JP4526840B2 - フェノール性重合体、エポキシ基含有重合体、エポキシ樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

Description

本発明は新規なフェノール性重合体及びエポキシ基含有重合体並びにこれを配合して得られるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物に関するものである。このエポキシ樹脂組成物は、低吸水性、高耐熱性、低誘電性、高靭性、及び異種材料との密着性等に優れ、且つ、電気絶縁性に優れた硬化物を与えることができ、電気電子部品類の封止、回路基板材料等として有用である。

従来よりエポキシ樹脂組成物は工業的に幅広い用途で使用されてきているが、近年その要求物性はますます高度化、多様化してきている。例えば、エポキシ樹脂を主剤とする樹脂組成物の代表的用途に半導体封止材料がある。半導体の高集積化に伴い、半導体パッケージは大面積化、薄型化に向かうとともに、実装方式も表面実装化が進行しており、半田耐熱性に優れた材料の開発が望まれている。封止材料には低吸湿性に加え、リードフレーム、チップ等の異種材料界面での接着性、密着性の向上が強く求められている。

特開平１−２４９８２４号 特開平６-１０７９０５号

これらの問題点を克服するため、主剤であるエポキシ樹脂、硬化剤系改良及びエポキシ樹脂改質剤双方の観点から様々な検討が行われている。樹脂改質剤としては、例えば、従来よりインデンクマロン樹脂が知られており、特許文献１にはクマロン・インデン・スチレン共重合樹脂を半導体封止材へ応用することが示されている。
また、特許文献２には、さらなる密着性の向上を狙いとしてインデンユニットを主成分とするオリゴマーが提案されている。

しかし、従来の芳香族オリゴマー類は、非反応性もしくは単官能性であるため、硬化性の低下、更には得られた硬化物の硬度及び強度が低下する問題があった。また、密着性の向上効果も十分ではなかった。

本発明の目的は、硬化系に取り込ませることを狙いとして、フェノール性水酸基又はエポキシ基を有する芳香族重合体を提供するとともに、成型性、低吸湿性、耐熱性、異種材料との密着性に優れ、更に低誘電性、電気絶縁性に優れた硬化物を与えるエポキシ樹脂組成物及びその硬化物を提供することにある。

本発明者らは鋭意研究を重ねた結果、特定の構造単位を有する芳香族重合体が上記目的を達成するため有効であることを見いだし本発明に到達した。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）、

（但し、Ｘはフェノール性水酸基を１つ以上有する芳香族基を示す。）で表される構造単位を有する水酸基当量が２００〜２０００であるフェノール性重合体である。

また、本発明は、下記一般式（２）、

で表される構造単位を有するクロロメチル基含有重合体とフェノール類を反応させることを特徴とするフェノール性重合体の製造方法である。

更に、本発明は、下記一般式（３）、

（但し、Ｙはグリシジルオキシ基を１つ以上有する芳香族基を示す。）で表される構造単位を有するエポキシ当量が２５０〜２５００であるエポキシ基含有重合体である。
また、本発明は、前記のフェノール性重合体とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ基含有重合体の製造方法である。

更に、本発明は、エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、前記のエポキシ基含有重合体及びフェノール性重合体の少なくとも１種を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物、並びにこのエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物である。

ここで、前記のフェノール性重合体は、アルケニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、ベンゾフラン類及びベンゾチオフェン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから生じる構造単位１０〜９０モル％、一般式（１）で表される構造単位１０〜９０モル％からなり、数平均分子量が４００〜４００００であるフェノール性重合体であることが好ましい。また、前記のエポキシ基含有重合体は、前記のフェノール性重合体のフェノール性水酸基をグリシジルエーテル化して得られるエポキシ基含有重合体であることが好ましい。

以下、本発明のフェノール性重合体について説明する。
本発明のフェノール性重合体は、上記一般式（１）で表される構造単位を有する。一般式（１）において、Ｘはフェノール性水酸基を１つ以上有する芳香族基であり、フェノール、クレゾール類、カテコール、ナフトール類、ナフタレンジオール類、ビフェノール類、ビスフェノール類よりなる構造が例示される。好ましくは、フェノール又は炭素数６以下のアルキル基が置換したアルキルフェノール類である。

本発明のフェノール性重合体の水酸基当量は２００〜２０００の範囲であるが、好ましくは２５０〜１５００、更に好ましくは３００〜１０００の範囲である。これより小さいと、エポキシ樹脂硬化剤として使用した場合、架橋密度が高くなり耐熱性は高くなるものの、接着性が低下する懸念がある。また、これより大きいと耐熱性及び力学強度が低下する問題がある。

本発明のフェノール性重合体の好ましい分子量は数平均分子量で４００〜４００００の範囲であり、目的に応じて使い分けを行うことができる。すなわち、半導体封止材等の成形材料用途には、成形性の観点から粘度の低いものが好適に用いられることから、数平均分子量として５００〜２０００程度のものが望ましい。一方、プリント配線版等の積層材の用途では、コーティング性及びフィルム性等を考慮し、数平均分子量として１０００〜２００００程度のものが好ましい。

また、本発明のフェノール性重合体の好ましい軟化点は４０〜２５０℃の範囲であり、目的に応じて使い分けを行うことができる。すなわち、成形材料用途では、成形性確保の観点から、軟化点として５０〜１５０℃程度のものが望ましい。一方、積層材の用途では、コーティング性及びフィルム性等を考慮し、軟化点として１００〜２００℃程度のものが好ましい。

本発明のフェノール性重合体は、上記一般式（１）で表される単位を含有していればよく、一般式（１）で表される単位のみからなる重合体であっても、種々のビニル重合可能なモノマー類由来の単位との共重合体でもよい。共重合体の場合、１０〜９０モル％の範囲が好ましく、より好ましくは２０〜８０モル％の範囲である。含有量がこれより少ないとエポキシ樹脂硬化剤とした場合の耐熱性が低下する。

共重合体の場合、他の単位としてはビニル重合可能なモノマー類の単位であればよく、イソブテン、ブタジエン、アクリル酸、メタクリル酸、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル等の脂肪族ビニル化合物、スチレン類、インデン類、ベンゾチオフェン類、ビニルナフタレン類、ビニルピリジン類、Ｎ−ビニルカルバゾール類、アセナフチレン類等の芳香族オレフィン、アクリロニトリル等のニトリル化合物が挙げられるが、好ましくは芳香族オレフィン単位であり、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニル、インデン、アセナフチレン、ビニルカルバゾール、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンから選ばれるものが好ましく、更に好ましくは、スチレン、ビニルナフタレン類のアルケニルベンゼン類、インデン、アセナフチレン、ベンゾフラン及びベンゾチオフェンである。また、場合により、ジビニルベンゼン類、ジイソプロペニルベンゼン類、ジビニルナフタレン類、ジイソプロペニルナフタレン類、ジビニルビフェニル類、ジイソプロペニルビフェニル類等の二官能性オレフィンを共重合させることができる。

次に、本発明のフェノール性重合体の製造方法について説明する。
本発明のフェノール性重合体は、上記式（２）で表される単位を有するクロロメチル基含有重合体とフェノール類を反応させることにより製造することができるが、クロロメチル基含有重合体は、クロロメチルスチレンと上記のビニル重合可能なモノマー類とを共重合させることにより製造することができる。

クロロメチル基含有重合体の重合方法としては、ラジカル重合、カチオン重合、アニオン重合等の方法が適用できるが、好ましくはカチオン重合である。カチオン重合は、通常、酸性触媒の存在下に行われる。この酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等が挙げられる。

この重合は、通常１０〜２００℃で１〜２０時間行われる。この際、反応溶液の取り扱い、反応速度制御の観点から、公知の溶媒を使用できる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。

本発明のフェノール性重合体は、クロロメチル基含有重合体とフェノール類を反応させることにより製造するが、この際に用いるフェノール類としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、２，６−キシレノール、ｏ−エチルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、１−ナフトール、２−ナフトール等の単官能フェノール類が例示される。また場合により、１，５−ナフタレンジオール、１，６−ナフタレンジオール、１，７−ナフタレンジオール、２，４−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，６−ナフタレンジオール、２，７−ナフタレンジオール等のジヒドロキシ化合物を用いることができる。更には、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールフルオレン、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価フェノール類、あるいは、トリスー（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏークレゾールノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ジシクロペンタジエン系樹脂等の多価フェノール類を用いてもよい。なかでも好ましくは単官能のフェノール類であり、特に好ましくは、フェノール、ｏ−クレゾール、２，６−キシレノール、１−ナフトール、２−ナフトールである。なお、これらのフェノール類は、一般式（１）において、芳香族基Ｘを与える。

この反応に用いるフェノール類の量は、通常、クロロメチル基含有重合体中のクロロメチル基に対して過剰に用いられる。好ましいフェノール類の量は、クロロメチル基含有重合体中のクロロメチル基１モルに対して１〜２０モルの範囲であるが、更に好ましくは１．５〜１０モルの範囲である。

反応に際しては酸性触媒を用いることができるが、触媒を用いずに加熱のみで反応を行うことができる。酸性触媒としては、周知の無機酸、有機酸より適宜選択することができ、例えば、塩酸、硫酸、燐酸等の鉱酸や、ギ酸、シュウ酸、トリフルオロ酢酸、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸等の有機酸や、塩化亜鉛、塩化アルミニウム、塩化鉄、三フッ化ホウ素等のルイス酸あるいは、活性白土、シリカアルミナ、ゼオライト等の固体酸等を例示することができる。

この反応は、通常１０〜２００℃で１〜２０時間行われる。更に、反応速度制御の観点から、公知の溶媒を使用できる。例えば、四塩化炭素、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素、ニトロベンゼン、ニトロメタン等のニトロ化合物、ベンゼン、トルエン、キシレン、ヘキサン等の炭化水素類、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、tert-ブチルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類が挙げられる。

場合によっては、反応終了後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム等のアルカリ土類金属水酸化物で中和し、中和塩及び過剰の水酸化物を濾別し、更に必要に応じて反応溶液を水洗したのち、未反応のフェノール類、溶媒を減圧留去することにより本発明のフェノール性重合体を得ることができる。

次に、本発明のエポキシ基含有重合体について、説明する。
本発明のエポキシ基含有重合体は、上記一般式（３）で表される単位を有するものであり、Ｙはグリシジルオキシ基を１つ以上有する芳香族基を示す。具体的には、上記一般式（１）で表されるフェノール性重合体の水酸基をグリシジルオキシ基に置換した構造を有するものである。したがって、本発明のフェノール性重合体は、本発明のエポキシ基含有重合体に対しては中間体と製品の関係にある。

本発明のエポキシ基含有重合体のエポキシ当量は、２５０〜２５００の範囲であるが、好ましくは３００〜２０００、更に好ましくは３００〜１５００の範囲である。これより小さいと、エポキシ樹脂硬化物とした場合、架橋密度が高くなり耐熱性は高くなるものの、接着性が低下する懸念がある。また、これより大きいと耐熱性及び力学強度が低下する問題がある。

本発明のエポキシ基含有重合体の好ましい分子量は数平均分子量で４００〜４００００の範囲であり、目的に応じて使い分けを行うことができる。すなわち、半導体封止材等の成形材料用途には、成形性の観点から粘度の低いものが好適に用いられることから、数平均分子量として５００〜２０００程度のものが望ましい。一方、プリント配線板等の積層材の用途では、コーティング性及びフィルム性等を考慮し、数平均分子量として１０００〜２００００程度のものが好ましい。

本発明のエポキシ基含有重合体は、公知の方法により製造することができるが、次に説明する本発明のエポキシ基含有重合体の製造方法により製造することが好ましい。

次に、本発明のエポキシ基含有重合体の製造方法について、説明する。
本発明のエポキシ基含有重合体の製造方法では、本発明のフェノール性重合体とエピクロルヒドリンを反応させる。この反応は、通常のエポキシ化反応と同様に行うことができる。

例えば、上記一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール性重合体をフェノール性重合体中の水酸基に対して過剰のエピクロルヒドリンに溶解した後、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物の存在下に、５０〜１５０℃、好ましくは、６０〜１２０℃の範囲で１〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この際、アルカリ金属水酸化物の使用量は、フェノール性重合体中の水酸基１モルに対して０．８〜２モル、好ましくは０．９〜１．２モルの範囲である。また、エピクロルヒドリンはフェノール性重合体中の水酸基に対して過剰に用いられるが、通常、フェノール性重合体中の水酸基１モルに対して、１．５〜１５モル、好ましくは２〜８モルの範囲である。また、反応の際、四級アンモニウム塩等を添加することができる。四級アンモニウム塩としては、たとえばテトラメチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムクロライド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライド等があり、その添加量としては、フェノール性重合体に対して、０．１〜２．０ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと四級アンモニウム塩添加の効果が小さく、これより多いと難加水分解性塩素の生成が多くなり、高純度化が困難になる。更には、ジメチルスルホキシド、ジグライム等の極性溶媒を用いても良く、その添加量は、フェノール性重合体に対して、１０〜２００ｗｔ％の範囲が好ましい。これより少ないと添加の効果が小さく、これより多いと容積効率が低下し経済上好ましくない。反応終了後、過剰のエピクロルヒドリンを留去し、残留物をトルエン、メチルイソブチルケトン等の溶剤に溶解、濾過した後、水洗して無機塩を除去し、次いで溶剤を留去することにより目的のエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ基含有重合体は一般式（３）で表されるものを主成分とするが、本発明のエポキシ基含有重合体中のエポキシ基が開裂してエーテル結合を形成してオリゴマー化したものもが含まれていてもよい。

次に、本発明のエポキシ樹脂組成物について、説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂及び硬化剤を必須成分とするものであり、エポキシ樹脂成分又は硬化剤成分として本発明のエポキシ基含有重合体又は本発明のフェノール性重合体の少なくともいずれか１種を必須成分として配合したものである。すなわち、本発明のエポキシ樹脂組成物には、1）本発明のエポキシ基含有重合体と任意の硬化剤成分を含むもの、2）本発明のフェノール性重合体と任意のエポキシ樹脂成分を含むもの、3）本発明のエポキシ基含有重合体と本発明のフェノール性重合体の両者を含むもの、4）上記において、本発明のエポキシ基含有重合体又はフェノール性重合体の一部を他のエポキシ樹脂成分又は硬化剤成分に置きかえたものがある。

本発明のエポキシ基含有重合体を必須成分とする場合の硬化剤としては、一般にエポキシ樹脂の硬化剤として知られているものはすべて使用できる。例えば、ジシアンジアミド、多価フェノール類、酸無水物類、芳香族及び脂肪族アミン類等がある。具体的に例示すれば、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ナフトールノボラック、ポリビニルフェノール等に代表される３価以上のフェノール類があり、更にはフェノール類、ナフトール類又は、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ナフタレンジオール等の２価のフェノール類とホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｐ−キシリレングリコール等の縮合剤により合成される多価フェノール性化合物等がある。酸無水物としては、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチル無水ハイミック酸、無水ナジック酸、無水トリメリット酸等がある。また、アミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等の芳香族アミン類、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン等の脂肪族アミン類がある。また、あるいは一般式（１）で表される構造単位を有するフェノール性重合体であってもよい。本発明の樹脂組成物には、これら硬化剤の１種又は、２種以上を混合して用いることができる。
この樹脂組成物には、エポキシ樹脂成分全体中の本発明に関わるエポキシ基含有重合体の配合量は５〜１００％の範囲であることがよい。

本発明のフェノール性重合体を硬化剤成分の必須成分とする場合のエポキシ樹脂としては、分子中にエポキシ基を２個以上有する通常のエポキシ樹脂はすべて使用できる。例を挙げれば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、フルオレンビスフェノール、４，４’−ビフェノール、２，２’−ビフェノール、ハイドロキノン、レゾルシン等の２価のフェノール類、あるいは、トリス−（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック等の３価以上のフェノール類、又は、テトラブロモビスフェノールＡ等のハロゲン化ビスフェノール類から誘導されるグルシジルエーテル化物、あるいは上記一般式（３）で表される単位を有するエポキシ基含有重合体等がある。これらのエポキシ樹脂は、１種又は２種以上を混合して用いることができる。
この樹脂組成物には、硬化剤成分全体中の本発明フェノール性重合体の配合量は５〜１００％の範囲であることがよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には、無機充填材を配合することができる。無機充填材としては、シリカ、アルミナ、ジルコン、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ジルコニア、フォステライト、ステアタイト、スピネル、ムライト、チタニアなどの粉末、又はこれらを球状化したビーズなどが挙げられる。これらの無機充填剤は１種類のみを使用しても、２種類以上を併用してもよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物には従来より公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、アミン類、イミダゾール類、有機ホスフィン類、ルイス酸等があり、具体的には１，８−ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７，トリエチレンジアミン、ベンジルジメチルアミン、トリエタノールアミン、ジメチルアミノエタノール、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルメチルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール等のイミダゾール類、トリブチルホスフィン、メチルジフェニルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルホスフィン、フェニルホスフィン等の有機ホスフィン類、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・エチルトリフェニルボレート、テトラフェニルホスフォニウム・テトラブチルボレート等のテトラ置換ホスフォニウム・テトラ置換ボレート、２−エチル−２−メチルイミダゾール・テトラフェニルボレート、Ｎ−メチルモルフォリン・テトラフェニルボレート等のテトラフェニルボロン塩等が挙げられる。添加量は、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して０．２〜１０重量部の範囲である。

また、本発明の樹脂組成物には、成型時の流動性改良及びリードフレーム等との密着性向上の観点から、熱可塑性のオリゴマー類を更に、添加することができる。熱可塑性オリゴマーとしてはＣ５系及びＣ９系の石油樹脂、スチレン樹脂、インデン樹脂、インデン・スチレン共重合樹脂、インデン・スチレン・フェノール共重合樹脂、インデン・スチレン・クマロン共重合樹脂、インデン・ベンゾチオフェン共重合樹脂などが例示できる。添加量としては、通常、エポキシ樹脂１００重量部に対して２〜３０重量部の範囲である。

更に、必要に応じて、本発明の樹脂組成物には臭素化エポキシ樹脂等の難燃剤、カルナバワックス、エステル系ワックス等の離型剤、エポキシシラン、アミノシラン、ウレイドシラン、ビニルシラン、アルキルシラン、有機チタネート、アルミニウムアルコレート等のカップリング剤、カーボンブラック等の着色剤、酸酸化アンチモン等の難燃助剤、シリコンオイル等の低応力化剤、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩等の潤滑剤等を使用できる。

エポキシ樹脂組成物とする方法は任意であるが、一般的には、以上のような原材料を、所定の配合量の原材料をミキサー等で十分混合したのち、ミキシングロール、押し出し機等で混練し、冷却、粉砕すればよい。

本発明のエポキシ樹脂組成物は、電子部品の封止材料、成形材料、積層材料等の用途に使用することができ、電子部品を封止するための方法としては、低圧トランスファー成形が最も一般的であるが、射出成形法、圧縮成型法によっても可能である。

本発明のフェノール性重合体及びエポキシ基含有重合体は、低吸湿性、高接着性に優れ、これを配合したエポキシ樹脂組成物及びその硬化物は、成型性、高耐熱性、低吸湿性、金属材料との密着性に優れるとともに電気絶縁性にも優れる。

以下実施例により本発明を更に具体的に説明する。

合成例１
インデン１０１ｇ、４−クロロメチルスチレン３９９ｇをトルエン５００ｇに溶解し、１１０℃に加熱した。その後、撹拌しながら三弗化ホウ素ジメチルエーテルコンプレックス５ｇを５分かけて滴下した。滴下後、更に２時間反応させた。その後、水酸化カルシウム１５ｇを加え中和した。中和塩及び過剰の水酸化カルシウムをろ過により除去し、更にイオン交換水５００mlにて３回洗浄を繰り返した後、１７０℃に昇温した後、減圧蒸留により、トルエン及び未反応モノマーを除去してクロロメチル基含有重合体４３４ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は８３℃、１５０℃における溶融粘度は、０．７１Ｐａ・ｓであった。また、GPC測定により求めた数平均分子量は９２０、重量平均分子量は２１５１であった。GPCチャートを図１、赤外吸収スペクトルを図２に示す。
ここで溶融粘度は、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製ＣＡＰ２０００Ｈを用いて、軟化点はＪＩＳ Ｋ６９１１に従い環球法で測定した。また、ＧＰＣ測定条件は、装置：ＨＬＣ−８０２Ａ（東ソー（株）製）及びカラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ２０００Ｈ×３本及びＴＳＫ−ＧＥＬ４０００Ｈ× １本（何れも東ソー（株）製）を用い、溶媒：テトラヒドロフラン、流速：１．０ｍｌ/分、温度：３８℃、検出器：ＲＩであり、検量線にはポリスチレン標準液を使用した。

合成例２
インデン２１６ｇ、４−クロロメチルスチレン２８４ｇをトルエン５００ｇに溶解し、参考例１と同様に反応を行い、クロロメチル基含有重合体４３４ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は９８℃、１５０℃における溶融粘度は２．５Ｐａ・ｓであった。また、GPC測定により求めた数平均分子量は６６２、重量平均分子量は１９５８であった。

合成例３
インデン３４８ｇ、４−クロロメチルスチレン１５２ｇをトルエン４５０ｇに溶解し、参考例１と同様に反応を行い、クロロメチル基含有重合体４６２ｇを得た。得られた樹脂の軟化点は１１７℃、１５０℃における溶融粘度は１９．５Ｐａ・ｓであった。また、GPC測定により求めた数平均分子量は６７７、重量平均分子量は１４０２であった。

合成例１〜３で得たクロロメチル基含有重合体からフェノール性重合体を合成する例を実施例１〜３に、フェノール性重合体からエポキシ基含有重合体を合成する例を実施例４〜６に、及びエポキシ樹脂組成物を調製し、評価する例を実施例７〜１５に示す。

実施例１
4口セパラブルフラスコにフェノール４４２．５ｇを仕込み、窒素気流下、４０℃にて攪拌しながら溶解させた後、トルエン１５０ｇに合成例１で合成した重合体２００ｇを溶解させた樹脂溶液を３０分間かけて滴下した。滴下後、徐々に昇温してトルエン還流下でそのまま２時間反応させた。反応後、トルエンを留去しながら１８０℃まで昇温し、そのまま更に１時間反応させた。反応後、減圧留去により未反応フェノール及び溶媒を除去した後、フェノール性重合体（フェノール樹脂Ａ）、２４５ｇを得た。水酸基当量は３０３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１２７℃、１８０℃での溶融粘度は８．６６Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図３、赤外吸収スペクトルを図４に示す。

実施例２
フェノール４２０．２ｇ、合成例１の重合体の代わりに合成例２で合成した重合体を２００ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、フェノール性重合体（フェノール樹脂Ｂ）、２３０ｇを得た。水酸基当量は４３２ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１３９℃、１７０℃での溶融粘度は２７．３Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図５に示す。

実施例３
フェノール２２５ｇ、合成例１の重合体の代わりに合成例３で合成した重合体を２００ｇを用いて実施例１と同様に反応を行い、フェノール性重合体（フェノール樹脂Ｃ）、２１０ｇを得た。水酸基当量は６３３ｇ／ｅｑ．であり、軟化点は１４１℃、１７０℃での溶融粘度は１１．７Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図６に示す。

実施例４
４口セパラブルフラスコに、実施例１で合成した重合体（フェノール樹脂Ａ）１００ｇをエピクロルヒドリン１８３ｇ及びジグライム３６．６ｇに溶解し、減圧下（約１００ｍｍＨｇ）、６０℃にて４８％水酸化ナトリウム水溶液２６．７ｇを４時間かけて滴下した。この間、生成する水はエピクロルヒドリンとの共沸により系外に除き、留出したエピクロルヒドリンは系内に戻した。滴下終了後、更に１時間反応を継続した。その後、エピクロルヒドリン及びジグライムを減圧留去し、メチルイソブチルケトン４３５．２ｇに溶解した後、濾過により生成した塩を除いた。その後、４８％水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加え、８０℃で２時間反応させた。反応後、濾過、水洗を行った後、溶媒であるメチルイソブチルケトンを減圧留去し、エポキシ基含有重合体（エポキシ樹脂Ａ）、９８ｇを得た。エポキシ当量は３１４ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は４３０ｐｐｍ、軟化点は１０８℃、１５０℃での溶融粘度は１４．１Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図７、赤外吸収スペクトルを図８に示す。
ここで、加水分解性塩素とは、試料０．５ｇをジオキサン３０ｍｌに溶解後、1N-KOHを１０ｍｌを加え３０分間煮沸還流した後、室温まで冷却し、更に８０％アセトン水１００ｍｌを加えたものを、0.002N-AgNO₃水溶液で電位差滴定を行うことにより測定された値である。

実施例５
実施例２で合成した重合体（フェノール樹脂Ｂ）１００ｇを、エピクロルヒドリン１２８．５ｇ及びジグライム２５．７ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１８．７ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、エポキシ基含有重合体（エポキシ樹脂Ｂ）、９６ｇを得た。エポキシ当量は４５６ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は１４６ｐｐｍ、軟化点は１１０℃、１５０℃での溶融粘度は９．６２Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図９に示す。

実施例６
実施例３で合成した重合体（フェノール樹脂Ｃ）１００ｇを、エピクロルヒドリン１７５．３ｇ及びジグライム３５．１ｇに溶解し、４８％水酸化ナトリウム水溶液１２．８ｇを用いて実施例４と同様に反応を行い、エポキシ基含有重合体（エポキシ樹脂Ｃ）、９８ｇを得た。エポキシ当量は６８４ｇ／ｅｑ．であり、加水分解性塩素は２０１ｐｐｍ、軟化点は１３１℃、１８０℃での溶融粘度は１４．８Ｐａ・ｓであった。ＧＰＣチャートを図１０に示す。

実施例７〜１５及び比較例１〜３
エポキシ樹脂成分として実施例４〜５で得られたエポキシ基含有重合体（エポキシ樹脂Ａ〜Ｃ）、ｏ−クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（軟化点 70℃；エポキシ樹脂Ｄ）、及びビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量 １８９；エポキシ樹脂Ｅ）を用い、硬化剤成分として実施例１〜３で得られたフェノール性重合体（フェノール樹脂Ａ〜Ｃ）、フェノールノボラック（ＯＨ当量１０４、軟化点 ８２℃；フェノール樹脂Ｄ）、フェノールアラルキル樹脂（ＯＨ当量１６２、軟化点 ７３℃；フェノール樹脂Ｅ）を用い、充填剤として球状シリカ（平均粒径１８μｍ）を用い、硬化促進剤としてトリフェニルホスフィンを用い、表１〜２に示す配合で混練しエポキシ樹脂組成物を得た。

このエポキシ樹脂組成物を用いて１７５℃にて成形し、１７５℃にて１２時間ポストキュアを行い、硬化物試験片を得た後、各種物性測定に供した。ガラス転移点は熱機械測定装置により昇温速度１０℃／分の条件で求めた。曲げ強度及び曲げ弾性率は３点曲げ法でにより求めた。吸水率はエポキシ樹脂組成物を直径５０ｍｍ×厚さ３ｍｍの円盤状に成形しポストキュア後、８５℃、８５％ＲＨの条件で１００時間吸湿させたときのものである。接着強度は、２枚の４２アロイ板の間に２５ｍｍ×１２．５ｍｍ×０．５ｍｍの成型物を圧縮成型機により１７５℃で成形し、１７５℃、１２時間ポストキュアを行った後、引っ張り専断強度を用いることにより評価した。結果をまとめて表３〜４に示す。

クロロメチル基含有重合体のGPCチャート クロロメチル基含有重合体の赤外吸収スペクトル フェノール樹脂ＡのGPCチャート フェノール樹脂Ａの赤外吸収スペクトル フェノール樹脂ＢのGPCチャート フェノール樹脂ＣのGPCチャート エポキシ樹脂ＡのGPCチャート エポキシ樹脂Ａの赤外吸収スペクトル エポキシ樹脂ＢのGPCチャート エポキシ樹脂ＣのGPCチャート

Claims (7)

1. 下記一般式（１）、
   

   

   （但し、Ｘはフェノール性水酸基を１つ以上有する芳香族基を示す。）で表される構造単位を有する水酸基当量が２００〜２０００であるフェノール性重合体。
2. アルケニルベンゼン類、インデン類、アセナフチレン類、ベンゾフラン類及びベンゾチオフェン類から選ばれる少なくとも１種の芳香族オレフィンから生じる構造単位１０〜９０モル％、一般式（１）で表される構造単位１０〜９０モル％からなり、数平均分子量が４００〜４００００である請求項１に記載のフェノール性重合体。
3. 下記一般式（２）、
   

   

   で表される構造単位を有するクロロメチル基含有重合体とフェノール類を反応させることを特徴とするフェノール性重合体の製造方法。
4. 下記一般式（３）、
   

   

   （但し、Ｙはグリシジルオキシ基を１つ以上有する芳香族基を示す。）で表される単位を有するエポキシ当量が２５０〜２５００であるエポキシ基含有重合体。
5. 請求項１又は２記載のフェノール性重合体とエピクロルヒドリンを反応させることを特徴とするエポキシ基含有重合体の製造方法。
6. エポキシ樹脂及び硬化剤よりなるエポキシ樹脂組成物において、請求項４に記載のエポキシ基含有重合体及び請求項１又は２に記載のフェノール性重合体の少なくとも１種を必須成分として配合してなるエポキシ樹脂組成物。
7. 請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化してなる硬化物。

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