JPS61127708A - 4−(4′−ビニル)ビフエニル2,3−エポキシプロピルエ−テル重合体およびその製造方法 - Google Patents

4−(4′−ビニル)ビフエニル2,3−エポキシプロピルエ−テル重合体およびその製造方法

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JPS61127708A
JPS61127708A JP25104384A JP25104384A JPS61127708A JP S61127708 A JPS61127708 A JP S61127708A JP 25104384 A JP25104384 A JP 25104384A JP 25104384 A JP25104384 A JP 25104384A JP S61127708 A JPS61127708 A JP S61127708A
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JP
Japan
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biphenyl
vinyl
epoxypropyl ether
polymerization
hydroxy
Prior art date
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Pending
Application number
JP25104384A
Other languages
English (en)
Inventor
Teiichi Tanigaki
谷垣 禎一
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
KANAE TORYO KK
Kanae Chemicals Co Ltd
Original Assignee
KANAE TORYO KK
Kanae Chemicals Co Ltd
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Publication date
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は新規な4−(4’−ビニル)ビフェニル2.3
−エポキシプロビルエーテル重合体およびその製造法に
関する。
本発明の4−(4’−ビニル)ビフェニル2. 3−エ
ポキシプロビルエーテルの単独重合体ζま、下記一般式
(1)で表わされる。
一般式 (式中nは2以上の整数を示す) 本発明の重合体は、有機溶剤に対する溶解性が良好で、
しかも耐熱性にも優れており耐熱塗料、接着剤をはじめ
フィルム、成形品として利用することが出来る。また、
重合体中のエポキシ基の架橋反応により、より耐熱性、
強靭性を向上させることも出来るし、エポキシ基の反応
性を利用して機能性高分子を合成することも出来る。
本発明の重合体は、4−(4’−ビニル)ビフェニル2
.3−エポキシプロビルエーテルをラジカル重合させる
ことにより製造される。
出発原料として用いられる4−(4’−ビニル)ビフェ
ニル2.3工ボキンプロビルエーテル単量体自体は新規
化合物であり、この単量体は、また、本発明者が初めて
見出した新規化合物4−ヒドロキン−4′−ビニルビフ
ェニルから合成される。即ち、塩基触媒の存在下で4−
ヒドロキシ−4′〜ビニルビフエニルにエビハロヒドリ
ンを反応させることにより製造される。たとえば、4−
ヒドロキシ−4′〜ビニルビフエニルをテトラヒドロフ
ラン溶媒中で水酸化ナトリウムを用いて60℃でエビク
ロロヒドリンと反応させる。2時間反応後アセトンから
再結晶すると、融点154〜156℃の4−(4’−ビ
ニル)ビフェニル2.3−エポキシプロビルエーテルが
白色結晶として得られる。この際使用される4−ヒドロ
キシ−4′−ビニルビフェニルも本発明者が初めて見い
出した新規化合物であり、酸化合物はすでに工業的に生
産されているp−フェニルフェノールを出発原料として
合成される。laち、酸触媒の存在下常温で、p−フェ
ニルフェノールを無水酢酸で4−アセトキンビフェニル
にし、次いでフリース転位により4−ヒドロキン−4′
−アセチルビフェニルにする。更にこのものをメタノー
ル溶媒中水素化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、4−
ヒドロキシ〜4’−(1−ヒドロキンエチル)ビフェニ
ルを得る。このものをジメチルスルホキシド溶媒中で塩
化亜鉛、トリクロロ酢酸存在・下180℃で脱水反応さ
せると高収率で4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニ
ルが得られる(後記参考例参照)。
4−(4’−ビニル)ビフェニル2.3−エポキシプロ
ビルエーテルのラジカル重合は通常のビニルモノマーの
ラジカル重合と同様の条件下で行なうことが出来る。ラ
ジカル重合としては、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、
乳化重合などいずれも利用することが出来るが、これ等
の中でも溶液重合が好適である0重合溶媒としては、!
!i体および本発明の重合体或いは共重合体を熔解する
ものが好ましく、たとえばテトラヒドロフラン、ベンゼ
ン、二塩化メチレン、ジメチルホルムアミドなどを挙げ
ることが出来る。また重合開始剤としては、従来公知の
ものを広く使用出来、たとえば、クメンヒドロペルオキ
シド、第三ブチルヒドロペルオキシドのようなペルオキ
シド系、過酸化ベンゾイル、過酸化ラウロイルなどの過
酸化物系、或いはアゾビスイソブチロニトリルの如きア
ゾ化合物が用いられる。これ等重合開始剤の使用量とし
ては、特に制限がなく広いIi囲で使用出来るが、通常
IXIQ’ 〜1xlo→モ/Ll / 1のliI囲
で使用するのが良い、また単量体濃度としては、特に限
定されないが、一般に0.1〜5モル/lの範囲とする
のが良い0重合塩度は使用する重合開始側や重合溶媒の
種類により、変化するものであるが、通常0〜120℃
の範囲内で行なうのが良い。
重合時間は一般に0.4〜IO時間程度である。
上記ラジカル重合は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気
下で実施するのが好適である。
上記ラジカル重合により生成する本発明の重合体は、慣
用の分離手段により単a槓壓される。溶液重合により得
られた本発明の重合体は、樹脂溶液として、そのまま塗
料、接看剤用ベースとして利用することも出来るし、常
法に従い分離精製し使用することも出来る。
このようにして得られた本発明の4−(4’−ビニル)
ビフェニル2.3−エポキシプロピルエーテルの重合体
は、数平均分子量が21000〜37000の範囲内に
あり、またケトンなとのケトン系溶剤、芳香族溶剤のベ
ンゼンおよびテトラヒドロフラン、ジメチルホルムアミ
ドなど各種の有81溶剤への熔解性がある。更に、通常
エポキシ樹脂の硬化剤として利用されているポリアミン
、ポリアミド類など活性水素原子を有する化合物と反応
し、架橋3次元化することも出来る。また耐熱性、強靭
性の要求される工業的諸分野に於いて利用価値が高い。
以下に4−(4’−ビニル)ビフェニル2.3−エポキ
シプロビルエーテル単量体の合成法を参考例1として掲
げ、またこの参考Mlで使用する4−ヒドロキシ−4′
−ビニルビフェニルの合成例を参考例2として示す、さ
らに本発明の共重合体の製造例を実施例として掲げて本
発明をより具体的に説明するが、本発明はこれ等の実施
例のみに限定されるものではない。
参考例1 4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニル100gをテ
トラヒドロフラン1000r+1!4:fj解し25g
の水酸化ナトリウムを水溶液にして加えた。
この溶液を60℃に加熱しエビクロロヒドリン120g
を攪拌下僚々に滴下して反応させた。
60℃で2時間反応した後、溶媒を濃縮し水中に没じて
白色結晶を得た。アセトンから再結晶を繰り返し融点1
54〜156℃の4−(4’−ビニル)ビフェニル2.
3−エポキシプロピルエーテルの白色結晶を得た。
参考例2 (4−ヒドロキシ−4′−ビニルビフェニルの合成)塩
化アルミニウム20gと食塩4gとの混合物を塩化カル
シウム管を備えたフラスコに入れ180℃に加熱すると
溶解して均一な液状になる。
これを140℃まで冷却し、4−アセトキンとフェニル
(融点81〜82℃)10gを加え攪拌下に再び180
℃まで加熱し8分間保持する6反応混合物を室温まで冷
却した後、塩酸を含む氷水中に投入し、塩化メチレン6
0mjを加えてかきまぜる。塩化メチレン層を分離し、
水洗、乾燥後、ヘキサンを少量ずつ加えて黄褐色の油状
物を分離する。残りの溶液を凝縮し、得られた固形物を
7セトン一ヘキサン混合溶嫂から再結晶すると融点20
7.5〜208.5℃の4−ヒドロキシ−4′−アセチ
ルどフェニルが得られる。
次いで、4−ヒドロキシ−4′−アセチルビフェニル1
5gを309r+lのテトラヒドロフランに溶解し、室
温で水素化アルミニウムリチウム8gを少量ずつ加える
0反応溶液を濃縮し、残りの溶液を水中に投入すると黄
白色沈澱を生ずる。この沈澱を酢酸エチルより再結晶し
融点145〜146℃の4−ヒドロキシ−4’−(1−
ヒドロキシエチル)ビフェニルが得られる。
4−ヒドロキシ−4’−(1−ヒドロキシエチル)ビフ
ェニル50gをジメチルスルホキッド150m1lに熔
解し、塩化亜鉛logを加えて180℃まで加熱する。
攪拌下にトリクロロ酢ae l Ogを加え8分間18
0℃で反応させる0反応溶液を水中に投じて析出する固
形物をアセトン−ヘキサン混合溶媒から再結晶すると、
融点190〜191.5℃の4−ヒドロキン−41−ビ
ニルビフェニルが得られる。
実施例1−重合体の合成 温度針、冷却器、かき混ぜ器、ii導入管を備えたフラ
スコに、テトラヒドロフラン300rnlに4−(4’
−ビニル)ビフェニル2.3−エポキシプロピルエーテ
ルを0,2〜4.5モル/lの濃度になるように溶解し
仕込む、窒素ガスを吹き込み、アゾビスインブチロニト
リル0.16gを加え、窒素ガス雰囲気下に加熱し18
媒の連流温度で3〜6時間重合反応を行なった。室温ま
で冷却した後、反応生成物を減圧下に濃縮し、約400
m1のメタノール中に没入し生成ポリマーを沈澱させ、
よく洗浄した後減圧乾燥した。白色の4−(4′−ビニ
ル)ビフェニル2,3−エポキシプロヒルエーテル単独
重合体を得た。
この実施例に基づき本発明の単独重合体4種を合成した
。得られた単独重合体の数平均分子量はゲルバーミエー
ノjンクロマトグラフィ−CGPC〕の結果より算出し
た。これ等の結果を第1表に示す、また、熱天秤により
昇温速度10℃/分、空気中で最高温度600℃までの
熱重量分析(TGA)を行ない、その加熱減量曲線から
単独重合体の耐熱性を評価した。この結果を第2表に示
す。
第1表 第2表 VBOC単独重合体のフィルムをIIIし、その赤外線
吸収スペクトルを側室した。結果は次のとおりである。
1600、、.1520.1490(J→ (芳香族環
)1250cm′<9f香M:C−fkM合)1130
c11″+       (オキシラン環)820cm
’        (パラ置換芳香族)(以上) 手続補正書(龍) 昭和60年4月24日 1、事件の表示 昭和59年¥?許願第251043号 2、発明の名称 4− (4’−−ビニル)ビフェニル2.3−1ボキシ
プロピル工−テル重合体およびその製造方法 3、補正をする者 事件との関係  出願人 住所  松山市余戸四〇丁目4番9号 氏名  6垣 哨−(ll!12名) 4 代理人 〒530  大阪市北区市a町1の1の25 八千代ビ
ル南館昭和60年31T16日(昭和60年3月26日
)補正の内容 1、明[111中第1、発明の名称の項「4−(4/−
ビニル)ビフェニル2.3−エポキシプロビルエーテル
重合体およびその製造法」とあるを下記の通り訂正する
r4− (4−ビニル)ビフェニル2.3−エポキシ1
0ビルエーテル重合体およびその製造方横」 (以上)

Claims (2)

    【特許請求の範囲】
  1. (1)一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中nは2以上の整数を示す) で表わされる4−(4′−ビニル)ビフェニル2,3−
    エポキシプロピルエーテル重合体。
  2. (2)4−(4′−ビニル)ビフェニル2,3−エポキ
    シプロピルエーテルを、ラジカル重合触媒の存在下に重
    合させることを特徴とする一般式▲数式、化学式、表等
    があります▼ (但し式中nは2以上の整数を示す) で表わされ4−(4′−ビニル)ビフェニル2,3−エ
    ポキシプロピルエーテル重合体の製造法。
JP25104384A 1984-11-27 1984-11-27 4−(4′−ビニル)ビフエニル2,3−エポキシプロピルエ−テル重合体およびその製造方法 Pending JPS61127708A (ja)

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