TWI427093B - Epoxy resins, phenol resins, and the like, epoxy resin compositions and hardened materials - Google Patents

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Description

環氧樹脂、酚樹脂、此等之製造方法、環氧樹脂組成物及硬化物
本發明係關於低黏度性優異，並且耐濕性、耐熱性、難燃性等亦優異之硬化物之環氧樹脂、適合作為該中間體之酚樹脂、此等之製造方法以及使用此環氧樹脂之環氧樹脂組成物及該硬化物者，適合使用於封裝半導體、印刷電路基板等之電氣電子領域之絕緣材料等。
半導體封裝材料係廣泛地使用以環氧樹脂為主劑之樹脂組成物，但作為封裝零件於印刷基板之方法，自傳統之插入方式發展成表面封裝方式。於表面封裝方式中，將封裝全體加熱至焊接溫度，因吸濕的水份急速激烈的體積膨脹所引起之封裝斷裂成為大的問題點。另外，隨著半導體元件之高積體化、元件尺寸大型化、電線寬度之微細化急速發展，使封裝斷裂問題更加嚴重。作為防止封裝斷裂之方法係有樹脂構造之強靱化、由無機填料之高充填化而高強度化、低吸水率化等之方法。
其中，尤其強烈指向無機填料之高充填化，因此要求低吸濕性、高耐熱性優異，而且低黏度之環氧樹脂。作為低黏度環氧樹脂，一般廣泛地使用雙酚A型環氧樹脂、雙酚F型環氧樹脂等，但此等環氧樹脂中低黏度者於常溫為液態，難以作為轉移成形用之樹脂組成物。另外，此等環氧樹脂之耐熱性、機械的強度、耐濕性上並不充份。
由上述背景，作為低吸濕性、高耐熱性優異者，雖揭示聯苯系環氧樹脂(特開昭58－39677號公報)、雙酚系環氧樹脂(特開平6－345850號公報)，但就與金屬基材之密合性上並不充份。另外，就提升密合性之觀點，雖揭示具有含硫原子之硫化物結構之環氧樹脂(特開平6－145300號公報)，但耐熱性仍不足。另外，傳統已知具有碸結構之環氧樹脂雖具有耐熱性，但吸水率高且密合性亦不足。
[專利文獻1]特開昭58－39677號公報[專利文獻2]特開平6－345850號公報[專利文獻3]特開平6－145300號公報
 發明之揭示
因此，本發明之目的係提供賦予流動性、填料高填充性、耐濕性、耐熱性、難燃性等優異之硬化物，適合使用於半導體元件之封裝電子零件用之環氧樹脂及該組成物。
亦即，本發明係以一般式(3)所示之環氧樹脂。
(但是，R1 ~R4 係獨立地表示之氫原子或下述式(a)或(b)所示之取代基，至少1個係該取代基，X係表示單鍵、－CH2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－S－或－SO2 －，n係表示0~50之數)。
另外，本發明係以下述一般式(1)所示之酚樹脂。
(但是，R1 ~R4 及X係具有與式(3)相同的意義)。
另外，本發明係使相對於1莫耳之以下述一般式(2) (但是，X係具有與式(3)相同的意義)。所示之雙酚化合物，使與0.2~4莫耳之選自茚或苊烯之芳香族烯烴反應為特徵之具有式(a)或(b)所示取代基之酚樹脂之製造方法。
另外，本發明係以上述一般式(1)所示之酚樹脂或以上述酚樹脂之製造方法所得之酚樹脂與環氧氯丙烷反應為特徵之環氧樹脂之製造方法。另外，由此環氧樹脂之製造方法所得之環氧樹脂。
另外，本發明係由環氧樹脂及硬化劑而成之環氧樹脂組成物，配合上述環氧樹脂作為環氧樹脂成份為特徵之環氧樹脂組成物及使其硬化所得之硬化物。
首先，說明關於本發明之環氧樹脂。
本發明之環氧樹脂係以上述一般式(3)所表示。在此，R1 ~R4 雖表示氫原子或上述式(a)或(b)所示之取代基，但至少1個係式(a)或(b)所示之取代基。就低黏度性之點，R1 ~R4 係以一般式(a)所示之取代基為宜，就低濕性、難燃性之觀點係以一般式(b)所示之取代基為宜。另外，於上述一般式(1)，括弧內之R1 與R3 及R2 與R4 亦可互換。
另外，R1 ~R4 係由氫原子及式(a)所示之取代基而成，亦可由氫原子及式(b)所示之取代基而成，亦可由氫原子及式(a)及式(b)所示之取代基而成，亦可由式(a)及式(b)所示之取代基而成，亦可僅由式(a)所示之取代基或式(b)所示之取代基而成。
另外，X係表示選自單鍵、－CH2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－S－或－SO2 －之連結基。就低黏度性之觀點，以選擇單鍵、－CH2 －、－O－或－S－為宜。
n係表示0~50之數，適合之n值係因適用用途而異。例如要求填料之高充填率化之半導體封裝材料之用途上，以低黏度者為宜，n值係0~5，以0.1~2為宜，以含有50wt%以上之n為0者更好。本發明之環氧樹脂係n值相異之混合物時，n係指平均值(數平均)。此時，n係0.1~1者尤佳。另外，印刷電路板等之用途上，適合使用高分子量之環氧樹脂，此時之n值係2~50，以2~40為宜。n值為相異的混合物時，平均值n於上述範圍亦可。此時，平均值若為50以下時，亦可含有n為50以上之整數之分子。
本發明之環氧樹脂係可由使上述一般式(2)所示之雙酚化合物與選自茚或苊烯之芳香族烯烴(以下亦僅稱為芳香族烯烴)反應所得之酚樹脂，得到作為中間體，使此酚樹脂與環氧氯丙烷反應等之方法而製造。因為茚、苊烯係芳香族烯烴之1種，所以由弗立得－克拉夫脫反應(Friedel－Crafts reaction)，可取代於一般式(2)所示之雙酚化合物之苯環。接著，作為式(a)或式(b)所示之取代基(以下亦僅稱為取代基)，於苯環取代。另外，此取代基因立體障礙，1個苯環可取代至2個為止。另外，式(a)所示之取代基係自茚除去1個氫原子之結構，式(b)所示之取代基係自苊烯除去1個氫原子之結構，可分別稱為產生自茚或苊烯的基。
本發明之酚樹脂係以上述一般式(1)所示。於一般式(1)中，R1 ~R4 及X係對應一般式(3)之R1 ~R4 及X。因此，R1 ~R4 及X亦與一般式(3)之R1 ~R4 及X相同為宜。
一般式(2)中，X係表示單鍵、－CH2 －、－CH(CH3 )－、－C(CH3 )2 －、－CO－、－O－、－S－或－SO2 －，但就低黏度性之觀點，以選自單鍵、－CH2 －、－O－或－S－為宜。於一般式(2)中，羥基之取代位置係對於連結基X，有4,4’－位、3,4’－位、3,3’－位、2,4’－位、2,3’－位、2,2’－位者。此等係可由單一異構物所成之化合物，亦可為此等異構物之混合物，但因上述式(a)或式(b)之立體障礙大，所以就作為環氧樹脂時之反應性之觀點上，以含2,4’－體或2,2’－體者為宜。此時，2,4’－體或2,2’－體之合計量係以整體之30莫耳%以上，以50莫耳%以上為宜。另外，上述係對於一般式(1)及(3)之X係相同的。
本發明之酚樹脂係使選自茚或苊烯之芳香族烯烴反應於上述一般式(2)所示之雙酚化合物，相對於1莫耳之雙酚化合物，芳香族烯烴為1~4莫耳等而可得。
本發明之酚樹脂之製造方法係選自茚或苊烯之芳香族烯烴反應於上述一般式(2)所示之雙酚化合物，相對於1莫耳之雙酚化合物，芳香族烯烴為0.2~4莫耳等，使上述取代基取代於苯環之方法。
本發明之酚樹脂之製造方法中，相對於1莫耳之雙酚化合物，芳香族烯烴之反應量為0.2~4.0莫耳之範圍，但以0.5~4莫耳為宜，以1.0~3.0莫耳之範圍尤佳。若少於此時，不能充份表現作為環氧樹脂時之耐濕性、難燃性之提升效果。相反地，若多於此時，黏度變高，填料之高充填性或成形性降低。
另一方面，使雙酚化合物及芳香族烯烴反應時之作為反應原料之使用量，因為大致對應目的取代莫耳數(相對於1莫耳之雙酚化合物之取代基莫耳數)，所以依其而決定使用量即可。另外，雖亦可採用任一種原料未反應而殘留之反應條件，但即使如此狀況，相對於1莫耳之雙酚化合物之芳香族烯烴之使用量係以於0.2~6.0莫耳之範圍為宜。任一種原料未反應而殘留時，雖要求將其分離，但若為少量，即使殘留亦無妨。另外，若大量使用芳香族烯烴時，殘留未反應之芳香族烯烴、或產生芳香族烯烴之均寡聚物，成為使作為環氧樹脂之耐熱性或難燃性降低的原因。因此，相對於1莫耳之雙酚化合物，作為芳香族烯烴原料之使用量最多為6.0莫耳。
作為使反應於雙酚化合物之芳香族烯烴，為茚、苊烯或此等之混合物。就低黏度性之觀點，以茚為主要成份者為宜，就難燃性之觀點，以苊烯為主要成份者為宜。
使用於反應之芳香族烯烴中，雖可含有作為其他反應性成份之苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、香豆酮、苯幷噻吩、吲哚、乙烯基萘等之不飽和鍵含有成份，但總反應成份中之茚及苊烯之含有率，使用50wt%以上，以70wt%以上者尤佳。若少於此時，耐熱性、難燃性之提升效果小。另外，芳香族烯烴中雖可含有甲苯、二甲基苯、三甲基苯、茚滿、萘、甲基萘、二甲基萘、苊等之非反應性之化合物，就提升作為環氧樹脂時之耐熱性、難燃性等特性之觀點，此等非反應性之化合物係排除於系統外為宜。以排除至整體之5wt%以下，以2wt%以下更好。作為除去方法，一般係適用減壓蒸餾等之方法。
使用於反應之芳香族烯烴中，含有作為其他反應性成份之苯乙烯、α－甲基苯乙烯、二乙烯基苯、香豆酮、苯幷噻吩、吲哚、乙烯基萘等之含不飽和鍵成份時，於所得之酚樹脂中含有由此等所產生的基於苯環取代之化合物。本發明之酚樹脂之製造方法所得之酚樹脂係可含有具有如此取代基之酚樹脂。同樣地，以本發明之環氧樹脂之製造方法所得之環氧樹脂可含有具有如此取代基之環氧樹脂。
雙酚化合物及芳香族烯烴之反應係可採用使用酸觸媒等之Friedel－Crafts觸媒之反應方法等。由此反應可得到上述取代基取代於雙酚化合物之苯環上之酚樹脂。此酚樹脂通常係取代基數量或取代位置不同的混合物，但具有平均為0.4~4個，以1~4個取代基為宜。雙酚化合物與芳香族烯烴反應結束，因應需要除去觸媒或未反應成份，供應於後續之環氧化反應。然而，亦可不除去不阻礙環氧化反應之成份或如酸觸媒之可中和成份，另外，環氧化反應後所進行之洗淨、蒸餾等之精製步驟所除去時或即使包含於環氧樹脂亦無妨礙時，亦可不除去。雙酚化合物與芳香族烯烴反應結束之反應產物亦可直接使用於環氧化反應，就減少1個精製步驟之觀點上係有利的。另外，亦可以酚樹脂作為目的物精製或單離。
本發明之環氧樹脂之製造方法係使上述一般式(1)所示之酚樹脂或上述酚樹脂之製造方法所得之酚樹脂(以下無須區別二者時，均僅稱為酚樹脂)與環氧氯丙烷反應所得。
酚樹脂與環氧氯丙烷反應中，相對於酚樹脂中之羥基為0.80~1.20倍當量，以0.85~1.05倍當量為宜之氫氧化鈉、氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物。若少於此時，殘留水解性鹼量變多，並不適宜。作為金屬氫氧化物，可以水溶液、醇溶液或固體狀態使用。
反應時，相對於酚樹脂係使用過量的環氧氯丙烷。通常，相對於1莫耳之酚樹脂中之羥基，雖使用1.5~15倍莫耳之環氧氯丙烷，但以2~8倍莫耳之範圍為宜。若多於此時，生產效率降低，若少於此時，環氧樹脂之高分子量體之產量增加，黏度變高。
反應通常係於120℃以下進行。反應時，溫度若高，所謂的難水解性鹼量變多，將難以高純度化。溫度係以100℃以下為宜，以85℃以下尤佳。
反應時，可使用四級銨鹽或二甲亞碸、二乙二醇二甲醚(Diglyme)等之極性溶劑。作為四級銨鹽，例如有四甲基氯化銨、四丁基氯化銨、苯甲基三乙基氯化銨等，作為該添加量，相對於酚樹脂，以0.1~2.0wt%之範圍為宜。若少於此時，添加四級銨鹽之效果少，若多於此時，難水解性鹼量變多，將難以高純度化。另外，作為極性溶劑之添加量，相對於酚樹脂，以10~200wt%之範圍為宜。若少於此時，添加效果變小，若多於此時，容積效率降低，經濟上並不適宜。
反應結束後，餾去過剩的環氧氯丙烷或溶劑，溶解殘留物於甲苯、甲基異丁基酮等之溶劑，過濾、水洗以除去無機鹽或殘留溶劑，接著，由餾去溶劑而可製成環氧樹脂。
有效的是，於所得之環氧樹脂，再加入相對於殘留之水解性鹼之1~30倍量之氫氧化鈉或氫氧化鉀等之鹼金屬氫氧化物，進行再閉環反應。此時之反應溫度通常為100℃以下，以90℃以下為宜。
以本發明之環氧樹脂之製造方法所得之環氧樹脂，係以上述一般式(3)所示之環氧樹脂或以此為主要成份(50wt%以上)之環氧樹脂為宜。然而，整體上於上述一般式(3)中，每1個苯環平均具有0.1~2.0之上述取代基，以0.5~2.0者為宜。同樣地，以本發明之酚樹脂之製造方法所得之酚樹脂係以上述一般式(1)所示之酚樹脂或以此為主要成份之酚樹脂為宜。然而，整體上於上述一般式(3)中，每1個苯環平均具有0.1~2.0之上述取代基，以0.5~2.0者為宜。
本發明之環氧樹脂組成物係以上述一般式(1)所示之環氧樹脂或以此環氧樹脂作為主要成份之環氧樹脂或以上述環氧樹脂之製造方法所得之環氧樹脂(以下總稱此等為本環氧樹脂)及硬化劑為必要成份。作為配合於本發明之環氧樹脂組成物之硬化劑，可使用所有的一般已知作為環氧樹脂之硬化劑。例如雙氰胺(Dicyandiamide)、多元酚類、酸酐類、芳香族及脂肪族胺類等。
具體上可舉例如作為多元酚類，例如有雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4’－雙酚、2,2’－雙酚、氫輥、間苯二酚、萘二醇等之二元酚類，或三－(4－羥基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、酚醛樹脂(phenol novolac)、鄰甲酚醛樹脂、萘酚醛樹脂、聚乙烯基苯酚等所代表之3元以上之酚類。另外，有酚類、萘酚類等之1元酚類、或雙酚A、雙酚F、雙酚S、芴雙酚、4,4’－雙酚、2,2’－雙酚、氫輥、間苯二酚、萘二醇等之2元酚類，及甲醛、乙醛、苯甲醛、對羥基苯甲醛、對二甲苯乙二醇等之由縮合劑所合成之多元酚性化合物等。另外，此等酚性硬化劑中，亦可使用使茚或苊烯反應者為硬化劑。
作為酸酐，有苯二酸酐、四氫苯二酸酐、甲基四氫苯二酸酐、六氫苯二酸酐、甲基六氫苯二酸酐、降冰片烯二酸酐(methyl himic anhydride)、納迪克酸酐(Nadic Anhydride)、偏苯三甲酸酐(trimellitic anhydride)等。
另外，作為胺類，有4,4’－二胺基二苯基甲烷、4,4’－二胺基二苯基丙烷、4,4’－二胺基二苯碸、間苯二胺、對苯二甲基二胺等之芳香族胺類、乙二胺、己二胺、二乙三胺、三乙四胺等之脂肪族胺類。
本發明之環氧樹脂組成物中，可使用此等硬化劑之1種或混合2種以上。
另外，本發明之環氧樹脂組成物中，作為環氧樹脂成份，除了本環氧樹脂以外，亦可配合他種環氧樹脂。此時之作為他種環氧樹脂，可使用分子中具有2個以上環氧基之通常的環氧樹脂。可舉例如雙酚A、雙酚S、芴雙酚、4,4’－雙酚、2,2’－雙酚、氫輥、間苯二酚等之2元酚類，或三－(4－羥基苯基)甲烷、1,1,2,2－四(4－羥基苯基)乙烷、酚醛樹脂、鄰甲酚醛樹脂等之3元以上之酚類或四溴雙酚A等之鹵素化雙酚類所衍生之縮水甘油醚化合物等。此等環氧樹脂係可使用1種或混合2種以上。接著，以本環氧樹脂作為必要成份之環氧樹脂組成物時，本環氧樹脂之配合量係環氧樹脂整體中之5~100wt%，以60~100wt%之範圍為宜。
因應需要，本發明之環氧樹脂組成物係可配合無機充填材料。作為無機充填材料，可舉例如球狀、或破碎狀之溶融二氧化矽、結晶二氧化矽等之二氧化矽粉末、氧化鋁粉末、玻璃粉末等。應用於半導體封裝材料時，無機充填材料之使用量通常為75wt%以上，但就吸濕性、高焊錫耐熱性觀點上，以80wt%以上為宜。
另外，本發明之環氧樹脂組成物中，可適當地配合聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醚、聚胺基甲酸乙酯、石油樹脂、聚茚－古馬隆樹脂、苯氧基樹脂等之寡聚物或高分子化合物，亦可配合顏料、難燃劑、觸變劑、交聯劑、流動性提升劑等之添加劑。作為顏料，有有機系或無機系之體質顏料、鱗片狀顏料等。作為觸變劑，有聚矽氧烷系、篦麻油系、脂肪族醯胺蠟、氧化聚乙烯蠟、有機膨潤土系等。另外，更因應需要，本發明之環氧樹脂組成物中，可使用巴西棕櫚蠟、OP蠟等之離型劑、γ－縮水甘油醚丙基三甲氧基矽烷(γ－Glycidoxypropyltrimethoxysilane)等之交聯劑、碳黑等之著色劑、三氧化銻等之難燃劑、矽油等之低應力化劑、硬脂酸鈣等之滑劑。
另外，因應需要，本發明之環氧樹脂組成物係可使用已知之硬化促進劑。可舉例如胺類、咪唑類、有機膦類、路易斯酸等。作為添加量，通常相對於100重量份之環氧樹脂，於0.2至5重量份之範圍。另外，作為硬化劑之添加量，通常相對於100重量份之環氧樹脂，於10至100重量份之範圍。
使本發明之樹脂組成物硬化所得之本發明之硬化物係由將上述環氧樹脂組成物注型、壓縮成形、轉移成形等之方法，成形加工而可得。此時溫度通常於120~220℃之範圍。
應用本發明之環氧樹脂及以本發明之製造方法所得之環氧樹脂於環氧樹脂組成物時，具有優異的成形性、填料高充填性，並且賦予耐濕性、耐熱性及難燃性優異之硬化物，可適合使用於電氣．電子零件類之封裝、電路基板材料等之用途。尤其，難燃性優異，可不使用或減少使用造成環境負擔之難燃劑。
 [實施例]
以下係由實施例更具體地說明本發明。
實施例1
於1L之燒瓶中，加入200g(1.0莫耳)之雙酚F(本州化學製，4,4’體(31%)，2,4’體(49%)，2,2’體(20%))，使升溫至175℃。溶融後，於攪拌下加入0.1g之對甲苯磺酸，於175℃，以約3小時滴入232g(2.0莫耳)之茚。於總回流下，再繼續進行反應3小時。之後，於減壓下除去低沸點成份，得到413g之茚加成酚樹脂(酚樹脂A)。OH當量為216g/eq.，軟化點為78℃，於150℃之溶融黏度為0.06Pa．s。
實施例2
於1L之燒瓶中，加入200g(1.0莫耳)之雙酚F，使升溫至175℃。溶融後，於攪拌下加入0.15g之對甲苯磺酸，於175℃，以約3小時滴入348g(3.0莫耳)之茚。之後，於減壓下除去低沸點成份，得到527g之茚加成酚樹脂(酚樹脂B)。OH當量為274g/eq.，軟化點為86℃，於150℃之溶融黏度為0.15Pa．s。
實施例3
於1L之燒瓶中，加入200g(1.0莫耳)之雙酚F，使升溫至180℃。溶融後，於攪拌下加入0.04g之對甲苯磺酸，於180℃，以約3小時滴入304g(2.0莫耳)之苊烯。之後，於減壓下升溫成200℃，除去低沸點成份，得到491g之環氧氯丙烷加成酚樹脂(酚樹脂C)。OH當量為252g/eq.，軟化點為99℃，於150℃之溶融黏度為0.59Pa．s。
另外，於實施例1~3中，茚之反應率約為100%。
實施例4
於3L之4口分離燒瓶中，溶解300g之實施例1合成之酚樹脂A、900g之環氧氯丙烷及135g之二乙二醇二甲醚後，於減壓下，於60℃，以4小時滴入116g之48%之氫氧化鈉水溶液。其間，產生的水係藉由與環氧氯丙烷共沸而排出系統外，餾出環氧氯丙烷返回系統內。滴入結束後，再繼續進行反應1小時。之後，減壓餾去環氧氯丙烷及二乙二醇二甲醚，溶解987g之甲基異丁基酮後，由水洗除去產生的鹽。之後，加入64g之12%氫氧化鈉水溶液，以80℃反應2小時。反應後，進行水洗後，減壓餾去溶劑之甲基異丁基酮，得到346g之淡黃色的環氧樹脂(環氧樹脂A)。此環氧樹脂A之環氧當量為278g/eq.，水解性鹼為420ppm，軟化點為58℃，於150℃之溶融黏度為0.045Pa．s。
在此，所謂水解性鹼係指溶解0.5g之試樣於30ml之二烷後，加入10ml之1N－KOH，煮沸回流30分鐘後，冷卻至室溫，再加入100ml之80%丙酮水，藉由以0.002N－AgNO3 水溶液，進行位差滴定所測定的值。另外，所謂軟化點係由孔環法，以升溫速度為5℃/分所得之值，黏度係用brookfield社製之錐板(Cone－Plate)式黏度計測定。
GPC(凝膠滲透色譜儀)測定條件係以裝置：MODEL 151(Waters(股)製)、管柱：TSK－GEL2000×3支及TSK－GEL4000×1支(皆為Tosoh(股)製)、溶劑：四氫呋喃、流量：1 ml/min、溫度：38℃、偵測器：RI(折射率偵測器)的條件進行。紅外線吸收光譜係由KBr錠劑成形法所求出，1 H－NMR光譜係使用裝置：JNM－LA400，日本電子((股)製)，於丙酮－d6中測定。
環氧樹脂A之紅外線吸收光譜如圖1所示，1 H－NMR光譜如圖2所示。
實施例5
於3L之4口分離燒瓶中，溶解300g之實施例2合成之酚樹脂B於810g之環氧氯丙烷及122g之二乙二醇二甲醚後，於減壓下，於60℃，使用96g之48%之氫氧化鈉水溶液，與實施例4進行相同反應，得到335g之淡黃色的環氧樹脂(環氧樹脂B)。環氧當量為336g/eq.，水解性鹼為340ppm，軟化點為76℃，於150℃之溶融黏度為0.136Pa．s。
實施例6
於3L之4口分離燒瓶中，溶解300g之實施例3合成之酚樹脂C、810g之環氧氯丙烷及122g之二乙二醇二甲醚後，於減壓下，於60℃，使用99g之48%之氫氧化鈉水溶液，與實施例4進行相同反應，得到230g之淡黃色的環氧樹脂(環氧樹脂C)。環氧當量為318g/eq.，水解性鹼為330ppm，軟化點為83℃，於150℃之溶融黏度為0.226Pa．s。
實施例7~11及比較例1~2
作為環氧樹脂成份係實施例4~6合成之環氧樹脂A~C、雙酚F型環氧樹脂(環氧樹脂D；東都化成製，YDF－170，環氧當量為169)、聯苯型環氧樹脂(環氧樹脂E；Japan Epoxy Resins製，YX－4000H，環氧當量為195，軟化點為105℃)，作為硬化劑係酚醛樹脂(硬化劑A；OH當量為107，軟化點為82℃)、酚芳烷基樹脂(硬化劑B；三井化學製，XL－225－LL，OH當量為175，軟化點為74℃)，作為充填劑係二氧化矽(平均粒徑，22μm)，作為硬化促進劑係三苯基膦，如表1所示之配合混練而得環氧樹脂組成物。使用此環氧樹脂組成物，以175℃成形，以175℃進行後烘烤12小時，得到硬化物試驗後，供予各物性測定。另外，表1所示之配合量係重量份。
玻璃轉移點(Tg)係由熱機械測定裝置，以升溫速度為10℃/分之條件而求出。吸水率係使用本環氧樹脂組成物，成形直徑為50mm，厚度為3mm之圓盤，後烘烤後，使於85℃，相對濕度85%之條件吸濕100小時者。黏著強度係於2枚42合金板之間，由壓縮成型機，以175℃成形25mm×12.5mm×0.5mm之成形物，以175℃進行後烘烤12小時後，由求出伸張斷裂強度而評估。難燃性係成形厚度1/16吋之試驗片，由UL94V－10規格而評估。所謂燃燒時間係n＝5之試驗之合計燃燒時間。評估結果如表2所示。
[圖1]環氧樹脂A之紅外線吸收光譜。
[圖2]環氧樹脂A之1 H－NMR光譜。

Claims (8)

  1. 一種以一般式(1)所示之酚樹脂，其特徵為： (於此，R1 ~R4 係獨立表示氫原子或下述式(a)所示之取代基，至少1個係該取代基，X係表示單鍵、-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -)
  2. 一種具有下述式(a) 所示取代基之酚樹脂之製造方法，其特徵為相對於1莫耳之以一般式(2) (於此，X係表示單鍵，-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -)所示之雙酚化合物，使與0.2~4莫耳之選自茚之芳香族烯烴反應。
  3. 一種以一般式(3)所示之環氧樹脂，其特徵為： (於此，R1 ~R4 係獨立表示氫原子或下述式(a)所示之取代基，至少1個係該上述之取代基，X係表示單鍵，-CH2 -、-CH(CH3 )-、-C(CH3 )2 -、-CO-、-O-、-S-或-SO2 -，n係表示0~50之數)
  4. 一種如申請專利範圍第3項之環氧樹脂之製造方法，其特徵為使如申請專利範圍第1項之酚樹脂與環氧氯丙烷反應。
  5. 一種環氧樹脂之製造方法，其特徵為使如申請專利範圍第2項之酚樹脂之製造方法所得之酚樹脂與環氧氯丙烷反應。
  6. 一種環氧樹脂，其特徵為藉由如申請專利範圍第5項之環氧樹脂之製造方法所得。
  7. 一種環氧樹脂組成物，由環氧樹脂及硬化劑所成之環氧樹脂組成物，其特徵為調配申請專利範圍第3項之環氧樹脂作為環氧樹脂成份。
  8. 一種硬化物，其特徵為使如申請專利範圍第7項之環氧樹脂組成物硬化所得。
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