KR101423170B1 - 에폭시 수지, 페놀 수지, 그들의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 유동성, 필러 고(高) 충전성, 내습성, 내열성, 난연성이 우수한 경화물을 부여하여, 전자부품의 밀봉(sealing), 회로 기판 재료 등의 용도에 적합한 에폭시 수지 및 그 조성물을 제공한다. 이 에폭시 수지는, 하기 일반식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물 1몰에 대해서 0.2~6.0몰의 인덴(indene) 또는 아세나프틸렌을 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어지며, 하기 일반식 (3)으로 표시된다.
Figure 112012070420437-pct00013
Figure 112012070420437-pct00014
(단, X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S-, -SO2-를 나타내며, R1~R4는 H 또는 수소원자 또는 인덴 또는 아세나프틸렌으로부터 생기는 치환기이다.)
Figure R1020097008024
페놀 수지, 에폭시 수지, 조성물, 경화물

Description

에폭시 수지, 페놀 수지, 그들의 제조방법, 에폭시 수지 조성물 및 경화물 {EPOXY RESIN, PHENOL RESIN, THEIR PRODUCTION METHODS, EPOXY RESIN COMPOSITION AND CURED PRODUCT}
본 발명은, 저점도성이 우수함과 함께, 내습성, 내열성, 난연성 등도 우수한 경화물을 부여하는 에폭시 수지, 그 중간체로서 적합한 페놀 수지, 그들의 제조방법 그리고 이 에폭시 수지를 이용한 에폭시 수지 조성물 및 그 경화물에 관한 것으로서, 반도체 밀봉(sealing), 프린트 배선판 등의 전기전자분야의 절연 재료 등에 바람직하게 사용된다.
반도체 밀봉재료로는 에폭시 수지를 주제(主劑)로 하는 수지 조성물이 널리 사용되고 있지만, 프린트 기판으로의 부품 실장 방법으로서, 종래의 삽입 방식에서 표면 실장 방식으로의 이행이 진전되고 있다. 표면 실장 방식에 있어서는, 패키지 전체가 납땜 온도까지 가열되어, 흡습한 수분의 급격한 체적 팽창에 의해 야기되는 패키지 크랙이 큰 문제점으로 되고 있다. 또한, 반도체 소자의 고집적화, 소자 사이즈의 대형화, 배선폭의 미세화가 급속히 진전되고 있으며, 패키지 크랙의 문제가 한층 심각화되고 있다. 패키지 크랙을 방지하는 방법으로서 수지 구조의 강인화, 무기 필러의 고(高) 충전화에 의한 고강도화, 저흡수율화 등의 방법이 있다.
그 중에서도 무기 필러의 고충전화가 강하게 지향되고 있으며, 그를 위해서는 저흡습성, 고내열성이 우수하면서 또한 저점도인 에폭시 수지가 요망되고 있다. 저점도 에폭시 수지로서는, 비스페놀 A형 에폭시 수지, 비스페놀 F형 에폭시 수지 등이 일반적으로 널리 사용되고 있지만, 이들 에폭시 수지들에 있어서 저점도의 것은 상온에서 액상으로, 트랜스퍼 성형용의 수지 조성물로 하는 것은 곤란하다. 또한, 이러한 에폭시 수지들은 내열성, 기계적 강도, 내습성의 점에서 충분하지 않다.
상기 배경으로부터 저흡습성, 고내열성이 우수한 것으로서, 비페닐계 에폭시 수지(일본공개특허 소58-39677호 공보), 비스페놀계 에폭시 수지(일본공개특허 평6-345850호 공보)가 제안되어 있지만, 금속 기재와의 밀착성의 점에서 충분하지 않다. 또, 밀착성 향상의 관점에서, 황 원자를 함유하는 설피드 구조를 가지는 에폭시 수지(일본공개특허 평6-145300호 공보)가 제안되어 있지만, 내열성이 충분하지 않다. 또, 종래부터 알려진 설폰 구조를 가지는 에폭시 수지는 높은 내열성을 가지기는 하나, 흡수율이 높고 또한 밀착성도 충분하지 않다.
특허문헌 1: 일본공개특허 소58-39677호 공보
특허문헌 2: 일본공개특허 평6-345850호 공보
특허문헌 3: 일본공개특허 평6-145300호 공보
따라서, 본 발명의 목적은, 유동성, 필러 고충전성, 내습성, 내열성, 난연성 등이 우수한 경화물을 부여하는 반도체 소자의 전자부품 밀봉용에 적합하게 사용되는 에폭시 수지 및 그 조성물을 제공하는 데 있다.
즉, 본 발명은 하기 일반식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지에 관한 것이다.
Figure 112009023648938-pct00001
(단, R1~R4는 독립적으로 수소원자 또는 하기 식 (a) 혹은 (b)로 표시되는 치환기를 나타내는데, 적어도 하나는 상기 치환기이다. X는 단결합, -CH2-, -CH(CH)3-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내며, n은 0~50의 수를 나타내며, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
Figure 112009023648938-pct00002
또, 본 발명은 하기 일반식 (1)로 표시되는 페놀 수지에 관한 것이다.
Figure 112009023648938-pct00003
(단, R1~R4 및 X는 식 (3)과 동일 의미를 가진다.)
또, 본 발명은 하기 일반식 (2),
Figure 112009023648938-pct00004
(단, X는 식 (3)과 동일 의미를 가진다.)
로 표시되는 비스페놀 화합물 1몰에 대하여, 인덴(indene) 또는 아세나프틸렌에서 선택되는 방향족 올레핀 0.2~4몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 식 (a) 또는 (b)로 표시되는 치환기를 가지는 페놀 수지의 제조방법에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀 수지 또는 상기 페놀 수지의 제조방법으로 얻어진 페놀 수지와, 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법이다. 또, 이 에폭시 수지의 제조방법에 의해 얻어진 에폭시 수지에 관한 것이다.
또한, 본 발명은, 에폭시 수지 및 경화제로 이루어진 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 성분으로서 상기의 에폭시 수지를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물 및 이것을 경화시켜서 얻어지는 경화물에 관한 것이다.
먼저, 본 발명의 에폭시 수지에 대해서 설명한다.
본 발명의 에폭시 수지는 상기 일반식 (3)으로 표시된다. 여기서, R1~R4는 수소원자 또는 상기 식 (a) 혹은 (b)로 표시되는 치환기를 나타내는데, 적어도 하나는 식 (a) 혹은 (b)로 표시되는 치환기이다. 저점도성의 관점에서, R1~R4는 일반식 (a)로 표시되는 치환기가 바람직하고, 저흡습성, 난연성의 관점에서는 일반식 (b)의 치환기가 바람직하다. 또한, 상기 일반식 (3)에 있어서, 괄호내의 R1과 R3 및 R2와 R4는 교체해도 된다.
또한, R1~R4는, 수소원자와 식 (a)로 표시되는 치환기로 이루어져도 되며, 수소원자와 식 (b)로 표시되는 치환기로 이루어져도 되며, 수소원자와 식 (a)와 식 (b)로 표시되는 치환기로 이루어져도 되며, 식 (a)와 식 (b)로 표시되는 치환기로 이루어져도 되며, 식 (a)로 표시되는 치환기만으로 또는 식 (b)로 표시되는 치환기만으로 이루어져도 된다.
또, X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-에서 선택된 연결기를 나타낸다. 저점도성의 관점에서는, 단결합, -CH2-, -O- 또는 -S-가 바람직하게 선택된다.
n은 0~50의 수를 나타내며, 바람직한 n의 값은 적용하는 용도에 따라 다르다. 예를 들면, 필러의 고 충전률화가 요구되는 반도체 밀봉재의 용도로는 저점도인 것이 바람직하고, n의 값은 0~5, 바람직하게는 0.1~2, 더 바람직하게는 n이 0인 것이 50wt% 이상 포함되는 것이다. 본 발명의 에폭시 수지가 n의 값이 다른 혼합물일 경우는, n은 평균값(수 평균)을 의미한다. 이 경우, 보다 바람직하게는 n이 0.1~1의 것이다. 또, 프린트 배선판 등의 용도로는 고분자량의 에폭시 수지가 적합하게 사용되며, 이 경우의 n의 값은 2~50, 바람직하게는 2~40이다. n의 값이 다른 혼합물일 경우는, 평균값 n으로서 상기의 범위가 좋다. 이 경우, 평균값이 50 이하가 되면, n이 50 이상의 정수가 되는 분자가 포함되어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지는, 예를 들면, 상기 일반식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물에 인덴 또는 아세나프틸렌에서 선택되는 방향족 올레핀(이하, 간단히 방향족 올레핀이라 하는 경우도 있다)을 반응시켜서 얻어지는 페놀 수지를 중간체로서 얻고, 이 페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 등의 방법에 의해 제조할 수 있다. 인덴, 아세나프틸렌은, 방향족 올레핀의 1종이므로, 프리델 크래프츠 반응(Friedel-Crafts reaction)에 의해, 일반식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물의 벤젠고리로 치환 가능하다. 그리고, 식 (a) 또는 (b)로 표시되는 치환기(이하, 간단히 치환기라고 하는 경우도 있다)로서, 벤젠고리로 치환한다. 또한, 이 치환기는 입체장해에 의해 1개의 벤젠고리에 2개까지가 치환 가능하다. 식 (a)로 표시되는 치환기는 인덴으로부터 1개의 수소원자가 뽑힌 구조이며, 식 (b)로 표시되는 치환기는 아세나프틸렌으로부터 1개의 수소원자가 뽑힌 구조이며, 각각 인덴 또는 아세나프틸렌으로부터 생기는 기(基)라고 할 수 있다.
본 발명의 페놀 수지는 상기 일반식 (1)로 표시된다. 일반식 (1)에 있어서, R1~R4 및 X는 일반식 (3)의 R1~R4 및 X와 대응한다. 따라서, 바람직한 R1~R4 및 X 등도 일반식 (3)의 R1~R4 및 X와 마찬가지이다.
일반식 (2)에서, X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내지만, 저점도성의 관점에서는, 단결합, -CH2-, -O- 또는 -S-가 적합하게 선택된다. 일반식 (2)에 있어서, 수산기의 치환 위치는, 연결기 X에 대하여, 4,4'-위(位), 3,4'-위, 3,3'-위, 2,4'-, 2,3'-위, 2,2'-위의 것이 있다. 이들은, 단일이성체로 이루어지는 화합물이어도 되고, 이들의 이성체의 혼합물이라도 되지만, 상기 식 (a) 또는 (b)의 입체장해가 크기 때문에, 에폭시 수지로 했을 때의 반응성의 관점에서는, 2,4'-체(體) 또는 2,2'-체가 포함되어 있는 것이 바람직하다. 이 경우, 2,4'-체와 2,2'-체의 합계량이 전체의 30몰% 이상, 바람직하게는 50몰% 이상인 것이 좋다. 또한, 상기는 일반식 (1) 및 (3)의 X에 대해서도 마찬가지이다.
본 발명의 페놀 수지는, 상기 일반식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물에 인덴 또는 아세나프틸렌에서 선택되는 방향족 올레핀을, 비스페놀 화합물 1몰에 대하여 방향족 올레핀을 1~4몰 반응시키는 등 해서 얻을 수 있다.
본 발명의 페놀 수지의 제조방법은, 상기 일반식 (2)로 표시되는 비스페놀 화합물에 인덴 또는 아세나프틸렌에서 선택되는 방향족 올레핀을, 비스페놀 화합물 1몰에 대하여 방향족 올레핀을 0.2~4몰 반응시키는 것에 의해, 상기 치환기를 벤젠고리로 치환시키는 방법이다.
본 발명의 페놀 수지의 제조방법에 있어서, 비스페놀 화합물 1몰에 대한 방향족 올레핀의 반응량은 0.2~4.0몰의 범위이지만, 바람직하게는 0.5~4.0몰, 더 바람직하게는 1.0~3.0몰의 범위이다. 이것보다 적으면, 에폭시 수지로 했을 때의 내습성, 난연성의 향상 효과가 충분히 발현되지 않는다. 반대로, 이것보다 많으면 점도가 높아져 필러의 고충전성이나 성형성이 저하한다.
한편, 비스페놀 화합물과 방향족 올레핀을 반응시킬 때의 반응 원료로서 사용량은, 목적으로 하는 치환 몰 수(비스페놀 화합물 1몰에 대한 치환기의 몰 수)와 거의 대응하므로, 그에 따라 사용량을 정하면 된다. 또한, 어느 한 쪽의 원료가 미반응으로 남는 반응 조건을 채용할 수도 있지만, 이 경우라도 비스페놀 화합물 1몰에 대한 방향족 올레핀의 사용량은 0.2~6.0몰의 범위로 하는 것이 좋다. 어느 한 쪽의 원료가 미반응으로 남을 경우는, 그것을 분리하는 것이 바람직하지만, 소량이면 잔존한 상태라도 지장이 없다. 또한, 방향족 올레핀을 다량으로 사용하면, 미반응의 방향족 올레핀이 잔존하거나, 방향족 올레핀의 호모 올리고머가 생성되는 일이 있어, 에폭시 수지로서의 내열성이나 난연성을 저하시키는 원인이 된다. 따라서, 비스페놀 화합물 1몰에 대한 방향족 올레핀의 원료로서의 사용량은 많더라도 6.0몰이다.
비스페놀 화합물에 반응시키는 방향족 올레핀으로서는, 인덴, 아세나프틸렌 또는 이들의 혼합물이다. 저점도성의 관점에서는, 인덴을 주성분으로 하는 것이 바람직하고, 난연성의 관점에서는, 아세나프틸렌을 주성분으로 하는 것이 바람직하다
반응에 사용하는 방향족 올레핀 중에는, 다른 반응성 성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화결합 함유 성분을 포함하고 있어도 좋지만, 전 반응 성분 중의 인덴 및 아세나프틸렌의 함유율이 50wt% 이상, 바람직하게는 70wt% 이상인 것이 사용된다. 이보다 적으면, 내열성, 난연성의 향상 효과가 작다. 또, 방향족 올레핀 중에는, 톨루엔, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 인단(indane), 나프탈렌, 메틸나프탈렌, 디메틸나프탈렌, 아세나프텐 등의 비반응성의 화합물이 포함되어 있어도 되지만, 에폭시 수지로 했을 때의 내열성, 난연성 등의 특성 향상의 관점에서, 이들 비반응성의 화합물은 계외로 제거한 편이 낫다. 바람직하게는, 전체의 5wt% 이하, 더 바람직하게는 2wt% 이하가 될 때까지 제거된다. 제거 방법으로서는, 일반적으로는 감압증류 등의 방법이 적용된다.
반응에 사용하는 방향족 올레핀 중에는, 다른 반응성 성분으로서, 스티렌, α-메틸스티렌, 디비닐벤젠, 쿠마론, 벤조티오펜, 인돌, 비닐나프탈렌 등의 불포화결합 함유 성분을 포함하는 경우, 얻어지는 페놀 수지에는 이들로부터 생기는 기(基)가 벤젠고리로 치환된 화합물이 포함되게 된다. 본 발명의 페놀 수지의 제조방법으로 얻어지는 페놀 수지는 이러한 치환기를 가지는 페놀 수지를 포함할 수 있다. 마찬가지로, 본 발명의 에폭시 수지의 제조방법으로 얻어지는 에폭시 수지는 이러한 치환기를 가지는 에폭시 수지를 포함할 수 있다.
비스페놀 화합물과 방향족 올레핀과의 반응은, 산 촉매 등의 공지의 프리델 크래프츠 촉매를 사용하는 반응 방법 등을 채용할 수 있다. 이 반응에 의해 비스페놀 화합물의 벤젠고리에 상기 치환기가 치환된 페놀 수지가 얻어진다. 이 페놀 수지는 통상, 치환기의 수나 치환 위치가 다른 혼합물이지만, 평균적으로 0.4~4개, 바람직하게는 1~4의 치환기를 가지는 것이 좋다. 비스페놀 화합물과 방향족 올레핀과의 반응 종료후는, 필요에 따라 촉매 또는 미반응 성분을 제거하여, 다음의 에폭시화 반응에 제공한다. 그러나, 에폭시화 반응을 저해하지 않는 성분이나 산촉매와 같은 중화 가능한 성분은 제거하지 않아도 되며, 또한, 에폭시화 반응후에 행해지는 세정, 증류 등의 정제 공정으로 제거되는 경우나 에폭시 수지에 포함되어도 지장이 없는 경우도, 제거하지 않아도 된다. 비스페놀 화합물과 방향족 올레핀과의 반응 종료후의 반응 생성물을 그대로 에폭시화 반응에도 사용하는 것은 정제 공정이 하나 줄어든다고 하는 점에서 유리하다. 또한, 페놀 수지를 목적물로 해서 정제 또는 단리(單離)할 수도 있다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조방법은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀 수지 또는 상기 페놀 수지의 제조방법으로 얻어진 페놀 수지(이하, 양자를 구별할 필요가 없을 때는, 간단히 페놀 수지라고도 한다)와, 에피클로로히드린을 반응시킴으로써 얻어진다.
페놀 수지와 에피클로로히드린과의 반응에는, 페놀 수지중의 수산기에 대하여 0.80~1.20배 당량, 바람직하게는 0.85~1.05배 당량의 수산화 나트륨, 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속수산화물이 사용된다. 이보다 적으면 잔존하는 가수분해성 염소의 양이 많아져 바람직하지 않다. 금속수산화물로서는, 수용액, 알코올 용액 또는 고체의 상태로 사용된다.
반응시에는, 페놀 수지에 대해서는 과잉량의 에피클로로히드린이 사용된다. 통상 페놀 수지중의 수산기 1몰에 대하여 1.5~15배 몰의 에피클로로히드린이 사용되지만, 바람직하게는 2~8배 몰의 범위이다. 이보다 많으면 생산 효율이 저하하고, 이보다 적으면 에폭시 수지의 고분자량체의 생성량이 늘어나 점도가 높아진다.
반응은 통상 120℃ 이하의 온도에서 행해진다. 반응시, 온도가 높으면, 소위 난(難) 가수분해성 염소량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 바람직하게는 100℃ 이하이며, 더 바람직하게는 85℃ 이하의 온도이다.
반응시, 4급 암모늄염 혹은 디메틸설폭시드, 디글림(diglyme) 등의 극성 용매를 사용해도 된다. 4급 암모늄염으로서는, 예를 들면 테트라메틸암모늄클로라이드, 테트라부틸암모늄클로라이드, 벤질트리에틸암모늄클로라이드 등이 있으며, 그 첨가량으로서는 페놀 수지에 대하여 0.1~2.0wt%의 범위가 바람직하다. 이보다 적으면 4급 암모늄염 첨가의 효과가 작고, 이보다 많으면 난가수분해성 염소의 생성량이 많아져 고순도화가 곤란해진다. 또, 극성 용매의 첨가량으로서는, 페놀 수지에 대하여 10~200wt%의 범위가 바람직하다. 이보다 적으면 첨가의 효과가 작고, 이보다 많으면 용적 효율이 저하하여, 경제상 바람직하지 않다.
반응 종료 후, 과잉의 에피클로로히드린이나 용매를 증류 제거하고, 잔류물을 톨루엔, 메틸이소부틸케톤 등의 용제에 용해하고, 여과하고, 물세정해서 무기염이나 잔존 용매를 제거하고, 뒤이어서 용제를 증류 제거함으로써 에폭시 수지로 할 수 있다.
유리하게는, 얻어진 에폭시 수지를 또한, 잔존하는 가수분해성 염소에 대하여, 1~30배 양의 수산화 나트륨 또는 수산화 칼륨 등의 알칼리 금속수산화물을 더해, 다시 폐환 반응이 행해진다. 이 때의 반응 온도는 통상 100℃ 이하이며, 바람직하게는 90℃ 이하이다.
본 발명의 에폭시 수지의 제조방법으로 얻어진 에폭시 수지는, 상기 일반식 (3)으로 표시되는 에폭시 수지 또는 이것을 주성분(50wt% 이상)으로 하는 에폭시 수지인 것이 바람직하다. 그러나, 전체적으로 상기 일반식 (3)에 있어서, 상기 치환기를 벤젠고리 1개당, 평균 0.1~2.0, 바람직하게는 0.5~2.0 가지는 것이어도 된다. 마찬가지로, 본 발명의 페놀 수지의 제조방법으로 얻어진 페놀 수지는, 상기 일반식 (1)로 표시되는 페놀 수지 또는 이것을 주성분으로 하는 페놀 수지인 것이 바람직하다. 그러나, 전체적으로 상기 일반식 (3)에 있어서, 상기 치환기를 벤젠고리 1개당, 평균 0.1~2.0, 바람직하게는 0.5~2.0 가지는 것이어도 된다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물은, 상기 일반식 (1)로 표시되는 에폭시 수지 또는 이 에폭시 수지를 주성분으로 하는 에폭시 수지 또는 상기 에폭시 수지의 제조방법으로 얻어진 에폭시 수지(이하, 이들을 총칭해서 본 에폭시 수지라고도 함.)와 경화제를 필수 성분으로 한다. 본 발명의 에폭시 수지 조성물에 배합하는 경화제로서는, 일반적으로 에폭시 수지의 경화제로서 알려져 있는 것은 모두 사용할 수 있다. 예를 들면, 디시안디아미드, 다가 페놀류, 산무수물류, 방향족 및 지방족 아민류 등이 있다.
구체적으로 예시하면, 다가 페놀류로서는, 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류, 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락, 나프톨노볼락, 폴리비닐페놀 등으로 대표되는 3가 이상의 페놀류가 있다. 또한, 페놀류, 나프톨류 등의 1가의 페놀류나, 비스페놀 A, 비스페놀 F, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신, 나프탈렌디올 등의 2가의 페놀류와, 포름알데히드, 아세트알데하이드, 벤즈알데히드, p-하이드록시벤즈알데히드, p-크실리렌글리콜 등의 축합제에 의해 합성되는 다가 페놀성 화합물 등이 있다. 또, 이들의 페놀성 경화제에 인덴 또는 아세나프틸렌을 반응시킨 것을 경화제로 사용해도 된다.
산무수물로서는, 무수 프탈산, 테트라하이드로 무수 프탈산, 메틸테트라하이드로 무수 프탈산, 헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸헥사하이드로 무수 프탈산, 메틸 무수 하이믹산, 무수 나딕산, 무수 트리멜리트산 등이 있다.
또, 아민류로서는, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐프로판, 4,4'-디아미노디페닐설폰, m-페닐렌디아민, p-크실리렌디아민 등의 방향족 아민류, 에틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민, 디에틸렌트리아민, 트리에틸렌테트라민 등의 지방족 아민류가 있다.
본 발명의 에폭시 수지 조성물로는 이들 경화제의 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다.
또, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 에폭시 수지 성분으로서, 본 에폭시 수지 이외에 별종의 에폭시 수지를 배합해도 된다. 이 경우의 별종의 에폭시 수지로서는, 분자중에 에폭시기를 2개 이상 가지는 통상의 에폭시 수지를 사용할 수 있다. 예를 들면, 비스페놀 A, 비스페놀 S, 플루오렌비스페놀, 4,4'-비페놀, 2,2'-비페놀, 하이드로퀴논, 레조르신 등의 2가의 페놀류, 혹은, 트리스-(4-하이드록시페닐)메탄, 1,1,2,2-테트라키스(4-하이드록시페닐)에탄, 페놀노볼락, o-크레졸노볼락 등의 3가 이상의 페놀류 또는 테트라브로모 비스페놀 A 등의 할로겐화 비스페놀류로부터 유도되는 글리시딜에테르화물 등이 있다. 이들의 에폭시 수지는 1종 또는 2종 이상을 혼합해서 사용할 수 있다. 그리고, 본 에폭시 수지를 필수 성분으로 하는 에폭시 수지 조성물의 경우, 본 에폭시 수지의 배합량은 에폭시 수지 전체 중 5~100wt%, 바람직하게는 60~100wt%의 범위인 것이 좋다.
필요에 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 무기충전재가 배합될 수 있다. 무기충전재로서는, 예를 들면, 구 형상 혹은, 파쇄 형상의 용융 실리카, 결정 실리카 등의 실리카 분말, 알루미나 분말, 유리 분말 등을 들 수 있다. 반도체 밀봉재로 응용하는 경우, 무기충전재의 사용량은 통상 75wt% 이상이지만, 저흡습성, 고(高) 납땜 내열성의 점에서는 80wt% 이상인 것이 바람직하다.
또한, 본 발명의 에폭시 수지 조성물 중에는, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리이미드, 폴리에테르, 폴리우레탄, 석유 수지, 인덴 쿠마론 수지, 페녹시 수지 등의 올리고머 또는 고분자 화합물을 적당히 배합해도 되고, 안료, 난연제, 요변성 부여제(thixotropic agent), 커플링제, 유동성 향상제 등의 첨가제를 배합해도 된다. 안료로서는, 유기계 또는 무기계의 체질 안료, 비늘조각 형상 안료 등이 있다. 요변성 부여제로서는, 실리콘계, 피마자유계, 지방족 아마이드 왁스, 산화 폴리에틸렌 왁스, 유기 벤토나이트계 등을 들 수 있다. 또한 필요에 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물로는, 카르나우바 왁스, OP 왁스 등의 이형제, γ-글리시드옥시프로필 트리메톡시실란 등의 커플링제, 카본블랙 등의 착색제, 3산화 안티몬 등의 난연제, 실리콘 오일 등의 저응력화제, 스테아르산 칼슘 등의 활제 등을 사용할 수 있다.
또한 필요에 따라서, 본 발명의 에폭시 수지 조성물에는 공지의 경화 촉진제를 사용할 수 있다. 예를 들면, 아민류, 이미다졸류, 유기 포스핀류, 루이스산 등이 있다. 첨가량으로서는, 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 0.2에서 5중량부의 범위이다. 또, 경화제의 첨가량으로서는, 통상 에폭시 수지 100중량부에 대하여 10~100중량부의 범위이다.
본 발명의 수지 조성물을 경화시켜서 얻어지는 본 발명의 경화물은, 상기 에폭시 수지 조성물을 주형(注型), 압축 성형, 트랜스퍼 성형 등의 방법에 의해, 성형 가공할 수 있다. 이 때의 온도는 통상 120~220℃의 범위이다.
도 1은 에폭시 수지 A의 적외 흡수 스펙트럼이다.
도 2는 에폭시 수지 A의 1H-NMR 스펙트럼이다.
이하 실시예에 의해 본 발명을 더 구체적으로 설명한다.
<실시예 1>
1L 플라스크에 비스페놀 F(혼슈카가쿠제, 4,4'체(31%), 2,4'체(49%), 2,2'체(20%)) 200g(1.0몰)을 투입하고 175℃까지 승온시켰다. 용융 후, 교반하면서 p-톨루엔설폰산 0.1g을 투입하고, 175℃에 있어서 인덴 232g(2.0몰)을 약 3시간 걸쳐서 적하하였다. 또한 전(全) 환류하에 있어서 3시간 반응을 계속하였다. 그 후, 감압하에서 저비점 성분을 제거하고, 인덴 부가 페놀 수지 413g을 얻었다(페놀 수지 A). OH 당량은 216g/eq.이며, 연화점은 78℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.06Pa·s였다.
<실시예 2>
1L 플라스크에 비스페놀 F 200g(1.0몰)을 175℃까지 승온시켰다. 용융 후, 교반하면서 p-톨루엔설폰산 0.15g을 투입하고, 175℃에 있어서 인덴 348g(3.0몰)을 약 3시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 감압하에서 저비점 성분을 제거하고, 인덴 부가 페놀 수지 527g을 얻었다(페놀 수지 B). OH 당량은 274g/eq.이며, 연화점은 86 ℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.15Pa·s였다.
<실시예 3>
1L 플라스크에 비스페놀 F 200g(1.0몰)을 투입하고 180℃까지 승온시켰다. 용융 후, 교반하면서 p-톨루엔설폰산 0.04g을 투입하고, 180℃에 있어서 아세나프틸렌 304g(2.0몰)을 약 3시간 걸쳐서 적하하였다. 그 후, 감압하 200℃로 승온하여 저비점 성분을 제거하여, 아세나프틸렌 부가 페놀 수지 491g을 얻었다(페놀 수지C). OH 당량은 252g/eq.이며, 연화점은 99℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.59Pa·s였다.
또한, 실시예 1~3에 있어서 인덴의 반응율은 약 100%였다.
<실시예 4>
3L의 4구 분리 플라스크(separable flask)에, 실시예 1에서 합성한 페놀 수지 A 300g, 에피클로로히드린 900g 및 디글림 135g에 용해한 후, 감압하, 60℃에서 48% 수산화 나트륨 수용액 116g을 4시간 걸쳐서 적하하였다. 이 사이 생성되는 물은 에피클로로히드린과의 공비(共沸)에 의해 계외로 제거하고, 증류 추출한 에피클로로히드린은 계내로 되돌렸다. 적하 종료 후, 1시간 반응을 더 계속하였다. 그 후, 에피클로로히드린 및 디글림을 감압 증류 제거하고, 메틸이소부틸케톤 987g에 용해한 후, 물세정에 의해 생성된 염을 제거하였다. 그 후, 12% 수산화 나트륨 수용액 64g을 더해, 80℃에서 2시간 반응시켰다. 반응 후, 물세정을 행한 후, 용매인 메틸이소부틸케톤을 감압 증류 제거하고, 담황색의 에폭시 수지 346g을 얻었다(에폭시 수지 A). 이 에폭시 수지 A의 에폭시 당량은 278g/eq.이며, 가수분해성 염소는 420ppm, 연화점은 58℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.045Pa·s였다.
여기서, 가수분해성 염소란, 시료 0.5g을 디옥산 30ml에 용해한 후, 1N-KOH, 10ml를 더해 30분간 펄펄 끓여 환류시킨 후, 실온까지 냉각하고, 80% 아세톤수 100ml을 더 더한 것을, 0.002N-AgNO3 수용액으로 전위차 적정을 행함으로써 측정된 값이다. 또 연화점이란, 볼&링법에 의해 승온속도 5℃/분으로 얻어지는 값이며, 점도는 브룩필드사제 콘 플레이트형 점도계를 사용해서 측정하였다.
GPC 측정 조건은, 장치; MODEL 151(워터즈(주)제), 컬럼; TSK-GEL 2000×3개 및 TSK-GEL 4000×1개(모두 토소(주)제), 용매; 테트라하이드로푸란, 유량; 1ml/min, 온도; 38℃, 검출기; RI의 조건으로 행했다. 적외 흡수 스펙트럼은 KBr 정제 성형법에 의해 구하고, 1H-NMR 스펙트럼은, 장치; JNM-LA400, 니혼덴시(주)제)를 사용하여, 아세톤-d6 중에서 측정하였다.
에폭시 수지 A의 적외 흡수 스펙트럼을 도 1, 1H-NMR 스펙트럼을 도 2에 나타낸다.
<실시예 5>
3L의 4구 분리 플라스크에, 실시예 2에서 합성한 페놀 수지 B 300g을 에피클로로히드린 810g 및 디글림 122g에 용해한 후, 감압하, 60℃에서 48% 수산화 나트륨 수용액 96g을 사용하여 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행하여, 담황색의 에폭시 수지 335g을 얻었다(에폭시 수지 B). 에폭시 당량은 336g/eq.이며, 가수분해성 염소는 340ppm, 연화점은 76℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.136Pa·s였다.
<실시예 6>
3L의 4구 분리 플라스크에, 실시예 3에서 합성한 페놀 수지 C 300g을 에피클로로히드린 810g 및 디글림 122g에 용해한 후, 감압하, 60℃에서 48% 수산화 나트륨 수용액 99g을 사용해서 실시예 4와 마찬가지로 반응을 행하여, 담황색의 에폭시 수지 230g을 얻었다(에폭시 수지 C). 에폭시 당량은 318g/eq.이며, 가수분해성 염소는 330ppm, 연화점은 83℃, 150℃에서의 용융 점도는 0.226Pa·s였다.
<실시예 7~11 및 비교예 1~2>
에폭시 수지 성분으로서, 실시예 4~6에서 합성한 에폭시 수지 A~C, 비스페놀 F형 에폭시 수지(에폭시 수지 D; 도토카세이제, YDF-170, 에폭시 당량 169), 비페닐형 에폭시 수지(에폭시 수지 E; 재팬에폭시레진제, YX-4000H, 에폭시 당량 195, 융점 105℃), 경화제로서 페놀노볼락(경화제 A; OH 당량 107, 연화점 82℃), 페놀아랄킬 수지(경화제 B; 미쓰이카가쿠제, XL-225-LL, OH 당량 175, 연화점 74℃)를 사용하고, 충전제로서 실리카(평균 입자 지름 22㎛), 경화 촉진제로서 트리페닐포스핀을 표 1에 나타내는 배합으로 혼련하여 에폭시 수지 조성물을 얻었다. 이 에폭시 수지 조성물을 사용해서 175℃에서 성형하고, 175℃에서 12시간 포스트큐어를 행하고, 경화물 시험편을 얻은 후, 각종 물성 측정에 제공하였다. 한편, 표 1에 나타내는 배합량은 중량부이다.
유리전이점(Tg)은 열기계 측정 장치에 의해 승온속도 10℃/분의 조건으로 구하였다. 흡수율은, 본 에폭시 수지 조성물을 사용하여, 직경 50mm, 두께 3mm의 원반을 성형하고, 포스트큐어 후, 85℃, 상대습도 85%의 조건으로 100시간 흡습시켰을 때의 것이다. 접착 강도는, 42 합금판 2장 사이에 25mm×12.5mm×0.5mm의 성형물을 압축 성형기에 의해 175℃에서 성형하고, 175℃, 12시간 포스트큐어를 행한 후, 인장 전단 강도를 구하는 것에 의해 평가하였다. 난연성은, 두께 1/16인치의 시험편을 성형하고, UL94V-O 규격에 의해 평가하였다. 연소 시간이란, n=5의 시험에서의 합계 연소 시간이다. 표 2에 평가 결과를 나타낸다.
Figure 112009023648938-pct00005
Figure 112009023648938-pct00006
본 발명의 에폭시 수지 및 본 발명의 제조방법으로 얻어지는 에폭시 수지는, 에폭시 수지 조성물에 응용했을 경우, 우수한 성형성, 필러 고충전성을 가지는 동시에, 내습성, 내열성 및 난연성이 우수한 경화물을 부여하여, 전기·전자부품류의 밀봉, 회로 기판 재료 등의 용도에 적합하게 사용하는 것이 가능하다. 특히, 난연성이 우수하여, 환경 부하가 있는 난연제의 사용을 불필요하게 하거나 또는 감소시킨다.

Claims (8)

  1. 하기 일반식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 하는 페놀 수지.
    Figure 112012070420437-pct00007
    (여기서, R1~R4는 독립적으로 수소원자 또는 하기 식 (a)로 표시되는 치환기를 나타내는데, 적어도 하나는 상기 치환기이다. X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.)
    Figure 112012070420437-pct00017
  2. 하기 일반식 (2)
    Figure 112009023979902-pct00009
    (여기서, X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타낸다.)
    로 표시되는 비스페놀 화합물 1몰에 대하여, 인덴(indene)에서 선택되는 방향족 올레핀 0.2~4몰을 반응시키는 것을 특징으로 하는 하기 식 (a)
    Figure 112009023979902-pct00018
    로 표시되는 치환기를 가지는 것을 특징으로 하는 페놀 수지의 제조방법.
  3. 하기 일반식 (3)으로 표시되는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
    Figure 112014019875414-pct00011
    (여기서, R1~R4는 독립적으로 수소원자 또는 하기 식 (a)로 표시되는 치환기를 나타내는데, 적어도 하나는 상기 치환기이며, X는 단결합, -CH2-, -CH(CH3)-, -C(CH3)2-, -CO-, -O-, -S- 또는 -SO2-를 나타내고, n은 0~50의 수를 나타내며, G는 글리시딜기를 나타낸다.)
    Figure 112014019875414-pct00019
  4. 제1항에 기재된 페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 제3항에 기재된 에폭시 수지의 제조방법.
  5. 제2항에 기재된 페놀 수지의 제조방법으로 얻어진 페놀 수지와 에피클로로히드린을 반응시키는 것을 특징으로 하는 에폭시 수지의 제조방법.
  6. 제5항에 기재된 에폭시 수지의 제조방법에 의해 얻어진 것을 특징으로 하는 에폭시 수지.
  7. 에폭시 수지 및 경화제로 이루어지는 에폭시 수지 조성물로서, 에폭시 수지 성분으로서 제3항에 기재된 에폭시 수지를 배합한 것을 특징으로 하는 에폭시 수지 조성물.
  8. 제7항에 기재된 에폭시 수지 조성물을 경화시켜서 얻어진 것을 특징으로 하는 경화물.
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