JPS59199649A

JPS59199649A - ４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフエニル誘導体及びその製造方法

Info

Publication number: JPS59199649A
Application number: JP58073590A
Authority: JP
Inventors: Teiichi Tanigaki; 谷垣　禎一
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1983-04-25
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1984-11-12
Also published as: JPS6212772B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】本発明は新規な４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニ
ル誘導体及びその製造方法に関する。

本発明の４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル誘導
体は、文献未載の新規化合物であって、下記一般式ＣＩ
’）で表わされる。

〔式中Ｒはアリル基、シンナモイル基又はグリシジル基を示す。〕

上記一般式ＣＩ〕で表わされる４−ヒドロキシ−４７−
ビニルビフェニル誘導体は、以下の有用性を有している
。

例えば上記一般式ＣＩ〕においてＲがアリル基である化
合物（以下「０−アリル誘導体」という）は、それ自体
液晶社訓として有用であると共に、アリル基の反応性を
利用して医薬、於薬を始め種々の有機材料の中間体とし
て有用である。例えはクライゼン転位により酸化防止剤
、特にゴムの老化防止剤として使用できる。また耐熱性
ポリマー、光硬化性樹脂等の製造原料として有用である
し、機能性高分子原料として電子工業、印写材料にも活
用できる。さらにビニル重合性モノマーとの共重合も可
能であり、耐熱性や光硬化性を有する塗料、接着剤を始
めとして広範な用途への合成樹脂原料になり得る。

また上記一般式〔Ｉ〕においてＲがシンナモイル基であ
る化合物（以下「０−シンナモモル乙等体」という）は
、シンナモイル基の路光性によりフォトレジスト、印刷
用刷版材、感光性樹脂等の製造原料として有用である。

また官能基の性質により感光性、ラジカル重合性、カチ
オン重合性の特性を活かし、塗料、接着剤等の製造原料
として使用し得る。さらにビニル重合性モノマーとの共
重合によりその共重合体に感光性を伺与することもでき
る。

また上記一般式〔■〕においてＲがグリシジル基である
化合物（以下「０−グリシジル誘導体」という）は、ア
ミンや酸無水物と組合せて接着剤、塗料等に利用するこ
とができる。

本発明の化合物に類倶の化合物としては、例えばｐ−ビ
ニルフェノール類か知られているか、ｐ−ビニルフェノ
ールは安定性に乏シク、ヒニル基の脱離、異性化が起こ
りやすく、七ツマ−として単離精製することも困離であ
る。それに対し本発明の４−ヒドロキシ−４′−ビニル
ビフェニル１辺導体は常温では極めて安定であり、単離
精製することも容易であるなど、その性状において顕著
な差異を有している。電子工業分野などで使用される高
分子材料は極めて亮い純度のものが要求される傾向にあ
り、七ツマ一段階での単離精製が可能なことは重要な特
性の一つであると云える。

本発明の４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル誘導
体は、種々の方法により製造されるが、その好ましい一
例を挙げれば４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル
にハロゲン化アリル、ハロゲン化シンナモイル又はエビ
ハロヒドリンを反応させることにより製造される。

出発原料として用いられる４−ヒドロキシ−４′−ビニ
ルビフェニルは、本発明者か始めて見い出した新規化合
物であり、該化合物はすでに工業的に生産されているｐ
−フェニルフェノールを出発原料として合成される。す
なわち、酸触媒の存在下常温で、ｐ−フェニルフェノー
ルを無水酢酸で４−アセトキシビフェニルにし、次いで
フリース転位により４−ヒドロキシ−４−アセチルビフ
ェニルにする。さらにこのものをメタノール溶媒中水素
化ホウ素ナトリウムを用いて還元し、４−ヒドロ千シー
４’−（エチル−２−オール）ヒフェニルを得る。この
ものをジメチルスルホキシド溶媒中で塩化亜鉛、トリク
ロロ酢酸存在下１８０°Ｃで脱水反応させると高収率で
４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルが得られる（
後記参考側参照）。

０−アリル９４体は、例えば４−ヒドロキシ−４７−ビ
ニルビフェニルのナトリウム又はカリウム塩にハロゲン
化アリルを反応させることにより製造される。ハロゲン
化アリルとしては例えは塩化アリル、臭化アリル等を挙
げることができる力Ｓ、塩化アリルを使用するのが好適
である。ノ１０ゲン化アリルの使用量としては特に制限
されず広い節１囲内で適宜選択することかできるか、通
常原料である４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル
のナトリウム又はカリウム塩に対して等モル−８倍モル
、好ましくは１．５〜２．５倍モル使用するのがよい。

該反応は一般に溶媒中にて行なわれ、斯かる溶媒として
は例えばエーテル、テトラヒド口フラン、アセトン、ジ
メチルスルホキシド等を挙げることかできる。該反応は
冷却下、室温下及び加温下のいずれでも進行するが、通
常θ〜１００℃、好ましくは８０〜７０℃にて反応を行
なうのがよい。該反応は一般に２〜５時間程度で終了す
る。

０−シンナモイル誘導体は、例えば塩基の存在下に４−
ヒドロキシ−４７−ビニルビフェニルと塩化シンナモイ
ルとを反応させることにより製造される。塩基としては
例えばピリジン、ジメチルアニリン、テトラメチル尿素
、金属マグネシウム等を挙げることができる。４−ヒド
ロキシ−４′−ビニルビフェニルと塩化シンナモイルと
の使用割合としては特に制限がなく広範囲内で適宜選択
できるが、通常前者に対して後者を等モル−８倍モル、
好ましくは１．１〜２倍モル使用するのがよい。該反応
は一般に溶媒中にて行なわれる。溶媒としては具体的に
は塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等を例示で
きる。該反応は冷却下、室温下１００℃、好ましくは２
０〜４０℃にて反応を行なうのがよい。該反応は一般に
２〜５時間程度で終了する。

０−グリシジル誘導体は、例えは塩基触媒の存在下４−
ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルにエビハロヒドリ
ンを反応させることにより製造される。用いられる塩基
触媒としては例えは水酸化ナトリウム、水酸化カリウム
等の無機アルカリ、ピリジン等の有機塩基等を挙けるこ
とができる。エビハロヒドリンとしては例えばエビクロ
ロヒドリン、エビブロモヒドリン等、好才しくはエビク
ａロヒドリ、ンを挙げることができる。４−ヒドロキシ
−４′〜ビニルビフエニルとエビハロヒドリンとの使用
割合としては特に限定されず広い範囲内から適宜選択す
ることかできるが、通常前者に対し　　　；”で後者を
等モル−５倍モル、好ましくは１．５〜８倍モル使用す
るのがよい。該反応は一般に溶媒中にて行なわれ、溶媒
としてはエーテル、テトラヒドロフラン、アセトン、ジ
メチルスルホキシド等を例示できる。該反応は冷却下、
室温下及び加温下のいずれでも行なわれるが、通常０〜
１５０℃、好ましくは８０〜８０℃にて反応は好適に進
行する。該反応は一般に１．５〜５時間程度で完結する
。

上記各方法により得られる本発明の化合物は、慣用の分
離手段、例えば再結晶、液体クロマトグラフィー等によ
り反応混合物から容易に単ＰＭ、精製される。

以下に参考例及び実施例を挙げる。

参考例塩化アルミニウム２０９と食塩４７との混合物を塩化カ
ルシウム管を備えたフラスコに入れ１８０℃に加熱する
と融解して均一な液状になる。これを１４０℃まで冷却
し、４−アセトキシビフェニル（融点８１〜８２℃）１
０ｆ！を加え撹拌下に再び１８０℃まで加熱し８分間保
持する。反応混合物を室温まで冷却したのち、塩酸を含
む本水中に投入し、塩化メチレン６．０ｍ、ｅを加えて
かきまぜる。塩化メチレン層を分離し、水洗、乾燥後、
ヘキサンを少量ずつ加えて黄褐色の油状物を分離する。

残りの溶液を濃縮し、得られた固形物をアセトン−ヘキ
サン混合溶媒から再結晶すると融点２０７、５〜２０８
．５℃の４−ヒドロキシ−４′−アセチルビフェニルが
得られる。

次いで、４−ヒドロキシ−４′−アセチルビフェニル１
６ｇを８００　ｍｌのテトラヒドロフランに溶解し、室
温で水素化アルミニウムリチウム３ｇを少量ずつ加える
。反応溶液を０縮し、残りの溶液を水中に投入すると黄
白色沈澱を生ずる。この沈澱を酢酸エチルより再結晶し
融点１４５〜１４６℃の４−ヒドロキシ−４’−（１−
ヒドロキシエチル）ビフェニルが得られる。

４−ヒドロキシ−４’　−（１−ヒドロキシエチル）ビ
フェニル５０７をジメチルスルポキシド１５０ｍｌに溶
解し、塩化亜鉛１０７を加えて１８０℃まで加熱する。

撹拌下にトリクロロ酢酸１０ｇを加え８分間１８０℃で
反応させる。反応溶液を水中に投じて析出する固形物を
アセトン−ヘキサン混合溶媒から再結晶すると、融点１
９０〜１９１．５℃の４−ヒドロキシ−４′−ビニルビ
フェニルが得られる。

実施例１０−アリル誘プひ体の合成４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル４０ｇを５０
０ｒｎｌのテトラヒドロフランに溶解し、１０ｇの水酸
化ナトリウムを水溶液にして加えた。

この溶液６０℃に加熱し、撹拌しながら塩化アリル８１
　ｆｌを約１時間で滴下した。その後２時間６０℃に保
ち、反応終了後溶媒を濃縮し、氷水中に注ぎ白色結晶物
を得た。メタノール−アセトン混合溶媒から再結晶を繰
返し、融点１５１〜１５３℃の４−　（４’−ビニル）
ビフェニルアリルエーテルを得た。収量は５０ｆ！であ
った。この生成物についての元素分析、赤外線吸収スペ
クトル及び核磁気共鳴スペクトルの測定結果は次のとお
りである。

〔元素分析〕（Ｃ１７Ｈ１６０）　　　ｃ％　　　　Ｈ
％計算値　　　　　８６．４０　　６．８８実測値　　
　　　　８６．８２　　７．０７〔赤外線吸収スペクト
ル〕１６００、　１５２０．　７４９０ｃｍ−１（芳香族環
）１６４０、　　９９０．　　９００ｃｍ’（ビニル基
）１２５０　ｃｍ−１（芳香族エーテル結合）８２０　
ｃｍ−’　　（パラ置換芳香族）〔１８０核磁気共鳴パ
ラメーター］　（ＣＤＣＪ３溶媒）１４０．２　　１８
６．１　１＆１．４　　１５８．８実施例２０−シンナモイルＦ［１体の合成４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル５７を塩化メ
チレン５０ｍＡ？に溶解し、ピリジン１０ｍ１！を加え
た。撹拌下常温で塩化シンナモイル５Ｖを少量ずつ加え
た後、８時間常温で反応させた。反応後溶媒を濃縮する
と結晶が析出し、水洗、乾燥し、塩化メチレンで再結晶
した。融点１７５〜１７７℃の４−’（４’−ビニル）
ビフェニルシンナメートの白色結晶を得た。この結晶は
１７５〜１７７℃で一度溶融したものを冷却し、再度融
点測定すると、１７５〜１８４℃にわたり徐々に溶融す
る現象が観察された。得ら４ｔた白色結晶の元素分析、
赤外線吸収スペクトル及び核磁気共鳴スペクトルの測定
結果は次のとおりである。

口元素分析］　（Ｃ２８Ｈ１８０２）　　　Ｃ％　　　
Ｈ％計算値　　　８４．６４　　５．５６実測値　　　８４．２４　　５．７０〔赤外線吸収スペクトル〕１７２０．１１５０ｃｍ’　（ｘ７．チル結合）１８２
０．１２００ｃｍ＝　　（α、β−不飽和エステ／ｌｚ
結合）１６８０．１０００．９００ｃｍ　　’　　（ビ
ニ　ル昂：）８４０ｃｍ’　　（パラ置換芳香族）７６０　＊　７１０　ｃｍ−１（芳香族モノ置換）（Ｌ
’ｌｃ棟磁気共鳴パラメーター］　（ＣＤＣ１３溶媒）
ＩＢ６．８　１Ｂ９．８商、５　巧、４１Ｍ、３実施例
３０−グリシジル＠導体の合成４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニル１０７をテト
ラヒドロフラン１００　ｍｐに溶解し、２．５７の水酸
化ナトリウムを水溶液にして加えた。この溶液を６０℃
に加熱しエビクロロヒドリン１２ｇを撹拌下徐々に滴下
して反応させた。６０℃で２時間反応した後、溶媒を濃
縮し水中ｌこ投じて白色結晶を得た。アセトンから再結
晶を繰返し融点１５４〜１５６℃の４−　（４’−ビニ
ル）ビフェニル２，８−エポキシプロピルエーテルの白
色結晶を得た。収虐は７９であった。この結晶について
の元素分析、赤外線吸収スペクトル及び状磁気共鳴スペ
クトルの測定結果は次のとおりである。

〔元素分析”：Ｊ　（Ｃ１ｙＩ（ｘ＋＋Ｏｚ）　　　Ｃ
％　　　Ｈ％計算値　　　８０．９８　　６．８９実測値　　　８０．４６　　６．７７〔赤外線吸収スペクトル〕１６００．１５２０，１４９０ｃｒｒＴ１（芳香族環）
１２５０ｃｍ”（芳香族エーテル結合）ｉ　１８０　、
８６０　ｃｍ−”　（オキシラン環）９９０．９１０ｃ
ｍ１　（ビニル基）

Claims

【特許請求の範囲】 ■　一般式〔式中Ｒはフリル基、シンナモイル基又はグリシジル基
４示す。〕で表わされる、−ヒドロキシ−４−ビニルビフェニル誘
導体。 ■　Ｒがアリル基又はシンナモイル基である特許請求の
範囲第１項記戦の化合物。 ■　４−ヒドロキシ−４′−ビニルビフェニルにハロゲ
ン化アリル、ハロゲン化シンナモイル又はエビハロヒド
リンを反応させて一般式〔式中Ｒはアリル基、シンナモイル基又はグリシジル基
を示す。〕で表わされる４−ヒドロキシ−４−ビニルビフェニル誘
導体を得ることを特徴とする４−ヒドロキシ−４７−ビ
ニルビフェニル誘導体の製造法。