JP4163281B2

JP4163281B2 - エポキシ樹脂組成物及び硬化物

Info

Publication number: JP4163281B2
Application number: JP09940398A
Authority: JP
Inventors: 正史梶; 博之矢野; 久史片山; 克己堀田
Original assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Current assignee: Nippon Steel and Sumikin Chemical Co Ltd
Priority date: 1998-04-10
Filing date: 1998-04-10
Publication date: 2008-10-08
Anticipated expiration: 2018-04-10
Also published as: JPH11292955A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、固体での取り扱い性、保存安定性に優れるとともに、成形性、低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との密着性に優れ、かつ電気絶縁性に優れた硬化物を与える耐ブロッキング性が改良された電気・電子部品類の封止、回路基板材料等に有用なエポキシ樹脂組成物、さらにはその硬化物に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来より、エポキシ樹脂は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、その要求性能は近年ますます高度化している。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的分野に半導体封止材料があるが、半導体素子の集積度の向上に伴い、パッケージサイズは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化への移行が進展しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。半田耐熱性向上の有力な方法には、低吸水率化と、リードフレーム、チップ等との異種材料界面における密着性の向上がある。
【０００３】
低吸水率化のためには、無機充填材の高充填率化が指向されており、低粘度なエポキシ樹脂が望まれている。これらの背景から、ビフェニル系エポキシ樹脂（特公平４−７３６５号公報）、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂（特開平６−３４５８５０公報）等の二官能型のエポキシ樹脂を用いた半導体封止材用エポキシ樹脂組成物が提案されている。これらのエポキシ樹脂は低粘度性に優れ、フィラー高充填率化、流動性向上に特徴があるが、コンパウンドの耐ブロッキング性、及び保存安定性等の取り扱い性に劣るとともに、二官能性のために架橋密度を高くすることが困難であり、硬化物の硬度、ガラス転移点が低くなり、成形性と耐熱性が低下する欠点がある。
【０００４】
成形性及び耐熱性に優れたエポキシ樹脂としては、従来より多官能性のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂が広く使用されてきているが、粘度が高い欠点が有り、フィラー高充填率化に限界があった。従って、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の低分子量化が検討され、１５０℃の溶融粘度で１ポイズ以下のものが提案されているが、樹脂の軟化点が６０℃以下に低下し耐ブロッキング性が悪化する問題がある。また、低粘度性を保持し、かつ耐ブロッキング性を向上させたものとして、二官能成分及び高分子量物を少なくし、分子量分布をシャープにした材料が提案されているが、密着性が低下する問題があった。
【０００５】
【発明が解決しようとする課題】
したがって、本発明の目的は、耐ブロッキング性に優れたエポキシ樹脂組成物を提供することにあり、また固体での取り扱い性、保存安定性に優れるとともに成形性、低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との高密着性等に優れ、かつ電気絶縁性に優れた硬化物を与える耐ブロッキング性が改良されたエポキシ樹脂組成物、さらにはその硬化物を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、二官能成分が異種材料界面での密着性向上及び流動性向上に大きく寄与する一方、耐ブロッキング性が低下すること、高分子量成分が耐ブロッキング性及び耐熱性向上に寄与する一方、流動性が低下することを考慮し、二量体含有量の少ないｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂に特定の二官能型エポキシ樹脂を組み合わせるとともに、さらに特定の芳香族オリゴマーを組み合わせることにより、優れた固体での取り扱い性、保存安定性を保持しつつ、優れた成形性、高耐熱性、低吸水性及び高密着性が発現されることを見いだし、本発明に到達した。
【０００７】
すなわち、本発明は、二量体の含有量が１０％以下であるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に、エポキシ当量が１８０〜３００、１５０℃での溶融粘度が０．０５〜０．５ポイズである二官能型エポキシ樹脂２０〜８０重量部、及び軟化点が７０〜１５０℃で、１５０℃での溶融粘度が２〜２００ポイズであり、インデン類の含有率が５０重量％以上であるインデン類、スチレン及びフェノールからなるモノマーをカチオン重合して得られる熱可塑性の芳香族オリゴマー５〜１００重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物であり、また当該エポキシ樹脂組成物、フェノール系硬化剤及び７５重量％以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物であり、それを硬化してなるエポキシ樹脂硬化物である。ここで、上記エポキシ樹脂組成物は、有機チタン化合物又は金属アセチルアセトナート錯体を含まない。
【０００８】
本発明に用いるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、特にその製造方法を限定するものではないが、二量体の含有量が１０％以下である必要があり、好ましくは二量体の含有量が７％以下である。二量体の含有量がこれより多いと、エポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性が低下する。
【０００９】
三量体以上の成分の含有量は、９０％を超えることがよいことを除いて特に制限はないが、硬化物の硬度、耐熱性向上の観点から六量体以上の好ましい含有量は５０％以上であり、さらに好ましくは６０％以上である。ここでいう各成分の含有量は、GPC 測定により求めたものであり、その測定条件は、装置：HLC-82A （東ソー（株）製）、カラム：TSK-GEL 2000×３本及びTSK-GEL4000 ×１本（何れも東ソー（株）製）、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ／分、温度：３８℃、検出器：ＲＩである。
【００１０】
このｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂の軟化点は、好ましくは６０℃〜１２０℃、さらに好ましくは７０℃〜１００℃である。この軟化点が６０℃より低いとエポキシ樹脂組成物としての耐ブロッキング性が低下し、１２０℃より高いと成形時の流動性が低下するとともにフィラーの高充填率化が困難となる。
【００１１】
本発明に用いる二量体の少ないｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂は、二量体の少ないｏ−クレゾールノボラック樹脂をエピクロルヒドリンと反応させることによって製造してもよいし、エポキシ樹脂を製造したのち分子蒸留等の方法で二量体のエポキシ化物を除くことによって製造してもよい。
【００１２】
また、本発明に用いる二官能型エポキシ樹脂としては、その構造を限定するものではないが、エポキシ当量が１８０〜３００、１５０℃での溶融粘度が０．０５〜０．５ポイズであることを要する。エポキシ当量及び溶融粘度がこれより小さいと、耐ブロッキング性の向上効果が小さく、これより大きいと成形時の流動性が低下するとともに、架橋密度が低下し硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下する。
【００１３】
好ましい二官能型エポキシ樹脂としては、例えば３．３' ，５，５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、２，２' ，３，３' ，５，５' −ヘキサメチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、２，２' −ジメチル−５，５' −ジｔｅｒｔブチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物、１，４−ビス（４−ヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４−ビス（３ーメチルー４ーヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、１，４−ビス（３，５ージメチルー４ーヒドロキシクミル）ベンゼンのエポキシ化物、２，２' −ジメチル−５，５−ジｔｅｒｔブチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物、３，３' ，５，５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物などが挙げられる。これらの二官能型エポキシ樹脂は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１４】
二官能型エポキシ樹脂の配合割合は、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して１０〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。これより少ないと成形時の流動性が低下するとともに、硬化物の異種材料界面での密着性向上効果が小さい。また、これより多いと耐ブロッキング性が低下するとともに、架橋密度が低下し、硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下する。
【００１５】
本発明に用いるエポキシ樹脂の純度、特に加水分解性塩素量は、封止する電子部品の信頼性向上の観点から少ない方がよい。特に限定するものではないが、１０００ｐｐｍ以下が好ましい。なお、本発明でいう加水分解性塩素とは、以下の方法により測定された値をいう。すなわち、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、１Ｎ−ＫＯＨ、１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、さらに８０％アセトン水１００ｍｌを加え、０．００２Ｎ−ＡｇＮＯ₃水溶液で電位差滴定を行い得られる値である。
【００１６】
また、本発明に用いる芳香族オリゴマーとしては、芳香族構造を有する熱可塑性のオリゴマーは全て使用でき、例えばスチレン、アルキルスチレン類、α−メチルスチレン、インデン、メチルインデン、クマロン、ベンゾチオフェン、ビニルナフタレン類、ビニルビフェニル類、アセナフチレン等の芳香族ビニル系モノマーから誘導されるオリゴマー、２，６−キシレノール、２，６−ジフェニルフェノール等の２，６−ジ置換フェノール類を重合して得られるポリフェニレンオキサイドのオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドのオリゴマー、芳香族ポリエステルのオリゴマーなどが挙げられる。工業的には、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデンスチレン樹脂、インデンクマロン樹脂、インデンクマロンスチレン樹脂、石油樹脂などが代表例として挙げられる。
【００１７】
これらの芳香族オリゴマーの内、好ましくは芳香族ビニル系モノマーから誘導されるオリゴマーであり、より好ましくはインデン類を主成分とするモノマーを重合して得られるものであり、重合成分中のインデン類の含有率が５０重量％以上のものがよい。芳香族ビニル系モノマーからオリゴマーを合成する際、芳香族系以外のビニルモノマーを共重合させてもよい。共重合モノマーとしては、例えばアクリル酸、アクリル酸エステル類、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル類、無水マレイン酸、フマル酸、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン等の不飽和結合を有するモノマーが挙げられる。
【００１８】
芳香族オリゴマーの製法は、制限はなく、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合などいずれの方法でもよいが、一般的にはカチオン重合が好適である。この際、カチオントラップ剤としてフェノール、クレゾール類等のアルキルフェノール類、キシレノール等のジアルキルフェノール類、ナフトール類等のフェノール化合物を添加してもよい。通常、これらフェノール化合物の添加量は、全モノマー成分中２０重量％以下である。これより多いとエポキシ樹脂硬化物の耐熱性、耐湿性を低下させる。
【００１９】
本発明に用いる芳香族オリゴマーは、軟化点が７０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃であり、１５０℃での溶融粘度が２〜２００ポイズ、好ましくは５〜１００ポイズである。溶融粘度及び軟化点が、これより低いと耐ブロッキング性の向上効果が小さく、これより高いと成形時の流動性が低下する。この芳香族オリゴマーの分子量は、数平均分子量で３００〜３０００程度である。
【００２０】
また、本発明に用いる芳香族オリゴマーは、イオン成分の含有量が少ない高純度のものが好ましい。特に、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属イオン及び塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンの少ないものがよく、アルカリ金属イオン及びハロゲンイオンの含有量は、３０ｐｐｍ以下であり、好ましくは１０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
本発明に用いる芳香族オリゴマーの配合割合は、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に対して５〜１００重量部、好ましくは２０〜８０重量部である。これより少ないと成形時の流動性が低下するとともに、耐ブロッキング性の向上効果が小さいとともに、硬化物の吸水率低減効果及び異種材料界面での密着性向上効果が小さい。また、これより多いと硬化物の熱時硬度及び耐熱性が低下するとともに難燃性も低下する。
【００２２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、上記のｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、二官能型エポキシ樹脂と芳香族オリゴマーを混合することにより調製することができる。混合方法は溶融混合でもよいし、溶媒に溶解混合したのち脱溶媒する方法でもよい。溶媒を用いる際の溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の芳香族溶媒などが挙げられる。
【００２３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、必須成分として配合する上記エポキシ樹脂組成物以外に、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂を配合してもよい。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの配合量は、本発明の目的を損なわない範囲であればよいが、通常、必須のエポキシ樹脂組成物の５０重量％以内である。
【００２４】
前記のエポキシ樹脂組成物にフェノール系硬化剤とフィラーを配合した組成物とすれば、封止材として優れた硬化物を与える。フェノール系硬化剤としては、フェノールノボラックなどエポキシ樹脂硬化剤として従来より公知のものを使用できる他、アラルキル型構造を有する多価フェノール系硬化剤を使用することができる。アラルキル型構造を有する多価フェノール系硬化剤は、アルキル置換若しくは未置換のベンゼン環又はナフタレン環を有するフェノール性水酸基含有化合物と特定の芳香族架橋剤とを反応させることにより製造されるものである。
【００２５】
また、多価フェノール系硬化剤としては、例えばビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類、さらにはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４' −ビフェノール、２，２' −ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、カテコール、ナフタレンジオール類等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール、ｐ−キシリレングリコールジメチルエーテル、ジビニルベンゼン、ジイソプロペニルベンゼン、ジメトキシメチルビフェニル類、ジビニルビフェニル、ジイソプロペニルビフェニル類等の架橋剤との反応により合成される多価フェノール性化合物などが挙げられる。これらの硬化剤は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２６】
フェノール系硬化剤の軟化点範囲は、好ましくは４０〜１５０℃、より好ましくは５０〜１２０℃である。これより低いと保存時のブロッキングの問題があり、これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性と成形性に問題がある。また、好ましい１５０℃における溶融粘度は２０ポイズ以下であり、より好ましくは５ポイズ以下である。これより高いとエポキシ樹脂組成物調製時の混練性、及び成形性に問題がある。
【００２７】
硬化剤を配合したエポキシ樹脂組成物におけるフェノール系硬化剤の配合割合は、通常採用される範囲で差し支えないが、好ましくはエポキシ基１モルに対しフェノール性の水酸基が０．７〜１．２モルになるように配合することがよい。
【００２８】
本発明のエポキシ樹脂組成物に配合する無機充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの１種又は２種以上が挙げられ、その形態は粉体、球形化したビーズなどが挙げられる。これらの内、無機充填材の高充填化の観点から球状の溶融シリカが好ましい。通常、シリカは、数種類の粒径分布を持ったものを組み合わせて使用される。組み合わせるシリカの平均粒径の範囲は、０．５〜１００μｍがよい。
【００２９】
本発明のエポキシ樹脂組成物における無機充填材の配合量は、エポキシ樹脂組成物全体の７５重量％以上、好ましくは８０重量％以上である。これより少ないと半田耐熱性の向上効果が小さい。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、従来より公知の硬化促進剤、例えばアミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸などを添加してもよい。具体的には、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７、トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の三級アミン類、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−へプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフイン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスホニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスホニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラブチルホスホニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスホニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−４−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルホリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩などが挙げられる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部である。
【００３１】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物には、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、三酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の滑剤などを配合してもよい。
【００３２】
一般的には、以上のような原材料を所定の配合量でミキサーなどによって十分混合した後、ミキシングロール、押し出し機などによって混練し、冷却、粉砕することによって、成形材料用のエポキシ樹脂組成物を調製することができる。
【００３３】
本発明で得られる成形材料を用いて、電子部品を封止するための方法としては、低圧トランスファー成形法が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成形法によっても可能である。
【００３４】
【実施例】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに具体的に説明する。
参考例１〔芳香族オリゴマーＡの合成例〕
インデン７０ｇ、スチレン２５ｇ、フェノール５ｇをトルエン２５０ｇに溶解し、１１５℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス１ｇを１５分かけて滴下した。滴下後、さらに３時間反応させた。その後、水酸化カルシウム２．４ｇを加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、さらにイオン交換水１００ｍｌで３回洗浄を繰り返した後、減圧蒸留により、トルエン及び未反応モノマーを除去し、芳香族オリゴマー８９ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９８℃であり、１５０℃における溶融粘度は８ポイズであった。
【００３５】
参考例２〔芳香族オリゴマーＢの合成例〕
反応温度を９０℃として参考例１と同様に反応し、芳香族オリゴマー９２ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１１８℃であり、１５０℃における溶融粘度は６４ポイズであった。
【００３６】
実施例１〜５及び比較例１〜５
ＯＣＮＥ型エポキシ樹脂としては、軟化点９０℃のＯ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ａ：エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、１５０℃溶融粘度１１ポイズ、二量体含有量４．７％）、軟化点６５℃のｏ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｂ：日本化薬製、EOCN-1020-65；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、１５０℃溶融粘度３ポイズ、二量体含有量８．５％）、軟化点５５℃のＯ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂（エポキシ樹脂Ｃ：日本化薬製、EOCN-1020-55；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、１５０℃溶融粘度１ポイズ、二量体含有量１３．３％）、軟化点５５℃のＯ−クレゾ−ルノボラック型エポキシ樹脂の低二量体品（エポキシ樹脂Ｄ：日本化薬製、EOCN-4500 ；エポキシ当量２００、加水分解性塩素４００ｐｐｍ、１５０℃溶融粘度１ポイズ、二量体含有量４．５％）を用い、２官能型エポキシ樹脂としては、３，３' ，５，５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルメタンのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｅ：新日鐵化学製、ESLV-80XY ；エポキシ当量１９３、加水分解性塩素２５０ｐｐｍ、融点７８℃、１５０℃溶融粘度０．０８ポイズ）、２，２' −ジメチル−５，５' −ジターシャリーブチル−４，４' −ジヒドロキシジフェニルスルフィドのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｆ：新日鐵化学製、ESLV-120TE；エポキシ当量２４５、加水分解性塩素３００ｐｐｍ、融点１１８℃、１５０℃溶融粘度０．１６ポイズ）、３，３' ，５，５' −テトラメチル−４，４' −ジヒドロキシビフェニルのエポキシ化物（エポキシ樹脂Ｇ：油化シェルエポキシ製、YX-4000H；エポキシ当量１９０、加水分解性塩素２８０ｐｐｍ、融点１０５℃、１５０℃溶融粘度０．１１ポイズ）を用いた。また、芳香族オリゴマ−としては、参考例１及び２の芳香族オリゴマ−を用いた。
【００３７】
上記エポキシ樹脂と芳香族オリゴマーを表１に示す配合（重量部）で混合し、１５０℃で３０分間溶融混合を行い、エポキシ樹脂組成物とした。エポキシ樹脂組成物の物性及びブロッキング試験の結果を表１に示す。なお、ブロッキング試験の結果は、エポキシ樹脂混合物の２ｍｍパスの粉体を用い、２０℃で６時間放置後のブロッキング割合を重量％で表した。また、樹脂の軟化点はグリセリンを熱媒として測定した値であり、１５０℃溶融粘度はコントラバス社製レオマット１１５を用いて測定した値である。
【００３８】
実施例６〜１０及び比較例６〜１０
エポキシ樹脂として実施例１〜５、比較例１〜５のエポキシ樹脂組成物、硬化剤として軟化点８０℃のフェノ−ルノボラック（硬化剤Ａ：群栄化学製、PSM-4261；ＯＨ当量１０３、軟化点８０℃）、難燃剤としてノボラック型臭素化エポキシ（臭素化エポキシＡ：日本化薬製、BREN-S；エポキシ当量２８４、加水分解性塩素６００ｐｐｍ、軟化点８４℃）、充填剤として球状シリカ（シリカＡ：平均粒径、１８μｍ）、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィン、及び表２に示す添加剤を用い、表２に示す配合（重量部）で混練してフィラー含有エポキシ樹脂組成物を調製した。このエポキシ樹脂組成物を１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。
【００３９】
ガラス転移点は、熱機械測定装置により、昇温速度７℃／分の条件で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は、３点曲げ法により求めた。接着強度は、４２アロイ板、２枚の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成形物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引張剪断強度を求めることにより評価した。また、吸水率は、本エポキシ樹脂組成物を用いて、直径５０ｍｍ、厚さ３ｍｍの円盤を成形し、ポストキュア後８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのものであり、クラック発生率は、ＱＦＰ−８０ｐｉｎ（１４ｍｍ×２０ｍｍ×２．５ｍｍ、１９４アロイ）を成形し、ポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で所定の時間吸湿後、２６０℃の半田浴に１０秒間浸漬させた後、パッケージの状態を観察し求めた。結果をまとめて表３に示す。
【００４０】
なお、ブロッキング試験の結果は、エポキシ樹脂組成物の１ｍｍパスの粉体を用い、２５℃で２４時間放置後のブロッキング割合を重量％で表した。また、保存安定性はエポキシ樹脂組成物を２５℃、１週間放置後のスパイラルフロー残存率で表した。
【００４１】
【表１】

【００４２】
【表２】

【００４３】
【表３】

【００４４】
【発明の効果】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、耐ブロッキング性が改善され、取り扱い作業性にも優れているとともに、低吸湿性、高耐熱性及び異種材料との高密着性等に優れた硬化物を与え、電子部品封止材として好適に使用することができる。

Claims

二量体の含有量が１０％以下であるｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂１００重量部に、エポキシ当量が１８０〜３００、１５０℃での溶融粘度が０．０５〜０．５ポイズである二官能型エポキシ樹脂２０〜８０重量部、及び軟化点が７０〜１５０℃で、１５０℃での溶融粘度が２〜２００ポイズであり、インデン類の含有率が５０重量％以上であるインデン類、スチレン及びフェノールからなるモノマーをカチオン重合して得られる熱可塑性の芳香族オリゴマー５〜１００重量部を配合してなるエポキシ樹脂組成物（有機チタン化合物又は金属アセチルアセトナート錯体を含む場合を除く）。
請求項１記載のエポキシ樹脂組成物、フェノール系硬化剤及び７５重量％以上の無機充填材を含有してなるエポキシ樹脂組成物。
請求項２記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなるエポキシ樹脂硬化物。