JPH11343386A - フェノール樹脂組成物及びそれを配合したエポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 耐ブロッキング性と保存安定性に優れるとと
もに、成形性、低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との高
密着性等に優れ、かつ電気絶縁性に優れた硬化物を与え
るフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びそ
の硬化物を提供する。 【解決手段】 フェノール樹脂１００重量部に対し、イ
ンデン類を主成分とするモノマーを重合して得られる常
温固体の芳香族オリゴマー５〜１００重量部を溶融混合
法又は溶液混合法により均一に混合してなるフェノール
樹脂組成物。また、フェノール樹脂、エポキシ樹脂及び
インデン類を主成分とするモノマーを重合して得られる
芳香族オリゴマーと、７５重量％以上の無機充填材とを
主たる成分とする常温固体のエポキシ樹脂組成物におい
て、フェノール樹脂１００重量部に対する芳香族オリゴ
マーの割合が５〜１００重量部であり、かつフェノール
樹脂と芳香族オリゴマーが溶融混合法又は溶液混合法に
より均一に予備混合されてなる電子部品封止用エポキシ
樹脂組成物であり、またこれを硬化してなるエポキシ樹
脂硬化物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、電気・電子部品類
の封止、回路基板材料等に有用なフェノール樹脂組成物
及びエポキシ樹脂組成物、さらにはその硬化物に関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来より、フェノール樹脂及びエポキシ
樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、そ
の要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エ
ポキシ樹脂を主剤としフェノール樹脂を硬化剤とする樹
脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導
体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面
積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化
への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開
発が望まれている。半田耐熱性向上の有力な方法には、
低吸水率化と、リードフレーム、チップ等との異種材料
界面における密着性の向上がある。

【０００３】低吸水率化のためには、無機充填材の高充
填率化が指向されているが、従来より広く使用されてき
ている多官能性のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ
樹脂は、粘度が高い欠点が有り、フィラー高充填率化に
限界があった。したがって、ｏ−クレゾールノボラック
型エポキシ樹脂の低分子量化が検討されているが、低粘
度とするに従い、樹脂の軟化点が低下し耐ブロッキング
性が悪化する問題があり、低粘度化にも限界がある。

【０００４】これらの背景から、エポキシ樹脂としては
ビフェニル系エポキシ樹脂（特公平４−７３６５号公
報）や、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特開平６−
３４５８５０号公報）など常温で結晶性の二官能型のエ
ポキシ樹脂を用いた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物
が提案されている。これらのエポキシ樹脂は溶融状態で
の低粘度性に優れ、フィラー高充填率化、流動性向上に
特徴があるが、コンパウンドの耐ブロッキング性と保存
安定性等の取り扱い性に劣る欠点がある。さらには、エ
ポキシ樹脂自体が十分低吸湿化されていない。

【０００５】また、エポキシ樹脂の硬化剤としては、従
来よりフェノール樹脂が多く使用されてきているが、フ
ェノール樹脂はその構造中に極性の高い水酸基を有する
ことから吸湿率が高くなる欠点がある。この吸湿性を改
善するために、樹脂構造中の水酸基の濃度を低減させる
方法が検討され、フェノールアラルキル型樹脂（特開昭
６０−１１２８１３号公報）、ナフトール系樹脂（特開
平３−９００７５号公報）などが提案されている。

【０００６】さらに、フェノール樹脂においても、フィ
ラー高充填率化の観点から低粘度化の要求があるが、フ
ェノール樹脂は、エポキシ樹脂よりさらに粘度が高い欠
点があり、フィラー高充填率化の大きな制約となってい
る。したがって、フェノール樹脂の低分子量化が検討さ
れているが、低粘度とするに従い、樹脂の軟化点が低下
して耐ブロッキング性が悪化する問題があった。

【０００７】以上のように、エポキシ樹脂及び硬化剤と
しては、様々な新規構造の樹脂が検討されているが、樹
脂側の改良だけでは、低粘度化に伴う耐ブロッキング性
等の成形性の低下、耐熱性向上に伴う耐湿性の低下及び
密着性の低下など物性バランスを取ることが困難であっ
た。

【０００８】このような背景から、エポキシ樹脂改質剤
が検討されている。その一例としては、従来よりインデ
ンクマロン樹脂が知られており、特開平１−２４９８２
４号公報にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂
を半導体封止材へ応用することが示されているが、密着
性及び流動性が十分ではない。また、特開平６−１０７
９０５号公報にはインデン含有量を高めたインデン系樹
脂を電子材料用途に応用することが示されているが、イ
ンデン含有量の高いオリゴマーはいずれも高軟化点であ
り、半導体封止材へ応用した場合、フィラーの高充填化
が困難であるとともに、成形時の流動性が低下する問題
点がある。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】したがって、本発明の
目的は、耐ブロッキング性と保存安定性に優れるととも
に、成形性、低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との高密
着性等に優れ、かつ電気絶縁性に優れた硬化物を与える
フェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物、及びその
硬化物を提供することにある。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、硬化剤と
して用いるフェノール樹脂に特定の芳香族オリゴマーを
組み合わせ、かつ両成分をエポキシ樹脂組成物を調製す
る前に均一に混合することにより、優れた固体での取り
扱い性と保存安定性を保持しつつ、優れた成形性、高耐
熱性、低吸水性及び高密着性が発現されることを見いだ
し、本発明に到達した。

【００１１】すなわち、本発明は、フェノール樹脂１０
０重量部に対し、インデン類を主成分とするモノマーを
重合して得られる常温固体の芳香族オリゴマー５〜１０
０重量部を溶融混合法又は溶液混合法により均一に混合
してなるフェノール樹脂組成物である。また、本発明は
フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びインデン類を主成分
とするモノマーを重合して得られる芳香族オリゴマー
と、７５重量％以上の無機充填材とを主たる成分とする
常温固体のエポキシ樹脂組成物において、フェノール樹
脂１００重量部に対する芳香族オリゴマーの割合が５〜
１００重量部であり、かつフェノール樹脂と芳香族オリ
ゴマーが溶融混合法又は溶液混合法により均一に予備混
合されてなることを特徴とする電子部品封止用エポキシ
樹脂組成物であり、またこれを硬化してなるエポキシ樹
脂硬化物である。

【００１２】本発明のフェノール樹脂組成物に用いるフ
ェノール樹脂は、フェノールノボラック等のエポキシ樹
脂硬化剤として従来より公知のものを使用できるが、常
温固体であり、軟化点が４０〜１４０℃、有利には５０
〜１００℃であることが好ましい。これより低いとエポ
キシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性が低下し、こ
れより高いと成形時の流動性が低下するとともにフィラ
ーの高充填率化が困難となる。

【００１３】フェノール樹脂としては、特に限定するも
のではないが、好ましくは下記一般式（１）で表される
アラルキル型フェノール樹脂であることがよい。

【化２】 （式中、Ａは同時に又は別々に炭化水素基で置換されて
いてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ₁ 、
Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の整
数を示し、ｎは０〜１５の数を示す）

【００１４】アラルキル構造を有するフェノール樹脂
は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフ
タレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と芳香
族架橋剤とを反応させることにより製造できる。

【００１５】フェノール性水酸基含有化合物としては、
アルキル置換若しくは未置換のフェノール類がある。こ
のようなフェノール類としては、Ａがベンゼン環の場
合、例えばフェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｐ−クレゾール、エチルフェノール類、イソプロピ
ルフェノール類、ターシャリーブチルフェノール、フェ
ニルフェノール類などが挙げられる。また、Ａがナフタ
レン環の場合、例えば１−ナフトール、２−ナフトール
などが挙げられる。

【００１６】芳香族架橋剤としては、ベンゼン骨格を有
するものとビフェニル骨格を有するものがある。ベンゼ
ン骨格を有するものとしては、ｏ−体、ｍ−体、ｐ−体
のいずれでもよいが、好ましくはｍ−体又はｐ−体であ
る。具体的には、ｐ−キシリレングリコール、α，α’
−ジメトキシ−ｐ−キシレン、α，α’−ジエトキシ−
ｐ−キシレン、α，α’−ジイソプロピル−ｐ−キシレ
ン、α，α’−ジブトキシ−ｐ−キシレン、ｍ−キシリ
レングリコール、α，α’−ジメトキシ−ｍ−キシレ
ン、α，α’−ジエトキシ−ｍ−キシレン、α，α’−
ジイソプロポキシ−ｍ−キシレン、α，α’−ジブトキ
シ−ｍ−キシレン、１，４−ジ（α−ヒドロキシ−１−
エチル）ベンゼン、１，４−ジ（α−メトキシ−１−エ
チル）ベンゼン、１，４−ジ（α−エトキシ−１−エチ
ル）ベンゼン、１，４−ジ（α−イソプロポキシ−１−
エチル）ベンゼン、１，４−ジ（２−ヒドロキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−メトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−エトキシ−２−
プロピル）ベンゼン、１，４−ジ（２−イソプロポキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキ
シ−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ
−２−エチル）ベンゼン、１，３−ジ（２−ヒドロキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，３−ジ（２−メトキシ
−２−プロピル）ベンゼン、１，２−ジビニルベンゼ
ン、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，３
−ジ（２−プロペニル）ベンゼン、１，４−ジ（２−プ
ロペニル）ベンゼンなどが挙げられる。

【００１７】また、ビフェニル骨格を有するものとして
は、４，４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，
４’−ジヒドロキシメチルビフェニル、２，２’−ジヒ
ドロキシメチルビフェニル、４，４’−ジメトキシメチ
ルビフェニル、２，４’−ジメトキシメチルビフェニ
ル、２，２’−ジメトキシメチルビフェニル、４，４’
−ジイソプロポキシメチルビフェニル、２，４’−ジイ
ソプロポキシメチルビフェニル、２，２’−ジイソプロ
ポキシメチルビフェニル、４，４’−ジブトキシメチル
ビフェニル、２，４’−ジブトキシメチルビフェニル、
２，２’−ジブトキシメチルビフェニル、４，４’−ジ
（２−ヒドロキシ−２−エチル）ビフェニル、４，４’
−ジ（２−メトキシ−２−エチル）ビフェニル、４，
４’−ジ（２−エトキシ−２−エチル）ビフェニル、
４，４’−ジ（２−イソプロポキシ−２−エチル）ビフ
ェニル、４，４’−ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピ
ル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−メトキシ−２−プ
ロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−エトキシ−２
−プロピル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−イソプロ
ポキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，４’−ジ（２
−ヒドロキシ−２−エチル）ビフェニル、２，４’−ジ
（２−メトキシ−２−エチル）ビフェニル、２，４’−
ジ（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ビフェニル、２，
４’−ジ（２−メトキシ−２−プロピル）ビフェニル、
２，４’−ジビニルビフェニル、２，２’−ジビニルビ
フェニル、４，４’−ジビニルビフェニル、２，４’−
ジ（２−プロペニル）ビフェニル、２，２’−ジ（２−
プロペニル）ビフェニル、４，４’−ジ（２−プロペニ
ル）ビフェニルなどが挙げられる。メチロール基等の官
能基のビフェニルに対する置換位置は、４，４’−位、
２，４’−位、２，２’−位のいずれでもよいが、縮合
剤として望ましい化合物は４，４’−体であり、全架橋
剤中に４，４’−体が５０重量％以上含まれるものが特
に好ましい。これより少ないとエポキシ樹脂硬化剤とし
ての硬化速度が低下したり、得られた硬化物が脆くなる
などの欠点がある。

【００１８】上記一般式（１）において、ｎは０〜１５
の数である。ｎの値は、上記フェノール性水酸基含有化
合物と上記架橋剤を反応させる際の両者のモル比を変え
ることにより容易に調整できる。すなわち、フェノール
性水酸基含有化合物を架橋剤に対して、過剰に用いるほ
どｎの値は小さくコントロールできる。ｎの値が大きい
ほど得られた樹脂の軟化点及び粘度が高くなる。また、
ｎの値が小さいほど粘度が低下するが、合成時の未反応
フェノール性水酸基含有化合物が多くなり、樹脂の生産
効率が低下する。両者のモル比は、実用上、フェノール
性水酸基含有化合物１モルに対して架橋剤が１モル以下
でなければならず、好ましくは、０．１〜０．９モルで
ある。０．１モルより少ないと未反応のフェノール性水
酸基含有化合物量が多くなり、工業上好ましくない。

【００１９】フェノール樹脂の軟化点は、好ましくは４
０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。
これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、こ
れより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形
性に問題がある。また、１５０℃における溶融粘度は、
好ましくは２０ポイズ以下、より好ましくは５ポイズ以
下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物の調製時
の混練性と成形性に問題がある。これらのフェノール樹
脂は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いて
もよい。

【００２０】本発明に用いるエポキシ樹脂は、１分子中
にエポキシ基を２個以上有するものであればよく、これ
らの１種でもよいし、２種以上を混合して用いてもよ
い。このようなエポキシ樹脂としては、例えばビスフェ
ノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フル
オレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，
２’−ビフェノール、テトラブロモビスフェノールＡ、
ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類
や、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，
１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エ
タン、フェノール、クレゾール、ナフトール等のノボラ
ック樹脂や、フェノール、クレゾール、ナフトール等の
アラルキル樹脂等の３価以上のフェノール性化合物のグ
リシジルエーテル化物などが挙げられる。

【００２１】なかでも、フィラー高充填化の観点から、
常温結晶状の二官能性エポキシ樹脂が好適に使用され
る。これら結晶性エポキシ樹脂の融点範囲としては、好
ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１３０
℃である。これより高いものは硬化剤等との溶融混合性
に劣り、これより融点の低いものはエポキシ樹脂組成物
としての耐ブロッキング性に劣る。

【００２２】好ましいエポキシ樹脂としては、例えば
４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化
物、３，３’−ジメチル−４，４’−ジヒドロキシジフ
ェニルメタンのエポキシ化物、３，３’，５，５’−テ
トラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
のエポキシ化物、２，２’，３，３’，５，５’−ヘキ
サメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンの
エポキシ化物、２，２’−ジメチル−５，５’−ジｔｅ
ｒｔブチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン
のエポキシ化物、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミ
ル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４−ビス（３−メチ
ルー４ーヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、
１，４−ビス（３，５ージメチルー４ーヒドロキシクミ
ル）ベンゼンのエポキシ化物、４，４’−ジヒドロキシ
ジフェニルエーテルのエポキシ化物、４，４’−ジヒド
ロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、２，２’
−ジメチル−５，５−ジｔｅｒｔブチル−４，４’−ジ
ヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、３，
３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキ
シビフェニルのエポキシ化物、１，７−ナフタレンジオ
ールのエポキシ化物などが挙げられる。

【００２３】エポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素
量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ない
ものがよい。特に限定するものではないが、１０００ｐ
ｐｍ以下が好ましい。なお、本発明でいう加水分解性塩
素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわ
ち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ
−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室
温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加
え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃ 水溶液で電位差滴定を行
い得られる値である。

【００２４】本発明のエポキシ樹脂組成物の改質剤とし
て用いる芳香族オリゴマーは、インデンを主成分とする
モノマーを重合して得られる常温固体の樹脂である。本
発明の効果である優れた密着性、耐湿性は、インデン構
造の含有率に大きく依存しており、物性バランスの観点
からはインデン構造の比率が高い程よい。好ましくは５
０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。

【００２５】芳香族オリゴマーは、インデン又はインデ
ンと共重合可能なモノマーを含有するモノマーをカチオ
ン重合、アニオン重合、ラジカル重合等の方法で重合す
ることにより得られるが、カチオン重合が好適である。
共重合可能なモノマーとしては、例えばメチルインデン
類、ベンゾチオフェン、メチルベンゾチオフェン類、ベ
ンゾフラン、メチルベンゾフラン類、スチレン、アルキ
ルスチレン類、α−メチルスチレン、ビニルナフタレ
ン、ビニルビフェニル、アセナフチレン、アクリル酸、
アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル
酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベ
ンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等の不飽和結合を
有するモノマーなどが挙げられるが、芳香族オレフィン
系モノマーがよい。これらの配合割合は全モノマーの５
０重量％以下、有利には３０％以下が好ましい。

【００２６】芳香族オリゴマーの重合原料としては、コ
ールタール又はコークス炉ガス軽油を蒸留して得られる
１３０〜２００℃留分を主成分とする原料油や、石油精
製、石油分解の際に生産される芳香族油を蒸留して得ら
れたインデンを含む原料油を用いることができる。

【００２７】カチオン重合は、通常、酸性触媒の存在下
に行われる。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有
機酸より適宜選択することができ、例えば塩酸、硫酸、
燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、
ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸
や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホ
ウ素等のルイス酸、活性白土、シリカアルミナ、ゼオラ
イト等の固体酸などが挙げられる。

【００２８】この重合は、通常１０〜２５０℃で１〜２
０時間行われる。また、反応の際に溶媒としてメタノー
ル、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレン
グリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等の
アルコール類、ベンゼン、トルエン、クロロベンゼン、
ジクロロベンゼン等の芳香族化合物などを用いることが
できる。

【００２９】また、重合の際に重合停止剤としてフェノ
ール類を用いてもよい。フェノール類としては、例えば
フェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類、
キシレノール等のジアルキルフェノール類、ナフトール
類、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等のビスフェ
ノール類、あるいはフェノールノボラック、フェノール
アラルキル樹脂等の多官能性フェノール化合物などが挙
げられる。これらのフェノール化合物の添加量は、通
常、２０重量％以下である。これより多いとエポキシ樹
脂硬化物の耐熱性、対湿性を低下させる。

【００３０】この芳香族オリゴマーは、常温固体である
必要があるが、軟化点が７０〜１５０℃、好ましくは８
０〜１３０℃であり、また１５０℃での溶融粘度が４〜
１００ポイズ、好ましくは６〜８０ポイズであることが
よい。溶融粘度及び軟化点が、これより低いと耐ブロッ
キング性の向上効果が小さく、これより高いと成形時の
流動性が低下する。この芳香族オリゴマーの分子量は、
数平均分子量で４００〜２０００程度である。

【００３１】また、この芳香族オリゴマーは、イオン成
分の含有量が少ない高純度ものが好ましい。特に、ナト
リウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩素イオ
ン、臭素イオン等のハロゲンイオンの少ないものがよ
く、アルカリ金属イオン及びハロゲンイオンの含有量
は、３０ｐｐｍ以下、好ましくは１０ｐｐｍ以下であ
る。

【００３２】本発明の樹脂組成物には、フェノール樹脂
と芳香族オリゴマーとを混合してなる組成物と、これに
更にエポキシ樹脂及び無機充填材を混合してなる電子部
品封止用エポキシ樹脂組成物とがある。いずれの組成物
においても芳香族オリゴマーの配合量は、フェノール樹
脂１００重量部に対し５〜１００重量部、好ましくは１
０〜４０重量部である。これより少ないと成形時の流動
性が低下するとともに、耐ブロッキング性の向上効果が
小さいとともに、硬化物の吸水率低減効果及び異種材料
界面での密着性向上効果が小さい。また、これより多い
と硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下するとともに難燃
性も低下する。

【００３３】フェノール樹脂と芳香族オリゴマーを混合
してなるフェノール樹脂組成物は、それぞれの軟化点以
上の温度で、撹袢、混練等により均一に混合する溶融混
合法と、それぞれを溶解する溶媒に両者を溶解させて、
撹袢、混練等により均一に混合する溶液混合法とにより
得ることができる。溶液混合法に用いる溶媒としては、
例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノ
ール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチル
セロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼ
ン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベ
ンゼン等の芳香族系溶媒などを挙げることができる。な
お、この組成物を調製する際に、無機充填材、他のフェ
ノール樹脂、その他の添加剤（材）を配合することも可
能であるが、エポキシ樹脂の配合は避けることがよい。

【００３４】本発明のフェノール樹脂組成物は、常温固
体であって、耐ブロッキング性に優れるため、長期保存
後の使用性に優れる。したがって、電子部品封止用材料
の硬化剤の他、エポキシ樹脂を使用する各種の用途に好
適に使用することができる。

【００３５】本発明の電子部品封止用エポキシ樹脂組成
物は、予め調製された上記フェノール樹脂組成物にエポ
キシ樹脂と無機充填材を配合することにより得られる。
ここで、予め上記フェノール樹脂組成物を調製すること
なく、各成分を同時に混合すると、得られた封止用エポ
キシ樹脂組成物の耐ブロッキング性が改善されず、また
耐熱性が低下する。

【００３６】また、予め調製するフェノール樹脂組成物
において、両成分の混合が均一でないと、特に低軟化点
のフェノール樹脂と組み合わせた場合、耐ブロッキング
性があまり向上しない。両成分の混合が均一であるほ
ど、このフェノール樹脂組成物の成形性及び保存安定性
等の向上効果が大きい。

【００３７】この電子部品封止用エポキシ樹脂組成物
は、予め調製された上記フェノール樹脂組成物とエポキ
シ樹脂と無機充填材とを混合することにより得ることが
できるが、粉体混合により得ることが好ましい。ここ
で、予め調製された上記フェノール樹脂組成物は、本発
明の効果を奏する限り、場合により他の成分を含んでい
てよいことは前記のとおりであり、また電子部品封止用
エポキシ樹脂組成物を得る際、他のフェノール樹脂やそ
の他の添加剤（材）を添加してもよく、またフェノール
樹脂又は芳香族オリゴマーの一部を新たに混合してもよ
いが、多量に混合することは有利ではない。

【００３８】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物におけ
るエポキシ樹脂とフェノール系硬化剤の配合割合は、通
常採用される範囲で差し支えないが、好ましくはエポキ
シ基１モルに対しフェノール性の水酸基が０．８〜１．
２モルになるように配合することがよい。

【００３９】本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に配合
する無機充填材としては、例えばシリカ、アルミナ、ジ
ルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ
素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステラ
イト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアな
どの１種又は２種以上が挙げられ、その形態は粉体、球
形化したビーズなどが挙げられる。これらの内、無機充
填材の高充填化の観点から球状の溶融シリカが好まし
い。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを
組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒
径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。

【００４０】無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成
物全体の７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上で
ある。これより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さ
い。

【００４１】本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来よ
り公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール
類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添加してもよ
い。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，
０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジル
ジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミ
ノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノ
ール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−
フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミ
ダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾ
ール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホス
フイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィ
ン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラ
フェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テト
ラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレー
ト、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート
等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２
−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボ
レート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレー
ト等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加
量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して
０．２〜１０重量部である。

【００４２】また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、
カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エ
ポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニル
シラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウ
ムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック
等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコン
オイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩
等の滑剤などを配合してもよい。

【００４３】一般的には、以上のような原材料を所定の
配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシ
ングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉
砕することによって、電子部品封止用エポキシ樹脂組成
物を調製することができる。

【００４４】この電子部品封止用エポキシ樹脂組成物用
いて、電子部品を封止するための方法としては、低圧ト
ランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形
法、圧縮成形法によっても可能である。

【００４５】このようにして得られたエポキシ樹脂硬化
物及びこれで封止された電子部品は耐熱性、電気絶縁性
が優れる。

【００４６】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに具体的に
説明する。 合成例１ インデン７０ｇ、スチレン２５ｇ、フェノール５ｇをト
ルエン２５０ｇに溶解し、１１５℃に加熱した。その後
撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレッ
クス１ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、さらに３時
間反応させた。その後、水酸化カルシウム２．４ｇを加
え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過
により除去し、さらにイオン交換水１００ｍｌで３回洗
浄を繰り返した後、減圧蒸留により、トルエン及び未反
応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー８９ｇを得た。
得られた樹脂（芳香族オリゴマーＡ）の軟化点は９８℃
であり、１５０℃における溶融粘度は８ポイズであっ
た。

【００４７】合成例２ 反応温度を９０℃として参考例１と同様に反応し、芳香
族オリゴマー９２ｇを得た。得られた樹脂（芳香族オリ
ゴマーＢ）の軟化点は１１８℃であり、１５０℃におけ
る溶融粘度は６４ポイズであった。

【００４８】合成例３ インデン１００ｇをトルエン２５０ｇに溶解し、参考例
１と同様に反応し、芳香族オリゴマー９３ｇを得た。得
られた樹脂（芳香族オリゴマーＣ）の軟化点は１０３℃
であり、１５０℃における溶融粘度は１０ポイズであっ
た。

【００４９】実施例１〜４、比較例１〜２ フェノール樹脂硬化剤として、フェノール樹脂Ａ（フェ
ノールノボラック樹脂；群栄化学製、ＰＳＭ−４２６
１；水酸基当量１０３、軟化点８２℃、１５０℃溶融粘
度１．６ポイズ）、フェノール樹脂Ｂ（フェノールアラ
ルキル樹脂；三井化学製、ＸＬ２２５−ＬＬ；水酸基当
量１７４、軟化点７５℃、１５０℃溶融粘度２．６ポイ
ズ）、フェノール樹脂Ｃ（２−ナフトールアラルキル樹
脂；新日鐵化学製、ＳＮ−１７０；水酸基当量１７９、
軟化点７５℃、１５０℃溶融粘度１．４ポイズ）、フェ
ノール樹脂Ｄ（ビフェニル系フェノールアラルキル樹
脂；明和化成製、ＭＥＨ−７８５１；水酸基当量１９
９、軟化点７５℃、１５０℃溶融粘度１．４ポイズ）を
用いた。芳香族オリゴマーとして、合成例１〜３の芳香
族オリゴマーＡ〜Ｃを用いた。

【００５０】表１に示す割合（重量部）のフェノ−ル樹
脂と芳香族オリゴマーを１５０℃で３０分間溶融混合し
てフェノ−ル樹脂組成物を調製した。フェノ−ル樹脂組
成物の物性及びブロッキング試験の結果を表１に示す。
なお、ブロッキング試験の結果は、フェノ−ル樹脂組成
物の２ｍｍパスの粉体を用い、２０℃で６時間放置後の
ブロッキング率を重量％で表した。また、フェノ−ル樹
脂の軟化点はグリセリンを熱媒として測定した値であ
り、１５０℃溶融粘度はコントラバス社製レオマット１
１５を用いて測定した値である。

【００５１】実施例５〜８及び比較例３〜４ エポキシ樹脂成分として、３，３’，５，５’−テトラ
メチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタンのエ
ポキシ化物（エポキシ樹脂Ａ；新日鐵化学製、ＥＳＬＶ
−８０ＸＹ；エポキシ当量１９３、融点７８℃、１５０
℃溶融粘度０．０８ポイズ）を用い、硬化剤として、実
施例１〜４のフェノ−ル樹脂組成物又はフェノ−ル樹脂
Ａ〜Ｂを用いた。難燃剤としてノボラック型臭素化エポ
キシ（臭素化エポキシＡ：日本化薬製、ＢＲＥＮ−Ｓ；
エポキシ当量２８４、加水分解性塩素６００ｐｐｍ、軟
化点８４℃）、充填剤として球状シリカ（シリカＡ：平
均粒径、１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホ
スフィン、及び表２に示す添加剤を用い、表２に示す配
合（重量部）で粉体混合した後、加熱ロールで混練して
エポキシ樹脂組成物を調製した。

【００５２】このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃
で成形し、１７５℃で１２時間ポストキュアを行い、硬
化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転
移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条
件で求めた。曲げ試験は、２４０℃での高温曲げ強度、
曲げ弾性率を３点曲げ法により行った。接着強度は、銅
板又は鉄板２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５
ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１
７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強
度を求めることにより評価した。吸水率は、本エポキシ
樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤
を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で
１００時間吸湿させた時のものであり、クラック発生率
は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５
ｍｍ、１９４アロイ）を成形し、ポストキュア後、８５
℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の
半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観
察し求めた。結果をまとめて表３に示す。

【００５３】なお、ブロッキング試験の結果は、エポキ
シ樹脂組成物の１ｍｍパスの粉体を用い、２５℃で２４
時間放置後のブロッキング率を重量％で表した。また、
保存安定性は、エポキシ樹脂組成物を２５℃、１週間放
置後のスパイラルフロー残存率で表した。

【００５４】

【表１】

【００５５】

【表２】

【００５６】

【表３】

【００５７】

【発明の効果】本発明のフェノール樹脂組成物及びエポ
キシ樹脂組成物は、耐ブロッキング性が改善され、取り
扱い作業性にも優れているとともに、低吸湿性、高耐熱
性及び異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与え、
電子・電気部品の封止材として好適に使用することがで
きる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 米倉 清和 千葉県木更津市築地１番地 新日鐵化学株 式会社電子材料開発センター内

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 フェノール樹脂１００重量部に対し、イ
   ンデン類を主成分とするモノマーを重合して得られる常
   温固体の芳香族オリゴマー５〜１００重量部を溶融混合
   法又は溶液混合法により均一に混合してなるフェノール
   樹脂組成物。
2. 【請求項２】 フェノール樹脂が、下記一般式（１）で
   表されるアラルキル型フェノール樹脂である請求項１記
   載のフェノール樹脂組成物。 【化１】 （式中、Ａは同時に又は別々に炭化水素基で置換されて
   いてもよいベンゼン環又はナフタレン環を示し、Ｒ₁ 、
   Ｒ₂ は水素原子又はメチル基を示し、ｍは１又は２の整
   数を示し、ｎは０〜１５の数を示す）
3. 【請求項３】 フェノール樹脂、エポキシ樹脂及びイン
   デン類を主成分とするモノマーを重合して得られる芳香
   族オリゴマーと、７５重量％以上の無機充填材とを主た
   る成分とする常温固体のエポキシ樹脂組成物において、
   フェノール樹脂１００重量部に対する芳香族オリゴマー
   の割合が５〜１００重量部であり、かつフェノール樹脂
   と芳香族オリゴマーが溶融混合法又は溶液混合法により
   均一に予備混合されてなることを特徴とする電子部品封
   止用エポキシ樹脂組成物。
4. 【請求項４】 請求項３記載のエポキシ樹脂組成物を硬
   化してなる硬化物。