍵結。 即,熱硬化性樹脂組成物⑴)十的前述環氧樹脂 為構成熱硬化性樹脂組成物⑴之酚系樹脂(b)斑表_ 醇(ePiha1〇hydrin)反應經帛氧化而成者,具有與該紛 脂⑻共同的基本骨架…,與前述紛系樹脂(B)的情 況相同’樹脂本身之芳香核性得以提升,同時耐渴耐焊 性與耐燃性明I頁良好。此外,本發明中所述環氧樹脂 為本發明之新穎環氧樹脂。 士又,就萘基曱基氧基或f、基曱基氧基之存在比例而 °,縮水甘油氧基與萘基甲基氧基或蒽基曱基氧基之比 :(前者:後者)為U): 90〜99:丨之比例者由可提㈣脂 本身之芳香核性,亦可保持樹脂本身之流動性,且半導 體封裝材料用途之與氧化矽等無機填料的親和性、電路 基板用途之含浸性得以改善,又製成硬化物時的熱膨脹 係數低且接著性優良而言係較佳。又當進—步為: 40〜9〇 : 10,甚而65 : 35〜80 : 15的比例時,由氧化矽等 填料的親和性、對玻璃基材的含浸性優良而明顯展現本 發明之效果而言係較佳。 如此’熱硬化性樹脂組成物(II)中的環氧樹脂(A,)於 樹脂結構中具有前述含有萘基曱基氧基或蒽基曱基氧基 之芳香族烴基(phi)、與含有縮水甘油氧基之芳香族烴基
(eP) ’並具有此等結構部位由下述通式1 ^ R 通式1 -CH—Ar——CH-
S -27- 201221575 (式中’ Ar表示伸笨基或伸聯苯基,r獨立表示氫原子或 甲基) 所示之2價芳烷基(χ)連接的樹脂結構。 於此’含有萘基曱基氧基或蒽基曱基氧基之芳香族 挺基(phi)可例舉前述結構式phl〜Phl3所示者。 另一方面’前述含有縮水甘油基之芳香族骨架(ep) 具體上可例舉下述結構式Ep^l〜Epl-17所示者,若為由 酚、萘酚及具有烷基作為此等芳香核上之取代基之化合 物所形成的芳香族烴基時,由耐熱性與耐濕耐焊性優良 觀點而言係較传。 Gr
Gr
Ep1-2
CH,
Ep1-1
^Gr ?
:H3 Ερΐ·4 GJ) Epi.8
iby Gr Gr I
Ep1-9
Ep1-1〇
Ep1-
Ep1-15
Gr
t*Bu Ep1-13
Epl-11 r ?r Ep1*16 eP1-17 萘 於此「G r」表示縮水甘油氧基 且上述結構當中
S -28- 201221575 骨架上具有兩個以上與其他結構部位鍵 等鍵結位置可於同一核上,或可分別位於不同::。其 ”明中此等當中特別以硬化性優良言之係較佳 為P 以耐濕耐焊性而言則較佳為Epl-4。 其次,環氧樹脂(A,)之樹脂結構中所含有之2價芳尸 基(X)係與前述熱硬化性樹脂組成物⑴中的盼系樹脂 同樣可例舉前述Χ1〜Χ5所示之結構。 本發明熱硬化性樹脂組成物(11)中所用之環氧樹脂 (Α’)具有選自包含含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之 芳香族烴基(phi)、及含有縮水甘油氧基之芳香族烴基 (ep)之群組的多個芳香族烴基經由2價芳烷基伸苯基亞 炫基(X)鍵結之樹脂結構,此等之鍵結形態可採任意組合 。由此種各結構部位構成之環氧樹脂的分子結構在將含 有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴基(phl)以 「Phi」、含有縮水甘油氧基之芳香族烴基(ep)以r Epl 」、2價芳烧基(X)以「X」表示時,可例舉以下述部分結 構式E1及E2所示之結構部位 -X一 E1
Ep1—X — E2 為重複單位的隨機共聚物或嵌段共聚物、E1存在於以E2 為重複單位之聚合物嵌段的分子鏈令的聚合物、或樹脂 結構中具有下述結構式E3〜E8 μ -29- 201221575
E6 E8 E4 、或以此等本身為 端具有下述結構式 ;丨、:、,,。傅那位作為分支點的聚名 重複早位的聚合物,即其樹脂結禎 E9 或 E10 Ph1—X— E9
Ep1-X— E10 所示之結構者。 本發明令因具此種特徵性化學 芳香族合右+ π 僻刀丁、、口稱中的 有革仔以提升,而能夠賦予硬化物優良的耐熱 ϋ。特別是就構成作為本發明之環氧樹脂(Α':) =基本骨架的含有萘基甲基氧基或蒽基甲基氧基之芳香 :烴基_)、或含有縮水甘油氧基之芳香族烴基㈣的 方Τ核而§ ’由苯基或烷基取代苯基構成者可增大耐濕 耐焊性之改善效果而較佳。透過由苯基或烷基取代苯基 構成可賦予硬化物靭性,且配置為侧鏈的稠合多環骨 架可展現低黏度,因而熱膨脹低、密接性改善且耐濕耐 焊性得以大幅度改善,此外還可提高耐燃性。 更且’作為經由前述2價芳烷基(乂)鍵結的結構部位 可包含含有烷氧基之芳香族烴基,可例舉如下述結構式 A 1〜A1 3所表示者。
S -30- 201221575
och3 % h3co.
A3 och3
A4
A6 SCH3 -
A9 A10
OCH, OCH
A11 A12 OCH3 (妗f OCH3 OCH3 ψ〇<οοπίΐ~ 本發明中,當前述環氧樹脂(A’)於其樹脂結構中包 含含有烷氧基之芳香族烴基時,就該含有烷氧基之芳香 族烴基而言,具有前述結構式A8所示之結構者其環氧硬 化物之耐熱性、耐燃性優良,並可顯著降低耗散因子。 此外,前述環氧樹脂(A’)其環氧當量處於 1 7 3〜7 0 0 g/eq.之範圍者由硬化物之财熱性與财燃性更良 好觀點而言係較佳。又,進一步以ICI黏度計測定之1 50 度(攝氏)下的熔融黏度為〇.l~l〇〇dPa · s,特別是0·1〜10 dPa · s之範圍者以成形時之流動性、硬化物之对濕对焊
S -31- 201221575 、j優良觀點而言係、較佳。於此’ t具備該環氧當量及 熔融黏度之條件時,便形成本發明之新穎環氧樹脂。上 遂:袁氧當量若處於18〇〜則⑽,特別處於·“响 之把圍時’硬化物之㈤濕耐焊性與耐燃性,以及組成物 之硬化性的平衡特別優良。 ,产2環氧樹脂(A,)可由以下詳述之方法來製造。即 成:⑴中ΓΑ,)之製造方法係藉由製造熱硬化性樹脂組 成物⑴中的酚系樹脂(Β)後 製造標的環氧樹浐了彳丨與^ 醇反應,即可 經基1莫耳,添加表鹵代醇W。莫耳=)中的紛性 基1莫耳-體添加或緩緩添加Q.9'〜 ㈣目對酴性趣 時於20〜12〇度(攝 ·莫耳的鹼性觸媒,同 v稱氏)的,皿度下反應〇 5〜 驗性觸媒能以固體使用或使用其 ^之方法。該 時,亦可採連續進行添加,同:表::用水溶液 ^ ^ 續由反應〜合物中餾出,進一步、隹> 液,去除水並連續使表齒 ,進仃分 法。 〜恥頰回至反應混合物中之方 批中用二Γ仃工業生產之際’在環氧樹脂生產的第 則以併用由粗製反應生成物回收=:下-批以後 於反應中以消耗量消失之量的全新占Γ %類、與相當 際,亦可含有縮水甘油等、表南代醇類為佳。此 應所衍生的雜質。此時,所使=與水、有機溶劑等反 定,可例舉如表氯醇、表演醇醇並未特別限 由工業上容易構得言之,較佳為表:基表氣醇等。其中
S -32- 201221575 又前述驗性觸媒具體上町例舉驗土類金屬氫氧化物 、驗金屬碳酸鹽及鹼金屬氫氧化物等。特別是由環氧樹 月曰合成反應的觸媒活性優良觀點言之’較佳為驗金屬氫 氧化物,可例舉如氫氧化鈉、氫氧化鉀等。使用之際, 此等驗性觸媒能以1 〇~5 5質量%左右的水溶液形態使用 ,亦能以固體形態使用。此外,併用有機溶劑可提高環 氧樹脂的合成中的反應速度。作為此種有機溶劑並未特 別限定’可例舉如丙酮、甲基乙基酮等_類;甲醇、乙 醇、1-丙醇、異丙醇、丨_丁醇、二級丁醇、三級丁醇等 醇類;曱賽璐蘇、乙賽璐蘇等賽璐蘇類;四氫呋喃、丨,4· 二喝烧、1,3-二噚烷、二乙氧基乙烷等醚類;乙腈、二曱 艰二二:基曱醯胺等疏質子極性溶劑等。此等有機溶劑 可刀別單獨使用,而為調整極性亦可二種以上適當併用 對前述環氧化反應的反 壓下,透過蒸餾來去除未反 溶劑。又為進一步製成水解 可將所得之環氧樹脂再次溶 基乙基酮等有機溶劑中,並 鹼金屬氫氧化物的水溶液以 以提高反應速度為目的,亦 間轉移觸媒。使用相間轉移 之環氧樹脂,較佳處於0.1〜 後,經由過濾、水洗等去除 減壓下蒸餾去除甲笨、曱基 應 物 進 行 水 洗 後 於 加 敎 * 減 應 的 表 齒 代 醇 併 用 的 有 機 性 鹵 素 較 少 的 環 氧樹 脂 J 亦 於 甲 苯 甲 基 異 丁 基 網 甲 添 加 氫 氧 化 納 > 氫 氧 化 却 等 進 — 步 進 行 反 應 〇 此 際 9 若 可 存 有 四 級 銨 鹽 冠 等 相 觸 媒 時 5 其 用 量 相 對 所 使 用 3·〇質 量 %之 範 圍 〇 反 應 結 束 所 生 成 的 鹽 7 進 — 步 於 加 熱 異 丁 基 酮 等 溶 劑 9 由 此 即 可 -33- 201221575 得高純度的環氧樹脂。 本發明熱硬化性樹脂組成物⑼ (A,)可單獨使用, 迷%氧樹脂 于卿疋用’而在不損及 與其他環氧樹脂(a,)併用 ’@範圍亦可 Μ汗用來使用。併用時,本菸 脂(Α,)在環氧樹脂全 X月%乳树 ㈣月曰王體中所占的比例較 上,特佳為40質量%以上。 質里/〇以 ^乍為可與本發明環轰 fa,m Τ y 衣乳树月日(A )併用的其他環氧樹脂 (a )係可採用各種環氣褂 他m盘, 萘、衣虱祕知,惟可例舉如二縮水甘油氧基 :,又(,7-一縮水甘油氧基萘基)甲烷、1-( 水甘油氡美塞A、w。, V,/ 一縮 環4t 土 縮水甘油氧基萘基)▼烷等萘型 型产:t ’雙酚A型環氧樹脂 '雙酚F型環氧樹脂等雙酚 月匕—氧树知,齡酿清漆型環氧樹脂、甲紛酴盤型環氧樹 —又酚A酚醛型環氧樹脂、萘酚酚醛型環氧樹脂、聯苯 醛型娘氧樹脂、萘酚·酚共縮合酚醛型環氧樹脂、萘酚 曱酚共縮合酚醛型環氧樹脂等酚醛型環氧樹脂;具甲氧 处/月架經由伸曱基與前述紛盤型環氧樹脂之芳香核鍵 。之樹脂結構之環氧樹脂、具曱氧基苯基骨架經由伸曱 基與别述酚醛型環氧樹脂之芳香梭鍵結之樹脂結構之環 氡f脂;下述結構式al
(气中’ η為重複單位,·為〇以上之整數) a1
S -34- 201221575 所示之酚芳烷基型環氧樹脂、 下述結構式a2
a2 (式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之萘驗芳烧基型環氧樹脂、 下述結構式a3
a3 (式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之聯苯型環氧樹脂、 下述結構式a4
(式中,X表示苯基、聯苯基,η為重複單位,為0以上之 整數) 所示之以芳香族伸甲基為連結基之酚醛型環氧樹脂;具 -35- 201221575 甲氧基萘骨架經由伸甲基鱼a 丫丞與别述芳烷基型環氧樹脂之若 香核鍵結之樹脂結構之環氣 乳術舳之方 衣乳树脂、具甲氧基苯基骨架 由伸曱基與前述芳烷基型環氧 … ^ ,, ^ ^ 衣氧枒月曰之方香核鍵結之樹脂 ,..0構之j衣氧祕脂;其他四 悉~本型裱虱樹脂、三苯基 甲烧型環氧樹脂、四苯基乙餘 ♦土 c沉型裱乳樹脂、二環戊二烯_ 紛加成反應型環氧樹脂等。又 入此4 %乳樹脂可單獨使用 ’亦可2種以上混合。 此等田中,奈型環氧樹脂 '萘酚酚醛型環氧樹脂、 盼芳炫基型環氧樹脂、聯苯型環氧_及含有烧氧基之 酚醛型環氧樹脂、含有烷氧基之芳烷基型環氧樹脂由耐 燃性、介電特性優良觀點而言係特佳。 其次’作為本發明熱硬化性樹脂組成物(Η)所使用之 硬化劑(Β ’),可使用例如胺系化合物、醯胺系化合物、 酸酐系化合物、酚系化合物等硬化劑。具體而言,胺系 化合物可例舉二胺基二苯基甲烷、二伸乙三胺、三伸乙 四胺、一胺基二苯基颯、異佛酮二胺、σ米唾、BF3 -胺錯 合物、胍衍生物等;醯胺系化合物可例舉二氰基二醯胺 、由亞麻仁油酸之二聚物與乙二胺所合成之聚醯胺樹脂 等;酸酐系化合物可例舉鄰苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐 '苯均四酸酐 '馬來酸酐、四氫鄰苯二曱酸酐、曱基四 氫鄰苯二甲酸酐、甲基納迪克酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐 、甲基六氫鄰苯二曱酸酐等;酚系化合物可例舉酚醛清 漆樹脂、甲紛紛酸樹脂、萘紛紛酿樹脂、萘紛-酚共縮合 酚酸樹脂、萘紛-曱紛共縮合驗齡樹脂等盼酿樹脂;具曱 氧基萘骨架經由伸甲基與前述紛搭樹脂之芳香核鍵結之
S -36- 201221575 樹脂結構之酚樹脂、具甲氧基苯基骨架經由伸曱基與前 述酚醛樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構之酚樹脂等含有曱 氧基芳香族結構之酚樹脂; 下述結構式
(式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之盼芳院基樹脂、 下述結構式
(式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之萘盼芳烧基樹脂、下述結構式 ΟΗ / 〇Η
OH η -6 (式中,η為重複單位,為0以上之整數) 所示之聯苯改性酚樹脂、 下述結構式 ΟΗ
OH
(式中,η為重複單位,為0以上之整數) -37- 201221575 所示之聯笨改性萘酚樹脂等芳烷基型酚樹脂; 具曱氧基萘骨架經由伸曱基與前述芳烷基型酚樹脂之芳 香核鍵結之樹脂結構之酚樹脂、具曱氧基苯基骨架經由 伸甲基與前述芳燒基型酚樹脂之芳香核鍵結之樹脂結構 之酚樹脂;下述結構式
(式中,X表示笨基、聯苯基,n為重複單位,為〇以上之 整數)所不之以芳香族伸曱基為連結基之酚醛樹脂;.三羥 曱基甲烷樹脂、四苯酚基乙烷樹脂、二環戊二烯酚加成 型酚樹脂、胺基三哜改性酚樹脂(以三聚氰胺、苯并胍胺 等連結酴核之多元酚化合物)等多元酚化合物。 此等當中,特別是分子結構内含有多個芳香族骨架 者由耐燃效果方面而言較佳,具體上,酚醛清漆樹脂、 甲酚酚醛樹脂、以芳香族伸甲基為連結基之酚醛樹脂、 酚芳烷基樹脂 '萘酚芳烷基樹脂、萘酚酚醛樹脂、萘酚-
惟,本發明 二經基蔡、丨,6·二羥基萘等二羥基萘類為佳。 本發明中由耐熱性及耐濕耐焊性的提升效果顯
S -38- 201221575 著言之,特佳為前述熱硬化性樹脂組成物⑴中所使用之 盼系樹脂w。更且’就該酴樹脂而言,若芳香核中具有 萘基甲基氧基或蒽基甲美窗萁 “丞1r基氧基之含有萘基甲基氧基或蒽 基甲基氧基之芳香族烴基(phl)為前述phi i4、、
Phl-20、Phl-22 所示去、:棄 4六士 、# ^ 者方香核中不具有萘基曱基氧基 或恩基甲基氧基之含右祕地叙宜 有酚性么基之方香族骨架(Ph2)為 月j述Ph2 1 Ph2-4所不者,且前述2價芳烧基為前述 XI、Χ2或Χ5所示者時,由耐濕耐焊性優良觀點而言係較 佳。 作為本發明熱硬化性樹脂組成物(π)中的環氧樹脂 (Α )與硬化劑(Β ’)之摻混量並未特別限制由所得之硬化 :特性良好觀點言之,相對含環氧樹脂之環氧樹脂中的 %氧基共1當1,較佳為硬化劑中的活性基團達〇 7〜^ · 5 當量的量。 、’此外,視需求本發明熱硬化性樹脂組成物(11)中亦可 適當併用硬化促進劑。作為前述硬化促進劑可使用各種 物質,可例舉如磷系化合物、三級胺、咪唑、有機酸金 屬鹽、路易士酸、胺錯鹽等。特別是在用作半導體封裝 材料用途時,由硬化性、耐熱性、電氣特性、耐濕耐焊 性等優良觀點言之,磷系化合物較佳為三苯基膦,三級 胺較佳為1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]·十一烯(DBU)。 以上詳述之本發明熱硬化性樹脂組成物⑴及(π)中 ’由於熱硬化性樹脂組成物(I)中的酚系樹脂(Β)、或熱硬 化性樹脂組成物(II)中的環氧樹脂(Α,)具有優良的耐燃 性賦予效果’即便未摻混以往使用的耐燃劑,硬化物之
S -39- 201221575 耐燃性亦良好。然而,為發揮更高的耐燃性 半導體封裝材料領域中,亦可在不降低封裝步驟:如於 形性、半導體裝置之可靠性的範圍内摻混 之成 * β--> 胃上'不令^古 鹵素原子的非_素系耐燃劑(c)。 摻混有所述非鹵素系耐燃劑(c)的熱硬化性 成物(I)及(II)係實質上不含有鹵素原子,惟亦可含有月:組 來自環氧樹脂所含之表鹵代醇的5000ppma J如 量雜質中的画素原?。 左右的微 作為前述非鹵素系耐燃劑(c)可例舉 g1 , Μ $耐燃劑 、氮系耐燃劑、矽氧烷系耐燃劑、無機系耐燃劑、有 金屬鹽系耐燃劑等,使用此等之際亦無任何限制,可2 獨使用可使用多種同一系之耐燃劑,還可έ且八τ π ™ 之耐燃劑來使用。 ’、 作為前述碟系耐燃劑,則無機系、有機系皆可使用 。無機系化合物可例舉如紅鱗、鱗酸一銨、碟酸二錄 磷酸三銨、聚磷酸銨等磷酸銨類、磷酸醯胺等無機系含 氣鱗合物。 此外,前述紅磷若以防止水解等為目的,則較佳實 施有表面處理,作為表面處理方法可例舉如(i)以氫氧化 鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化鈦、氧化鉍、氫氧化 鉍、硝酸鉍或此等之混合物等無機化合物進行被覆處理 之方法、(ii)以氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧化鋅、氫氧化 鈦等無機化合物、及酚樹脂等熱硬化性樹脂的混合物進 行被覆處理之方法、(iii)於氫氧化鎂、氫氧化鋁、氫氧 化鋅、氫氧化鈦等無機化合物的覆膜上以酚樹脂等熱硬
S -40- 201221575 化性樹脂進行雙重被覆處理之方法等。 作為前述有機填系化合物可例舉如磷酸酯化合物、 膦酸化合物、次亞鱗酸化合物、膦氧化物化合物、膦炫 化合物、有機系含氮磷化合物等廣用有機磷系化合物’ 以及9,1〇_二氫_9_氧雜_ι〇_磷雜菲_1〇•氧化物(9,1〇- dihydro-9-〇xa-10-phosphaphenanthrene-10-〇xi(ie) ' 10_ (2,5-二羥基笨基)_1〇H_9_氧雜_1〇_磷雜菲_1〇_氧化物、 1〇-(2,7-二羥基萘基)_i〇h_9-氧雜- ίο —磷雜菲-10-氧化物 等環狀有機磷化合物、及其與環氧樹脂、酚樹脂等化合 物反應所得之衍生物等。 作為其等摻混量’可依據鱗系财燃劑的種類、熱硬 化性樹脂組成物的其他成分 '所要之耐燃性的程度來適 當選擇’例如在摻混有所有環氧樹脂、硬化劑、非鹵素 系耐燃劑及其他填料、添加劑等的熱硬化性樹脂組成物 100質量份中使用紅磷作為非鹵素系耐燃劑時,較佳以 〇·1〜2.0質量份之範圍摻混,而使用有機磷化合物時,同 樣較佳以0.1〜10.0質量份之範圍摻混,特佳以〇5〜6〇質 量份之範圍摻混。 此外’當使用前述磷系耐燃劑日夺,該碟系耐燃劑中 可併用水滑石、氫氧化鎂、硼化合物、氧化锆、黑 料、碳酸鈣、沸石、鉬酸鋅、活性碳等。 、 作為前述氮系耐燃劑可例舉如二址人1; 一呀化合物、三聚驾 酸化合物、異三聚氰酸化合物、硫二笨胺等, 鼠 哜化合物、三聚氰酸化合物、昱=取& ^ - /、—來齓酸化合物。 作為前述三哜化合物除可例舉如= 二艰亂胺、甲基胍
S -41 - 201221575 胺、苯并胍胺、密胺酮、密白胺、琥珀胍胺、乙烯雙三 聚氰胺、聚磷酸三聚氰胺、三脈胺等之外,還可例舉如 ⑴硫酸曱脒基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸密白胺等硫 酸胺基三钟化合物、(ii)紛、甲紛、二甲紛、丁基酌、壬 基酚等酚系化合物與三聚氰胺、苯并胍胺、曱基胍胺、 甲醯縮胍胺等三聚氰胺類及甲醛之共縮合物、(iii)前述 (ii)之共縮合物與酚曱醛縮合物等酚樹脂類之混合物、 (iv)前述(ii)、(iii)進一步經桐油、異性化亞麻仁油等改 性者等。 作為前述三聚氰酸化合物之具體實例可例舉如三聚 氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等。 作為刚述氮系耐燃劑之摻混量,可依據氣系耐燃劑 的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之耐燃 性的程度來適當選擇,例如在摻混有所有環氧樹脂、硬 化劑、非鹵素系耐燃劑及其他填料、添加劑等的熱硬化 性树脂組成物1 〇 0質量份中,較佳以〇 _ 〇 5〜丨〇質量份之範 圍摻混’特佳以〇· 1〜5質量份之範圍摻混。 物 '鉬化合物等 又使用前述氮系耐燃劑之際,亦可併用金屬氫氧化 作為前述矽氧烷系耐燃劑只要是含有矽原子之有機 化合物則可無特殊限制地使用,可 、矽氧樹脂等。 可例舉如石夕油、;5夕氧膠 作為前述矽氧烷系耐燃劑之摻
燃性的程度 混量,可依據矽氧烷
-42- 201221575 樹脂、硬化劑、非鹵素系耐燃劑及兑 ,、他填料、添加劑等 的熱硬化性樹脂組成物100質量份中,較佳以〇〇5〜2〇 量份之範圍摻混。又當使用前述矽氧烷系耐燃劑之際: 亦可併用鉬化合物、氧化鋁等。 不 作為前述無機系对燃劑可例舉如金屬氫氧化物、金 屬氧化物、金屬碳酸鹽化合物、金 笼屬叙、删化合物、低 熔點玻璃等。 切低 作為前述金屬氫氧化物之且艚 ,、體貫例可例舉如氫氧化 銘、氫氧化鎂、白雲石、火、,典 长 曰·^石水滑石、氫氧化辦、氫氧化 、氫氧化錯等。 1虱乳化鋇 作為前述金屬氧化妨培 一味 軋化物之具體實例可例舉如鉬酸鋅、 二氧化翻、錫酸鋅' 氧作親 、备外好" 錫虱化鋁、氧化鐵、氧化鈦 、氧化猛、氧化鍅、氣卟 y 化鋅乳化鉬、氧化鈷、氧化鉍 、氧化鉻、氧化鎳、氧化銅、氧化鎢等。 作為前述金屬碳酸鹽化合物之具體實例可例舉 酸鋅、碳酸鎂、碳酴 、弓、奴駄鋇、鹼性碳酸鎂、碳酸鋁 、石厌I鐵、碳酸鈷、碳酸鈦等。 猛 作為前述金屬粉之具體實例可例舉如鋁、鐵、鈦、 鋅、2、鈷、鉍、鉻、鎳、銅、鎢、錫等。 鋅 作為前述蝴化合物之具體實例舉如侧酸鋅、偏爛酸 偏硼酸鋇、硼峻、硼砂等。
作為前述低炼駐A
..n - ·’坡螭之具體實例可例舉如CEEPREE
(AR BROWN公司)、士 A & 合玻璃 Si02-MgO-H2〇、PbO-B203 系、Zn〇-P2〇5_Mg〇 系 _ 系、P2〇5-B203_PbO-Mg〇 系、p-Sn-O-F 系、Pb0-V205-Te054 , '、、A 1 2 Ο 3 - Ή 2 〇糸、蝴碎酸錯系等玻
S -43- 201221575 璃狀態化合物。 作為前述無機系耐燃劑之摻混量,可依據無機系耐 燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他成分、所要之 耐燃性的程度來適當選擇,例如在掺混有所有環氧樹脂 、硬化劑、非鹵素系耐燃劑及其他填料、添加劑等的熱 硬化性樹脂組成物1〇〇質量份中,較佳以〇 〇5〜2〇質量份 之範圍摻混,特佳以〇 5〜15質量份之範圍掺混。 作為剛述有機金屬鹽系耐燃劑可例舉如二茂鐵、乙 醯丙酮酸鹽金屬錯合物、有機金屬幾基化合物、有機麵 鹽化合物、有機磺酸金屬鹽、金屬原子與芳香族化合物 或雜環化合物以離子鍵或配位鍵鍵結之化合物等。 作為剛述有機金屬鹽系耐燃劑之摻混量,可依據有 機t屬鹽系耐燃劑的種類、熱硬化性樹脂組成物的其他 成分:所要之耐燃性的程度來適當選擇,例如在摻混有 所有環氧樹脂、硬化劑、非_素系耐燃劑及其他、 添加劑等的熱硬化性樹脂組成物100質 〇.。。5〜丨0質量份之範圍摻混。 較“乂 混益硬化性樹脂組成物⑴及(π)中可視需求摻 “士:氧。作為前述無機質填料可例舉如炼融氧化
別::夕、乳化紹、氮化石夕、氫氧化紹等。擬特 曰加别述無機填料之摻混量 A 融氧”,呈破碎狀、球狀者均可使用 黏声tr切之換混量並抑制成形材料之溶融 黏度的上升’則以主要使用呈球狀 Μ狀氧…播混量’則以適當調整球狀
•S -44- 201221575 度分布為佳。其填充率若考量财燃性則宜為較高者,相 對熱硬化性樹脂組成物⑴及⑼的總量特佳為65質量% 以上》§使用於導電掏等用途時,可使用銀粉、銅粉 等導電性填充劑。 本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或(π)中可視需求添 加矽烷偶合劑、脫模劑、顏料、乳化劑等各種摻混齊卜 本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或(π)可由均勾混合 上述各成77來獲付。又本發明熱硬化性樹脂組成物能以 與習知方法同樣之方法來容易地製成硬化物。作為該硬 化物可例舉積層物、鑄件(casting)、接著層、塗膜、薄 膜等成形硬化物。 作為本土明熱硬化性樹脂組成物⑴或(H)所使用之 用途可例舉半導體封震材料、用於積層板或電子電路基 板等的樹&組成物、樹脂鑄造材料、接著劑、增層式基 板(b^ild up substme)用層間絕緣材料 ' 絕緣塗料等塗布 材料等:Jt等當中可適用於半導體封裝材料。 為製作調製成半導體封裝材用的熱硬化性樹脂組成 物⑴或(II),則利用擠製機、混練機、輥等充分混合含填 =劑的上述各成分至均勻而製得熔融混合型熱硬化性樹 '成物即可。此際,作為填充劑-般係使用氧化石夕, 就八”充率’係按每熱硬化性樹脂組成物1 〇 〇質量份, 較佳以30〜95質量%之範圍來使用填充劑,其中,為達耐 、 ^ '哇' 耐焊接破裂性的提升、線膨脹係數的降 低’特佳為70質量份以上,而欲進一步提高彼等之效果 、質里伤以上可更加提高其效果。作為半導體封裝
S -45- 201221575 成形係有此方法:藉由使用鑄造或轉注成形機、射出成 形機將該組成物成形,並進一步以50〜2〇〇度(攝氏)加熱 2〜10小時,來製得作為成形物的半導體裝置。 擬將本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或(π)調製成印 刷電路基板用組成物時,係以例如使用有機溶劑予以形 成清漆而製成預浸材用樹脂組成物為佳。作為前述有機 溶劑係以使用甲基乙基酮、丙_、二甲基甲醯胺等彿點 為160度(攝氏)以下的極性溶劑為佳,可單獨使用,或可 製成2種以上的混合溶劑而使用。將所得之該清漆含浸於 紙' 玻璃布、玻璃不織布、醯胺紙、醯胺布、玻璃气、 玻璃砂束布等各種補強基材t ’並以根據所使用之溶劑 種類的加熱溫度,較佳為5〇〜17〇度(攝氏)加執,即可製 得作為硬化物的預浸材。此時所使用之樹脂組成物與補 強基材的質量比並未特別限定,—般係以調製成預浸材 中的樹脂量達20〜60質量%為佳。又當使用該熱硬化性樹 脂組成物⑴或(Π)來製造鋼箱積層板時,係將如上述方式 所得之預浸材依習知方法積層,冑當重疊銅落,並於 卜讀Pa的加壓下以! 7Q〜25G度(攝氏)加㈣㈣分鐘〜3 小時,即可製得銅箔積層板。 :將本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或⑼用作光阻 油墨時’可例舉如使用陽離子聚合 樹脂組成物(II)的硬化劑,進一牛涞Λ &巧/…、更化性 制#上 進步添加顏料、滑石及填料 墨用組成物之後’以網版印刷方式予以塗布 基板上後而製成光阻油墨硬化物之方法。 若將本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或⑻用作導電 -46 - 201221575 糊時,可例舉如使細微導電性 脂組成物中而製成各向旦 刀政於該熱硬化性樹 成室溫下呈液㈣φ ¥電膜用組成物之方法、製 m # 電路連接用糊料樹脂组成物、各& 1 性導電接著劑之方法。 何細,,且烕物各向異 作為由本發明熱硬化性 …用層間絕緣材料之方⑴或(11)製得增 膠、填料等的該硬化性樹二:列舉將適當摻混有橡 树月曰組成物利用喷塗法、簾塗布 法4塗布於形成有電 來玉’ ,視需求進行既基板上後使其硬化。其後 處理並用勒開孔加工之後,以粗化劑 金屬的清洗其表面而形成凹凸,再實施鍍敷銅等 理,丄。作為前述鍍敷方法較佳為無電鍍、電鍍處 。視C粗化劑可列舉氧化劑、驗、有機溶劑等 電路圖冑又、f複進行如此操#,使樹脂絕緣層及既定 美板二之導體層交互增層而形成,由此即可製得增層 ,通孔部的開孔加工係於最外層的樹脂絕緣層 =進行。此外,於銅…將附有該樹脂組成物呈 之樹脂的銅箱以170〜250度(攝氏)加熱壓接於形 成有電路的gp始甘> 配線基板上,形成粗化面並省略鍍敷處理之 y驟,由此亦可製作增層基板。 , 化,製得本發明硬化物之方法,只要依據一般熱硬 ^生% *樹脂組成物的硬化方法即可,例如加熱溫度條 可視所組合之硬化劑的種類、用途等來適當選擇,惟 對由上诚古、& 蛛 去所得之組成物在2〇〜250度(攝氏)程度之溫 度砣圍内加熱即可。成形方法等亦採用環氧樹脂組成物 的一船方法,il+ . 特別是本發明熱硬化性樹脂組成物⑴或(jj) S. -47 - 201221575 毋需有特別之條件。 因此,本發明中即俤去 &禾使用鹵素系耐燃劑亦可製得 可展現高耐燃性且環保的戸备山 <你的%乳樹脂材料。且其優良之介 電特性可達高頻裝置的涫曾^ + •速度咼速化。此外,前述盼 系樹脂(B )或環氧樹脂(a,、ότ山丄《 相(Α)可由本發明之製造方法容易 且有效地製造,而能夠逸并誓, J退仃對應作為目的之前述性能水 準的分子設計。 [實施例] 以下對本發明依實施例、比較例具體進行說明,惟 以下「份」及「%」除非特別事先說明否則為質量基準 。此外’ 150度(攝氏)下的熔融黏度及Gpc;測定、NMR ' M S光譜係依以下條件來測定。 1) 150度(攝氏)下的熔融黏度:依據^^丁]\4〇4287 2) 軟化點測定法:JIS Κ7234 3) GPC :
•裝置:TOSOH股份有限公司製HLC-8220 GPC,管柱 :TOSOH股份有限公司製 TSK-GEL G2000HX.L + G2000 HXL + G3 000HXL + G40 00HXL •溶劑:四氫呋喃 •流速:1 m 1 / m i η •偵檢器:RI 4) NMR :日本電子股份有限公司製NMR GSX270 5) MS :曰本電子股份有限公司製雙聚焦質譜儀AX505H (FD505H) 實施例1 [酚樹脂(A-1)的合成] -48- 201221575 一面對安裝有溫度計、冷卻管、分鶴管、氮氣導入 f、擾拌器的燒瓶實施氮氣沖洗(nitrogen purge),一面 加入酚芳烷基樹脂(三井化學製「XLC-4L」)168.〇g(羥基 I00當量)與1-氣曱基萘45.9g(0.26莫耳)、甲基異丁基酮 300.〇g,於室溫下吹入氮氣同時進行攪拌。升溫至6〇度( 攝氏)後’以1小時滴入49%氫氧化鈉水溶液23_3g(〇.29莫 耳)。添加結束後以2小時升溫至70度(攝氏),再以2小時 升溫至9 5度(攝氏)’進一步進行迴流同時反應5小時。反 應結束後設溫度為8 0度(攝氏)’再對有機層以水丨〇 〇 g重 複進行水洗4次後,於加熱減壓下去除甲基異丁基酮即得 酚樹脂(A-1)。所得之酚樹脂的軟化點為72度(攝氏)(B&R 法)、熔融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:150 度(攝氏))為1.3dPa_ s、經基當量為276g/eq.。 所得之酚樹脂的GPC圖譜係示於第1圖,c13 NMR圖 譜不於第2圖,MS光譜則示於第3圖。由上述分析確認萘 基甲基氧基存在。又,酚性羥基與萘基甲基氧基或蒽基 曱基氧基之比例為7 4 : 2 6。 實施例2[酚樹脂(A-2)的合成] 除設實施例1中的卜氯甲基萘28.3g(〇16莫耳)、49質 量%氫氧化鈉水溶液14.4g(0.18莫耳)以外係以同樣方式 製得紛樹脂(A-2)。所得之酚樹脂的軟化點為7〇度(攝氏 )(B&R法)' 溶融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度 :150度(攝氏))為i.idPa· s、羥基當量為227g/eq.。 所得之盼樹脂的GPC圖譜係示於第4圖。又,酚性經 基與萘基甲基氧基或蒽基曱基氧基之比例為84: 16。 -49- 201221575 實施例3 [酚樹脂(A-3)的合成] 除設實施例1中的1-氣甲基萘14.1g(0.08莫耳)、49% 氫氧化鈉水溶液7.2g(〇.〇9莫耳)以外係以同樣方式製得 酿樹脂(A-3)。所得之酚樹脂的軟化點為68度(攝氏)(B&R 法)、熔融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:1 5〇 度(攝氏))為l.OdPa · s、經基當量為195g/eq.。 所得之酚樹脂的GPC圖譜係示於第5圖。又,酚性羥 基與萘基甲基氧基或蒽基曱基氧基之比例為92 : 8。 實施例4[酚樹脂(a-4)的合成] 除以聯苯酚醛樹脂(明和化成製「MEH-785 1 SS」 )200.0g(羥基1當量)、1·氣甲基萘5 3.0g(0.3莫耳)取代實 施例1中的酚芳烷基樹脂(三井化學製r XLC-4L」)以外係 以相同方式製得酚樹脂(A-4) »所得之酚樹脂的軟化點為 76度(攝氏)(B&R法)、熔融黏度(測定法:iCI黏度計法、 測定溫度:150度(攝氏))為1.4dPa.s、羥基當量為351g/eq 。所得之酚樹脂的GPC圖譜係示於第6圖,C13 NMR圖譜 示於第7圖’ MS光譜則示於第8圖。由上述分析確認蔡基 曱基氧基存在。又’酚性羥基與萘基甲基氧基或蒽基甲 基氧基之比例為70 : 30。 比較例1[酚樹脂(A-5)的合成:專利文獻1所述之盼樹脂] 向安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、分顧管、授 拌器的燒瓶加入酚醛清漆樹脂(DIC股份有限公司製「 Phenolite TD-2131」)520g(5.0莫耳)、氯曱苯 2〇9g(1 65 莫耳)、甲基異丁基酮l〇94g、四乙基氯化銨7g,於室溫 下一面吹入氮氣一面攪拌。於70度(攝氏)下以卜卜時添加 -50- 201221575 4 9 %氫氧化鈉水溶液j 4 9 (j 8 2簟且、-夭Λ gl δΖ旲耳)。添加結束後,於100 度(攝氏)進一步攪拌3小時。反庫处击你 』,汉應結束後,添加磷酸二氫 納l〇g予以中和後棄去水層。進一舟斟 θ ^ 步對有機層以水300份 重複進行水洗3次後,於加熱減壓下去除甲基異丁基酮即 得化合物(A-5)626g。所得之仆人!、 S所侍之化合物(A-1)的教化點為66 度(攝氏)(B&R法)、熔融黏度(測定法 定溫度:150度(攝氏))為〇.7dpa· s、 .ICI點度計法、測 經基當量為189g/eq. 實施例5酚樹脂(八-”之環氧化·環氧樹脂 一面對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、攪拌機 的燒瓶實施氮氣沖洗,一面加入實施例丨中所得之酚樹脂 (A-l)276g(羥基1當量)、表氯醇463g(5 〇莫耳)、正丁醇 139g、四乙基苯甲基氯化銨以使之溶解。升溫至“度( 攝氏)後減壓至共彿壓力,以5小時滴入49%氫氧化鈉水溶 液90g(l.l莫耳)。其後’以相同條件持續攪拌〇 $小時。 以Dean-Stark分離器分離此期間由共沸所蒸館出來的館 出物,除去水層並使油層回至反應系統内,同時進行反 應。其後,以減壓蒸餾去除未反應的表氣醇。對由此所 得之粗製ί哀氧樹脂添加曱基異丁基酮59(^與正丁醇口、 予以冷解。進一步對此溶液添加丨〇 %氫氧化鈉水溶液1 〇 g 並使其於80度(攝氏)下反應2小時後,以水15〇§重複進行 水洗3次至清洗液的PH呈中性為止。其次’藉由共彿對 系統内進行除水,再經精密過濾後,於減壓下蒸餾去除 溶劑即得環氧樹脂(E-1)299g .所得之環氧樹脂的軟化點 為62度(攝氏)(B&R法)、熔融黏度(測定法:ICI黏度計法 -51- 201221575
、測定溫度:150度(攝氏))A 又V僻氏))為l.2dPa · s、環氧當量為 363g/eq. ° 所得之紛樹脂的GPC圖譜係示於第9圖,cls nmr圖 譜示於第丨㈣’MS光譜係示於第UB。由上述分析確認 萘_曱基氧基存在。又’縮水甘油氧基與萘基甲基氧基 或蒽基曱基氧基之比例為74 : 26。 實施例6齡樹脂(A-2)之環氧化_環氧樹脂(E_2) 除使用盼樹脂(A-2)227g(經基丨當量)來取代實施例5 中的酚樹脂(A])以外係以同樣方式製得環氧化物 (E-2)255g。所得之環氧樹脂的軟化點為6 i度(攝氏)(b&r 法)、溶融黏度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:i5〇 度(攝氏))為1.2dPa· s、環氧當量為324一。 所得之環氧樹脂的GPC圖譜係示於第12圖。又,縮 水甘油氧基…f基氧基或慧基甲基氧基之比例為討 • 1 6 〇 貫施例7㉟樹脂(A·3)之環氧化-環氧樹脂(E-3) 除使㈣樹脂(A_3)195麻基1當量)來取代實施例5 二紛樹脂(:·”以外係以同樣*式製得環氧化物 26g。所得之環氧樹脂的軟化點為65度(攝幻(B&R =姐熔融黏度(測定法:ICI黏度計*、測定溫度· 15〇 :氏))為UdPa· s、環氧當量為285g/eq。所得之環 氧樹脂的GPC圖譜係示於第 於第13圖。又,縮水甘油氧基與 :基甲基氧基或惠基甲基氧基之比例為”:8。 只施例8 #樹脂(A_4)之環氧化·環氧樹脂(E, ''使用紛樹月曰(A-4)3 51g(經基1當量)來取代實施例5
S -52- 201221575 中的紛樹脂(A-l)以外係以同樣方式製得環氧化物 (E_4)38〇g。所得之環氧樹脂的軟化點為69度(攝氏)(B&R 法)、熔融黏度(測定法:工以黏度計法、測定溫度:15〇 度(攝氏))為1.7dPa · s、環氧當量為463g/eq.。所得之環 氧樹脂的GPC圖譜係示於第14圖,C13 NMR圖譜係示於第 1 5圖’ MS光譜係示於第丨6圖。由上述分析確認萘基甲基 氧基存在。又,縮水甘油氧基與萘基甲基氧基或惹基曱 基氧基之比例為70 : 30。 比較例2[環氧樹脂(E_5)的合成] 除使用酚樹脂(A-5)189g(羥基1當量)來取代實施例5 中的齡樹脂(A-1)以外係以同樣方式進行環氧化。所得之 環氧樹脂(E-1)的軟化點為43度(攝氏)(B&R法)、熔融黏 度(測定法:ICI黏度計法、測定溫度:15〇度(攝氏))為 (K5dPa · s、環氧當量為 269g/eq。 合成例1 [環氧樹脂(E-6)的合成] 對女裝有溫度計、冷卻管、分館管、氮氣導入管、 攪拌器的燒瓶加入鄰曱酚432.4g(4.00莫耳)、2 -甲氧基萘 158.2g(l.〇〇莫耳)與41質量%曱醛水溶液1793g(甲搭 莫耳)並添加草酸9.0g,升溫至100度(攝氏)並於1〇〇度(攝 氏)下反應3小時。接著,以分餾管收集水’同時以丨小時 滴入41質量%曱醛水溶液73 2g(甲醛1〇〇莫耳滴入結束 後,以1小時升溫至15〇度(攝氏),進一步於15〇度(攝氏) 下反應2小時。反應結束後,進一步添加甲基異丁基酮 1 500g ’將其移至分液漏斗並進行水洗。其次進行水洗至 清洗水顯示中性後,於加熱減壓下由有機層去除未反應
S -53- 201221575 的鄰甲酚、2-甲氧基萘及甲基異丁基鲷即得酚樹脂。所 得之酚樹脂的羥基當量為164g/eq.。 八人 面對安裝有溫度計、滴液漏斗、冷卻管、 擾拌機的燒瓶實施氮氣沖洗,一面加入所得之酴樹脂 164(減1當量)、表氯醇aw5 〇莫耳)、正丁醇丨州、 四乙基苯甲基氯化銨城之溶解。升溫至“度(攝氏)後 減壓…壓力,以5小時滴入49%氣氧化納水溶液 9〇g(l.l莫耳)。其後,以相同條件持續攪拌〇5小時。以 ―分離器分離此期間由共彿所蒸德出來的館出 物’除去水層並使油層回至反應系統内,同時進行反應 。其後’以減壓蒸餾去除未反應的表氯醇。對由此所得 之粗製環氧樹脂添加甲基異丁基_ 59〇g與正丁醇177§予 以溶解。進-步對此溶液添加1〇質量%氫氧化鈉水溶液 l〇g並使其於80度(攝氏)下反應2小時後,以水i5〇g重複 進行水洗3次至清洗液的PH呈中性為止。其次,藉由共 沸對系統内進行除水’再經精密過濾後,於減壓下蒸餾 去除溶劑即得環氧樹脂(E_8)。所得之環氧樹脂的熔融黏 度(測定法:ici黏度計法、測定溫度:15〇度(攝氏))為 0.8dPa· s、壤氧當量為 25〇g/eq.。 實施例9〜1 8與比較例1〜3 使用上述(E-1)〜(E-5)及Japan Epoxy Resins股份有限 公司製YX-40 00 Η(四曱基雙盼型環氧樹脂,環氧當量: 195g/eq)、日本化藥股份有限公司製Nc_3〇〇〇(聯苯酚醛 型環氧樹脂,環氧當量:274g/eq)、曰本化藥股份有限 公司製NC-2000L(酚芳烷基型環氧樹脂,環氧當量··
S -54- 201221575 236g/eq)作為環氧樹脂,使用(A—丨)〜(A_5)及三井化學股 份有限公司製「XLC_3L」(酚芳烷基樹脂、羥基當量 172g/eq)、明和化成股份有限公司製聯苯鹼 醛樹脂、羥基當量:200g/eq)作為酚樹脂,使用三苯基 膦(TPP)作為硬化促進劑,使用氫氧化鎂(八卜界討以股份 有限公司製ECOMAG Z-10)、氫氧化鋁(住友化學股份有 限公司製「CL-303」)作為耐燃劑,使用球狀氧化矽(電 氣化學股份有限公司製「FB-560」)作為無機填料,使用 γ-縮水甘油氧基三乙氧基矽烷(信越化學工業股份有限 公司製「ΚΒΜ-403」)作為矽烷偶合劑、巴西棕櫊蠟 (0£11八111€八1^00八股份有限公司製「卩以11]1冒八乂]^〇1_1) 」)、碳黑並以表1〜2所示之組成摻混之,利用雙輥以85 度(攝氏)的溫度熔融混練5分鐘製得目標組成物,並進行 硬化性的評定。且’就硬化物之物性,係使用上述組成 物以下述方法製成評定用樣本’並以下述方法測定耐熱 性、耐燃性,且將結果示於表1〜2。 <耐熱性> 玻璃轉移溫度:係利用黏彈性測定儀(Rhe〇metHc Scientific公司製固體黏彈性測定儀rsAll,雙懸臂法; 頻率1 Hz、升溫速度3度(攝氏)/min)來測定。 <硬化性> 將環氧樹脂組成物〇.15g載置於加熱至175度(攝氏)的硬 化板(THERMO ELECTRIC公司製)上,以馬錶開始計時。 用棒的前端均勻攪拌試料,當試料裂成絲狀而殘留於板 上時將馬錶停止。以該試料斷裂而殘留於板上為止的時
S -55- 201221575 間為膠化時間(gel time)。 <耐燃性> 對寬12.7mm、長127mm、厚1.6mm的評定用樣本利用轉 注成形機以175度(攝氏)之溫度進行90秒成形後,置於 1 75度(攝氏)之溫度下5小時之後予以硬化而製成。使用 製成之試片,依據UL-94試驗法,利用厚1.6mm的試片5 片進行燃燒試驗。 [表1] 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14 環 氧 樹 脂 E-l 89 E-2 99 E-3 77 E-4 107 E-5 E-6 74 NC-3000 72 硬 化 劑 A-2 59 A-3 57 MEH-7851SS 54 XLC-3L 42 TD-2131 32 24 氫氧化鈕 氬氧化鎂 TPP 3 3 3 3 3 3 熔融氧化矽 860 860 860 860 860 860 矽烷偶合劑 2 2 2 2 2 2 巴西棕櫚蠟 1 1 1 1 1 1 碳黑 3 3 3 3 3 3 硬化性 sec. 24 32 29 27 28 28 熱膨脹係數(al) ppm 8.3 8.6 8.7 8.1 8.4 8.6 密接性 N/cm 210 200 210 180 190 200 吸濕率 85%/85RH/3 00H % 0.14 0.17 0.15 0.13 0.16 0.15 耐濕耐焊性 - 〇 〇 〇 〇 〇 〇 时燃性Class V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 V-0 ΣΈ sec* 13 19 27 21 25 22 Fmax sec. 5 6 7 5 6 6 -56- 201221575 [表2] 1 實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 比較例1 比較例2 比較例3 環 氧 樹 脂 E-2 71 E-5 80 E-6 32 32 YX-4000H 32 N-655-EXP-S 48 32 67 86 硬 化 劑 A-l 60 A-2 67 66 A*4 83 A-5 64 XLC-3L 51 TD-2131 45 氫氧化鋁 50 氫氧化鎂 50 TPP 3 3 3 3 3 3 3 炫融氧化石夕 860 810 810 810 860 860 860 矽烷偶合劑 2 2 2 2 2 2 2 巴西棕櫚蠟 1 1 1 1 1 1 1 碳黑 3 3 3 3 3 3 3 硬化性 sec. 31 34 31 29 34 24 31 熱膨脹係數(al) ppm 8.0 8.4 8.4 8.6 9.2 9.2 9.0 密接性 N/cm 230 210 190 180 150 150 90 吸濕率85%/85RH % 0.12 0.13 0.16 0.16 0.19 0.17 0.24 财漁财焊性 - 〇 〇 〇 〇 X X X 耐燃性Class V-0 V-0 V-0 V-0 V-l V-l 燃燒 IF sec. 11 15 12 29 51 54 - Fmax sec. 3 4 4 9 11 12 - 表1及表2中之略號如下: NC-20 00L·:盼芳燒基型環氧樹脂(日本化藥股份有限公司 製「NC-2000L」,環氧當量:236g/eq) NC·3000 :聯苯酚醛型環氧樹脂(曰本化藥股份有限公司 製「NC-3000」,環氧當量:2 74g/eq) YX-4000H :四曱基雙齡型環氧樹脂(Japan Epoxy Resins 股份有限公司製「YX-4000H」,環氧當量:195g/eq) N-655-EXP-S :曱酚酚醛型環氧樹脂(「EPICLON N-655-EXP-S」,環氧當量:200g/eq) MEH-785 1 SS :聯苯酚醛樹脂(明和化成股份有限公司製 「MEH-785 1 SS」,羥基當量:200g/eq)
S -57- 201221575 XLC-3L :酚芳烷基樹脂(三井化學股份有限公司製「 XLC-3L」,經基當量172g/eq) TD-2131 :酚醛清漆型酚樹脂(DIC(股)製「TD-2131」, 羥基當量:104g/eq) TPP :三苯基膦 【圖式簡單說明】 第1圖為實施例1中所得之酚樹脂(A-1)的GPC圖譜。 第2圖為實施例1中所得之酚樹脂(八—:^的c13NMR圖 譜。 第3圖為實施例1中所得之酚樹脂(A_丨)的MS光譜。 第4圖為實施例2中所得之酚樹脂(A-2)的GPC圖譜。 第5圖為實施例3中所得之酚樹脂(A-3)的GPC圖譜。 第6圖為實施例4中所得之酚樹脂(A-4)的GPC圖譜。 第7圖為實施例4中所得之酚樹脂(A-4)的C13-NMR圖 譜。 第8圖為實施例4中所得之紛樹脂(a - 4)的M S光譜。 第9圖為實施例5中所得之酚樹脂(n)的ope圖譜。
第10圖為實施例5中所得之環氧樹脂(E·;^的c13NMR 圖譜。 第11圖為實施例5中所得之環氧樹脂(E-1)的MS光譜 〇 第12圖為實施例6中所得之環氧樹脂(E-2)的GPC圖 譜。 第13圖為實施例7中所得之環氧樹脂(E-3)的GPC圖 譜。 -58- 201221575 第14圖為實施例8中所得之環氧樹脂(E-4)的GPC圖 譜。 第15圖為實施例8中所得之環氧樹脂(E-4)的 C13-NMR圖譜。 第1 6圖為實施例8中所得之環氧樹脂(E-4)的MS光譜 〇 【主要元件符號說明】 無。 -59-
Claims (1)
- 201221575 七、申請專利範圍: 1. 一種熱硬化性樹脂組成物,係以環氧樹脂(A)及酚系樹 脂(B)為主要成分’其特徵為前述酚系樹脂係一種具 有含有萘基甲基氧基或蕙基甲基氧基之芳香族烴基 (phi)、含有酚性羥基之芳香族烴基(ph2),以及 下述通式 I ? -—CH—Ar—CH 通式 1 (式中,Ar表示伸苯基或伸聯苯基,尺獨立表示氫原子 或曱基) 所表示之2價芳烷基(X)的各結構部位,且具有選自包 含别述含有萘基曱基氧基或蒽基甲基氧基之芳香族烴 基(Phi)、及前述含有酚性羥基之芳香族烴基(ph2)之^ 組的多個芳香族烴基係經由前述2價芳烷基(χ)鍵結 結構的酚樹脂^ ° 2.如申請專利範圍第!項之熱硬化性樹脂組成物,其中 述酚树知(B)其以ICI黏度計所測定之i5〇c>c下的熔融 度為 0.1 〜1〇〇dPa . 3. -種半導體封裝材料,其特徵為除如巾請專利範圍第1 或2項之前述環氧樹脂(A)及前述酚系樹脂以外, 以組成物中達7〇〜95質4%之比例含有無機質填料。、 4. 種更化物’其特徵為使如中請專利範圍第丄或之項 熱硬化性樹脂組成物硬化反應而成Q 5. -種盼樹脂,其特徵為具有含有蔡基甲基氧基或 甲基氧基之芳香族烴基(phl)、含有㈣經基之芳香^ -60- S 201221575 烴基(Ph2).,以及下述通式1 ? ? -CHAr一CH 通式 1 (式中,Ar表示伸笨基或伸聯贫 或甲基) ㈣本基’ R獨立表示氫原子 所表示之2價芳烧基(X)的各結構 選自包含前述含有萘基甲基#並具此結構: …基㈣、及前述含; =群組的多……係心 6. 如申請專利範圍第5項之紛樹赌,其哪 定之150 C下的熔融黏度為0 斤測 7. —種熱硬化性樹脂組成物,传 ⑽為主要成分,其特徵為;剛 具有含有萘基曱基氧基或苜Α ί月曰(A )係一種 ⑽”、含有縮水甘油氧基之芳香族煙 ,工基 以及下述通式1 R R -CH—Ar—CH·通式1 (式中’ Ar表示伸苯基或伸聯笼发 本基’ R獨立表示氫原子 或甲基) τ 所表示之2價㈣基(x)的各結構部位,且具有選自包 含前述、含有二基甲基氧基或葱基甲基氧基之芳香族; 基(phi)、及3有縮水甘油氧基之芳香族烴基㈣ 組的芳香族烴基係經由前述2價芳烧基(χ)鍵結之社 的環氧樹脂。 。再 201221575 8.如申請專利範圍第7項之熱硬化性樹脂組成物,其中前 述袁氧柯脂(A,)其以ICI黏度計所測定之1 5〇。〇下的熔 融黏度為〇.1〜lOOdPa · S。 種半導體封裝材料,其特徵為除如申請專利範圍第7 或8項之荀述環氧樹脂及前述硬化劑以外,還以組成物 申達70〜95質量%之比例含有無機質填料。 10. 一種硬化物,其特徵為使如申請專利 熱硬化性樹脂組成物硬化反應而成。圍第成8項之 11. :種環氧樹脂,其特徵為具有含有蔡基甲基氧基或慧 ::基乳基之芳香族烴基(phl)、含有縮水甘油氧基之 方f族烴基(ep),以及下述通式i I T -CH——Ar一~CH 通式 1 R獨立表示氫原子 (式中,Ar表示伸苯基或伸聯苯基 或曱基) 所表示之2價芳烷基(X)的各处谨 、睡“人▲ 各構指,且具此結構: ^自包3刖4含有#基甲|氧基或葱纟甲 — 香族烴基(Phl)、*含有縮*甘油氧基二二= (ep)之群組的芳香族烴基係經由前 、丈土 結。 Z彳貝方燒基(X)鍵 ,其中前述環氧樹 下的熔融黏度為 12.如申請專利範圍第11項之環氧樹脂 月曰其以ICI黏度计所測定之15 0.1〜1OOdPa · s 〇
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