JPS6183136A - アルケニル化合物 - Google Patents
アルケニル化合物Info
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- JPS6183136A JPS6183136A JP15436585A JP15436585A JPS6183136A JP S6183136 A JPS6183136 A JP S6183136A JP 15436585 A JP15436585 A JP 15436585A JP 15436585 A JP15436585 A JP 15436585A JP S6183136 A JPS6183136 A JP S6183136A
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- C07D239/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings
- C07D239/24—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D239/26—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazine or hydrogenated 1,3-diazine rings not condensed with other rings having three or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
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- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
- C07C43/02—Ethers
- C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
- C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
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- C07D303/12—Compounds containing oxirane rings with hydrocarbon radicals, substituted by singly or doubly bound oxygen atoms
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- C07D319/04—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes
- C07D319/06—1,3-Dioxanes; Hydrogenated 1,3-dioxanes not condensed with other rings
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- C09K19/04—Liquid crystal materials characterised by the chemical structure of the liquid crystal components, e.g. by a specific unit
- C09K19/06—Non-steroidal liquid crystal compounds
- C09K19/08—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings
- C09K19/30—Non-steroidal liquid crystal compounds containing at least two non-condensed rings containing saturated or unsaturated non-aromatic rings, e.g. cyclohexane rings
- C09K19/3001—Cyclohexane rings
-
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
- Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明にてルケニルまたはアルケニルオキシ基を有する
新規化合物、その製造、これらの化合物を含有する液晶
混合物並びに電子−光学目的のためにこれらの化合物及
び混合物の用途に関する。
新規化合物、その製造、これらの化合物を含有する液晶
混合物並びに電子−光学目的のためにこれらの化合物及
び混合物の用途に関する。
最近、液晶は表示装置に2ける誘電体としてかなりM要
件を増してきており、その理由は、かかる物質の光学的
特性が印加電圧によって影響され得るためである。液晶
に基づり′名子−光学装置は当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られており、そして種々な効果、例えば動
的散乱(dyna−mic scattering)、
整列した相の変形(DAPセル)、シャット−へルフリ
ツヒ(Schadt−Helfrich)効果〔ねじれ
たーネマテイク・セル(twisted−nemati
c cell)]、ゲスト/ホス) (guest/h
ost)効果(ゲスト/ホスト・セル)またはコレステ
リッターネマテイク(choleste−口c −n
ema t i c )相転移(相変化セル)に基づく
ことができる。
件を増してきており、その理由は、かかる物質の光学的
特性が印加電圧によって影響され得るためである。液晶
に基づり′名子−光学装置は当該分野に精通せる者にと
ってはよく知られており、そして種々な効果、例えば動
的散乱(dyna−mic scattering)、
整列した相の変形(DAPセル)、シャット−へルフリ
ツヒ(Schadt−Helfrich)効果〔ねじれ
たーネマテイク・セル(twisted−nemati
c cell)]、ゲスト/ホス) (guest/h
ost)効果(ゲスト/ホスト・セル)またはコレステ
リッターネマテイク(choleste−口c −n
ema t i c )相転移(相変化セル)に基づく
ことができる。
使用する液晶は熱、水分、空気、電磁照射、電場等に対
して良好な安定性をもたねばならない。
して良好な安定性をもたねばならない。
更に、液晶は無色であるべきであり、短い応答時間及び
低粘度を有するべきであり、良好なコントラストを示す
べきであり、そして液晶セルを操作する全体の温度範囲
においてネマテイク(n ema −tic)7たはコ
レステリンク中間相(choleste−ric me
sophase)を有すべきであるー、液晶は通常、混
合物として用いられるために、ガに、各成分が相互に良
好な混和性を有し、そして同時にネマテイクまたはコレ
ステリック中間相を形成することが重要である。他の特
性、例えば電気伝導率、閾値(threshold)
電位、多重性(mul t ip Ie−xibili
ty)及び誘電異方性が、使用するセルのタイプに応じ
て異なる条件を満たさねばならない。
低粘度を有するべきであり、良好なコントラストを示す
べきであり、そして液晶セルを操作する全体の温度範囲
においてネマテイク(n ema −tic)7たはコ
レステリンク中間相(choleste−ric me
sophase)を有すべきであるー、液晶は通常、混
合物として用いられるために、ガに、各成分が相互に良
好な混和性を有し、そして同時にネマテイクまたはコレ
ステリック中間相を形成することが重要である。他の特
性、例えば電気伝導率、閾値(threshold)
電位、多重性(mul t ip Ie−xibili
ty)及び誘電異方性が、使用するセルのタイプに応じ
て異なる条件を満たさねばならない。
式中、nは数Oまたは1を表わし;環、〜1、A”及び
A’はl 、4−7x二vン、2−フルオロ−1,4−
フェニレンまたはトランス−1,4−7クロヘキシレン
ヲ表ワスカ、或いはまたこれらの環の1つは2,5−二
置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二置
換されたm−ジオキサン環を表わし;Xlは単一共有結
合、−COO−1−OOC−、−CH,CH,−1p−
CaHa ’、−CH2CH,−p−C,H,−1−C
H2CH2−p−C,H,−CH2CH,−、或いは環
AI及びA2・ が1.4−フェニレンを表わす限りに
おいて、また−NON−を表わし;FL2はIE−アル
ケニル、2Z−アルケニル、3E−フルケニル、4−ア
ルケニルマタはアルケニルオキシを表わし、ただし、ア
ルケニルオキシにおける酸素原子は飽和した炭素原子と
請合しているものとし;そしてR1はIE−アルケニル
、2z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニ
ル或イハ、1%2がアルケニルオキシを表わす限りにお
いて。
A’はl 、4−7x二vン、2−フルオロ−1,4−
フェニレンまたはトランス−1,4−7クロヘキシレン
ヲ表ワスカ、或いはまたこれらの環の1つは2,5−二
置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二置
換されたm−ジオキサン環を表わし;Xlは単一共有結
合、−COO−1−OOC−、−CH,CH,−1p−
CaHa ’、−CH2CH,−p−C,H,−1−C
H2CH2−p−C,H,−CH2CH,−、或いは環
AI及びA2・ が1.4−フェニレンを表わす限りに
おいて、また−NON−を表わし;FL2はIE−アル
ケニル、2Z−アルケニル、3E−フルケニル、4−ア
ルケニルマタはアルケニルオキシを表わし、ただし、ア
ルケニルオキシにおける酸素原子は飽和した炭素原子と
請合しているものとし;そしてR1はIE−アルケニル
、2z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニ
ル或イハ、1%2がアルケニルオキシを表わす限りにお
いて。
またアルキルを表わす、
の化合物を提供する。
本発明による化合物は上記の必要な特性を有し。
そして更に、種々なパラメータに関して、公知の液晶化
合物と比較して、改善された値を示す。例えばIE−ア
ルケニル、3′E−アルケニ、ル、(2E−アルケニル
)オキシ、(4−アルケニル)オキシ等の右き側鎖をも
つ化合物は、飽和した側鎖をもつ対応する化合物と比較
した際、一般に改善された中間相(mesophase
)範囲及び透明点並びにまたほとんどの場合短い応答
時間を有する。一方、2Z−アルケニル、4−アルケニ
ル、(3−アルケニル)オキシ、(5−アルケニル)オ
キシ等の如き側鎖をもつ化合物は一般に低粘度(4?に
改善された回転粘度rI)、低閾値電位、弾性定数に、
3〔曲げ(bend)〕及びkll〔広げ(splay
)]の好ましい比並びに、従って、急こう配の透過曲線
及び良好な多重性を示す。
合物と比較して、改善された値を示す。例えばIE−ア
ルケニル、3′E−アルケニ、ル、(2E−アルケニル
)オキシ、(4−アルケニル)オキシ等の右き側鎖をも
つ化合物は、飽和した側鎖をもつ対応する化合物と比較
した際、一般に改善された中間相(mesophase
)範囲及び透明点並びにまたほとんどの場合短い応答
時間を有する。一方、2Z−アルケニル、4−アルケニ
ル、(3−アルケニル)オキシ、(5−アルケニル)オ
キシ等の如き側鎖をもつ化合物は一般に低粘度(4?に
改善された回転粘度rI)、低閾値電位、弾性定数に、
3〔曲げ(bend)〕及びkll〔広げ(splay
)]の好ましい比並びに、従って、急こう配の透過曲線
及び良好な多重性を示す。
式Iの化合物は誘電異方性(Δε;ε1、−ε上、ε1
、は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そしてε上はこ
れに垂直な誘電率を表わす)の比較的小さな絶体値及び
低伝導率を有している。従って本化合物は全ての混合物
、即ち正、負または小さな給体誘電異方性を有する混合
物に対して、そして全ての普通の、液晶セル、特にねじ
れたネマティクセル及びゲスト/ホスト・セルに対して
適している。
、は分子の縦軸に沿う誘電率を表わし、そしてε上はこ
れに垂直な誘電率を表わす)の比較的小さな絶体値及び
低伝導率を有している。従って本化合物は全ての混合物
、即ち正、負または小さな給体誘電異方性を有する混合
物に対して、そして全ての普通の、液晶セル、特にねじ
れたネマティクセル及びゲスト/ホスト・セルに対して
適している。
本発明の範囲において、「IE−アルケニル」なる用語
には残基、例えばビニル、IE−ブテニル、IE−ペン
テニル、IE−へキセニル、lE−へブテニル、lE−
オクテニル、IE−ノネニル及びIE−デセニルが包含
される。r2Z−アルケニル」なる用語には残基、例え
ばアリル、2z−ブテニル、2z−ペンテニル、2Z−
へキセニル、2z−へフチニル、2Z−オクテニル、2
2−ノネニル及び2z−デセニルが包含される。
には残基、例えばビニル、IE−ブテニル、IE−ペン
テニル、IE−へキセニル、lE−へブテニル、lE−
オクテニル、IE−ノネニル及びIE−デセニルが包含
される。r2Z−アルケニル」なる用語には残基、例え
ばアリル、2z−ブテニル、2z−ペンテニル、2Z−
へキセニル、2z−へフチニル、2Z−オクテニル、2
2−ノネニル及び2z−デセニルが包含される。
r3B−アルケニル」なる用語には残基、例えば3−ブ
テニル、3E−ペンテニル、3E−へキセニル、3E−
へフチニル、3E−オクテニル、3E−ノネニル及び3
E−デセニルが包含される。
テニル、3E−ペンテニル、3E−へキセニル、3E−
へフチニル、3E−オクテニル、3E−ノネニル及び3
E−デセニルが包含される。
「4−アルケニル」なる用語には残基、例えば4−ペン
テニル、並びに4−へキセニル、4−へブテニル、4−
オクテニル、4−ノネニル及び4−デセニルのE−及び
/または2−型が包含される。
テニル、並びに4−へキセニル、4−へブテニル、4−
オクテニル、4−ノネニル及び4−デセニルのE−及び
/または2−型が包含される。
R,2における「アルケニルオキシ」なる用語は酸素原
子が飽和した炭素原子と直接結合しているアルケニルオ
キシ基(即ち、二重結合及び酸素原子間に1個才たけそ
れ以上の炭素原子を有する基)例工ば(2E−アルケニ
ル)オキシ、(3E−アルケニル)オキシ、(4−アル
ケニル)オキシ、(5−アルケニル)オキシ等を表わす
。「(2E−アルケニルオキシ」なる用語には残基、例
えばアリルオキシ、(2E−ブテニル)オキシ、(2B
−ペンテニル)オキシ、(2E−へキセニル)オキシ、
(2E−へブテニル)オキシ、(2E−オクテニル)オ
キシ、(2E−ノネニル)オキシ及び(2E−デセニル
)オキシが包包される。
子が飽和した炭素原子と直接結合しているアルケニルオ
キシ基(即ち、二重結合及び酸素原子間に1個才たけそ
れ以上の炭素原子を有する基)例工ば(2E−アルケニ
ル)オキシ、(3E−アルケニル)オキシ、(4−アル
ケニル)オキシ、(5−アルケニル)オキシ等を表わす
。「(2E−アルケニルオキシ」なる用語には残基、例
えばアリルオキシ、(2E−ブテニル)オキシ、(2B
−ペンテニル)オキシ、(2E−へキセニル)オキシ、
(2E−へブテニル)オキシ、(2E−オクテニル)オ
キシ、(2E−ノネニル)オキシ及び(2E−デセニル
)オキシが包包される。
「(3−アルケニル)オキシ」なる用語には残基、例え
ば(3−ブテニル)オキシ、並びに(3−ペンテニル)
オキシ、(3−へキセニル)オキシ、(3−へブテニル
)オキシ、(3−オクテニル)オキシ、(3−ノネニル
)オキシ及び(3−デセニル)オキシのE−及び/また
はZ−型が包含される。「(4−アルケニル)オキシ」
なる用語lこは残基、例えば(4−ペンテニル)オキシ
、並びに(4−ヘキセニル)オキシ、(4−へブテニル
)オキシ、(4−オクテニル)オキシ、(4−ノネニル
)オキシ及び(4−デセニル)オキ7のE及び/または
z−厘が包含される。「(5−アルケニル)オキシ」な
る用語には残基、例えば(5−へキセニル)オキシ、並
びに(5−へブテニル)オキシ、(5−オクテニル)オ
キシ、(5−ノネニル)オキシ及び(5−デセニル)オ
キシのE−及び/またはZ−型が包含される。
ば(3−ブテニル)オキシ、並びに(3−ペンテニル)
オキシ、(3−へキセニル)オキシ、(3−へブテニル
)オキシ、(3−オクテニル)オキシ、(3−ノネニル
)オキシ及び(3−デセニル)オキシのE−及び/また
はZ−型が包含される。「(4−アルケニル)オキシ」
なる用語lこは残基、例えば(4−ペンテニル)オキシ
、並びに(4−ヘキセニル)オキシ、(4−へブテニル
)オキシ、(4−オクテニル)オキシ、(4−ノネニル
)オキシ及び(4−デセニル)オキ7のE及び/または
z−厘が包含される。「(5−アルケニル)オキシ」な
る用語には残基、例えば(5−へキセニル)オキシ、並
びに(5−へブテニル)オキシ、(5−オクテニル)オ
キシ、(5−ノネニル)オキシ及び(5−デセニル)オ
キシのE−及び/またはZ−型が包含される。
本発明の範囲において、「アルキル」なる用語は直鎖状
または分枝鎖状アルキル、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、2−メチルブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシ
ルを表わす。上記のp C6H4−は1.4−フェニレ
ンを表わし、−NON−はアゾキシ基−N=N(0’)
−または−N(0)=N−を表わす。本発明の範囲にお
いて、「ハロゲン」なる用語は塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。「アルカリ全屈」なる用語にはリチウム、ナ
トリウム及びカリウムが包含される。
または分枝鎖状アルキル、例えばメチル、エチル、プロ
ピル、イソプロピル、ブチル、2−メチルブチル、ペン
チル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル及びデシ
ルを表わす。上記のp C6H4−は1.4−フェニレ
ンを表わし、−NON−はアゾキシ基−N=N(0’)
−または−N(0)=N−を表わす。本発明の範囲にお
いて、「ハロゲン」なる用語は塩素、臭素またはヨウ素
を表わす。「アルカリ全屈」なる用語にはリチウム、ナ
トリウム及びカリウムが包含される。
上記式Iには殊に次の制式が包含される:式中、R1及
びR1は上記の意味を有する。
びR1は上記の意味を有する。
R1及びR2は、好ましくは最大12個の炭素原子を有
する直鎖状残基、即ち、炭素原子2〜12個を有する直
鎖状IE−アルケニル、炭素原子3〜12個を有する直
鎖状2Z−アルケニル、炭素原子4〜12個を有する直
鎖状3E−アルケニル、炭素原子5〜12個を有する直
鎖状4−アルケニル、炭素原子1〜12個を有する直鎖
状アルキル、或いは最大12個の炭素原子を有する直鎖
状アルケニルオキシ、例えば炭素原子3〜12個を有す
る直鎖状(2E−アルケニル)オキシ、炭素原子4〜1
2個を有する直鎖状(3−アルケニル)オキシ、炭素原
子5〜12個を有する直鎖状(4−アルケニル)オキシ
、炭素原子6〜12個を有する直鎖状(5−アルケニル
)オキシ等を表わす。
する直鎖状残基、即ち、炭素原子2〜12個を有する直
鎖状IE−アルケニル、炭素原子3〜12個を有する直
鎖状2Z−アルケニル、炭素原子4〜12個を有する直
鎖状3E−アルケニル、炭素原子5〜12個を有する直
鎖状4−アルケニル、炭素原子1〜12個を有する直鎖
状アルキル、或いは最大12個の炭素原子を有する直鎖
状アルケニルオキシ、例えば炭素原子3〜12個を有す
る直鎖状(2E−アルケニル)オキシ、炭素原子4〜1
2個を有する直鎖状(3−アルケニル)オキシ、炭素原
子5〜12個を有する直鎖状(4−アルケニル)オキシ
、炭素原子6〜12個を有する直鎖状(5−アルケニル
)オキシ等を表わす。
最大7個の炭素原子を有する残基R1及びR2が特に好
ましい。
ましい。
好ましいアルケニルオキシ残基H,zは(5−アルケニ
ル)オキシ、(4−アルケニル)オキシ並びに、特に(
3−アルケニル)オキシ及び(2B−アルケニル)オキ
シである。好ましいアルケニルオキシR’及びR8はI
E−アルケニル、3E−アルケニル及び4−アルケニル
である。R2がアルケニルオキシを表わす場合、またB
、iは好ましくはアルキルを表わすことができる。式■
の特に好ましい化合物は、R″が(2B−アルケニル)
オキシを表わすか、或いは残基R′及びR2の少なくと
も1つがIE−アルケニルまたは3E−アルケニル−を
表わす化合物で ある。好ましくは、4−アルケニルは4Z−アルケニル
を表わし、(3−アルケニル)オキシバ(3Z−アルケ
ニル)オキシを表わし、(4−アルケニル)オキシは(
4E−アルケニル)オキシを表わし、そして(5−アル
ケニル)オキシは(5Z−アルケニル)オキシを表わす
。
ル)オキシ、(4−アルケニル)オキシ並びに、特に(
3−アルケニル)オキシ及び(2B−アルケニル)オキ
シである。好ましいアルケニルオキシR’及びR8はI
E−アルケニル、3E−アルケニル及び4−アルケニル
である。R2がアルケニルオキシを表わす場合、またB
、iは好ましくはアルキルを表わすことができる。式■
の特に好ましい化合物は、R″が(2B−アルケニル)
オキシを表わすか、或いは残基R′及びR2の少なくと
も1つがIE−アルケニルまたは3E−アルケニル−を
表わす化合物で ある。好ましくは、4−アルケニルは4Z−アルケニル
を表わし、(3−アルケニル)オキシバ(3Z−アルケ
ニル)オキシを表わし、(4−アルケニル)オキシは(
4E−アルケニル)オキシを表わし、そして(5−アル
ケニル)オキシは(5Z−アルケニル)オキシを表わす
。
芳香族環、即ち、ベンゼンまたはピリミジン環に結合し
た残基R1及びR2は好ましくは3E−アルケニル、4
−アルケニル或いはR2の場合にはアルケニルオキシま
たはR」の場合にはアルキルを表わす。
た残基R1及びR2は好ましくは3E−アルケニル、4
−アルケニル或いはR2の場合にはアルケニルオキシま
たはR」の場合にはアルキルを表わす。
側面の(lateral)フッ素置換基は主に改善さ机
たネマテイク傾向を示す。しかしながら、一般に側面の
フッ素置換基をもたぬ(即ち、2−フルオロ−1,4−
フェニレン基をもたぬ)化合物が好ましい。XIは好ま
しくは単一共有結合、−COO−−OOC−、−CH,
CH,−またはp−Ca t(4−を表わす。好ましく
は、nは数0を表わす。
たネマテイク傾向を示す。しかしながら、一般に側面の
フッ素置換基をもたぬ(即ち、2−フルオロ−1,4−
フェニレン基をもたぬ)化合物が好ましい。XIは好ま
しくは単一共有結合、−COO−−OOC−、−CH,
CH,−またはp−Ca t(4−を表わす。好ましく
は、nは数0を表わす。
猿人1は好ましくは、XIが一〇〇〇−2−N=N (
0)−または−N(0)=N−を表わす場合、l、4−
フェニレンを表わし、そして残りの場合には、トランス
−1,4−シクロヘキシレンヲ表わす。XIが単一共有
結合を表わす場合、i AIは好ましくは2.5−二置
換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環を表わす;この場合、環A2は
トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは、好ましく
は1,4−フェニレンを表わす。環A3は好ましくは1
,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキ
シレンを表わす。環A2は好ましくは1.4−フェニレ
ン、2,5−二置換されたピリミジン環或いは、nが数
0を表わす場合、またトランス−1,4−シクロヘキシ
レンを表ワス。
0)−または−N(0)=N−を表わす場合、l、4−
フェニレンを表わし、そして残りの場合には、トランス
−1,4−シクロヘキシレンヲ表わす。XIが単一共有
結合を表わす場合、i AIは好ましくは2.5−二置
換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二置換
されたm−ジオキサン環を表わす;この場合、環A2は
トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは、好ましく
は1,4−フェニレンを表わす。環A3は好ましくは1
,4−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキ
シレンを表わす。環A2は好ましくは1.4−フェニレ
ン、2,5−二置換されたピリミジン環或いは、nが数
0を表わす場合、またトランス−1,4−シクロヘキシ
レンを表ワス。
式Iの化合物の特に好ましい群は、nが数0を表・bし
、環ALがトランス−1,4−7クロヘキシvyl;J
ehし、!λA” ’!I’ 1 r 4−フェニレン
を表わし、そしてXlが嚇−共有結合、−COO−1−
CH2CH2−またはpc、、H,−を表わす化合物で
ある。
、環ALがトランス−1,4−7クロヘキシvyl;J
ehし、!λA” ’!I’ 1 r 4−フェニレン
を表わし、そしてXlが嚇−共有結合、−COO−1−
CH2CH2−またはpc、、H,−を表わす化合物で
ある。
本発明による好ましい化合物の例は、各々の場合にR,
1及びR2が次の意味を有する式Ja、)b。
1及びR2が次の意味を有する式Ja、)b。
Tcs Id、 le、 If% Igs Th% r
is Ijs rks 11%lm5In1TOs
Ip、Iq及びlrの化合物である:プロピル
アリルオキシプロピル (
’2B−ブテニル)オキシプロピル
(3−ブテニル)オキシペンチル
アリルオキシペンチル (2E−ブテ
ニル)オキシペンチル (3−ブテ
ニル)オキ71E−プロペニル lE−プロ
ペニルlE−プロペニル IB−ブテニルI
E−プロペニル IE−ペンテニル1E−プロ
ペニル 3−ブテニル1B−プロペニル
3E−ペンテニルIE−プロペニル 4−
ペンテニルIE−プロペニル 4Z−へキセニ
ルIE−7’ロペニル アリルオキシIP−−
j’ロベニル (2E−ブテニル)オキシI
B−7’ロペニル (3−ブyニル)t+シ
IB−ブテニル IB−プロペニルIE−
ブテニル IF−ブテニル1B−ブテニル
IB−ペンテニルIE−ブテニル
3−ブテニルIE−ブテニル 3
E−ペンテニルIE−ブテニル 4−ペンテ
ニル】E−ブテニル 4Z−へキセニルxF
i−ブテニル アリルオキシIE−”フチニ
ル (211E−7’テニル)オキシIE
−ブテニル (3−ブテニル)オキシIE−
ペンテニル IH〜プロペニルIE−ペンテニ
ル 1g−ブテニルlE−ペンテニル
IE−ペンテニルlE−ペンテニル 3−
ブテニルIE−ペンテニル 3E−ペンテニル
IE−ペンテニル 4−ペンテニルIE−ペン
テニル アリルオキシlE−ペンテニル
(2g−7’テニル)オキシIE−ペンテニル
(3−ブテニル)オキシ3−ブテニル
IE−プロペニル3−ブテニル IE
−ブテニル3−ブテニル IE−ペンテニ
ル3−ブテニル 3−ブテニル3−ブテニ
ル 3E−ペンテニル3−ブテニ/?
3E−へキモニル3−ブテニル
4−ペンテニル3−ブテニル アリルオ
キシ3−ブテニル (2E−ブテニル)オ
キシ3−ブテニル (3−ブテニル)オキ
シ3−ブテニル (3Z−ペンテニル)t
−1−シ3FJ−ペンテニル IE−プロペニ
ル3E−ペンテニル IE−ブテニル3E−ペ
ンテニル IE−ペンテニル3B−ペンテニル
3−ブテニル3B−ペンテニル 3
E−ペンテニル3E−ペンテニル 4−ペンテ
ニル3B−ペンテニル アリルオキシ3E−ペ
ンテニル (2B−7’テニル)オキ73E−
ペンテニル (3−’7’テニル)オキ73E
−へキセニル lE−プロペニル3E−へキセ
ニル lE−フチニル3E−へキセニル
3−ブテニル3E−へキセニル 4−ペン
テニル3E−へキセニル アリルオキシ3E−
へキセニル (2g−フチニル)オキ73I8
−へキセニル (3−ブテニル)オキシ3E−
へブテニル IE−プロペニル3E−へブテニ
ル IE−ブテニル3E−へブテニル
3−ブテニル3E−へブテニル 4−ペンテ
ニル3E−へブテニル アリルオキシ3E−へフ
チニル (2E−フチニル)オキ/3B−へブ
テニル (3−ブテニル)オキシ4−ペンテニ
ル IE−プロペニル4−ペンテニル
IE−ブテニル4−ペンテニル iE
−ペンテニル4−ペンテニル 3−ブテニル
4−ペンテニル 3E−ペンテニル4−ペン
テニル アリルオキシ4−ペンテニル
(2E−ブテニル)オキシ4Z−へキセニル
lE−プロペニル4Z−へキセニル IE
−ブテニル4Z−へキセニル 3−ブテニル4
Z−へキセニル アリルオキシ並びに後記の実施
例に示した式■の化合物。
is Ijs rks 11%lm5In1TOs
Ip、Iq及びlrの化合物である:プロピル
アリルオキシプロピル (
’2B−ブテニル)オキシプロピル
(3−ブテニル)オキシペンチル
アリルオキシペンチル (2E−ブテ
ニル)オキシペンチル (3−ブテ
ニル)オキ71E−プロペニル lE−プロ
ペニルlE−プロペニル IB−ブテニルI
E−プロペニル IE−ペンテニル1E−プロ
ペニル 3−ブテニル1B−プロペニル
3E−ペンテニルIE−プロペニル 4−
ペンテニルIE−プロペニル 4Z−へキセニ
ルIE−7’ロペニル アリルオキシIP−−
j’ロベニル (2E−ブテニル)オキシI
B−7’ロペニル (3−ブyニル)t+シ
IB−ブテニル IB−プロペニルIE−
ブテニル IF−ブテニル1B−ブテニル
IB−ペンテニルIE−ブテニル
3−ブテニルIE−ブテニル 3
E−ペンテニルIE−ブテニル 4−ペンテ
ニル】E−ブテニル 4Z−へキセニルxF
i−ブテニル アリルオキシIE−”フチニ
ル (211E−7’テニル)オキシIE
−ブテニル (3−ブテニル)オキシIE−
ペンテニル IH〜プロペニルIE−ペンテニ
ル 1g−ブテニルlE−ペンテニル
IE−ペンテニルlE−ペンテニル 3−
ブテニルIE−ペンテニル 3E−ペンテニル
IE−ペンテニル 4−ペンテニルIE−ペン
テニル アリルオキシlE−ペンテニル
(2g−7’テニル)オキシIE−ペンテニル
(3−ブテニル)オキシ3−ブテニル
IE−プロペニル3−ブテニル IE
−ブテニル3−ブテニル IE−ペンテニ
ル3−ブテニル 3−ブテニル3−ブテニ
ル 3E−ペンテニル3−ブテニ/?
3E−へキモニル3−ブテニル
4−ペンテニル3−ブテニル アリルオ
キシ3−ブテニル (2E−ブテニル)オ
キシ3−ブテニル (3−ブテニル)オキ
シ3−ブテニル (3Z−ペンテニル)t
−1−シ3FJ−ペンテニル IE−プロペニ
ル3E−ペンテニル IE−ブテニル3E−ペ
ンテニル IE−ペンテニル3B−ペンテニル
3−ブテニル3B−ペンテニル 3
E−ペンテニル3E−ペンテニル 4−ペンテ
ニル3B−ペンテニル アリルオキシ3E−ペ
ンテニル (2B−7’テニル)オキ73E−
ペンテニル (3−’7’テニル)オキ73E
−へキセニル lE−プロペニル3E−へキセ
ニル lE−フチニル3E−へキセニル
3−ブテニル3E−へキセニル 4−ペン
テニル3E−へキセニル アリルオキシ3E−
へキセニル (2g−フチニル)オキ73I8
−へキセニル (3−ブテニル)オキシ3E−
へブテニル IE−プロペニル3E−へブテニ
ル IE−ブテニル3E−へブテニル
3−ブテニル3E−へブテニル 4−ペンテ
ニル3E−へブテニル アリルオキシ3E−へフ
チニル (2E−フチニル)オキ/3B−へブ
テニル (3−ブテニル)オキシ4−ペンテニ
ル IE−プロペニル4−ペンテニル
IE−ブテニル4−ペンテニル iE
−ペンテニル4−ペンテニル 3−ブテニル
4−ペンテニル 3E−ペンテニル4−ペン
テニル アリルオキシ4−ペンテニル
(2E−ブテニル)オキシ4Z−へキセニル
lE−プロペニル4Z−へキセニル IE
−ブテニル4Z−へキセニル 3−ブテニル4
Z−へキセニル アリルオキシ並びに後記の実施
例に示した式■の化合物。
本発明に従えば、式Iの化合物は、
a ) X ’ f)ニーCoo−または一00C−
を表わす弐■の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式式中、基Z1
及びA2の一方は−COOI−1を表わし、そして他方
は−OHを足、りし;ぞしてR’、R”、n並びにiA
l 、A2及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b) 環A′、A2及びA3の1つがトランス−2,5
−二置換されたm−ジオキサン環を表わし、そしてXl
が単−共有結合、−CH,CH,−1p−C’、H,−
、−CH,CHl−p−C,H4−または−CH,CH
l−p−C,H,−CH,CH,−’P表わi 式r(
’)式中、% Z 1 及(i Z 4 o 一方ハ−
CH(CH20H)2を表わし、そして他方は一〇HO
を表わし;X2は単一共有結合、−CH,CH,−1p
C6H4−1−CH2CH,−p−C6H4−または−
CH,CH,−p−C,H4−cH2CH,−を表わし
;環A4、A5及びA6は1.4−フ二二しン、2−フ
ルオロ−1,4−フェニン7またitトランス−1#4
−シクロヘキシレンを表わし;m、n、r及びSは数0
または1を表わし、これらの指数の和(m+n+r+s
)は1または2であり、これによって、rが数1を表
わす場合、Sは数1のみを表わすことができ、rが数O
を表わす場合、mは数1のみを表わすことができそして
R′及びR2は上記の意味を有する、の化合物と反応さ
せるか、 C) 環AI 、A2及びA3の1つが2,5−二置換
されたピリミジン環を表わし、そしてXlが単一共有結
合、−CH2CH,−1p−C,H,−1CH2CHt
−pC6H4−または−CH,CH2−p−C,H,−
CH2CH2−を表わす式Iの化合物を製造するために
、弐■の化合物を塩基の存在下において式Vの化合物と
反応させ、ここで、去Z3及びA4の一方はFI2N
C=NH4]C1を7モわし、そしキルを表わし、モ
してX2、凡’ 、R12、m、 nr、s並びに環A
4 、A5 及びA6.;ま上カ己の意味を有するか、 d)R1がアルケニル」家を表わし、R12がアルケニ
ル基またはアルケニルオキシ苓を表わし、そしてXlが
単一共有結合、−CH,CH2−1p−C,H,−1−
CH2CH,−p−C,H,−オたは−CH。
を表わす弐■の化合物を製造するために、一般式 の化合物またはその反応性誘導体を一般式式中、基Z1
及びA2の一方は−COOI−1を表わし、そして他方
は−OHを足、りし;ぞしてR’、R”、n並びにiA
l 、A2及びA3は上記の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b) 環A′、A2及びA3の1つがトランス−2,5
−二置換されたm−ジオキサン環を表わし、そしてXl
が単−共有結合、−CH,CH,−1p−C’、H,−
、−CH,CHl−p−C,H4−または−CH,CH
l−p−C,H,−CH,CH,−’P表わi 式r(
’)式中、% Z 1 及(i Z 4 o 一方ハ−
CH(CH20H)2を表わし、そして他方は一〇HO
を表わし;X2は単一共有結合、−CH,CH,−1p
C6H4−1−CH2CH,−p−C6H4−または−
CH,CH,−p−C,H4−cH2CH,−を表わし
;環A4、A5及びA6は1.4−フ二二しン、2−フ
ルオロ−1,4−フェニン7またitトランス−1#4
−シクロヘキシレンを表わし;m、n、r及びSは数0
または1を表わし、これらの指数の和(m+n+r+s
)は1または2であり、これによって、rが数1を表
わす場合、Sは数1のみを表わすことができ、rが数O
を表わす場合、mは数1のみを表わすことができそして
R′及びR2は上記の意味を有する、の化合物と反応さ
せるか、 C) 環AI 、A2及びA3の1つが2,5−二置換
されたピリミジン環を表わし、そしてXlが単一共有結
合、−CH2CH,−1p−C,H,−1CH2CHt
−pC6H4−または−CH,CH2−p−C,H,−
CH2CH2−を表わす式Iの化合物を製造するために
、弐■の化合物を塩基の存在下において式Vの化合物と
反応させ、ここで、去Z3及びA4の一方はFI2N
C=NH4]C1を7モわし、そしキルを表わし、モ
してX2、凡’ 、R12、m、 nr、s並びに環A
4 、A5 及びA6.;ま上カ己の意味を有するか、 d)R1がアルケニル」家を表わし、R12がアルケニ
ル基またはアルケニルオキシ苓を表わし、そしてXlが
単一共有結合、−CH,CH2−1p−C,H,−1−
CH2CH,−p−C,H,−オたは−CH。
CHl−p−C6H,−CH,CH,−をンわす式Iの
化合物を製造するために、一般式 式中、A5は0HC(CH,)。を表わし、そしてA6
はIE−アルケニル、2Z−アルケニル、3E−フルケ
ニル、4−アルケニルまたはアルケニルオキシを表わす
か、A5はIE−アルケニル、2Z−アルケニル、3E
−アルケニルまたは4−アルケニルを表わし、モしてA
6は(CH,)、CHOを表ワスカ、4 イハZ 5ハ
OHC(CHi ) p ヲ表わし、そしてA6は(
C)(、) 9CHOを表わし;p及びqは数0,1,
2または3を表わし;X2は単−共有請合、−CI−I
、 CH2−1J) C6H4−1CH2CH2−
p C6H4−または−CHlCH,I)−C6H4−
CHt ”Ha−を表わし;そしてn並びに環、AI
、A!及びA1及びA3は上記の意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフェニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、e)R,”がア
ルケニルオキシを表わす式Iの化合物を製造するために
、一般式 大中、BtはlE−アルケニル、2Z−アルケニル、3
E−アルケニル、4−アルケニルまたはアルキルを表わ
し、そしてX1。
化合物を製造するために、一般式 式中、A5は0HC(CH,)。を表わし、そしてA6
はIE−アルケニル、2Z−アルケニル、3E−フルケ
ニル、4−アルケニルまたはアルケニルオキシを表わす
か、A5はIE−アルケニル、2Z−アルケニル、3E
−アルケニルまたは4−アルケニルを表わし、モしてA
6は(CH,)、CHOを表ワスカ、4 イハZ 5ハ
OHC(CHi ) p ヲ表わし、そしてA6は(
C)(、) 9CHOを表わし;p及びqは数0,1,
2または3を表わし;X2は単−共有請合、−CI−I
、 CH2−1J) C6H4−1CH2CH2−
p C6H4−または−CHlCH,I)−C6H4−
CHt ”Ha−を表わし;そしてn並びに環、AI
、A!及びA1及びA3は上記の意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフェニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、e)R,”がア
ルケニルオキシを表わす式Iの化合物を製造するために
、一般式 大中、BtはlE−アルケニル、2Z−アルケニル、3
E−アルケニル、4−アルケニルまたはアルキルを表わ
し、そしてX1。
n並びに環AI 、八!及びA3は上記の意味を有する
、 の化合物を一般式 %式% 式中、kは整数を表わし、そして少なくとも1であり、
几は水素またはアルキルを表わし、そしてA7はハロゲ
ンを表わす、の化合物でエーテル化するか、 f)Xiが−NON−を表わす式Iの化合物を製造する
ために、一般式 式中、Bt、Bz、n及び環Asは上記の意味を有する
、 の化合物と反応させるか、 g)残基R′及びR2の一方が3E−アルケニルまたは
4−アルケニルを表わし、そして他方がIE−アルケニ
ル、2Z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4−ア
ルケニルを表わし 、i A11A t 及U A 1
が1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し、そしてXI が単一共有暗合、−CH,CH,−1
p−Ca H4−1−CH,CH2−p−C、H,−マ
タハーCH,CH,−p−C,H4−CH,CHt−を
表わす弐■の化合物を製造するために、一般式式中、n
は数0または1を表わし;環A4、A5及びA6は1,
4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンま
たはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表ワシ;X
2は単一共有結合、−CH,CH,−1p−C,H,−
、−CH2CH2−p−C,H,−または−CH,CH
,−p−CaH4−CH2CH2−を表わし;そして残
基z8及びA9の一方は3E−アルケノイルまたは4−
アルケノイルを表わし、そして他方はIE−アルケニル
、2z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニ
ル、3B−アルケノイルまたは4−アルケノイルを表わ
す、 の化合物を還元するか、或いは h) 残基B+及びR2の一方が3E−アルケニルまた
は4−アルケニルを表わし、そして他方がIE−アルケ
ニル、2z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4−
アルケニルを表わし、モしてXlが単一共有結合、−C
H、CHt−1r) C6H4−1−CH1CH2−
p−C8H1−または−CH,CH,−p (:。
、 の化合物を一般式 %式% 式中、kは整数を表わし、そして少なくとも1であり、
几は水素またはアルキルを表わし、そしてA7はハロゲ
ンを表わす、の化合物でエーテル化するか、 f)Xiが−NON−を表わす式Iの化合物を製造する
ために、一般式 式中、Bt、Bz、n及び環Asは上記の意味を有する
、 の化合物と反応させるか、 g)残基R′及びR2の一方が3E−アルケニルまたは
4−アルケニルを表わし、そして他方がIE−アルケニ
ル、2Z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4−ア
ルケニルを表わし 、i A11A t 及U A 1
が1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニ
レンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わ
し、そしてXI が単一共有暗合、−CH,CH,−1
p−Ca H4−1−CH,CH2−p−C、H,−マ
タハーCH,CH,−p−C,H4−CH,CHt−を
表わす弐■の化合物を製造するために、一般式式中、n
は数0または1を表わし;環A4、A5及びA6は1,
4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレンま
たはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表ワシ;X
2は単一共有結合、−CH,CH,−1p−C,H,−
、−CH2CH2−p−C,H,−または−CH,CH
,−p−CaH4−CH2CH2−を表わし;そして残
基z8及びA9の一方は3E−アルケノイルまたは4−
アルケノイルを表わし、そして他方はIE−アルケニル
、2z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニ
ル、3B−アルケノイルまたは4−アルケノイルを表わ
す、 の化合物を還元するか、或いは h) 残基B+及びR2の一方が3E−アルケニルまた
は4−アルケニルを表わし、そして他方がIE−アルケ
ニル、2z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4−
アルケニルを表わし、モしてXlが単一共有結合、−C
H、CHt−1r) C6H4−1−CH1CH2−
p−C8H1−または−CH,CH,−p (:。
H,−CH* CHz−を表わす式■の化合物を製造す
るために、一般式 式中、残基ZIG及び2+1の一方は710メチルを表
わし、そして他方はIE−アルケニル、2Z−アルケニ
ル、3E−アルケニル、4−アルケニルまたはハロメチ
ルを表わし;X2は単一共有結合、−CH,CH2−5
p C6H4−1−CH,CH,−p−06H,−また
は−CH,CH,−p−CaH,−CH,CH,−を表
わし;そしてn並びに環AI 、k2及びAMは上記の
意味を有する、 の化合物をヨウ化銅(I)の存在下において(2E−ア
ルケニル)マグネシウムハライドまたは(3−アルケニ
ル)マグネシウムハライドと反応させることによって製
造することができる。
るために、一般式 式中、残基ZIG及び2+1の一方は710メチルを表
わし、そして他方はIE−アルケニル、2Z−アルケニ
ル、3E−アルケニル、4−アルケニルまたはハロメチ
ルを表わし;X2は単一共有結合、−CH,CH2−5
p C6H4−1−CH,CH,−p−06H,−また
は−CH,CH,−p−CaH,−CH,CH,−を表
わし;そしてn並びに環AI 、k2及びAMは上記の
意味を有する、 の化合物をヨウ化銅(I)の存在下において(2E−ア
ルケニル)マグネシウムハライドまたは(3−アルケニ
ル)マグネシウムハライドと反応させることによって製
造することができる。
本方法a)による式■及びlまたはその反応性誘導体(
例えば酸塩化物、アルカリ金属アルコレートまたはアル
カリ金属フエルレート)のエステル化はそれ自体公知の
方法において行うことができる。酸塩化物のエステル化
は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素
、ピリジン等中で行うことができる。式■の化合物の弐
■の化合物によるエステル化は、好ましくは4−(ジメ
チルアミノ)ピリジン及びジ・/クロへキシルカルボジ
イミドの存在下において、或いは塩化オキサリル及びジ
メチルホルムアミドの存在下lこおいて行われる。エス
テル化反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。一般
に、この反応は大気圧及び約−30℃乃至反応混合物の
沸騰温度間の温度で行われる。
例えば酸塩化物、アルカリ金属アルコレートまたはアル
カリ金属フエルレート)のエステル化はそれ自体公知の
方法において行うことができる。酸塩化物のエステル化
は、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジ
メチルホルムアミド、ベンゼン、トルエン、四塩化炭素
、ピリジン等中で行うことができる。式■の化合物の弐
■の化合物によるエステル化は、好ましくは4−(ジメ
チルアミノ)ピリジン及びジ・/クロへキシルカルボジ
イミドの存在下において、或いは塩化オキサリル及びジ
メチルホルムアミドの存在下lこおいて行われる。エス
テル化反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。一般
に、この反応は大気圧及び約−30℃乃至反応混合物の
沸騰温度間の温度で行われる。
本方法b)による式■の化合物と式Vの化合物との反応
はそれ自体公知の方法において行うことができる。アル
デヒドの代りに、また適当なアセタール、例工ばジメチ
ルアセタールを用いることができる。この反応は有利に
は触媒量の有機酸または無機酸、例えばp−)ルエンス
ルホン酸または乾燥塩化水素の存在下において、不活性
有機溶媒(例えば芳香族炭化水、素、例えばベンゼン、
トルエンまたはキシレン)中で行われる。温度及び圧力
は臨界的ではないが、しかしこの反応は好ましくは還流
温度及び大気圧下で行われる。
はそれ自体公知の方法において行うことができる。アル
デヒドの代りに、また適当なアセタール、例工ばジメチ
ルアセタールを用いることができる。この反応は有利に
は触媒量の有機酸または無機酸、例えばp−)ルエンス
ルホン酸または乾燥塩化水素の存在下において、不活性
有機溶媒(例えば芳香族炭化水、素、例えばベンゼン、
トルエンまたはキシレン)中で行われる。温度及び圧力
は臨界的ではないが、しかしこの反応は好ましくは還流
温度及び大気圧下で行われる。
本方法C)による式■の化合物と式Vの化合物との反応
はまたそれ自体公知の方法において行うことができる。
はまたそれ自体公知の方法において行うことができる。
この反応は有利には塩基、好ましくはアルカリ金属アル
コレート、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウ
ムメチレートの存在下において、水または有機溶媒(好
ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、
エチレングリコール等)中で行われる。R3には、有利
には炭素原子1〜5個を有するアルキル残基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イノプロピル等が包含される
。この反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。しか
しながら、一般にこの反応は大気圧及び室温乃至還流温
度間の温度で行われる。
コレート、例えばナトリウムメチレートまたはナトリウ
ムメチレートの存在下において、水または有機溶媒(好
ましくはアルコール、例えばメタノール、エタノール、
エチレングリコール等)中で行われる。R3には、有利
には炭素原子1〜5個を有するアルキル残基、例えばメ
チル、エチル、プロピル、イノプロピル等が包含される
。この反応を行う温度及び圧力は臨界的ではない。しか
しながら、一般にこの反応は大気圧及び室温乃至還流温
度間の温度で行われる。
塩基の存在下における式■の化合物とアルキル−トリフ
ェニルホスホニウムハライド(好ましくはアルキル−ト
リフェニルホスホニウムブロマイド)との反応(本方法
dによる)はそれ自体公知の方法において行うことがで
きる。適当な塩基はカリウムt−ブチレート、ナトリウ
ムメチレート、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナト
リウムアミド等である。この反応は、有利には不活性有
機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
またはジオキサンの如きエーテル中で行われる。温度及
び圧力は臨界的ではない。しかしながら、この反応は大
気圧及び室温から還淀温閥までの温度で行われる。
ェニルホスホニウムハライド(好ましくはアルキル−ト
リフェニルホスホニウムブロマイド)との反応(本方法
dによる)はそれ自体公知の方法において行うことがで
きる。適当な塩基はカリウムt−ブチレート、ナトリウ
ムメチレート、炭酸カリウム、水素化ナトリウム、ナト
リウムアミド等である。この反応は、有利には不活性有
機溶媒、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
またはジオキサンの如きエーテル中で行われる。温度及
び圧力は臨界的ではない。しかしながら、この反応は大
気圧及び室温から還淀温閥までの温度で行われる。
式1Tlの化合物の式壇の化合物によるエーテル化(本
方法e)lこよる)はそれ自体公知の方法において行う
ことができる。この反応は、有利には塩基(例えばアル
カリ金属、アルカリ金尿水累化物またはアルカリ金!炭
酸塩、倒えば水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは
炭やカリウム)の存在下において、不活性有機溶媒例え
ば炭化水素、エーテル、ケトンまたはアミド、り1えば
ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトンまたはジメチ
ルホルムアミド中で行われる。好丈しくは Z?は臭素
またはヨウ素を表わす。ヒドロキシ基が飽和した環(シ
クロヘキサン、m−ジオキサン)に結合している式S’
llの化合物を、好ましくは水素化ナトリウムまたは水
酸化ナトリウムの存在下において、テトラヒドロフラン
/ジメチルホルムアミド混合物中で約0℃乃至室温で反
応さきる。ヒドロキシ基が芳香族環(ベンゼン、ピリミ
ジン)に結合している式■の化合物を、好ましくはアル
カリ金属炭ρ塩の存在下において、アセトン中にて室温
乃至還流温度、好ましくは還流温度でエーテル化する。
方法e)lこよる)はそれ自体公知の方法において行う
ことができる。この反応は、有利には塩基(例えばアル
カリ金属、アルカリ金尿水累化物またはアルカリ金!炭
酸塩、倒えば水素化ナトリウム、水素化カリウムまたは
炭やカリウム)の存在下において、不活性有機溶媒例え
ば炭化水素、エーテル、ケトンまたはアミド、り1えば
ベンゼン、テトラヒドロフラン、アセトンまたはジメチ
ルホルムアミド中で行われる。好丈しくは Z?は臭素
またはヨウ素を表わす。ヒドロキシ基が飽和した環(シ
クロヘキサン、m−ジオキサン)に結合している式S’
llの化合物を、好ましくは水素化ナトリウムまたは水
酸化ナトリウムの存在下において、テトラヒドロフラン
/ジメチルホルムアミド混合物中で約0℃乃至室温で反
応さきる。ヒドロキシ基が芳香族環(ベンゼン、ピリミ
ジン)に結合している式■の化合物を、好ましくはアル
カリ金属炭ρ塩の存在下において、アセトン中にて室温
乃至還流温度、好ましくは還流温度でエーテル化する。
しかしながら、エーテル化反応を行う温度及び圧力は臨
界的ではなく、−役にこの反応は大気圧及び約0℃乃至
還流温度間で行うことができる。
界的ではなく、−役にこの反応は大気圧及び約0℃乃至
還流温度間で行うことができる。
本方法f)による式■の化合物と式Xの化合物との反応
はそれ自体公知の方法において行うことができる。還元
剤として、ニトロ化合物のニトロソ化合物及びヒドロキ
シルアミンへの還元に適する普通の還元剤、例えばグル
コース、アルコール(例えばメタノール、エタノール)
、アルデヒド(例工ばホルムアルデヒド)、ヒドラジン
、マグネシウム、亜鉛、スズ(I’l)化合物等が適当
である。
はそれ自体公知の方法において行うことができる。還元
剤として、ニトロ化合物のニトロソ化合物及びヒドロキ
シルアミンへの還元に適する普通の還元剤、例えばグル
コース、アルコール(例えばメタノール、エタノール)
、アルデヒド(例工ばホルムアルデヒド)、ヒドラジン
、マグネシウム、亜鉛、スズ(I’l)化合物等が適当
である。
この反応は文献〔例えばケイ・エイテ・シュンデヒッテ
(’に、H,5chundeh昏tte)、ホーベンー
ヘエイル(Houben−Wey l ) : メト
ーデンーデア・オルガニツシエン・ヘミ−にvIeth
Oden derorganischen Chemi
e)、第X−3巻、745頁以下、(1965)、()
eorg Thieme Ver−Iag、 Stut
tgartl (こ記、iされた通零の条件下で行う
ことができる。式■及びXにおけるB+ 及びR2が異
なる意味を有するか、或いはnが数1を表わす場合、一
般にこの反応において、数種のアゾキシ化合物の統計的
混合物が得られる。この混合物をそのまま使用し得るか
、或い(ま、必ス4こ応じて、それ自体公知の方法にお
いて、例えばクロマトグラフィーによって分離すること
ができる。
(’に、H,5chundeh昏tte)、ホーベンー
ヘエイル(Houben−Wey l ) : メト
ーデンーデア・オルガニツシエン・ヘミ−にvIeth
Oden derorganischen Chemi
e)、第X−3巻、745頁以下、(1965)、()
eorg Thieme Ver−Iag、 Stut
tgartl (こ記、iされた通零の条件下で行う
ことができる。式■及びXにおけるB+ 及びR2が異
なる意味を有するか、或いはnが数1を表わす場合、一
般にこの反応において、数種のアゾキシ化合物の統計的
混合物が得られる。この混合物をそのまま使用し得るか
、或い(ま、必ス4こ応じて、それ自体公知の方法にお
いて、例えばクロマトグラフィーによって分離すること
ができる。
本方法g)による弐XKXKaの化合物の4元はそれ自
体公知の方法において行うことができる。
体公知の方法において行うことができる。
例えば弐XXXII)raの化合物を塩基(例えば水酵
化カリウム、ナトリウムエテレート、カリウムt−ブチ
レート)の存在下において、不活性有機溶媒、例えばジ
メチルスルホキシド、エタノール、ジエチレングリコー
ルまたはトリエチレングリコール中でヒドラジンと反応
させ、次に生成したヒドラゾンを昇温下で分解すること
ができる。好ましい変法はハングーミンロン(Hu a
n g−vf i口Ion)法による反応、即ち弐X
XXIXHの化合物を水と混和し得る高沸点溶媒(例え
ばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
)中で、ヒドラジン水和物及び水酸化カリウムと共に磁
流下で加熱し、次にヒドラゾンが分解するまで、水を4
去し、そして顎元が終了するまで、混合物を速流下で沸
騰させる方法である。更に、弐XXXIXHの化合物を
アマルガム化した亜鉛及び塩酸と共に加熱して還元する
ことができる:必要に応じて、有機溶媒、例え:fエタ
ノール、酢酸、ジオキサンまたはトルエンを反応混合物
に加えることができる。
化カリウム、ナトリウムエテレート、カリウムt−ブチ
レート)の存在下において、不活性有機溶媒、例えばジ
メチルスルホキシド、エタノール、ジエチレングリコー
ルまたはトリエチレングリコール中でヒドラジンと反応
させ、次に生成したヒドラゾンを昇温下で分解すること
ができる。好ましい変法はハングーミンロン(Hu a
n g−vf i口Ion)法による反応、即ち弐X
XXIXHの化合物を水と混和し得る高沸点溶媒(例え
ばジエチレングリコールまたはトリエチレングリコール
)中で、ヒドラジン水和物及び水酸化カリウムと共に磁
流下で加熱し、次にヒドラゾンが分解するまで、水を4
去し、そして顎元が終了するまで、混合物を速流下で沸
騰させる方法である。更に、弐XXXIXHの化合物を
アマルガム化した亜鉛及び塩酸と共に加熱して還元する
ことができる:必要に応じて、有機溶媒、例え:fエタ
ノール、酢酸、ジオキサンまたはトルエンを反応混合物
に加えることができる。
末男eh)による式LVの化合物とグリニアール試薬と
の反応はそれ自体公知の方法において行うことができる
。ハロメチルは好ましくはヨードメチルを表わす。好ま
しいアルケニルマグネシウムハライドはアルケニルマグ
ネシウムブロマイドである。この反応は有利には不活性
有機溶媒、例エバジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンの如きエーテル中で、塩基、例えば
メチルリチウム、ブチルリチウム等の存在下において行
われる。温度及び圧力は臨界的ではない;しかしながら
、この反応は好ましくは大気圧及び約−80℃乃至室温
の@度で行われる。また反応混合物の加水分解を公知の
方法に従って、例え(f水または塩化アンモニウム溶液
によって行うことができる。
の反応はそれ自体公知の方法において行うことができる
。ハロメチルは好ましくはヨードメチルを表わす。好ま
しいアルケニルマグネシウムハライドはアルケニルマグ
ネシウムブロマイドである。この反応は有利には不活性
有機溶媒、例エバジエチルエーテル、テトラヒドロフラ
ンまたはジオキサンの如きエーテル中で、塩基、例えば
メチルリチウム、ブチルリチウム等の存在下において行
われる。温度及び圧力は臨界的ではない;しかしながら
、この反応は好ましくは大気圧及び約−80℃乃至室温
の@度で行われる。また反応混合物の加水分解を公知の
方法に従って、例え(f水または塩化アンモニウム溶液
によって行うことができる。
R1がアルキルを表わす式■、[V 、X11 ’;”
;−び「(の化合物並びに式■の化合物は公知の化合物
であるか、夜いは公知の化合物の同践体でもる、式XX
1aの化合物は新規なものであり、そしてまた本発明の
一目的である。これらの化合物はそれ自体公知の方法に
従って、911えはアルケノイル基の代りにシアノ基を
有する対応する化合物を(2E−アルケニル)マグネシ
ウムブロマイドまたは(3−アルケニル)マグネシウム
ブロマイドと反応させて製造することができる。
;−び「(の化合物並びに式■の化合物は公知の化合物
であるか、夜いは公知の化合物の同践体でもる、式XX
1aの化合物は新規なものであり、そしてまた本発明の
一目的である。これらの化合物はそれ自体公知の方法に
従って、911えはアルケノイル基の代りにシアノ基を
有する対応する化合物を(2E−アルケニル)マグネシ
ウムブロマイドまたは(3−アルケニル)マグネシウム
ブロマイドと反応させて製造することができる。
またR1がアルキルと異なる式n、+v、■及び■の化
合物並びに式M、V、Vl、lびLVの化合物は新規な
ものである。これらの化合物の製造を、代表的な例に基
づき、次の反応式1〜7j?:おいて説明する;反応式
中、Rは水素またはアルキルヲ辰1“つし、R3はアル
キルを表わし、モしてR4はIE−アルケニル、2Z−
アルケニル、3E−アルケニルマタは4−アルケニルを
表わす。
合物並びに式M、V、Vl、lびLVの化合物は新規な
ものである。これらの化合物の製造を、代表的な例に基
づき、次の反応式1〜7j?:おいて説明する;反応式
中、Rは水素またはアルキルヲ辰1“つし、R3はアル
キルを表わし、モしてR4はIE−アルケニル、2Z−
アルケニル、3E−アルケニルマタは4−アルケニルを
表わす。
0℃
〉〉
栄?
Q 悶= デ
− −×−× N−5 八 山 −−2 〉く υX
〉 = x −8 +p 啼
℃−1,Il 国 ≧ × × × 式Xl[の化合物を反応式3と同様の方法において、対
応するアルケニル化合物に転化することができる。
− −×−× N−5 八 山 −−2 〉く υX
〉 = x −8 +p 啼
℃−1,Il 国 ≧ × × × 式Xl[の化合物を反応式3と同様の方法において、対
応するアルケニル化合物に転化することができる。
式XX−+XXI 、 XXI→XXIV及びXXV→
XVIによるアルケニル基の導入は反応式1に述べた方
法と同様にして行うことができる。更にアルケニル基の
導入に対する別法を後記の実施例19〜22において説
明する。
XVIによるアルケニル基の導入は反応式1に述べた方
法と同様にして行うことができる。更にアルケニル基の
導入に対する別法を後記の実施例19〜22において説
明する。
アルケニルフェノール類は、例えばp−ヒドロキシベン
ズアルデヒドを(2−メトキシエトキシコメチルクロラ
イドと反応させ(ヒドロキシ基の保護)、次に反応式1
に述べた方法に従って、アルケニル基を導入し、そして
臭化亜鉛を用いて・保護基を開裂させて得ることができ
る。
ズアルデヒドを(2−メトキシエトキシコメチルクロラ
イドと反応させ(ヒドロキシ基の保護)、次に反応式1
に述べた方法に従って、アルケニル基を導入し、そして
臭化亜鉛を用いて・保護基を開裂させて得ることができ
る。
4′−シアノ−4−ピフェニルカルボキシアルデヒドは
、例えば最初に4−ブロモビフェニルをC12CHOC
H,及び四塩化チタンと、次に水と反応させ、そして得
られるブロモ−アルデヒドをジメチルホルムアミド中で
シアン化銅(I)によってシアンアルデヒドに転化して
得ることができる。次にこのものを例えば反応式3と同
様の方法において、更に反応させることができる。
、例えば最初に4−ブロモビフェニルをC12CHOC
H,及び四塩化チタンと、次に水と反応させ、そして得
られるブロモ−アルデヒドをジメチルホルムアミド中で
シアン化銅(I)によってシアンアルデヒドに転化して
得ることができる。次にこのものを例えば反応式3と同
様の方法において、更に反応させることができる。
式LVのハロメチル誘導体は、例えば対応するアルデヒ
ドから、水素化ホウ素ナトリウムによる還元、該ヒドロ
キシメチル誘導体とp−)ジルクロライドとの反応、そ
して例えばアセトン中のヨウ化ナトリウムによるトシレ
ートのハライドへの転化によって得ることができる。
ドから、水素化ホウ素ナトリウムによる還元、該ヒドロ
キシメチル誘導体とp−)ジルクロライドとの反応、そ
して例えばアセトン中のヨウ化ナトリウムによるトシレ
ートのハライドへの転化によって得ることができる。
上記の反応においては、シス/トランス−異性シクロヘ
キサン誘導体の統計的混合物が得られ、しかしながら、
このものをそれ自体公知の方法にオイテ、例えばクロマ
トグラフィー及び/または結晶化によって分離すること
ができる。
キサン誘導体の統計的混合物が得られ、しかしながら、
このものをそれ自体公知の方法にオイテ、例えばクロマ
トグラフィー及び/または結晶化によって分離すること
ができる。
成る場合には、特にアルケニル基を反応式l、3及び4
に従って、そして方法d)に従って、ビッティヒ(Wi
tting)反応によって導入する場合、アルケニル化
合物のB/Z−混合物が得られる。
に従って、そして方法d)に従って、ビッティヒ(Wi
tting)反応によって導入する場合、アルケニル化
合物のB/Z−混合物が得られる。
またカ)かる混合物をそれ自体公知の方法に従って、例
えばクロマトグラフィーによって分離することができる
。この場合、硝酸銀で含浸したシリカゲルが特に有利で
あることがわかった。必要に応じて、z−4性体をスル
フィン酸、例エバベンセンスルフィン酸またはp−トル
エンスルフィン酸トの平衡によって、主としてE−型を
含む混合物に転化することができる。更に、例えばZ−
型またはE−型を、炭酸カリウムの存在下において過酸
(例えばm−クロロ過安息香酸)との反応、ベンゼン中
でトリフェニルホスフィン−臭素によるエポキシドのハ
ロゲン化、そして氷酢酸中で亜鉛によるブロマイドの還
元によって、E−型またはZ−型に転化することができ
る。一方、この立体配置は、例えばアルケニル化合物を
過酸(例えばm−クロロ過安息香酸)で酸化し、そして
エポキシドをピリジン中でジホスホルテトラアイオダイ
ドで還元する場合、或いはアルケニル化合物を塩化メチ
レン中で臭素によってハロゲン化し、そしてこのブロマ
イドを氷酢酸中で亜鉛によって還元する場合、保持され
る。かかる反応は上記の反応式7に示さね1、そして更
に詳細には、例えばピー・イー・ソネット(P、 B、
SoΩnet)により、テトラヘドロン(Tetra
hedron) 36.557−604(1980)に
記載されている。これらの方法は所望の異性体に関して
収率を量大にするために有利に用いられる。
えばクロマトグラフィーによって分離することができる
。この場合、硝酸銀で含浸したシリカゲルが特に有利で
あることがわかった。必要に応じて、z−4性体をスル
フィン酸、例エバベンセンスルフィン酸またはp−トル
エンスルフィン酸トの平衡によって、主としてE−型を
含む混合物に転化することができる。更に、例えばZ−
型またはE−型を、炭酸カリウムの存在下において過酸
(例えばm−クロロ過安息香酸)との反応、ベンゼン中
でトリフェニルホスフィン−臭素によるエポキシドのハ
ロゲン化、そして氷酢酸中で亜鉛によるブロマイドの還
元によって、E−型またはZ−型に転化することができ
る。一方、この立体配置は、例えばアルケニル化合物を
過酸(例えばm−クロロ過安息香酸)で酸化し、そして
エポキシドをピリジン中でジホスホルテトラアイオダイ
ドで還元する場合、或いはアルケニル化合物を塩化メチ
レン中で臭素によってハロゲン化し、そしてこのブロマ
イドを氷酢酸中で亜鉛によって還元する場合、保持され
る。かかる反応は上記の反応式7に示さね1、そして更
に詳細には、例えばピー・イー・ソネット(P、 B、
SoΩnet)により、テトラヘドロン(Tetra
hedron) 36.557−604(1980)に
記載されている。これらの方法は所望の異性体に関して
収率を量大にするために有利に用いられる。
方法a、b、cSe、f、g及びnにおいては、アルケ
ニル基が所望の立体配置ですでに存在する出発物質が有
利に用いられる。
ニル基が所望の立体配置ですでに存在する出発物質が有
利に用いられる。
一般に方法d)によるビッティヒ反応は対応するZ−ア
ルケニル化合物が主として存在する混合物を生成する。
ルケニル化合物が主として存在する混合物を生成する。
R1及びR2がZ−アルケニル残基を表わす式Iの化合
物を製造するためには、従って一般に異性化を省略する
ことがて去る。残基R1及びR2の1つがE−アルケニ
ル基表わし、そして他がZ−アルケニルを表わす弐りの
化合物を製造するために、好ましく!まE−アルケニル
残基を最初に導入しく随時Z−アルケニル残基の異性化
を介して)、次に方法d)による反応を行う。
物を製造するためには、従って一般に異性化を省略する
ことがて去る。残基R1及びR2の1つがE−アルケニ
ル基表わし、そして他がZ−アルケニルを表わす弐りの
化合物を製造するために、好ましく!まE−アルケニル
残基を最初に導入しく随時Z−アルケニル残基の異性化
を介して)、次に方法d)による反応を行う。
しかしながら、最初にZ−アルケニル残基を導入シ7、
この基を、行ない7尋る也のアルケニル残基の異性化中
、例えばジブロマイド(臭素との反応による)として保
護することができる。g+ 及び几2がE−アルケニル
残基を表わす式■の化合物を製造するために、2個のア
ルケニル残基の異性化を好ましくは最終工徨で行うこと
ができる。し力)しながら、すでに存在するE−アルケ
ニル残基を、必要に1.チじて他の残基の異性化中、ジ
ブロマイドとして保護することができる。句境、全ての
場合に、得られる異性体混合物のクロマトグラフ的分離
を簡単に行うことができろう 式XT、の化合物の反応において(反応オフ)、最初に
エステル族をケン化し、次に得らねるエポキシ−フェノ
ールを方法e)と同様シこして、式■の化合物でエーテ
ル化し、そして最後にエポキン基をピリジン中のジホス
ホルテトラアイオグイドで還元することが有利である。
この基を、行ない7尋る也のアルケニル残基の異性化中
、例えばジブロマイド(臭素との反応による)として保
護することができる。g+ 及び几2がE−アルケニル
残基を表わす式■の化合物を製造するために、2個のア
ルケニル残基の異性化を好ましくは最終工徨で行うこと
ができる。し力)しながら、すでに存在するE−アルケ
ニル残基を、必要に1.チじて他の残基の異性化中、ジ
ブロマイドとして保護することができる。句境、全ての
場合に、得られる異性体混合物のクロマトグラフ的分離
を簡単に行うことができろう 式XT、の化合物の反応において(反応オフ)、最初に
エステル族をケン化し、次に得らねるエポキシ−フェノ
ールを方法e)と同様シこして、式■の化合物でエーテ
ル化し、そして最後にエポキン基をピリジン中のジホス
ホルテトラアイオグイドで還元することが有利である。
式■及びXの化合物は上記の方法と同喝にし、て、例え
ばニトロ−アルデヒド値またはニトロ−ケトンfRC例
、j7f p−ニトロ−ベンズアルデヒド、4−(p−
ニトロフェニル)シクロヘキシレン〕カら、アルデヒド
またはケトン基において随時鎖坤長し、そして反応式1
.3及び4と同様にしてアルケニル化して得ることがで
きる。Z−アルケニル基の異性化は、例えばトリフルオ
ロ酢酸中でN−ブロモコハク酸イミドとの反応、次にジ
メチルホルムアミド中でヨウ化ナトリウムと共に加熱す
ることによって行うことができる。更に、またベンゼン
スルフィン酸による平衡化或いは光の影響下でジフェニ
ルジスルファイドとの反応も適当である。
ばニトロ−アルデヒド値またはニトロ−ケトンfRC例
、j7f p−ニトロ−ベンズアルデヒド、4−(p−
ニトロフェニル)シクロヘキシレン〕カら、アルデヒド
またはケトン基において随時鎖坤長し、そして反応式1
.3及び4と同様にしてアルケニル化して得ることがで
きる。Z−アルケニル基の異性化は、例えばトリフルオ
ロ酢酸中でN−ブロモコハク酸イミドとの反応、次にジ
メチルホルムアミド中でヨウ化ナトリウムと共に加熱す
ることによって行うことができる。更に、またベンゼン
スルフィン酸による平衡化或いは光の影響下でジフェニ
ルジスルファイドとの反応も適当である。
本発明による化合物は相互及び7才たけ他の液晶成分、
例えばシップ塩基、アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン
類、フェニルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン
酸フェニルエステル類、シクロへ牛サンカルボン酸シク
ロヘキシルエステル類、ビフェニル類、ターフェニル類
、フェニルシクロヘキサン類、シクロへキシルビフェニ
ル類、フェニルピリミジン類、ジフェニルピリミジン類
、シクロへキシルフェニルピリミジン類、フェニルジオ
キサン類、2−シクロヘキシル−1−フェニルエタン類
等の群からの物質との混合物の状態で用いることができ
る。かかる物質は当該分野に精通せる者にとっては公知
のものであり、更にこれらの多くのものは市販品である
。
例えばシップ塩基、アゾベンゼン類、アゾキシベンゼン
類、フェニルベンゾエート類、シクロヘキサンカルボン
酸フェニルエステル類、シクロへ牛サンカルボン酸シク
ロヘキシルエステル類、ビフェニル類、ターフェニル類
、フェニルシクロヘキサン類、シクロへキシルビフェニ
ル類、フェニルピリミジン類、ジフェニルピリミジン類
、シクロへキシルフェニルピリミジン類、フェニルジオ
キサン類、2−シクロヘキシル−1−フェニルエタン類
等の群からの物質との混合物の状態で用いることができ
る。かかる物質は当該分野に精通せる者にとっては公知
のものであり、更にこれらの多くのものは市販品である
。
本発明による化合物の好ましい特性を考、慮して、液晶
混合物におけるその量は広い範囲に変えることができ、
10(lまでであることができる。本発明による混合物
は有利には弐■の化合物の少なくとも約1重量%、好ま
しくは約10〜90重量%を含有するう 1種またはそれ以上の式■の化合物との混合物として使
用し得る好ましい成分は次の一般式の化合物である: 式中、環B及びCは1,4−フェニレンまたはトランス
−1,4−シクロヘキシレンを表わし;R3はアルキル
、3E−アルケニル、4−アルケニル、或いハマタシク
ロヘキサン壇上の2Z−アルケニルまたは・シクロヘキ
サンもしくはm−ジオキサン環上の1−アルケニルを表
わし、B6はアル千ル、アルコキシ、−CNまたは−N
C8を表、t)L ; R’はアルキルまたはアルコキ
シを表わし;R8及び几9はアルキルを表わし;R10
はシアノ、アルキル、アルコキシ、p−アルキルフェニ
ル、p−アルコキシフェニル、トランス−4−アルキル
シクロヘキシル、4′−アルキル−4−ビフェニリル、
p−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェニ
ル、2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エ
チル、p−[2−(トランス−4−アルキルシクロヘキ
シル)エチル〕フェニルtり!22−[p −(トラン
ス−4−アルキルシクロヘキシル)フェニル〕エチルを
表わし; R11はシアノまたはアルキルを表t、l、
、 l(、l !はアルキル、3B−アルケニル或い
はまたシクロヘキサン環上のIE−アルケニルを表わし
;そして11J5 、R1” 、R17、R1” 、R
’0、R目及びBtzにおけるアルキル、アルコキシ及
びアルケニル残基は最大7個の炭素原子を有する直鎖状
残基である。
混合物におけるその量は広い範囲に変えることができ、
10(lまでであることができる。本発明による混合物
は有利には弐■の化合物の少なくとも約1重量%、好ま
しくは約10〜90重量%を含有するう 1種またはそれ以上の式■の化合物との混合物として使
用し得る好ましい成分は次の一般式の化合物である: 式中、環B及びCは1,4−フェニレンまたはトランス
−1,4−シクロヘキシレンを表わし;R3はアルキル
、3E−アルケニル、4−アルケニル、或いハマタシク
ロヘキサン壇上の2Z−アルケニルまたは・シクロヘキ
サンもしくはm−ジオキサン環上の1−アルケニルを表
わし、B6はアル千ル、アルコキシ、−CNまたは−N
C8を表、t)L ; R’はアルキルまたはアルコキ
シを表わし;R8及び几9はアルキルを表わし;R10
はシアノ、アルキル、アルコキシ、p−アルキルフェニ
ル、p−アルコキシフェニル、トランス−4−アルキル
シクロヘキシル、4′−アルキル−4−ビフェニリル、
p−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)フェニ
ル、2−(トランス−4−アルキルシクロヘキシル)エ
チル、p−[2−(トランス−4−アルキルシクロヘキ
シル)エチル〕フェニルtり!22−[p −(トラン
ス−4−アルキルシクロヘキシル)フェニル〕エチルを
表わし; R11はシアノまたはアルキルを表t、l、
、 l(、l !はアルキル、3B−アルケニル或い
はまたシクロヘキサン環上のIE−アルケニルを表わし
;そして11J5 、R1” 、R17、R1” 、R
’0、R目及びBtzにおけるアルキル、アルコキシ及
びアルケニル残基は最大7個の炭素原子を有する直鎖状
残基である。
また、本発明による混合物には光学的活性化合物(例え
ば光学的活性ピフェニル類)及び/または二色性(d
1chro ic )着色物質(例えばアゾ、アゾキシ
またはアントラキノン着色物質)を含ませることができ
る。かかる化合物の量は溶解度及び所望の色調(pit
ch)、色、吸光等によって決定される。好ましくは光
学的活性化合物の量は、全混合物中、最大約1重量係で
あり、そして二色性着色物質の量は最大約10重量%で
ある。
ば光学的活性ピフェニル類)及び/または二色性(d
1chro ic )着色物質(例えばアゾ、アゾキシ
またはアントラキノン着色物質)を含ませることができ
る。かかる化合物の量は溶解度及び所望の色調(pit
ch)、色、吸光等によって決定される。好ましくは光
学的活性化合物の量は、全混合物中、最大約1重量係で
あり、そして二色性着色物質の量は最大約10重量%で
ある。
本発明による混合物の製造はそれ自体公知の方法におい
て、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の温度
に加熱し、次に該混合物を冷却することによって行うこ
とができる。また電子−光学装置の製造はそれ自体公知
の方法において、例えば適当なセルを空にし、そしてこ
の空にしたセル中に該混合物を導入することによって行
うことができる。
て、例えば各成分の混合物をわずかに透明点以上の温度
に加熱し、次に該混合物を冷却することによって行うこ
とができる。また電子−光学装置の製造はそれ自体公知
の方法において、例えば適当なセルを空にし、そしてこ
の空にしたセル中に該混合物を導入することによって行
うことができる。
R5またはR1!がアルケニルを表わす式VL−VL[
、L、 Ll、LIE 及IJ L■o化合物ハl’l
Lナモのである。これらのものは上記の方法に従って製
造することができる。
、L、 Ll、LIE 及IJ L■o化合物ハl’l
Lナモのである。これらのものは上記の方法に従って製
造することができる。
本発明による化合物の製造を以下の実施例によって更に
説明する。Cは結晶相を表わし、Sはスメクティタ(s
mectic)相を表わし、SBはスメクテイクB相を
表わし、Nはネマテイク相を表わし、モして工はイント
ロピック(1sotropic )相を表わす。
説明する。Cは結晶相を表わし、Sはスメクティタ(s
mectic)相を表わし、SBはスメクテイクB相を
表わし、Nはネマテイク相を表わし、モして工はイント
ロピック(1sotropic )相を表わす。
実施例1
a) メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド261.29をt−ブチルメチルエーテル550
atに悪濁させ、この懸濁液を一10℃にてカリウムt
−ブチレート90.53 gで処理した。冷却浴を除去
し、混合物を室温で更に1時間攪拌した。次に憲濁液を
一10℃にてテトラヒドロフラン350d中の4,4−
エチレンジオキシシクロへキサノン70gの溶液で徐々
に処理し混合物を室温で更に1時間攪拌し、次に水で処
理し、ジエチルエーテルで3回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、水相をジエチルエーテルで逆抽出した。合
液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。得られた結晶性残置を酢酸エチルに溶解し、石
油エーテルで希釈し、濾過し、そして溶媒を除去した。
ライド261.29をt−ブチルメチルエーテル550
atに悪濁させ、この懸濁液を一10℃にてカリウムt
−ブチレート90.53 gで処理した。冷却浴を除去
し、混合物を室温で更に1時間攪拌した。次に憲濁液を
一10℃にてテトラヒドロフラン350d中の4,4−
エチレンジオキシシクロへキサノン70gの溶液で徐々
に処理し混合物を室温で更に1時間攪拌し、次に水で処
理し、ジエチルエーテルで3回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、水相をジエチルエーテルで逆抽出した。合
液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃
縮した。得られた結晶性残置を酢酸エチルに溶解し、石
油エーテルで希釈し、濾過し、そして溶媒を除去した。
得られた黄色油(xol)を蒸留し、主留分(71℃1
0.20−0.17Torr)において、透明な無色の
液体として1.1−エチレンジオキシ−4−(メトキシ
メチレン)シクロヘキサン75.28 g(91,17
チ)を得た。
0.20−0.17Torr)において、透明な無色の
液体として1.1−エチレンジオキシ−4−(メトキシ
メチレン)シクロヘキサン75.28 g(91,17
チ)を得た。
b) 1.1−エチレンジオキシ−4−(メトキシメチ
レン)シクロヘキサン10.55g、水130d及び氷
酢酸200stjρ混合物を還流下で1時1間゛加熱し
た。次に溶媒を回転蒸発機で留去し1、留出物を塩化メ
チレンで2回抽出した。蒸留残渣(黄色油)を水200
ajで希釈し、炭酸ナトリウム溶液で中和し、塩化メチ
レンで3回抽出した。
レン)シクロヘキサン10.55g、水130d及び氷
酢酸200stjρ混合物を還流下で1時1間゛加熱し
た。次に溶媒を回転蒸発機で留去し1、留出物を塩化メ
チレンで2回抽出した。蒸留残渣(黄色油)を水200
ajで希釈し、炭酸ナトリウム溶液で中和し、塩化メチ
レンで3回抽出した。
有機相を飽和炭酸ナトリウム溶液で洗浄し、水相を塩化
メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして蒸発させた。残った黄色油を蒸留し、7
0℃10.15Torrで4−ホルミルシクロへキサノ
ン6.7g(93%)を得た。
メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で
乾燥し、そして蒸発させた。残った黄色油を蒸留し、7
0℃10.15Torrで4−ホルミルシクロへキサノ
ン6.7g(93%)を得た。
実施例2
a) 塩化メチレン200は中のトリフェニルホスフィ
ン36.72gの溶液を一20℃にて四臭化炭素23.
229で徐々lζ処理し、この混合物を更に10分間攪
拌した。
ン36.72gの溶液を一20℃にて四臭化炭素23.
229で徐々lζ処理し、この混合物を更に10分間攪
拌した。
次に混合物をカニユーレによって塩化メチレン100ゴ
中の4−ホルミルシクロへキサノン6.30gの一60
℃に冷却した溶液に滴下した。反応混合物を一60℃で
更に15分間攪拌し、次に水/塩化メチレンに分配させ
た。水相を塩化メチレンで2回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、硫散マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発
させた。得られた淡黄電油(16g)をシリカゲル上で
、酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用
いて低圧クロマトグラフィーにかけ、淡黄色の液体とし
て4−(2,2−ジブロモビニル)シクロへキサノン1
2.08g(85,8係)を得た。
中の4−ホルミルシクロへキサノン6.30gの一60
℃に冷却した溶液に滴下した。反応混合物を一60℃で
更に15分間攪拌し、次に水/塩化メチレンに分配させ
た。水相を塩化メチレンで2回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、硫散マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発
させた。得られた淡黄電油(16g)をシリカゲル上で
、酢酸エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用
いて低圧クロマトグラフィーにかけ、淡黄色の液体とし
て4−(2,2−ジブロモビニル)シクロへキサノン1
2.08g(85,8係)を得た。
b)4−(2,2−ジブロモビニル)シクロへキサノン
2g、エチレングリコール3.43g、p−トルエンス
ルホン酸0.2021 qびベンゼン240dの混合物
を水の分;惟に伴って速流下で5時間沸騰させた。次に
反応混合物を炭酸カリウムで処理し、短時間攪拌し、モ
して一液放1をシた。
2g、エチレングリコール3.43g、p−トルエンス
ルホン酸0.2021 qびベンゼン240dの混合物
を水の分;惟に伴って速流下で5時間沸騰させた。次に
反応混合物を炭酸カリウムで処理し、短時間攪拌し、モ
して一液放1をシた。
その後、混合物を濾過し、回転蒸発機で戸液から溶媒を
除去した。残渣を塩化メチレン200dに採り入れ、こ
の溶液を希釈水酸化ナトリウム溶液で2回、そして水で
1回洗浄した。水相を塩化メチレンで逆抽出した。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発
させた。かくして、淡黄色の結晶化する液体として1.
1−エチレンジオキシ−4−(2,2−ジブロモビニル
)シクロヘキサン14gが得られた。
除去した。残渣を塩化メチレン200dに採り入れ、こ
の溶液を希釈水酸化ナトリウム溶液で2回、そして水で
1回洗浄した。水相を塩化メチレンで逆抽出した。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発
させた。かくして、淡黄色の結晶化する液体として1.
1−エチレンジオキシ−4−(2,2−ジブロモビニル
)シクロヘキサン14gが得られた。
C) テトラヒト0フ2フフ0
ニチレンジオキシー4−(2.2−ジブロモビニル)シ
クロヘキサン14gの溶液を一20℃に冷却し、この温
度でヘキサン中のブチルリチウムの1、4M溶液76、
62ajで徐々に処理した(発熱反応)。冷却浴を除去
し、混合物を約20分以内に20℃に加温した。次に反
応混合物を水150dで処理し、ジエチルエーテルで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、洗浄水をジエチ
ルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた、残った黄色の液
体(8g)をシリカゲル上で、酢酸エテル/石油エーテ
ル(7:93容量比)を用いて低圧クロマトグラフィー
にかけ、透明な液体として4−エチニル−1.1−エチ
レンジオキシシクロヘキサン6、5g(91チ)を得た
。
クロヘキサン14gの溶液を一20℃に冷却し、この温
度でヘキサン中のブチルリチウムの1、4M溶液76、
62ajで徐々に処理した(発熱反応)。冷却浴を除去
し、混合物を約20分以内に20℃に加温した。次に反
応混合物を水150dで処理し、ジエチルエーテルで3
回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、洗浄水をジエチ
ルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた、残った黄色の液
体(8g)をシリカゲル上で、酢酸エテル/石油エーテ
ル(7:93容量比)を用いて低圧クロマトグラフィー
にかけ、透明な液体として4−エチニル−1.1−エチ
レンジオキシシクロヘキサン6、5g(91チ)を得た
。
d) テトラヒドロフラン40d中の4−エチニル−1
,1−エチレンジオキシンクロヘキサン6、、5 、S
lの溶液を一20℃にてヘキサン中のブチルリチウムの
1.4M溶液3 9. 1 mで処理した。次に混合物
を0℃にてヘキサメチルリン酸トリアミド60mで処理
しくしばらく温度が26℃に上昇した)、次いでヨウ化
プロピル6、5dを滴下した。
,1−エチレンジオキシンクロヘキサン6、、5 、S
lの溶液を一20℃にてヘキサン中のブチルリチウムの
1.4M溶液3 9. 1 mで処理した。次に混合物
を0℃にてヘキサメチルリン酸トリアミド60mで処理
しくしばらく温度が26℃に上昇した)、次いでヨウ化
プロピル6、5dを滴下した。
冷却浴を除去し、混合物を放置して室温にした。
白色法1う物を生じた。30分後、反応混合物を水1
5 0 、mで処理し、ヘキサンで3回抽出した。有機
相を水で3回洗浄し、洗浄水をヘキサンで逆抽出した。
5 0 、mで処理し、ヘキサンで3回抽出した。有機
相を水で3回洗浄し、洗浄水をヘキサンで逆抽出した。
有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸
発機で溶媒を除去した。得られた黄色の液体(9g)を
シリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(10:9
0g量比)を用いて、低圧クロマトグラフィーにかけ、
活性炭で処理し、やや淡黄色液体として1,1−エチレ
ンジオキシ−4−(1−ペンテニル)シクロヘキサン6
、23p(76、5%)を得た。
発機で溶媒を除去した。得られた黄色の液体(9g)を
シリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(10:9
0g量比)を用いて、低圧クロマトグラフィーにかけ、
活性炭で処理し、やや淡黄色液体として1,1−エチレ
ンジオキシ−4−(1−ペンテニル)シクロヘキサン6
、23p(76、5%)を得た。
e) テトラヒドロフラン54−中の1.1−エチレン
ジオキシ−4−(1−ペンチニル)シクロヘキサン4.
59の溶液を、磁気攪拌空を備えたスルホン化用フラス
コ中で、予備、凝縮したアンモニア約5(lで滴下処理
した。次に混合物を一78℃で7時間以内(こ、ナト’
Jウム1.39で一部づつ処理した。最後に添加してか
ら1.5時間後、アンモニアを蒸発させ、反応混合物を
25係塩酸で中和し、そして−夜装置した。その後、反
応混合物を水/ジエチルエーテルに3回分配させた。水
相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相をTJli
Oマグネシウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除云
した。得られた淡黄色の液体(3,8,lをアセトン2
0ON及び濃硫酸0.1 Mで処理した。この混合物を
還流下で1o分間加熱し、次に水で処理し、回転蒸発機
でアセトンを除去した。残渣を塩化メチレン/水に3回
分配させた。水相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相
を硫醒マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残
った黄色液体(3,59>をシリカゲル上で、酢酸エテ
ル/石油エーテル(7:93容量比)を用いて、クロマ
トグラフ的に分離し、淡黄色液体として4−(I E−
ペンテニル)シクロヘキサン3.0 、? (83,5
%)を得た。
ジオキシ−4−(1−ペンチニル)シクロヘキサン4.
59の溶液を、磁気攪拌空を備えたスルホン化用フラス
コ中で、予備、凝縮したアンモニア約5(lで滴下処理
した。次に混合物を一78℃で7時間以内(こ、ナト’
Jウム1.39で一部づつ処理した。最後に添加してか
ら1.5時間後、アンモニアを蒸発させ、反応混合物を
25係塩酸で中和し、そして−夜装置した。その後、反
応混合物を水/ジエチルエーテルに3回分配させた。水
相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相をTJli
Oマグネシウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除云
した。得られた淡黄色の液体(3,8,lをアセトン2
0ON及び濃硫酸0.1 Mで処理した。この混合物を
還流下で1o分間加熱し、次に水で処理し、回転蒸発機
でアセトンを除去した。残渣を塩化メチレン/水に3回
分配させた。水相を塩化メチレンで逆抽出した。有機相
を硫醒マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させた。残
った黄色液体(3,59>をシリカゲル上で、酢酸エテ
ル/石油エーテル(7:93容量比)を用いて、クロマ
トグラフ的に分離し、淡黄色液体として4−(I E−
ペンテニル)シクロヘキサン3.0 、? (83,5
%)を得た。
実施例3
4−(IE−ペンテニル)シクロへキサノン1、639
をジエチルエーテル8a及びエタノール14R1?ご溶
解した。次にこの溶液をアンモニア約70dで滴下処理
し、混合物をリチウムで一部づつ、反応混合物の色が1
.5時間一定に保持されるまで処理した(リチウム約1
.3.9)。その後、アンモニアを蒸発させ、混合物を
塩化アンモニウム及び塩酸で酸性にし、3日間放置した
。次に反応混合物をジエチルエーテル/水に分配させ、
水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発機で溶媒を除
去した。残った黄色油をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(10:90容量叱)を用いて、低圧グロ
マトグラフイーにかけ、淡黄色の粘性油としてトランス
−4−(IB−ペンテニル)シクロヘキサノール1.4
7g(89,1係)を得た。
をジエチルエーテル8a及びエタノール14R1?ご溶
解した。次にこの溶液をアンモニア約70dで滴下処理
し、混合物をリチウムで一部づつ、反応混合物の色が1
.5時間一定に保持されるまで処理した(リチウム約1
.3.9)。その後、アンモニアを蒸発させ、混合物を
塩化アンモニウム及び塩酸で酸性にし、3日間放置した
。次に反応混合物をジエチルエーテル/水に分配させ、
水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、回転蒸発機で溶媒を除
去した。残った黄色油をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(10:90容量叱)を用いて、低圧グロ
マトグラフイーにかけ、淡黄色の粘性油としてトランス
−4−(IB−ペンテニル)シクロヘキサノール1.4
7g(89,1係)を得た。
同様の方法において、次の化合物を製造したニドランス
−4−(IB−7’テニル)シクロヘキサノール。
−4−(IB−7’テニル)シクロヘキサノール。
実施例4
a) メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド7gをt−ブナルメテルエーテル35mに懸濁さ
せ、この懸濁液を一20℃にてカリウムt−ブチレート
14351で処理した。混合物を更に室温で1時間攪拌
し、次に一20℃にてテトラヒドロフラン13aj中の
4−(IE−ペンテニル)シクロへキサノン2gの溶液
で処理し、混合物を室温で更に1時間攪拌した。次に反
応混合物を水で処理し、ジエチルエーテル各50mで3
回抽出した。抽出液を水で洗浄し、洗浄水をジエチルエ
ーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を除去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、こ
の溶液を石油エーテルで希釈し、沈殿したトリフェニル
ホスフィンオキシトを戸別し、戸液を濃縮した。トリフ
ェニルホスフィンオキシトのこの分離操作を2回くり返
し行い、得うれた1−(メトキシメチレン)−4−(I
E−ペンテニル)シクロヘキサンの粗製の生成物を追加
精製せずに処理した0 b) 1−(メトキシメチレン)−4−(IE−ペン
テニル)シクロヘキサン(節aによる粗製の生成物)2
759をテトラヒドロ7ラン/2N塩翻(4:1容量比
)100mと共に30分間加熱沸書きせ、次に室温で一
夜攪拌した。次に混合物を水100dで処理し、ジエチ
ルエーテル各100ばで3回抽出した。抽出液を希釈炭
酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジエチル
エーテルで逆抽出した。有・機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。伐った帯黄色液体(2,
5,F)をシリカゲル上で、石油エーテル及び酢酸エテ
ル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、低圧ク
ロマトグラフィーにかけ、4−(’IE−ペンテ、ニル
)7クロヘキサンカルボギシアルデヒドL65.176
チ)を得た。
ライド7gをt−ブナルメテルエーテル35mに懸濁さ
せ、この懸濁液を一20℃にてカリウムt−ブチレート
14351で処理した。混合物を更に室温で1時間攪拌
し、次に一20℃にてテトラヒドロフラン13aj中の
4−(IE−ペンテニル)シクロへキサノン2gの溶液
で処理し、混合物を室温で更に1時間攪拌した。次に反
応混合物を水で処理し、ジエチルエーテル各50mで3
回抽出した。抽出液を水で洗浄し、洗浄水をジエチルエ
ーテルで逆抽出した。有機相を硫酸マグネシウム上で乾
燥し、溶媒を除去した。残渣を酢酸エチルに溶解し、こ
の溶液を石油エーテルで希釈し、沈殿したトリフェニル
ホスフィンオキシトを戸別し、戸液を濃縮した。トリフ
ェニルホスフィンオキシトのこの分離操作を2回くり返
し行い、得うれた1−(メトキシメチレン)−4−(I
E−ペンテニル)シクロヘキサンの粗製の生成物を追加
精製せずに処理した0 b) 1−(メトキシメチレン)−4−(IE−ペン
テニル)シクロヘキサン(節aによる粗製の生成物)2
759をテトラヒドロ7ラン/2N塩翻(4:1容量比
)100mと共に30分間加熱沸書きせ、次に室温で一
夜攪拌した。次に混合物を水100dで処理し、ジエチ
ルエーテル各100ばで3回抽出した。抽出液を希釈炭
酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、水相をジエチル
エーテルで逆抽出した。有・機相を硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして蒸発させた。伐った帯黄色液体(2,
5,F)をシリカゲル上で、石油エーテル及び酢酸エテ
ル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、低圧ク
ロマトグラフィーにかけ、4−(’IE−ペンテ、ニル
)7クロヘキサンカルボギシアルデヒドL65.176
チ)を得た。
C) アセトン12Qa(中の4−(IE−ペンテニル
)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.6gの溶液
を一10℃に冷却し、反応混合物の色が褐−橙色を保持
するまで、8Nクロム酸(約10、a4)で滴下処理し
、この混合物を更に1時間攪拌した。過剰量のクロム酸
をイノプロパツールの添加によって還元した。次に緑色
溶液を水/塩化メチレンに3回分配させた。有機抽出液
を水で2回洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した
。
)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.6gの溶液
を一10℃に冷却し、反応混合物の色が褐−橙色を保持
するまで、8Nクロム酸(約10、a4)で滴下処理し
、この混合物を更に1時間攪拌した。過剰量のクロム酸
をイノプロパツールの添加によって還元した。次に緑色
溶液を水/塩化メチレンに3回分配させた。有機抽出液
を水で2回洗浄し、洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した
。
有機相を硫償マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発させ
た。淡褐色の結晶性残渣(2,01g)を石油エーテル
20mに一部溶解させた。未溶解残渣を戸別し、戸液を
蒸発させた。得られた残渣を一78℃で石油エーテル6
0Mから再結晶させ、白色結晶として4−(IE−ペン
テニル)シクロヘキサンカルボンi1866mV(49
,5%)を得た。
た。淡褐色の結晶性残渣(2,01g)を石油エーテル
20mに一部溶解させた。未溶解残渣を戸別し、戸液を
蒸発させた。得られた残渣を一78℃で石油エーテル6
0Mから再結晶させ、白色結晶として4−(IE−ペン
テニル)シクロヘキサンカルボンi1866mV(49
,5%)を得た。
d)4−(IK−ペンテニル)シクロヘキサンカルボン
酸1.29g!及びジエチレングリコール中の水酸化カ
リウムの11チ(重量/容量)溶液20Mの混合物をア
ルゴン通気しながら還流下で20時間沸騰させた。次に
反応混合物を25%塩酸でやや酸性にし、水/塩化メチ
レンに3回分配させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、
洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除去17た。
酸1.29g!及びジエチレングリコール中の水酸化カ
リウムの11チ(重量/容量)溶液20Mの混合物をア
ルゴン通気しながら還流下で20時間沸騰させた。次に
反応混合物を25%塩酸でやや酸性にし、水/塩化メチ
レンに3回分配させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、
洗浄水を塩化メチレンで逆抽出した。有機相を硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、回転蒸発機で溶媒を除去17た。
得られた暗褐色の結晶化する油(1,x7!lを一78
℃で石油エーテル50#7から再、結晶させ、淡褐色の
結晶としてトランス−4−(lB−ペンテニル)シクロ
ヘキサンカルボン20.44gを得た。粗製のシス/ト
ランス−4−(IB−ペンテニル)シクロヘキサンカル
ボン酸0.695 gヲ含む母液は処理しなかった。
℃で石油エーテル50#7から再、結晶させ、淡褐色の
結晶としてトランス−4−(lB−ペンテニル)シクロ
ヘキサンカルボン20.44gを得た。粗製のシス/ト
ランス−4−(IB−ペンテニル)シクロヘキサンカル
ボン酸0.695 gヲ含む母液は処理しなかった。
同様の方法において、次の化合物を製造した、トランス
−4−(tE−ブテニル)シクロヘキサンカルボン酸。
−4−(tE−ブテニル)シクロヘキサンカルボン酸。
実施例5
a) メトキシメチル−トリフェニルホスホニウムクロ
ライド10.4gを、温度計、機械的攪拌機、滴下ロー
ト及び固体物質添加管を備えたスルホン化用フラスコ中
のt−ブチルメチルエーテル60mにアルゴン通気しな
からi燭させ、この懸濁液を一10℃で10分間以内に
固体カリウムを一ブチレー)3.6gで処理した。添加
終了後、混合物を一り0℃〜O℃で更に30分間攪拌し
、次に濃い橙色の不均質反応混合物を0℃にて無水テト
ラヒドロフラン50aj中の4−(p−シアノフェニル
)シクロへキサノン4.2gの溶液で滴下処理した。次
に反応混合物を室温で更に2時間攪拌し、次いでヘキサ
ン500−中に注ぎ、そして濾過した。濃縮した残渣(
7,1! )をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エー
テル(5:95容量比)を用いて低圧クロマトグラフィ
ーにかけ、無色の、油としてp−C4−(メトキシメチ
レン)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5194%
)を得た:純1!95%、Bf値(酢酸エテル/石油エ
ーテル、l;9容量比)0.30゜ b)p−C4−(メトキシメチレン)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル42p及びテトラヒドロフラン/ 2
N塩酸(4:1容量比)1oOILtの混合物を丸底フ
ラスコ中にて還流下で30分間加熱し、た。次に反応混
合物を水100jlj中に注ぎ、ジエチルエーテル各I
QQa/で3回抽出した。有機相を水100dで1回洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し5、ソして濃縮した
。無色の油として4−(p−シアノフェニル)シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド3.!1(100%)が得
られ、このものを更に精製せずに次の工程に用いたニド
ランス/シス比約3:1、R,f値(酢酸エテル/石油
エーテル、3ニア容量FJS)o、4]0ヘキサンから
結晶させて、純枠なトランス−4−(p−シアノフェニ
ル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを得ることが
できた;融点57.1℃。
ライド10.4gを、温度計、機械的攪拌機、滴下ロー
ト及び固体物質添加管を備えたスルホン化用フラスコ中
のt−ブチルメチルエーテル60mにアルゴン通気しな
からi燭させ、この懸濁液を一10℃で10分間以内に
固体カリウムを一ブチレー)3.6gで処理した。添加
終了後、混合物を一り0℃〜O℃で更に30分間攪拌し
、次に濃い橙色の不均質反応混合物を0℃にて無水テト
ラヒドロフラン50aj中の4−(p−シアノフェニル
)シクロへキサノン4.2gの溶液で滴下処理した。次
に反応混合物を室温で更に2時間攪拌し、次いでヘキサ
ン500−中に注ぎ、そして濾過した。濃縮した残渣(
7,1! )をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エー
テル(5:95容量比)を用いて低圧クロマトグラフィ
ーにかけ、無色の、油としてp−C4−(メトキシメチ
レン)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル4.5194%
)を得た:純1!95%、Bf値(酢酸エテル/石油エ
ーテル、l;9容量比)0.30゜ b)p−C4−(メトキシメチレン)シクロヘキシル〕
ベンゾニトリル42p及びテトラヒドロフラン/ 2
N塩酸(4:1容量比)1oOILtの混合物を丸底フ
ラスコ中にて還流下で30分間加熱し、た。次に反応混
合物を水100jlj中に注ぎ、ジエチルエーテル各I
QQa/で3回抽出した。有機相を水100dで1回洗
浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し5、ソして濃縮した
。無色の油として4−(p−シアノフェニル)シクロヘ
キサンカルボキシアルデヒド3.!1(100%)が得
られ、このものを更に精製せずに次の工程に用いたニド
ランス/シス比約3:1、R,f値(酢酸エテル/石油
エーテル、3ニア容量FJS)o、4]0ヘキサンから
結晶させて、純枠なトランス−4−(p−シアノフェニ
ル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒドを得ることが
できた;融点57.1℃。
c) t−ブチルメチルエーテル200jlj中のメ
トキ・ジメチル−トリフェニルホスホニウムクロライド
29. OFの懸濁液を、−10℃でアルゴン通気しな
がら10分間以内に、カリウムt−ブチレート9.7g
で処理し、混合物を更に1時間攪拌した。次に混合物を
一10℃にて15分間以内に、t−ブチルメチルエーテ
ル90M中のトランス−4−(p−シアノフェニル)シ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド1λOgの溶液で滴
下処理し、生じた混合物をOCで更に1時間攪拌した。
トキ・ジメチル−トリフェニルホスホニウムクロライド
29. OFの懸濁液を、−10℃でアルゴン通気しな
がら10分間以内に、カリウムt−ブチレート9.7g
で処理し、混合物を更に1時間攪拌した。次に混合物を
一10℃にて15分間以内に、t−ブチルメチルエーテ
ル90M中のトランス−4−(p−シアノフェニル)シ
クロヘキサンカルボキシアルデヒド1λOgの溶液で滴
下処理し、生じた混合物をOCで更に1時間攪拌した。
次に反応混合物を水150d中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル各150Mで3回抽出した。有機相を水苔100−で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。生じた粘性油を酢酸エテル20s+7に溶解し、
透明な溶液を石油エーテル300mで希釈し、−20℃
で10分間放置した。
ル各150Mで3回抽出した。有機相を水苔100−で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。生じた粘性油を酢酸エテル20s+7に溶解し、
透明な溶液を石油エーテル300mで希釈し、−20℃
で10分間放置した。
沈殿したトリフェニルホスフィンオ牛シトを戸別し、F
液を濃縮乾固させた。残1(16,35’)をシリカゲ
ル上で、酢酸エテル/石油エーテル(5:95容量比)
を用いて低圧クロマトグラフイ−(0,5バール)にか
け、無色の結晶としてp−〔トランス−4−(2−メト
キシビニル〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1
! (74%)ヲ得た;Rf値(酢酸エテル/石油エ
ーテル、l。
液を濃縮乾固させた。残1(16,35’)をシリカゲ
ル上で、酢酸エテル/石油エーテル(5:95容量比)
を用いて低圧クロマトグラフイ−(0,5バール)にか
け、無色の結晶としてp−〔トランス−4−(2−メト
キシビニル〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1
! (74%)ヲ得た;Rf値(酢酸エテル/石油エ
ーテル、l。
:90容量比)0.32゜
d) テトラヒドロ7ラン/2N塩酸(’4:1容量比
)200m中のp−〔トランス−4−(2−メトキシビ
ニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1gの溶
液を還流下で1時間加熱した。
)200m中のp−〔トランス−4−(2−メトキシビ
ニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル10.1gの溶
液を還流下で1時間加熱した。
次に反応混合物を水200d中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル各150dで3回抽出した。有機相を水各10051
4で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮し、かくして、軽い帯黄色結晶として〔トランス−
4−(p−シアノフェニル)シクロへキシルアセトアル
デヒド(純度98.7 % ”)9.81が得られた。
ル各150dで3回抽出した。有機相を水各10051
4で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮し、かくして、軽い帯黄色結晶として〔トランス−
4−(p−シアノフェニル)シクロへキシルアセトアル
デヒド(純度98.7 % ”)9.81が得られた。
試料をヘキサン/l−ブチルメチルエーテル(1:1容
量比)から再結晶させ、融点43.4℃を有する純粋な
アルデヒドを得た。
量比)から再結晶させ、融点43.4℃を有する純粋な
アルデヒドを得た。
e) t−ブチルメチルエーテル4ρ−を中のメトキシ
メチル−トリフェニルホスホニウムタロライド4.5g
の懸濁液を、−10℃でアルゴン通気しながら3分間以
内に、カリウムt−ブチレート1.5gで処理し、この
溶液を0〜5℃で更に1時間攪拌した。次lこ懸濁液を
0 ℃にて5分間以内に。
メチル−トリフェニルホスホニウムタロライド4.5g
の懸濁液を、−10℃でアルゴン通気しながら3分間以
内に、カリウムt−ブチレート1.5gで処理し、この
溶液を0〜5℃で更に1時間攪拌した。次lこ懸濁液を
0 ℃にて5分間以内に。
t−ブチルメチルエーテル2Oaj中の〔トランス−4
−(p−シアノフェニル)シクロヘキシル〕アセトアル
デヒド′;Logの溶液で滴下処理し、この混合物を室
温で更に2時間攪拌した。次に反応混合物を水100―
中に注ぎ、ジエチルエーテル各100dで3回抽出した
。有機相を水各100dで2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。生じた粘性油を酢酸エ
チルに溶解し、透明な溶液を石油エーテル250−で処
理した。−10℃で10分間放置した後、沈殿したトリ
フェニルホスフィンオキシトを戸別し、戸液を濃縮乾固
させた。残渣(3,3g、)をシリカゲル上で、酢酸エ
テル/石油エーテル(5:95容景比)を用いて、低圧
クロマトグラフィー(0,5バール)にかけ、無色の油
としてp−〔トランス−4−(3−メトキシ−2−プロ
ペニル)シクOヘキンル〕ベンゾニトリル2.04g(
91%)を得た;几f値(酢酸エチル/石油エーテル、
1o:90容量比)0.33゜ f) テトラヒドロフラン72N塩e(4: 1容蛋比
)100Rt中のp−〔トランス−4−(3−メトキシ
−2−プロペニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2
.045’の溶液を還流下で1時間加熱した。次に反応
混合物を水LooRt中に注ぎ、ジエチルエーテル各1
00−で3回抽出した。有機相を水各100dで2回洗
浄し、硫3マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、かくして
、無色の結晶トシて3−〔トランス−4−(p−シアノ
フェニル)シタ口へキシル〕フロピオンアルデヒド1.
9g(99%)が得られた;Rf値(酢酸エチル/石油
エーテル、10:90容量比) 0. l 5゜g)
t−ブチルメチルエーテル80d中のメトキシメチル−
トリフェニルホスホニウムクロライド6.4gの懸濁液
を、0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウ
ムt−ブチレート2..11で処理し、この混合物を0
〜5℃で更に1時間攪拌した。混合物を0℃にて5分間
以内に、1−ブチルメチルエーテル2 OJl中の3−
Cトランス−4−(p−シアノフェニル)シクロヘキフ
ル〕プロピオンアルデヒド3,09の溶液で滴下処理し
2、生じた混合物を室温で更に2時間攪拌した。次に反
応混合物を水100 d中に注ぎ、ジエチルエーテル各
IUOI7で3回抽出した。官囁相を水各100−で2
回洗浄し、2酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣を酢酸エチル15Mに溶解し、透明な溶液を石
油エーテル250dで処理した。−20℃で10分間放
置した後、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシトを
戸別し、r液を濃縮乾固させた。残if’5.5F)を
シリカゲル上で、酢酸エテル/石油エーテル(5:95
容量比を用いて、低圧クロマトグラフィー(0,5バー
ル)にかけ、無色の結晶としてp−Cトランス−4−(
4−メトキー、−3−ブテニル)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル2.95p(88%)を得た。
−(p−シアノフェニル)シクロヘキシル〕アセトアル
デヒド′;Logの溶液で滴下処理し、この混合物を室
温で更に2時間攪拌した。次に反応混合物を水100―
中に注ぎ、ジエチルエーテル各100dで3回抽出した
。有機相を水各100dで2回洗浄し、硫酸マグネシウ
ム上で乾燥し、そして濃縮した。生じた粘性油を酢酸エ
チルに溶解し、透明な溶液を石油エーテル250−で処
理した。−10℃で10分間放置した後、沈殿したトリ
フェニルホスフィンオキシトを戸別し、戸液を濃縮乾固
させた。残渣(3,3g、)をシリカゲル上で、酢酸エ
テル/石油エーテル(5:95容景比)を用いて、低圧
クロマトグラフィー(0,5バール)にかけ、無色の油
としてp−〔トランス−4−(3−メトキシ−2−プロ
ペニル)シクOヘキンル〕ベンゾニトリル2.04g(
91%)を得た;几f値(酢酸エチル/石油エーテル、
1o:90容量比)0.33゜ f) テトラヒドロフラン72N塩e(4: 1容蛋比
)100Rt中のp−〔トランス−4−(3−メトキシ
−2−プロペニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2
.045’の溶液を還流下で1時間加熱した。次に反応
混合物を水LooRt中に注ぎ、ジエチルエーテル各1
00−で3回抽出した。有機相を水各100dで2回洗
浄し、硫3マグネシウム上で乾燥し、濃縮し、かくして
、無色の結晶トシて3−〔トランス−4−(p−シアノ
フェニル)シタ口へキシル〕フロピオンアルデヒド1.
9g(99%)が得られた;Rf値(酢酸エチル/石油
エーテル、10:90容量比) 0. l 5゜g)
t−ブチルメチルエーテル80d中のメトキシメチル−
トリフェニルホスホニウムクロライド6.4gの懸濁液
を、0℃でアルゴン通気しながら3分間以内に、カリウ
ムt−ブチレート2..11で処理し、この混合物を0
〜5℃で更に1時間攪拌した。混合物を0℃にて5分間
以内に、1−ブチルメチルエーテル2 OJl中の3−
Cトランス−4−(p−シアノフェニル)シクロヘキフ
ル〕プロピオンアルデヒド3,09の溶液で滴下処理し
2、生じた混合物を室温で更に2時間攪拌した。次に反
応混合物を水100 d中に注ぎ、ジエチルエーテル各
IUOI7で3回抽出した。官囁相を水各100−で2
回洗浄し、2酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣を酢酸エチル15Mに溶解し、透明な溶液を石
油エーテル250dで処理した。−20℃で10分間放
置した後、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシトを
戸別し、r液を濃縮乾固させた。残if’5.5F)を
シリカゲル上で、酢酸エテル/石油エーテル(5:95
容量比を用いて、低圧クロマトグラフィー(0,5バー
ル)にかけ、無色の結晶としてp−Cトランス−4−(
4−メトキー、−3−ブテニル)シクロヘキシル〕ベン
ゾニトリル2.95p(88%)を得た。
h) テトラヒドロフラン/2N塩n(4:1ダ世比)
100−中のp−〔トランス−4−(4−メトキシ−3
−ブテニル)シクロヘキシル〕ペンツニトリル195g
の溶液を還流下で15分間加熱した。次に反応混合物を
水IQQaj中に注ぎ、ジエチルエーテル各100ばて
3回抽出した。有機相を水各100ばて2回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し、かくして、
やや帯黄電油として4−〔トランス−4−(1)−シア
ノフェニル)シクロヘキシル〕フテルアルデヒド2.6
g(93チ)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エテル9
5:5容量比’) 0.23゜同様の方法において、次
の化合物を製造した:4−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド、 (4−シアノシクロヘキシル)アセトアルデヒド、 3−(4−シアノシクロヘキシル)プロピオンアルデヒ
ド、 4−(4−シアノシクロヘキシル)ブチルアルデヒド、 トランス−4−(4’−シアノ−4−ビフェニリル)シ
クロへ千サンカルボキシアルデヒド、〔トランス−4−
(4’ −シアノ−ビフェニリル)シクロヘキシル〕ア
セトアルデヒド、3−〔トランス−4−(4’−シアノ
−4−ビフェニリル)シクロヘキシル〕フロピオンアル
デヒド、 4−〔トランス−4−(4’−シアノ−4−ビフェニリ
ル)シクロへキシルコブチルアルデヒド。
100−中のp−〔トランス−4−(4−メトキシ−3
−ブテニル)シクロヘキシル〕ペンツニトリル195g
の溶液を還流下で15分間加熱した。次に反応混合物を
水IQQaj中に注ぎ、ジエチルエーテル各100ばて
3回抽出した。有機相を水各100ばて2回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し、かくして、
やや帯黄電油として4−〔トランス−4−(1)−シア
ノフェニル)シクロヘキシル〕フテルアルデヒド2.6
g(93チ)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エテル9
5:5容量比’) 0.23゜同様の方法において、次
の化合物を製造した:4−シアノシクロヘキサンカルボ
キシアルデヒド、 (4−シアノシクロヘキシル)アセトアルデヒド、 3−(4−シアノシクロヘキシル)プロピオンアルデヒ
ド、 4−(4−シアノシクロヘキシル)ブチルアルデヒド、 トランス−4−(4’−シアノ−4−ビフェニリル)シ
クロへ千サンカルボキシアルデヒド、〔トランス−4−
(4’ −シアノ−ビフェニリル)シクロヘキシル〕ア
セトアルデヒド、3−〔トランス−4−(4’−シアノ
−4−ビフェニリル)シクロヘキシル〕フロピオンアル
デヒド、 4−〔トランス−4−(4’−シアノ−4−ビフェニリ
ル)シクロへキシルコブチルアルデヒド。
実施例6
a) a’ −ブロモ−4−ビフェニルカルホキジア
ルデヒドto、og及びシアン化銅(1)5.31i’
を、アルゴン通気しながらジメチルホルムアミド80m
に溶解し、この溶液を浴温180℃で還流下で15時間
加熱した。その後、反応混合物を25チアンモニア20
0社中に注意して注ぎ、塩化メチレン各200dで3回
洗浄した。有機相を25%アンモニア209ajで1回
、水各200dで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。帯黄色の結晶性残渣(8,7g
)をンリカゲル上で低圧クロマトグラフィー(0,5パ
ール)にかけ、やや帯黄色の結晶として4′−シアノ−
4−ビフェニルカルボキシアルデヒド5.85g(74
チ)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エチル、90:1
0容骨比”) 0.27゜b)t−ブチルメチルエーテ
ル120ffj中のメトキシメチルートリフェナルホス
ホニウムクロライド12.4gの懸濁液を、0℃でアル
ゴン通気しながら3分間以内に、カリウムt−ブチレー
ト4.1gで処理し、この混合物を0℃で更に1時間攪
拌した。その後、混合物をテトラヒドロフラン40m中
の4′−シアノ−4−ビフェニルカルボキシアルデヒド
5.0gの溶液で10分以内に処理し、生じた混合物を
室温で更に1.5時間攪拌した。
ルデヒドto、og及びシアン化銅(1)5.31i’
を、アルゴン通気しながらジメチルホルムアミド80m
に溶解し、この溶液を浴温180℃で還流下で15時間
加熱した。その後、反応混合物を25チアンモニア20
0社中に注意して注ぎ、塩化メチレン各200dで3回
洗浄した。有機相を25%アンモニア209ajで1回
、水各200dで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。帯黄色の結晶性残渣(8,7g
)をンリカゲル上で低圧クロマトグラフィー(0,5パ
ール)にかけ、やや帯黄色の結晶として4′−シアノ−
4−ビフェニルカルボキシアルデヒド5.85g(74
チ)を得た;Rf値(トルエン/酢酸エチル、90:1
0容骨比”) 0.27゜b)t−ブチルメチルエーテ
ル120ffj中のメトキシメチルートリフェナルホス
ホニウムクロライド12.4gの懸濁液を、0℃でアル
ゴン通気しながら3分間以内に、カリウムt−ブチレー
ト4.1gで処理し、この混合物を0℃で更に1時間攪
拌した。その後、混合物をテトラヒドロフラン40m中
の4′−シアノ−4−ビフェニルカルボキシアルデヒド
5.0gの溶液で10分以内に処理し、生じた混合物を
室温で更に1.5時間攪拌した。
次に反応混合物を水20〇−中に注ぎ、ジエチルエーテ
ル各150dで3回抽出した。有機相を水各15011
1で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル25mに溶解し、
この溶液を石油エーテル350mで処理した。−20℃
で10分間放置した後、沈殿したトリフェニルホスフィ
ンオキシトを戸別し、戸液を濃縮乾固させた。暗褐電油
(9,5g)言シリカゲル上で、酢酸エテル/石油エー
テル(10:90容量比)を用いて、低圧クロマトグラ
フィー(0,5パール)にかけ、帯黄色結晶として4’
−(2−メトキシビニル)−4−ビフェニルカルボニト
リル5.25’(91%)を得た; R(@ (酢酸エ
チル/石油エーテル、lO:90容量比’l 0.17
゜ C) 4’−(2−メトキシビニル)−4−ピフェニル
カルボニトリル4.91及び氷酢酸/水(2:1容量比
)80atの混合物を浴温ioo℃にて還流下で1.5
時間加熱した。次に反応混合物を水150dに注ぎ、塩
化メチレン各100dで3回抽出した。有機相を水10
01Lt及び餘和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯黄色の
結晶性残渣として(4′−シアノ−4−ビフェニリル)
アセトアルデヒド4.8gが得られ、このものを追加精
製せずに処理した; R,f1直(トルエン/酢酸工チ
ル、90:lO’+Jft比)0.37゜d) 節b
)と同様の方法において、(4’−シアノ−4−ビフェ
ニリル)アセトアルデヒドを、S / (a−メト
キシ−2−プロペニル)−4−ビフェニルカルボニトリ
ルに転化した;Rf値(酢酸、エテル/石油エーテル、
10:90容量比)0.20゜ e)@c)と同様の方法lこおいて、4′−(3−メト
キシ−2−プロペニル)−4−ビフェニルカルボニトリ
ルを3−(4’−シアノ−4−ビフェニリル)プロピオ
ンアルデヒドに転化した;Rf(i!(トルエン/酢酸
エチル。95:5容量比)0、34゜ 実施例7 t−ブチルメチルエーテル90ffi7中のメチル−ト
リフェニルホスホニウムブロマイド7.341!の懸濁
液を、0℃でアルゴン通気しながら2分間以内に、カリ
ウムt−ブチン−143gで処理し、この混合物を室温
で更に1時間攪拌した。その後、混合物をt−ブチルメ
チルエーテルzQaj中の4−〔トランス−4−(p−
シアノフェニル)シクロヘキシル〕ブチルアルデヒド3
.5りの溶液で5分間以内に滴下処理し、生じた混合φ
を室温で更に20時間攪拌した。次に反応混合物を水1
00d中に注ぎ、ジエチルエーテル各100dで3回抽
出した。有機相を水苔100−で2回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
ル各150dで3回抽出した。有機相を水各15011
1で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして
濃縮した。得られた残渣を酢酸エチル25mに溶解し、
この溶液を石油エーテル350mで処理した。−20℃
で10分間放置した後、沈殿したトリフェニルホスフィ
ンオキシトを戸別し、戸液を濃縮乾固させた。暗褐電油
(9,5g)言シリカゲル上で、酢酸エテル/石油エー
テル(10:90容量比)を用いて、低圧クロマトグラ
フィー(0,5パール)にかけ、帯黄色結晶として4’
−(2−メトキシビニル)−4−ビフェニルカルボニト
リル5.25’(91%)を得た; R(@ (酢酸エ
チル/石油エーテル、lO:90容量比’l 0.17
゜ C) 4’−(2−メトキシビニル)−4−ピフェニル
カルボニトリル4.91及び氷酢酸/水(2:1容量比
)80atの混合物を浴温ioo℃にて還流下で1.5
時間加熱した。次に反応混合物を水150dに注ぎ、塩
化メチレン各100dで3回抽出した。有機相を水10
01Lt及び餘和炭酸水素ナトリウム溶液で洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。帯黄色の
結晶性残渣として(4′−シアノ−4−ビフェニリル)
アセトアルデヒド4.8gが得られ、このものを追加精
製せずに処理した; R,f1直(トルエン/酢酸工チ
ル、90:lO’+Jft比)0.37゜d) 節b
)と同様の方法において、(4’−シアノ−4−ビフェ
ニリル)アセトアルデヒドを、S / (a−メト
キシ−2−プロペニル)−4−ビフェニルカルボニトリ
ルに転化した;Rf値(酢酸、エテル/石油エーテル、
10:90容量比)0.20゜ e)@c)と同様の方法lこおいて、4′−(3−メト
キシ−2−プロペニル)−4−ビフェニルカルボニトリ
ルを3−(4’−シアノ−4−ビフェニリル)プロピオ
ンアルデヒドに転化した;Rf(i!(トルエン/酢酸
エチル。95:5容量比)0、34゜ 実施例7 t−ブチルメチルエーテル90ffi7中のメチル−ト
リフェニルホスホニウムブロマイド7.341!の懸濁
液を、0℃でアルゴン通気しながら2分間以内に、カリ
ウムt−ブチン−143gで処理し、この混合物を室温
で更に1時間攪拌した。その後、混合物をt−ブチルメ
チルエーテルzQaj中の4−〔トランス−4−(p−
シアノフェニル)シクロヘキシル〕ブチルアルデヒド3
.5りの溶液で5分間以内に滴下処理し、生じた混合φ
を室温で更に20時間攪拌した。次に反応混合物を水1
00d中に注ぎ、ジエチルエーテル各100dで3回抽
出した。有機相を水苔100−で2回洗浄し、硫酸マグ
ネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
残、渣ヲ酢Qエテル15j7に溶解し1、透明な溶液を
石油エーテル250dで処理した。−20℃で10分間
放置した後、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシト
を戸別し、戸液を濃縮乾固させたゎ油状残fi(4,8
g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5
:95容量比)を用いて、低圧クロマトグラフィー(0
,5バール)にかけ、帯黄白油3B(s9%)を得た。
石油エーテル250dで処理した。−20℃で10分間
放置した後、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシト
を戸別し、戸液を濃縮乾固させたゎ油状残fi(4,8
g)をシリカゲル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5
:95容量比)を用いて、低圧クロマトグラフィー(0
,5バール)にかけ、帯黄白油3B(s9%)を得た。
メタノールから一20℃で再結晶させ、最終的に、無色
の結晶としてp−〔トランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキフル〕ベンゾニトリルλ76 g(80チ)
を得た;融点(C−1)29.8℃、透明点(N−I)
10.2℃。
の結晶としてp−〔トランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキフル〕ベンゾニトリルλ76 g(80チ)
を得た;融点(C−1)29.8℃、透明点(N−I)
10.2℃。
同、様の方法において、次の化合物を製造した:p−(
トランス−4−ビニルシクロヘキシル)ベンゾニトリル
;融点(C−I)56.4℃、透明点(N−1)28.
5℃、 p−(トランス−4−アリルシクロヘキシル)ベンゾニ
トリル;融点(C−I)29.2℃、p−〔トランス−
4−(3−ブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
:融点(C−N)49.s℃、透明点(N−I)52.
5℃、 4’−[)ランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシ
ル) −4−ヒフェニルカルボニトリル;融点(C−N
)119.2℃、透明点(N−I)232.7℃、 4′−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕−4−ビフェニルカルボニトリル;融点(C−N
)77.4℃、透明点(、N−I ) 200.8℃、 4 ’ −(3−7”−rニル)−4−ビフェニルカル
ボニトリル;融点(C−I ) 69.3 C,透明点
(N−I)45℃、 4−(3−)−ニル)シクロへ牛サンカルボニトリル。
トランス−4−ビニルシクロヘキシル)ベンゾニトリル
;融点(C−I)56.4℃、透明点(N−1)28.
5℃、 p−(トランス−4−アリルシクロヘキシル)ベンゾニ
トリル;融点(C−I)29.2℃、p−〔トランス−
4−(3−ブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
:融点(C−N)49.s℃、透明点(N−I)52.
5℃、 4’−[)ランス−4−(3−ブテニル)シクロヘキシ
ル) −4−ヒフェニルカルボニトリル;融点(C−N
)119.2℃、透明点(N−I)232.7℃、 4′−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕−4−ビフェニルカルボニトリル;融点(C−N
)77.4℃、透明点(、N−I ) 200.8℃、 4 ’ −(3−7”−rニル)−4−ビフェニルカル
ボニトリル;融点(C−I ) 69.3 C,透明点
(N−I)45℃、 4−(3−)−ニル)シクロへ牛サンカルボニトリル。
a)t−ブチルメチルエーテル40rnt中のブチルト
リフェニルホスホニウムテロマイト五62の懸濁液を、
温度計、機械的撹拌機1滴下ロート及び固体物質添加管
を備えたスルホン化用フラスコ中にアルゴン通気しなが
ら室温で入れ、カリウムt−プチレー) 1.01 ?
で処理し、室温で更に1時間攪拌した1次に濃い橙色の
不均質反応混合物を一60℃に冷却し、t−ブチルメチ
ルエーテル10ゴ中のトランス−4−(p−シアノフェ
ニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.28F
の溶液で15分間以内に処理した1反応混合物を−50
℃に徐々に加温しながら更に60分間攪拌し、次に水1
00W1を中に注ぎ、ジエチルエーテル各501ntで
3回抽出し友。有機相を水50rnt、1回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣(五
45F)をシリカゲル上で、酢酸エチル石油エーテル(
五97容量比)を用いて、低圧クロマトグラフィー(1
5パール)にかけ、無色の油としてp−〔トランス−4
−(1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
(1E−ペンテニル/ I E −ヘンテニル比約5:
95)1.52y(99%)を得た;Rf値(酢酸エチ
ル/石油エーテル、3:97容量比)α19゜b)塩化
メチレン60tnl中の90%m−クロロ過安息香酸1
.512及び粉砕した炭酸カリウムS、Orの混合物を
、温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を備えたスルホ
ン化用フラスコ中に0℃でアルゴン通気しながら入れ、
塩化メチレン20ゴ中のp−〔トランス−4−(1−ペ
ンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(I E−
ヘンテニル/1z−ぺy テニA/比約5:95)2.
0ft7)溶液で15分間以内に処理した1次に冷却浴
を除去し、反応混合物を合計75分後及び105分後に
、90%m−クロロ過安息香酸各α7srで処理した。
リフェニルホスホニウムテロマイト五62の懸濁液を、
温度計、機械的撹拌機1滴下ロート及び固体物質添加管
を備えたスルホン化用フラスコ中にアルゴン通気しなが
ら室温で入れ、カリウムt−プチレー) 1.01 ?
で処理し、室温で更に1時間攪拌した1次に濃い橙色の
不均質反応混合物を一60℃に冷却し、t−ブチルメチ
ルエーテル10ゴ中のトランス−4−(p−シアノフェ
ニル)シクロヘキサンカルボキシアルデヒド1.28F
の溶液で15分間以内に処理した1反応混合物を−50
℃に徐々に加温しながら更に60分間攪拌し、次に水1
00W1を中に注ぎ、ジエチルエーテル各501ntで
3回抽出し友。有機相を水50rnt、1回洗浄し、硫
酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣(五
45F)をシリカゲル上で、酢酸エチル石油エーテル(
五97容量比)を用いて、低圧クロマトグラフィー(1
5パール)にかけ、無色の油としてp−〔トランス−4
−(1−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
(1E−ペンテニル/ I E −ヘンテニル比約5:
95)1.52y(99%)を得た;Rf値(酢酸エチ
ル/石油エーテル、3:97容量比)α19゜b)塩化
メチレン60tnl中の90%m−クロロ過安息香酸1
.512及び粉砕した炭酸カリウムS、Orの混合物を
、温度計、滴下ロート及び機械的攪拌機を備えたスルホ
ン化用フラスコ中に0℃でアルゴン通気しながら入れ、
塩化メチレン20ゴ中のp−〔トランス−4−(1−ペ
ンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(I E−
ヘンテニル/1z−ぺy テニA/比約5:95)2.
0ft7)溶液で15分間以内に処理した1次に冷却浴
を除去し、反応混合物を合計75分後及び105分後に
、90%m−クロロ過安息香酸各α7srで処理した。
反応混合物を室温で更に60分間攪拌し、次に10%(
重量/容量)チオ硫酸ナトリウム溶液50ゴ中に注ぎ、
塩化メチレン各100−で5回抽出した。有機相を飽和
炭酸水素ナトリウム溶液50−で洗浄し、硫淑マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくして無色の油と
してp−〔トランス−4−(1,2−二ポキンペンチル
〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル()2ンスー1.2
−エポキシペンチル/シス−1,2−エポキシペンチル
比約5:95)2.1F(98%)を得た;Rf値(酢
酸エテル/石油エーテル、10:90容量比)ニドラン
ス−1,2−エポキシペンチル異性体α17、シス−1
,2−エポキシペンチル異性体α14゜ c)[化メチレン50ゴ中のトリフェニルホスフィン2
.46 tの溶液を、滴下ロートを備え友丸底フラスコ
に0℃でアルゴン通気しながら入れ、やや黄色が持続す
るまで、塩化メチレン中の臭素の約1M溶液で滴下処理
した。次にこの溶液を回転蒸発機で注意して濃縮し、残
渣を高真空下で乾燥した。生じた結晶性残渣をベンゼン
50−に懸PA−Jせ、懸濁液をベンゼン10rnt中
のp−〔トランス−4L(1,2−エポキシペンチル)
シクロ−ヘキシル〕ベンゾニトリル2−1Fの溶液で処
理し、この混合物を還流下で5時間加熱し友。温反応溶
液をトルエンと共にシリカゲル上で濾過し、結晶鼻水性
の組製の生成物i0fが得られ、シリカゲル上でヘキサ
ン/トル、エン(1:1容量比)を用いて低圧クロマト
グラフィー(15バール)にかけた後、無色の結晶とし
て、はとんど純粋なp−〔トランス−4−(エリスロー
1.2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル2.61t(81チ)を得た。石油エーテル/酢
酸エチル(2:1容量比)90rntから再結晶させ、
最終的に、極めて純粋なエリスロソブロマイド2.09
f (65チ)が得られた;融点14α9℃1d)p
−()ランス−4−(エリスロー1.2−ジブロモペン
チル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリルZ752及び氷
酢酸20−の混合物を機械的攪拌機及び温度計を備えた
スルホン化用フラスコ中で、アルゴン通気しなから室侶
にて亜鉛末2.42 Fで処理し、次に混合物を2時間
指押し、これによって、反応混合物が55℃に上昇し、
遊離体が徐々に溶液となった0次に反応混合物を水10
0rnl中に注ぎ、石油エーテル各100m/で5回抽
出した。有機相を水苔100m1で2回、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液50mで1回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮した。かくして、純度99.5
%において、p−[:)ランス−4−(IE−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.43 F (
99%)が得られた;融点(C−N)15.6℃、透明
点(N−I)sas℃。
重量/容量)チオ硫酸ナトリウム溶液50ゴ中に注ぎ、
塩化メチレン各100−で5回抽出した。有機相を飽和
炭酸水素ナトリウム溶液50−で洗浄し、硫淑マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。かくして無色の油と
してp−〔トランス−4−(1,2−二ポキンペンチル
〕シクロヘキシル〕ベンゾニトリル()2ンスー1.2
−エポキシペンチル/シス−1,2−エポキシペンチル
比約5:95)2.1F(98%)を得た;Rf値(酢
酸エテル/石油エーテル、10:90容量比)ニドラン
ス−1,2−エポキシペンチル異性体α17、シス−1
,2−エポキシペンチル異性体α14゜ c)[化メチレン50ゴ中のトリフェニルホスフィン2
.46 tの溶液を、滴下ロートを備え友丸底フラスコ
に0℃でアルゴン通気しながら入れ、やや黄色が持続す
るまで、塩化メチレン中の臭素の約1M溶液で滴下処理
した。次にこの溶液を回転蒸発機で注意して濃縮し、残
渣を高真空下で乾燥した。生じた結晶性残渣をベンゼン
50−に懸PA−Jせ、懸濁液をベンゼン10rnt中
のp−〔トランス−4L(1,2−エポキシペンチル)
シクロ−ヘキシル〕ベンゾニトリル2−1Fの溶液で処
理し、この混合物を還流下で5時間加熱し友。温反応溶
液をトルエンと共にシリカゲル上で濾過し、結晶鼻水性
の組製の生成物i0fが得られ、シリカゲル上でヘキサ
ン/トル、エン(1:1容量比)を用いて低圧クロマト
グラフィー(15バール)にかけた後、無色の結晶とし
て、はとんど純粋なp−〔トランス−4−(エリスロー
1.2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニ
トリル2.61t(81チ)を得た。石油エーテル/酢
酸エチル(2:1容量比)90rntから再結晶させ、
最終的に、極めて純粋なエリスロソブロマイド2.09
f (65チ)が得られた;融点14α9℃1d)p
−()ランス−4−(エリスロー1.2−ジブロモペン
チル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリルZ752及び氷
酢酸20−の混合物を機械的攪拌機及び温度計を備えた
スルホン化用フラスコ中で、アルゴン通気しなから室侶
にて亜鉛末2.42 Fで処理し、次に混合物を2時間
指押し、これによって、反応混合物が55℃に上昇し、
遊離体が徐々に溶液となった0次に反応混合物を水10
0rnl中に注ぎ、石油エーテル各100m/で5回抽
出した。有機相を水苔100m1で2回、飽和炭酸水素
ナトリウム溶液50mで1回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮した。かくして、純度99.5
%において、p−[:)ランス−4−(IE−ペンテニ
ル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.43 F (
99%)が得られた;融点(C−N)15.6℃、透明
点(N−I)sas℃。
同様の方法において、次の化合物を製造した:p−〔ト
ランス−4−(Ig−グロペ二ル)シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル;M点(C−N)66.3℃、透明点(N
−I )7工0℃、p−〔トランス−4−(IK−ブテ
ニル)シクロヘキシル〕ぺ/ゾニトリル;MLA(C−
N)45.1℃、透明点(N−I)51.8℃、p−〔
トランス−4−(IK−へキセニル)シクロヘキフル〕
ベンゾニトリルlit点(C−N)14.4℃、透明点
(N−I)59.2℃、p−〔トランス−4−(IE−
へブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;m点(
c−N)17.9℃、透明点(N−1ン492℃、p−
〔トランス−4−(sg−ペンテニルノシクロヘキシル
〕ベンゾニトリル:M5を点(C−N)598℃、透明
点7五7℃、 p−〔トランス−4−(5g−へキセニル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル:m点CC−N)31.1℃、透
明点(N−I)5a2℃、p−〔トランス−4−(3g
−へブテニル)シクロヘキシルコベンゾニトリル: 6
点(C−N )15.4℃、透明点(N−I)4℃1℃
、4l−(5E−ペンテニル)−4−ビフェニルカルざ
ニトリル;融点(C−I)76.8℃、透明点(N−I
)72−6℃、 4’−Cト5ンスー4−(IE−ペンテニル)シクロヘ
キシルクー4−ビフェニルカルボニトリル:融点(C−
N)12 !h9℃、透明点(N−I)25&5℃、 4’−Cトランス−4−(5K −−eンテニル)シク
ロヘキシルクー4−ビフェニルカルボニトリル;融点(
C−N)124.1℃、透明点(N−I)242.6℃
、 4−(5E−ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリ
ル。
ランス−4−(Ig−グロペ二ル)シクロヘキシル〕ベ
ンゾニトリル;M点(C−N)66.3℃、透明点(N
−I )7工0℃、p−〔トランス−4−(IK−ブテ
ニル)シクロヘキシル〕ぺ/ゾニトリル;MLA(C−
N)45.1℃、透明点(N−I)51.8℃、p−〔
トランス−4−(IK−へキセニル)シクロヘキフル〕
ベンゾニトリルlit点(C−N)14.4℃、透明点
(N−I)59.2℃、p−〔トランス−4−(IE−
へブテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル;m点(
c−N)17.9℃、透明点(N−1ン492℃、p−
〔トランス−4−(sg−ペンテニルノシクロヘキシル
〕ベンゾニトリル:M5を点(C−N)598℃、透明
点7五7℃、 p−〔トランス−4−(5g−へキセニル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル:m点CC−N)31.1℃、透
明点(N−I)5a2℃、p−〔トランス−4−(3g
−へブテニル)シクロヘキシルコベンゾニトリル: 6
点(C−N )15.4℃、透明点(N−I)4℃1℃
、4l−(5E−ペンテニル)−4−ビフェニルカルざ
ニトリル;融点(C−I)76.8℃、透明点(N−I
)72−6℃、 4’−Cト5ンスー4−(IE−ペンテニル)シクロヘ
キシルクー4−ビフェニルカルボニトリル:融点(C−
N)12 !h9℃、透明点(N−I)25&5℃、 4’−Cトランス−4−(5K −−eンテニル)シク
ロヘキシルクー4−ビフェニルカルボニトリル;融点(
C−N)124.1℃、透明点(N−I)242.6℃
、 4−(5E−ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリ
ル。
実k θ2リ 9
1.4−ジオキサン50rn1.中のp−〔トランス〜
4−(1−へキセニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル(実施例8aに従って製造したもの;1E−へキセニ
ル/1z−へキセニル比約5:qs)h7qt及びベン
ゼンスルフィン9758m7の混合物を、磁気攪拌機及
び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にてアルゴン通気
しながら、還流下で15時間沸騰させ7C,次に更にベ
ンゼンスルフィン酸679〜を加え、混合物を還流下で
更に4時間加熱した。冷却した反応混合物を1N水酸化
ナトリウム溶液50d中に注ぎ、ヘキサン各100dで
6回抽出した。有機相を水苔50−で2回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。定量的に回
収した平衡したオレフィン混合物(I E−へキセニル
/1z−へキセニル比a O,4: 1 q、 6 )
をメタノールから3回再結晶させ、最終的に、融点(C
−N)14.3℃及び透A公明点(N−I)39.5℃
を有するp−〔トラ7スー 4− (I E−へキ七ニ
ル)シクロヘキシルjベンゾニトリル(IZ;−へキセ
ニル異性体13%含有する) 1. y 4 t (4
6%)を得た。母液を処理しなかった。しかしながら、
必要に応じてこのものを再び平衡させ、そして結晶させ
ることができ7′c1 同様の方法において、実施例8で製造した全てのニトリ
ルを得ることができた。
4−(1−へキセニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリ
ル(実施例8aに従って製造したもの;1E−へキセニ
ル/1z−へキセニル比約5:qs)h7qt及びベン
ゼンスルフィン9758m7の混合物を、磁気攪拌機及
び還流冷却器を備えた丸底フラスコ中にてアルゴン通気
しながら、還流下で15時間沸騰させ7C,次に更にベ
ンゼンスルフィン酸679〜を加え、混合物を還流下で
更に4時間加熱した。冷却した反応混合物を1N水酸化
ナトリウム溶液50d中に注ぎ、ヘキサン各100dで
6回抽出した。有機相を水苔50−で2回洗浄し、硫酸
マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。定量的に回
収した平衡したオレフィン混合物(I E−へキセニル
/1z−へキセニル比a O,4: 1 q、 6 )
をメタノールから3回再結晶させ、最終的に、融点(C
−N)14.3℃及び透A公明点(N−I)39.5℃
を有するp−〔トラ7スー 4− (I E−へキ七ニ
ル)シクロヘキシルjベンゾニトリル(IZ;−へキセ
ニル異性体13%含有する) 1. y 4 t (4
6%)を得た。母液を処理しなかった。しかしながら、
必要に応じてこのものを再び平衡させ、そして結晶させ
ることができ7′c1 同様の方法において、実施例8で製造した全てのニトリ
ルを得ることができた。
実施例 1a
a)t−ブチルメチルエーテル80rnt中のグロビル
ートリフェニルホスホニウムプロマイド5.11の懸濁
液を、−10℃にてアルゴン通気しながら5分以内に、
カリウムt−ブチレート1.48 ?で処理し、この混
合物を室温で更に60分間撹拌した。その後、この混合
物を0℃にて5分間以内にt−ブチルメチルエーテル2
5me中の[トランス−4−(p−シアノフェニル)シ
クロヘキシル〕アセトアルデヒド2.02の溶液で処理
し、生じた混合物を室温で更に45分間撹拌した。次に
反応混合物を水100m中に注ぎ、ソエチルエーテル各
100mZで6回抽出した。有機相を水各100−で2
回洗浄し、Q酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣を酢酸エチル20ゴに溶解し、溶液を石油エー
テル250rntで処理した。
ートリフェニルホスホニウムプロマイド5.11の懸濁
液を、−10℃にてアルゴン通気しながら5分以内に、
カリウムt−ブチレート1.48 ?で処理し、この混
合物を室温で更に60分間撹拌した。その後、この混合
物を0℃にて5分間以内にt−ブチルメチルエーテル2
5me中の[トランス−4−(p−シアノフェニル)シ
クロヘキシル〕アセトアルデヒド2.02の溶液で処理
し、生じた混合物を室温で更に45分間撹拌した。次に
反応混合物を水100m中に注ぎ、ソエチルエーテル各
100mZで6回抽出した。有機相を水各100−で2
回洗浄し、Q酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮し
た。残渣を酢酸エチル20ゴに溶解し、溶液を石油エー
テル250rntで処理した。
−20℃で10分間放置した後、沈殿したトリフェニル
ホスフィンオキシトを戸別し、F液を濃縮乾固させ友、
帯黄色の油状残渣(s、sst>をシリカゲル上で、酢
酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、
低圧クロマトグラフィー(α5パール)にかけ、p−C
ト’yンスー2−(2z−ペンテニル)シクロヘキシル
〕ぺ/ジニトリル91フチ及びp−C);yンスー4−
(2E−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
&6%を含む無色の油としてp−C)ランス−4−(2
−ヘンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.1
Fを得た。この物質を更に精製せずに反応させた。しか
しながら、必要に応じて、異性体のこの混合物を硝酸銀
で被覆したシリカゲル(節dに説明した)上でクロマト
グラフィーによって分離することができ友。
ホスフィンオキシトを戸別し、F液を濃縮乾固させ友、
帯黄色の油状残渣(s、sst>をシリカゲル上で、酢
酸エチル/石油エーテル(3:97容量比)を用いて、
低圧クロマトグラフィー(α5パール)にかけ、p−C
ト’yンスー2−(2z−ペンテニル)シクロヘキシル
〕ぺ/ジニトリル91フチ及びp−C);yンスー4−
(2E−ペンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル
&6%を含む無色の油としてp−C)ランス−4−(2
−ヘンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.1
Fを得た。この物質を更に精製せずに反応させた。しか
しながら、必要に応じて、異性体のこの混合物を硝酸銀
で被覆したシリカゲル(節dに説明した)上でクロマト
グラフィーによって分離することができ友。
b)塩化メチレン60m1中の90%m−クロロ過安息
香酸1.59 tの溶液を粉砕した炭酸カリウム4.0
?で処理した。得られ7?:懸濁液全塩化メチレン2〇
−中のp−〔トランス−4−(2−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル(2z−異性体92.7%及
び2E−異性体6,6%含有)2.1Fの溶液で0℃に
て5分間以内に滴下処理し4次に混合物を室温で更に5
時間攪拌し、ここで1時間後及び2時間後に、更にm−
クロロ過安息香酸cL8tを加えた1次に反応混合物を
10%チオ硫酸ナトリウム溶液150d中に注ぎ、塩化
メチレン各100−で5回抽出した。有機相t−10%
チオ硫酸ナトリウム溶液100tnt及び飽和炭酸ナト
リウム溶液100rntで洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして深縮し友、無色の結晶としてp−〔ト
ランス−4−(2,5−エポキシペンチル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル2.22(99%)を得た;Rf
値(酢酸エチル/石油エーテル、10:90容量比)α
15にの物質を更に精製せずに処理した。
香酸1.59 tの溶液を粉砕した炭酸カリウム4.0
?で処理した。得られ7?:懸濁液全塩化メチレン2〇
−中のp−〔トランス−4−(2−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル(2z−異性体92.7%及
び2E−異性体6,6%含有)2.1Fの溶液で0℃に
て5分間以内に滴下処理し4次に混合物を室温で更に5
時間攪拌し、ここで1時間後及び2時間後に、更にm−
クロロ過安息香酸cL8tを加えた1次に反応混合物を
10%チオ硫酸ナトリウム溶液150d中に注ぎ、塩化
メチレン各100−で5回抽出した。有機相t−10%
チオ硫酸ナトリウム溶液100tnt及び飽和炭酸ナト
リウム溶液100rntで洗浄し、硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして深縮し友、無色の結晶としてp−〔ト
ランス−4−(2,5−エポキシペンチル)シクロヘキ
シル〕ベンゾニトリル2.22(99%)を得た;Rf
値(酢酸エチル/石油エーテル、10:90容量比)α
15にの物質を更に精製せずに処理した。
C)塩化メチン150ゴ中のトリフェニルホスフィン2
.6tの溶液を0℃にて、やや黄色が持続するまで、塩
化メチレン2〇−中の臭素α519ゴの溶液で滴下処理
し友。得られ7’(黄色懸濁液を回転蒸発機で注意して
濃縮乾固させ、帯黄色の結晶性残渣を高真空下(α5T
orr)にて室温で1時間乾燥した。得られたトリフェ
ニルホスフィン−臭素をトルエン50rntK懸濁させ
、懸濁液を回転蒸発機で濃縮乾固させた。その後、残渣
をトルエン5〇−中に懸濁させ、この懸濁液をトルエン
10rnt中のp−〔トランス−4−(21s−エポキ
シペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.22
の溶液で処理し、この混合物を浴温80℃で2時間攪拌
した。冷却しだ反応混合物をシリカゲル上でトルエンを
用いて低圧クロマトグラフィー(cLSバール)にかけ
、帯黄白油としてp−〔トランス−4−(2,5−ヅプ
ロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリ
スロ型6&6チ及びスレオ型52.8%含有)2.85
P(84%)を得た;R7値(酢酸エチル/石油エーテ
ル、10:90容量比)α56.この物質を更に精製せ
ずに処理した。
.6tの溶液を0℃にて、やや黄色が持続するまで、塩
化メチレン2〇−中の臭素α519ゴの溶液で滴下処理
し友。得られ7’(黄色懸濁液を回転蒸発機で注意して
濃縮乾固させ、帯黄色の結晶性残渣を高真空下(α5T
orr)にて室温で1時間乾燥した。得られたトリフェ
ニルホスフィン−臭素をトルエン50rntK懸濁させ
、懸濁液を回転蒸発機で濃縮乾固させた。その後、残渣
をトルエン5〇−中に懸濁させ、この懸濁液をトルエン
10rnt中のp−〔トランス−4−(21s−エポキ
シペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.22
の溶液で処理し、この混合物を浴温80℃で2時間攪拌
した。冷却しだ反応混合物をシリカゲル上でトルエンを
用いて低圧クロマトグラフィー(cLSバール)にかけ
、帯黄白油としてp−〔トランス−4−(2,5−ヅプ
ロモペンチル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル(エリ
スロ型6&6チ及びスレオ型52.8%含有)2.85
P(84%)を得た;R7値(酢酸エチル/石油エーテ
ル、10:90容量比)α56.この物質を更に精製せ
ずに処理した。
d)氷酢酸50mt中のp−〔トランス−4−(2,3
−ソプロモペンチル)シクロヘキフル〕ベンゾニトリル
(エリメロ/スレオ6&6二52、B)1.98fの溶
液を室温にてアルゴン通気しながら亜鉛末2.02で処
理し、この感濁液を室温で1時間攪拌した1次に反応混
合物を水100ゴ中に注ぎ、石油エーテル各100++
+tで6回抽出した。有機相を水各100rntで2回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した
。帯黄色残渣を硝酸銀−被覆したシリカゲル上で、ヘキ
キン/ソエチルエーテル(90:10容量比)を用いて
、低圧クロマトグラフィー([15パール)にかけ、無
色の油としてp−Cト2/スー4−(2E−ペンテニル
)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル586り(48%)
及びp−〔トランス−4−(2Z−ペンテニル)ンクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル171り(14%)を得た。
−ソプロモペンチル)シクロヘキフル〕ベンゾニトリル
(エリメロ/スレオ6&6二52、B)1.98fの溶
液を室温にてアルゴン通気しながら亜鉛末2.02で処
理し、この感濁液を室温で1時間攪拌した1次に反応混
合物を水100ゴ中に注ぎ、石油エーテル各100++
+tで6回抽出した。有機相を水各100rntで2回
洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した
。帯黄色残渣を硝酸銀−被覆したシリカゲル上で、ヘキ
キン/ソエチルエーテル(90:10容量比)を用いて
、低圧クロマトグラフィー([15パール)にかけ、無
色の油としてp−Cト2/スー4−(2E−ペンテニル
)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル586り(48%)
及びp−〔トランス−4−(2Z−ペンテニル)ンクロ
ヘキシル〕ベンゾニトリル171り(14%)を得た。
2E−異性体はL?、6℃及び16.1℃の融点(2変
態)並びに実際の透明点−67℃を有し;2z−異性体
は一77℃の融点及び実際の透明点−54℃を有してい
た。
態)並びに実際の透明点−67℃を有し;2z−異性体
は一77℃の融点及び実際の透明点−54℃を有してい
た。
硝酸銀によるシリカゲル上たは薄層プレートのコーティ
ングは次の如くして行った: 硝酸銀541をアセトニトリル1000ゴに溶解した。
ングは次の如くして行った: 硝酸銀541をアセトニトリル1000ゴに溶解した。
この硝酸銀溶液中に薄層プレートを1回短時間浸漬し、
その後、真空下(12Torr)にて80℃で2時間乾
燥した1次に残っている硝酸銀溶液にシリカゲル500
fを加え、十分に混合し、回転蒸発機で注意して濃縮乾
固させ、U9下(CL5Torr)にて室温で2時間乾
燥した。
その後、真空下(12Torr)にて80℃で2時間乾
燥した1次に残っている硝酸銀溶液にシリカゲル500
fを加え、十分に混合し、回転蒸発機で注意して濃縮乾
固させ、U9下(CL5Torr)にて室温で2時間乾
燥した。
実施例 11
−)メトキシメチルートリフェニルホスホニクムクロラ
ド149を及びt−ブチルメチルエーテル860−を攪
拌し且つ窒素通気しながら室温でスルホン化用フラスコ
中に入れ、この懸濁液を一10℃に冷却し、10分間以
内にカリウム1−ブチレー) 51.69で処理し友。
ド149を及びt−ブチルメチルエーテル860−を攪
拌し且つ窒素通気しながら室温でスルホン化用フラスコ
中に入れ、この懸濁液を一10℃に冷却し、10分間以
内にカリウム1−ブチレー) 51.69で処理し友。
懸濁液を一10℃〜0℃で更に50分間攪拌し、次に0
℃にて45分間以内に、テトラヒドロフラン72〇−中
の4.4−エチレンジオキシンクロへキサノン47、5
tの溶液で滴下処理した。橙色懸濁液を室温で更に2
時間攪拌し、次にヘキサン5を中に注ぎ、10分間攪拌
し、そして吸引濾過した。P液を真空下で濃縮し、得ら
れた黄−帯褐色油(104,1f )をヘキサン500
ゴで処理し、そして吸引濾過した。P液を真空下で濃縮
し、これによって、黄−帯褐色油61.7 tが得られ
た。この粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン
/アセトン(9B二2及び95:5容量比)を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、最終的に、無色の油として
1゜1−エチレンジオキシ−4−(メトキシメチレン)
シクロヘキサン5五52を得た。
℃にて45分間以内に、テトラヒドロフラン72〇−中
の4.4−エチレンジオキシンクロへキサノン47、5
tの溶液で滴下処理した。橙色懸濁液を室温で更に2
時間攪拌し、次にヘキサン5を中に注ぎ、10分間攪拌
し、そして吸引濾過した。P液を真空下で濃縮し、得ら
れた黄−帯褐色油(104,1f )をヘキサン500
ゴで処理し、そして吸引濾過した。P液を真空下で濃縮
し、これによって、黄−帯褐色油61.7 tが得られ
た。この粗製の生成物をシリカゲル上で、塩化メチレン
/アセトン(9B二2及び95:5容量比)を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、最終的に、無色の油として
1゜1−エチレンジオキシ−4−(メトキシメチレン)
シクロヘキサン5五52を得た。
b)1.1−エチレンジオキシ−4−(メトキシメチレ
ン)シクロヘキサン2a2f1氷酢酸770m及び水3
85ゴの混合物を丸底フラスコ中にて窒素通気しながら
1時間還流下で加熱した。
ン)シクロヘキサン2a2f1氷酢酸770m及び水3
85ゴの混合物を丸底フラスコ中にて窒素通気しながら
1時間還流下で加熱した。
その後、帯黄色の透明な溶液を室温に冷却し、水800
−で希釈し、塩化メチレン各700@i!で3回抽出し
た。有機相を10多(重量/容量)炭酸ナトリウム溶液
各soamtで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、濾過し、そして濃縮した。
−で希釈し、塩化メチレン各700@i!で3回抽出し
た。有機相を10多(重量/容量)炭酸ナトリウム溶液
各soamtで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、濾過し、そして濃縮した。
得られた帯褐色の液体(1a5r)をシリカケ゛ル上で
、溶離剤として塩化メチレンを用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に、帯褐色の液体トシて4−ホルミ
ルシクロへキサノン1&7Fを得ン1ヒニ。
、溶離剤として塩化メチレンを用いて、クロマトグラフ
的に分離し、最終的に、帯褐色の液体トシて4−ホルミ
ルシクロへキサノン1&7Fを得ン1ヒニ。
c)p−シアノベンジル−トリフェニルホスホニウムク
ロライドb五5t、カリウムtニブチレ−) 17.2
? 及(fixチレングリコールソメチルエーテル1
95ゴを攪拌し且つ窒素通気しながらスルホン化用フラ
スコ中に入れ、これによって、内部温度が44℃に上昇
した。この褐色懸濁液を0℃に冷却し、2分間以内に、
エチレングリコールツメチルエーテル100d中の4−
ホルミルシクロへキサノン16.77の俗l友で処理し
た。その後、冷幻浴を除去し、反応混合物を室温で更に
55時間攪拌した1次にこの懸濁液を水500ゴ中に注
ぎ、塩化メチレン各600rntで5回抽出し友。有機
相を10%(重量/容量)塩化す) IJウム溶液各5
00rtで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾
過し、そして濃縮し、かくして、帯褐色の4−ス)76
.5Mが後に残った。この粗製の生成物をシリカケ゛ル
上で、溶離剤として塩化メチジ/を用いてクロマトグラ
フ的に分離し、黄−帯褐電油トシて4−1:2−(p−
シアノフェニル)ビニルコシクロへキサノン5五〇Fを
得た。
ロライドb五5t、カリウムtニブチレ−) 17.2
? 及(fixチレングリコールソメチルエーテル1
95ゴを攪拌し且つ窒素通気しながらスルホン化用フラ
スコ中に入れ、これによって、内部温度が44℃に上昇
した。この褐色懸濁液を0℃に冷却し、2分間以内に、
エチレングリコールツメチルエーテル100d中の4−
ホルミルシクロへキサノン16.77の俗l友で処理し
た。その後、冷幻浴を除去し、反応混合物を室温で更に
55時間攪拌した1次にこの懸濁液を水500ゴ中に注
ぎ、塩化メチレン各600rntで5回抽出し友。有機
相を10%(重量/容量)塩化す) IJウム溶液各5
00rtで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾
過し、そして濃縮し、かくして、帯褐色の4−ス)76
.5Mが後に残った。この粗製の生成物をシリカケ゛ル
上で、溶離剤として塩化メチジ/を用いてクロマトグラ
フ的に分離し、黄−帯褐電油トシて4−1:2−(p−
シアノフェニル)ビニルコシクロへキサノン5五〇Fを
得た。
d)磁気撹拌機を備えた丸底フラスコ中に室温で4−[
2−(p−シアノフェニル)ビコル〕ンクロへキサノン
5五〇?、トルエンSZO*、エタノール26〇−及び
5%パラジウム/炭素五2?の混合物を入れ、この混合
物を水素の吸収が終了するまで水素添加しfc、次に黒
色懸濁液を吸引濾過しくトルエンですすぎ)、F液を真
空下で濃縮した。得られたやや濁った油(54,1?
)をシリカゲル上でクロマトグラフィーによって分離し
友、塩化メチレン/ヘキサ/(1: 1容量比)、塩化
メチレン/ヘキサン(8:2容量比)及び塩化メチレン
によって帯黄電油25.6Fが溶離され、このものを−
一プチルメチルエーテルから結晶させた。かくしで、融
点62.5〜64.3℃を有する無色の結晶として4(
2−(p−シアノフェニル)エチル〕シクロヘキ丈ノン
2’1−6tが得うした。
2−(p−シアノフェニル)ビコル〕ンクロへキサノン
5五〇?、トルエンSZO*、エタノール26〇−及び
5%パラジウム/炭素五2?の混合物を入れ、この混合
物を水素の吸収が終了するまで水素添加しfc、次に黒
色懸濁液を吸引濾過しくトルエンですすぎ)、F液を真
空下で濃縮した。得られたやや濁った油(54,1?
)をシリカゲル上でクロマトグラフィーによって分離し
友、塩化メチレン/ヘキサ/(1: 1容量比)、塩化
メチレン/ヘキサン(8:2容量比)及び塩化メチレン
によって帯黄電油25.6Fが溶離され、このものを−
一プチルメチルエーテルから結晶させた。かくしで、融
点62.5〜64.3℃を有する無色の結晶として4(
2−(p−シアノフェニル)エチル〕シクロヘキ丈ノン
2’1−6tが得うした。
e)実施例5及び8と同様の方法において、4−[2−
(p−シアノフェニル)エチルコシクロヘキサノ/を次
の化合物に転化した: p−[2−()ランス−4−(IK−グロペニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(C−I)
615℃、透明点(N−I)54.2℃、 p−[2−(トランス−4、−(I E−ブテニル)シ
クロヘキシル)エチル]ベンゾニトリル;融点(C−1
)42.6℃、透明点(N−I)59.7℃、p−(z
−(トランス−4−(1g−ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル〕ベンゾニトリル:融点(C−N ) 25
.1℃、透明点(N−I )47、5℃、 p−(2−()ランス−4−(1g−へキセニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(C−N)
16.6℃及び1947℃、(2変態)透明点(N−I
)54./、℃、 p−C2−Cトランス−4−(IE−へブテニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(、C−N
)、51.6℃、透明点(N−I)4&6℃。
(p−シアノフェニル)エチルコシクロヘキサノ/を次
の化合物に転化した: p−[2−()ランス−4−(IK−グロペニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(C−I)
615℃、透明点(N−I)54.2℃、 p−[2−(トランス−4、−(I E−ブテニル)シ
クロヘキシル)エチル]ベンゾニトリル;融点(C−1
)42.6℃、透明点(N−I)59.7℃、p−(z
−(トランス−4−(1g−ペンテニル)シクロヘキシ
ル)エチル〕ベンゾニトリル:融点(C−N ) 25
.1℃、透明点(N−I )47、5℃、 p−(2−()ランス−4−(1g−へキセニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(C−N)
16.6℃及び1947℃、(2変態)透明点(N−I
)54./、℃、 p−C2−Cトランス−4−(IE−へブテニル)シク
ロヘキシル)エチル〕ベンゾニトリル;融点(、C−N
)、51.6℃、透明点(N−I)4&6℃。
実施例 12
p−〔トランス−4−(IFJ−ペンテニル)シクロヘ
キシル〕ベンゾニトリル1.1 f fir、’)Zf
レンゲリコール中の水酸化カリウムの10チ溶液17.
5mt中で、アルボ通気しながら180℃で16時間沸
騰させた。室温に冷却した後、暗褐色の反応混合物を水
20m1で希釈し、25チ塩酸で酸性にし、塩化メチレ
ン各1oor!1tで4回抽出した。有機相を水各80
−で2回洗浄し、硫酸マグネシウム及び活性炭上で乾燥
し、そして濃縮した。
キシル〕ベンゾニトリル1.1 f fir、’)Zf
レンゲリコール中の水酸化カリウムの10チ溶液17.
5mt中で、アルボ通気しながら180℃で16時間沸
騰させた。室温に冷却した後、暗褐色の反応混合物を水
20m1で希釈し、25チ塩酸で酸性にし、塩化メチレ
ン各1oor!1tで4回抽出した。有機相を水各80
−で2回洗浄し、硫酸マグネシウム及び活性炭上で乾燥
し、そして濃縮した。
灰色の結晶としてp−〔トランス−4−(IE−ペンテ
ニル)シクロヘキシル〕安息香a 1.16 y(98
%)が得られた;Rf値(トルエン/酢酸エチル、6:
1容量比)α45゜ 同様の方法にνいて、次の化合物管製造したニドランス
−4−(5−2テニル)シクロヘキサンカルヴン鹸。
ニル)シクロヘキシル〕安息香a 1.16 y(98
%)が得られた;Rf値(トルエン/酢酸エチル、6:
1容量比)α45゜ 同様の方法にνいて、次の化合物管製造したニドランス
−4−(5−2テニル)シクロヘキサンカルヴン鹸。
ト、ランス−4−(5P、−ペンテニル)シクロヘキサ
ンカルボン酸。
ンカルボン酸。
p−〔トランス−4−(IK−へキセニル)シクロヘキ
シル〕安息香酸。
シル〕安息香酸。
p−〔トランス−4−(S−ブテニル)シクロヘキシル
〕安息香−0 p−〔トランス−4−(5E−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕安息香酸。
〕安息香−0 p−〔トランス−4−(5E−ペンテニル)シクロヘキ
シル〕安息香酸。
実施fIli5
a)ソエテルエーテル中のメチルマグネシウムアイオダ
イドのCL462MIS液20rntを、アルゴン通気
しながら40℃にて、トルエン2GrIrt中のp−〔
トランス−4−(エリスロー1.2−ジブロモペンチル
)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.72の溶液で5
分間以内に処理した。その後、十分な量のソエテルエー
テルをアルゴンのはげしい気流下で加温して留去し、か
くして、内部温度が50℃に上昇し、次に還流冷却器を
用いて、混合物をこの温度で更に15時間攪拌した1次
に反応混合物を氷水100m1に注ぎ、ソエチルエーテ
ル各100−で5回抽出した。有機相を水各100−で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色の結晶性残置(1,7srンをシリカゲル
上で、酢酸エチル/石旧エーテル(10:9G容量比)
t−用いて、低圧クロマトグラフィー([L5バール)
にかけ、無色の結晶としてp−〔トランス−4−(エリ
スロー1,2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕ア
セトフェノン1.51 F (74%)が得られ、この
ものを更に精製せずに反応させた;Rf値(酢酸エチル
/石油エーテル、10:90容量比)α26゜b)塩化
メチレン40−中のp−cトランス−4−(エリスロー
1.2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕アセトフ
ェノン817m9の溶液を室温にてアルゴン通気しなが
ら、炭酸水素ナトリウム2551!9及び90%m−ク
ロロ過安息香酸592■で処理し、この混合物を攪拌し
、2.5時間の間隔で各々更に炭酸水素ナトリウム23
5η及び90%m−クロロ過安息香酸392■を加えた
。攪拌し且つ合計70時間の添加を行った後、反応混合
物を10%チオ硫酸ナトリウム済液80ゴに注ぎ、塩化
メチレン各60−で5回抽出した。
イドのCL462MIS液20rntを、アルゴン通気
しながら40℃にて、トルエン2GrIrt中のp−〔
トランス−4−(エリスロー1.2−ジブロモペンチル
)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.72の溶液で5
分間以内に処理した。その後、十分な量のソエテルエー
テルをアルゴンのはげしい気流下で加温して留去し、か
くして、内部温度が50℃に上昇し、次に還流冷却器を
用いて、混合物をこの温度で更に15時間攪拌した1次
に反応混合物を氷水100m1に注ぎ、ソエチルエーテ
ル各100−で5回抽出した。有機相を水各100−で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色の結晶性残置(1,7srンをシリカゲル
上で、酢酸エチル/石旧エーテル(10:9G容量比)
t−用いて、低圧クロマトグラフィー([L5バール)
にかけ、無色の結晶としてp−〔トランス−4−(エリ
スロー1,2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕ア
セトフェノン1.51 F (74%)が得られ、この
ものを更に精製せずに反応させた;Rf値(酢酸エチル
/石油エーテル、10:90容量比)α26゜b)塩化
メチレン40−中のp−cトランス−4−(エリスロー
1.2−ジブロモペンチル)シクロヘキシル〕アセトフ
ェノン817m9の溶液を室温にてアルゴン通気しなが
ら、炭酸水素ナトリウム2551!9及び90%m−ク
ロロ過安息香酸592■で処理し、この混合物を攪拌し
、2.5時間の間隔で各々更に炭酸水素ナトリウム23
5η及び90%m−クロロ過安息香酸392■を加えた
。攪拌し且つ合計70時間の添加を行った後、反応混合
物を10%チオ硫酸ナトリウム済液80ゴに注ぎ、塩化
メチレン各60−で5回抽出した。
有機相を10%チオ硫酸ナトリウム溶液各601ntで
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色結晶性残渣(α982)をシリカゲル上で
、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量比)を用い
て、低圧クロマトグラフィー(α5パール)にかけ、帯
黄色結晶としてp−〔トランス−4−(エリスロー1.
2−ノブロモペンチル)シクロヘキシル〕フェニルアセ
テートα71f(84%)が得られ、このものを追加精
製せずに更に反応させた;Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル、10:90容量比)α28゜C)氷酢酸40ゴ
中のp−〔トランス−4−(エリスロー1.2−ノグロ
モベンチル)シクロヘキシル〕フェニルアセテート71
0Ryの溶液を室温にてアルゴン通気しながら、亜鉛末
676119で処理した。灰色の懸濁液を室温で2時間
攪拌し、次に水100−に注ぎ、石油エーテル各80ば
で5回抽出した。有機相を水各8(lrntで2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮
した。帯黄色結晶性残渣(α982)をシリカゲル上で
、酢酸エチル/石油エーテル(5:95容量比)を用い
て、低圧クロマトグラフィー(α5パール)にかけ、帯
黄色結晶としてp−〔トランス−4−(エリスロー1.
2−ノブロモペンチル)シクロヘキシル〕フェニルアセ
テートα71f(84%)が得られ、このものを追加精
製せずに更に反応させた;Rf値(酢酸エチル/石油エ
ーテル、10:90容量比)α28゜C)氷酢酸40ゴ
中のp−〔トランス−4−(エリスロー1.2−ノグロ
モベンチル)シクロヘキシル〕フェニルアセテート71
0Ryの溶液を室温にてアルゴン通気しながら、亜鉛末
676119で処理した。灰色の懸濁液を室温で2時間
攪拌し、次に水100−に注ぎ、石油エーテル各80ば
で5回抽出した。有機相を水各8(lrntで2回洗浄
し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。
無色の結晶としてp−〔トランス−4−(1g−ペンテ
ニル)シクロヘキシル〕フェニルアセテート585■(
85%)が得られた。Rf値(酢酸エチル/石油エーテ
ル、10:90容量比)1α55゜ d)p−[)ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕フェニルアセテート585■をアルゴン通気
しながら、メタノール中の水酸化カリウムの1N溶液1
00−に溶解し、この混合物を室温で50分間攪拌した
1次に反応混合物を1N塩酸80rnt中に注ぎ、ソエ
チルエーテル各60ゴで5回抽出した。有機相を水各6
0rntで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。無色の結晶としてp−Cトランス−4
−(IE−ペンテニル)シクロヘキシル〕フェノール5
28m9(100%)が得られ7’(SRf値(酢酸エ
チル/石油エーテル、10:90容量比)117゜ 同様の方法において、次の化合物を製造しfc:p−〔
トランス−4−(IK−プロペニル)シクロヘキシル]
フェノール、 p−[:2−())ンスー4−(IK−ペンテニル)シ
クロヘキシル)エチル〕フェノール。
ニル)シクロヘキシル〕フェニルアセテート585■(
85%)が得られた。Rf値(酢酸エチル/石油エーテ
ル、10:90容量比)1α55゜ d)p−[)ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロ
ヘキシル〕フェニルアセテート585■をアルゴン通気
しながら、メタノール中の水酸化カリウムの1N溶液1
00−に溶解し、この混合物を室温で50分間攪拌した
1次に反応混合物を1N塩酸80rnt中に注ぎ、ソエ
チルエーテル各60ゴで5回抽出した。有機相を水各6
0rntで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、
そして濃縮した。無色の結晶としてp−Cトランス−4
−(IE−ペンテニル)シクロヘキシル〕フェノール5
28m9(100%)が得られ7’(SRf値(酢酸エ
チル/石油エーテル、10:90容量比)117゜ 同様の方法において、次の化合物を製造しfc:p−〔
トランス−4−(IK−プロペニル)シクロヘキシル]
フェノール、 p−[:2−())ンスー4−(IK−ペンテニル)シ
クロヘキシル)エチル〕フェノール。
実施例 14
a)ジエチルエーテル中のメチルマグネシウムアイオダ
イドの溶液(ジエチルエーテル50rnt中でマグネシ
ウム細片584■及びヨウ化メチル1984−から製造
したもの)を室温にてp−〔トランス−4−(IE−ペ
ンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.Ofの
溶液で滴下処理しfClこの混合物を還流下で15分間
加熱し友。
イドの溶液(ジエチルエーテル50rnt中でマグネシ
ウム細片584■及びヨウ化メチル1984−から製造
したもの)を室温にてp−〔トランス−4−(IE−ペ
ンテニル)シクロヘキシル〕ベンゾニトリル2.Ofの
溶液で滴下処理しfClこの混合物を還流下で15分間
加熱し友。
次に゛反応混合物にトルエン50ytを加え、ソエチル
エーテルを留去し、混合物を還流下で更に1.5時間加
熱した。その後、反応混合物を0℃にて注意して飽和塩
化アンモニウム溶液で処理し、ジエチルエーテル/水に
5回分散させた。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。黄色結
晶性残渣(2,6f)をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(5:95容量比)を用いて、クロマトグ
ラフ的に分離し、淡黄色結晶としてp−cトランス−4
−(IE−ぺ/テニル)シクロヘキシル〕アセトフェノ
ンt B s t (a 7%>’を得几;融点51.
2℃。
エーテルを留去し、混合物を還流下で更に1.5時間加
熱した。その後、反応混合物を0℃にて注意して飽和塩
化アンモニウム溶液で処理し、ジエチルエーテル/水に
5回分散させた。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネ
シウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。黄色結
晶性残渣(2,6f)をシリカゲル上で、酢酸エチル/
石油エーテル(5:95容量比)を用いて、クロマトグ
ラフ的に分離し、淡黄色結晶としてp−cトランス−4
−(IE−ぺ/テニル)シクロヘキシル〕アセトフェノ
ンt B s t (a 7%>’を得几;融点51.
2℃。
b)塩化メチレン90d中のp−cトランス−4−(I
K−ペンテニル)シクロヘキシル〕アセトフェノン2−
651の溶液を0℃にてアルゴン通気しながら、順次m
−クロロ過安息香酸7.46 を及び2.6−ノーt−
ブチル−p−クレゾール100■で処理し比ゆこの混合
物を室温で、光線を排除して、40時間攪拌した1次に
反応混合物を塩化メチレン/10%チオ硫酸ナトリウム
溶液間に分配させ、有機相を10%チオ硫酸ナトリウム
で1回、そして炭酸水床ナトリウム溶液で2回洗浄した
。水相を塩化メチレンで2回逆抽出した。
K−ペンテニル)シクロヘキシル〕アセトフェノン2−
651の溶液を0℃にてアルゴン通気しながら、順次m
−クロロ過安息香酸7.46 を及び2.6−ノーt−
ブチル−p−クレゾール100■で処理し比ゆこの混合
物を室温で、光線を排除して、40時間攪拌した1次に
反応混合物を塩化メチレン/10%チオ硫酸ナトリウム
溶液間に分配させ、有機相を10%チオ硫酸ナトリウム
で1回、そして炭酸水床ナトリウム溶液で2回洗浄した
。水相を塩化メチレンで2回逆抽出した。
合液した有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し
、そして蒸発させた。4−アセトキ7−1−()ランス
−4−(1゜2−エポキンペンチルンシクロヘキシルコ
ベンゼンの黄色油状残1t−INメタノール性水酸化カ
リウム溶液100−に溶解し、生じた溶液を室温で1時
間攪拌した1次に混合物を10チ塩酸10−でpH値約
8に調節し、ジエチルエーテル/水に分配させfc、水
相をノエチルエーテルで3回抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。
、そして蒸発させた。4−アセトキ7−1−()ランス
−4−(1゜2−エポキンペンチルンシクロヘキシルコ
ベンゼンの黄色油状残1t−INメタノール性水酸化カ
リウム溶液100−に溶解し、生じた溶液を室温で1時
間攪拌した1次に混合物を10チ塩酸10−でpH値約
8に調節し、ジエチルエーテル/水に分配させfc、水
相をノエチルエーテルで3回抽出した。有機相を硫酸マ
グネシウム上で乾燥し、濾過し、そして蒸発させた。
残った褐電油(2,96t )をシリカゲル上で、酢酸
エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、帯黄色の結晶としてp−〔
トランス−4−(1,2−二ポキンペンチル)シクロヘ
キシル〕フェノールZ162を得た。
エチル/石油エーテル(10:90容量比)を用いて、
クロマトグラフ的に分離し、帯黄色の結晶としてp−〔
トランス−4−(1,2−二ポキンペンチル)シクロヘ
キシル〕フェノールZ162を得た。
実施例 15
トランス−4−(IE−ブテニル)シクロヘキサンカル
ボン酸200■、ソ7クロヘキシルカルゴジイミド27
2.4〜.4−(ツメチルアミノ)ビリソン1&4〜、
トランス−4−(IE−ブテニル)シクロへキテノール
169.7〜及び塩化メチレン4ゴの混合物をアルゴン
通気しながら室温で21時間攬件した1次にこの不均質
反応混合物をヘキサン10ゴで希釈し、濾過した(ヘキ
サンですすいだ)、濃縮したF液をヘキサン60ゴに採
り入れ、この溶液を各々1回づつ5%塩酸3゜d1飽和
戻酸水素ナトIJウム溶液30ゴ及び飽和塩化ナトリウ
ム溶液50rntで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、そして濃縮した。無色の油(450η)をシリカゲ
ル上で、酢酸エチル/石油エーテル(1:99容量比)
を用いて、低圧クロマトグラフィー(15バール)Kか
’rj、W色の結晶としてトランス−4−(IE−グチ
ニル)シクロヘキサンカルボンハトランス−4−(IE
−グチニル)シクロヘキシルエステル280!rtv(
801%)を得た。メタノール15dから一20℃で再
結晶させ、融点(C−N、)4瓜5℃及び透明点(N−
1)5ゴ7℃を有する無色の針状晶としてエステル22
3■を得た。
ボン酸200■、ソ7クロヘキシルカルゴジイミド27
2.4〜.4−(ツメチルアミノ)ビリソン1&4〜、
トランス−4−(IE−ブテニル)シクロへキテノール
169.7〜及び塩化メチレン4ゴの混合物をアルゴン
通気しながら室温で21時間攬件した1次にこの不均質
反応混合物をヘキサン10ゴで希釈し、濾過した(ヘキ
サンですすいだ)、濃縮したF液をヘキサン60ゴに採
り入れ、この溶液を各々1回づつ5%塩酸3゜d1飽和
戻酸水素ナトIJウム溶液30ゴ及び飽和塩化ナトリウ
ム溶液50rntで洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、そして濃縮した。無色の油(450η)をシリカゲ
ル上で、酢酸エチル/石油エーテル(1:99容量比)
を用いて、低圧クロマトグラフィー(15バール)Kか
’rj、W色の結晶としてトランス−4−(IE−グチ
ニル)シクロヘキサンカルボンハトランス−4−(IE
−グチニル)シクロヘキシルエステル280!rtv(
801%)を得た。メタノール15dから一20℃で再
結晶させ、融点(C−N、)4瓜5℃及び透明点(N−
1)5ゴ7℃を有する無色の針状晶としてエステル22
3■を得た。
同様の方法において、次の化せ物金段造し7′Cニドラ
ンス−4−(IE−ブテニル)シクロヘキサンカルボン
ハトランス−4−(IE〜べグチニル)シクロヘキシル
エステル;MA(C−s)2ゴ8℃、転位点S−N
61.5℃、mBA点(N−1)67.5℃、 トランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘキサンカ
ルボンハトランス−4−(IE−ブテニル)シクロヘキ
シルエステル:融点(C−s)5[L5℃、転位点S−
N 5.5.2℃、透明点(N−I)6ao℃、 トランス−4−(I E−ペンテニル)シクロヘキサン
カルボンハトランス−4−(1,)ニーペンテニル)シ
クロヘキシルエステル11点(C−8)69.6℃、転
位点S−N 75.4℃、透明点(N−I)77.1
℃、 トランス−4−(5−ブテニル)シクロヘキサンカルボ
ン酸トランス−4−(1F、−グチニル)シクロヘキシ
ルエステル:融点(c−s ) 2 h4℃、転位点S
−N 5ゴ7℃、透明点(N−I)455℃) トランス−5−(sE−A!/テニルンシクロヘキサン
カルゴン酸トランス−4−(IE−グチニル)シクロヘ
キシルエステル;融点(C−8)25.7℃、転位点5
−N31.8℃、透明点(N−I)700℃、 トランス−4−(51−ペンテニル)シクロヘキサンカ
ルボン酸p−〔トランス−4−(IE−ペンテニル)シ
クロヘキシル〕フェニルエステル;融点(C−3)55
,0℃、転位点5−N16&5℃、透明点(N−I)2
21.5℃、 トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカル
+t=’ 7酸p −(4−ペンテニル)フェニルエス
テル、 トランス−4−ペンチル・ンクロー、キサンカルボ7J
p″″アリルオキシフエニルエステル;融点(C−N)
sA7℃、透明点(N−I)77.9℃、トランス−4
−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸p−ア
リルオキシフェニルエステル;融点(C−N ) 52
.2℃、透明点(N−I )51.8℃、 p−〔トランス−4−(3F−ペンチルシクロヘキシル
3 安に香Mp−(5E−ペンテニル)フェニルエステ
ル;M点(C−8)9xs℃、転位点S−895℃、転
位点S−N 125℃、透明点(N−I)205℃。
ンス−4−(IE−ブテニル)シクロヘキサンカルボン
ハトランス−4−(IE〜べグチニル)シクロヘキシル
エステル;MA(C−s)2ゴ8℃、転位点S−N
61.5℃、mBA点(N−1)67.5℃、 トランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘキサンカ
ルボンハトランス−4−(IE−ブテニル)シクロヘキ
シルエステル:融点(C−s)5[L5℃、転位点S−
N 5.5.2℃、透明点(N−I)6ao℃、 トランス−4−(I E−ペンテニル)シクロヘキサン
カルボンハトランス−4−(1,)ニーペンテニル)シ
クロヘキシルエステル11点(C−8)69.6℃、転
位点S−N 75.4℃、透明点(N−I)77.1
℃、 トランス−4−(5−ブテニル)シクロヘキサンカルボ
ン酸トランス−4−(1F、−グチニル)シクロヘキシ
ルエステル:融点(c−s ) 2 h4℃、転位点S
−N 5ゴ7℃、透明点(N−I)455℃) トランス−5−(sE−A!/テニルンシクロヘキサン
カルゴン酸トランス−4−(IE−グチニル)シクロヘ
キシルエステル;融点(C−8)25.7℃、転位点5
−N31.8℃、透明点(N−I)700℃、 トランス−4−(51−ペンテニル)シクロヘキサンカ
ルボン酸p−〔トランス−4−(IE−ペンテニル)シ
クロヘキシル〕フェニルエステル;融点(C−3)55
,0℃、転位点5−N16&5℃、透明点(N−I)2
21.5℃、 トランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカル
+t=’ 7酸p −(4−ペンテニル)フェニルエス
テル、 トランス−4−ペンチル・ンクロー、キサンカルボ7J
p″″アリルオキシフエニルエステル;融点(C−N)
sA7℃、透明点(N−I)77.9℃、トランス−4
−(4−ペンテニル)シクロヘキサンカルボン酸p−ア
リルオキシフェニルエステル;融点(C−N ) 52
.2℃、透明点(N−I )51.8℃、 p−〔トランス−4−(3F−ペンチルシクロヘキシル
3 安に香Mp−(5E−ペンテニル)フェニルエステ
ル;M点(C−8)9xs℃、転位点S−895℃、転
位点S−N 125℃、透明点(N−I)205℃。
実施例 16
p−()ランス−4−ペンチルシクロヘキシル)フェノ
ール400++y、粉砕した炭酸カリウムB55q、臭
化アリルα5Wt及びアセトン50r!Ltの混合物を
アルゴン通気しながら室温で一夜攪拌した。次にこの不
均質反応混合物を濾過しくヘキサンですすぎ)、P液を
濃縮した。残渣をヘキサン507に採入れ、この溶液を
水苔50Tntで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。油状残渣(490キ)をシリカ
グル上で、ヘキサン/ジエチルエーテル(90:10容
量比)ヲ用いて、低圧クロマトグラフィー(α5パール
)にかけ、純度95%において、無色の結晶として生成
物465η(9五5チ)を得た。メタノールから0℃で
再結晶させ1、純度99.8%において、無色の結晶と
して4−アリルオキシ−1−()7ンスー4−ペンチル
シクロヘキシル)ベンゼン155■を得た;融点(C−
N ) s 1.9℃、透明点(N−I)419℃。
ール400++y、粉砕した炭酸カリウムB55q、臭
化アリルα5Wt及びアセトン50r!Ltの混合物を
アルゴン通気しながら室温で一夜攪拌した。次にこの不
均質反応混合物を濾過しくヘキサンですすぎ)、P液を
濃縮した。残渣をヘキサン507に採入れ、この溶液を
水苔50Tntで2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾
燥し、そして濃縮した。油状残渣(490キ)をシリカ
グル上で、ヘキサン/ジエチルエーテル(90:10容
量比)ヲ用いて、低圧クロマトグラフィー(α5パール
)にかけ、純度95%において、無色の結晶として生成
物465η(9五5チ)を得た。メタノールから0℃で
再結晶させ1、純度99.8%において、無色の結晶と
して4−アリルオキシ−1−()7ンスー4−ペンチル
シクロヘキシル)ベンゼン155■を得た;融点(C−
N ) s 1.9℃、透明点(N−I)419℃。
同様の方法において、次の化合物を製造することができ
た: 4−(5−ブテニル)オキz−1−()ランス−4−ペ
ンチルシクロヘキシル)ベンゼン;融点(C−I)29
.9℃、実際の透明点−5,0℃、4−(2に一ブテニ
ル)オキシ−1−(トランス−4−ペンチルシクロヘキ
シル)ぺ/ゼン;融点(C−N)52.0℃及び5五4
℃、透明点(N−I)6&a℃、 4−(2E−ブテニル)オキシ−1−(トランス−T4
−プロピルシクロヘキシル)べ/ゼン;融点(C−N)
42.3℃、透明点(N−■)56.5℃、 4−(2E−ブテニル)オキシ−1−〔トランス−4−
(Ig−7’ロベニル)−yクロヘキシル]ベンゼン;
融点(C−N)52.0℃、透明点(N−I)72.8
℃、 4−アリルオキシ−1−[2−(トランス−4−ベンチ
ルシルロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点(C−8B
)15.7℃、転位点5B−N2五8℃、透明点(N−
I )4α7℃、4−(2に一ブテニル)オキヅー1−
(2−)ランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル
〕ペンゼ/;融点((: −N ) 44.6℃、透明
点(N−I )515℃、 4−(5−ブテニル)オキシ−1−(2−()ランス−
4−プロピルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点
(C−8)6.0℃、転位点5−N1&6℃、透明点(
N−itts℃、 4−(3−ブテニル)オキシ−1−[2−()ランス−
4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点
(C−8B)1.6℃及び5.0℃(2変態)、透明点
(SB−1)53℃、4−(4−ペンテニル)オキ7−
1−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)
エテル〕ベンゼン;融点(C−1)52.1℃、透明点
(N−I)29.6℃、 4−(4−ペンテニル)オキシ−1−[z−(トランス
−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融
点(C−S B ) 29.7℃、透明点(SB−I)
42.5℃、 4−アリルオキシ−2−フルオロ−1−(2−(トラン
ス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;
融点(C−N ) 17.2℃、透明点(N−1)2α
2℃、 4−(5−ブテニルオキシ)−2−フルオロ−1−[2
−(ト?ンスー4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕
ベンゼン;融点(C−r)1B3℃、透明点(N−I)
4.7℃、 4−(4−ペンテニル)オキシ−2−フルオロ−1−C
2−トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕
ペンゼ/;融点(C−I)2五2℃、透明点(N−I)
2α0℃、 4−(5−へキセニル)オキシ−2−フルオロ−1−C
2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル
〕ベンゼン;M点(c−N)11.5℃、透明点(N−
I)12.7℃、2−(+)−アリルオキシフェニル)
−5−プチルビリミソン;融点(C−I)56℃、2−
(p−(,5−ブテニル)オキシフェニルツー5−プチ
ルピリミソン;融点CC−1)s7.5℃、透明点(N
−I ) 12.5℃、2−(:p−(4−ペンテニル
)オキシフェニルツー5−ブチルピリミジン;融点(c
−z)5is℃、透明点(N−I)55.9℃。
た: 4−(5−ブテニル)オキz−1−()ランス−4−ペ
ンチルシクロヘキシル)ベンゼン;融点(C−I)29
.9℃、実際の透明点−5,0℃、4−(2に一ブテニ
ル)オキシ−1−(トランス−4−ペンチルシクロヘキ
シル)ぺ/ゼン;融点(C−N)52.0℃及び5五4
℃、透明点(N−I)6&a℃、 4−(2E−ブテニル)オキシ−1−(トランス−T4
−プロピルシクロヘキシル)べ/ゼン;融点(C−N)
42.3℃、透明点(N−■)56.5℃、 4−(2E−ブテニル)オキシ−1−〔トランス−4−
(Ig−7’ロベニル)−yクロヘキシル]ベンゼン;
融点(C−N)52.0℃、透明点(N−I)72.8
℃、 4−アリルオキシ−1−[2−(トランス−4−ベンチ
ルシルロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点(C−8B
)15.7℃、転位点5B−N2五8℃、透明点(N−
I )4α7℃、4−(2に一ブテニル)オキヅー1−
(2−)ランス−4−プロピルシクロヘキシル)エチル
〕ペンゼ/;融点((: −N ) 44.6℃、透明
点(N−I )515℃、 4−(5−ブテニル)オキシ−1−(2−()ランス−
4−プロピルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点
(C−8)6.0℃、転位点5−N1&6℃、透明点(
N−itts℃、 4−(3−ブテニル)オキシ−1−[2−()ランス−
4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融点
(C−8B)1.6℃及び5.0℃(2変態)、透明点
(SB−1)53℃、4−(4−ペンテニル)オキ7−
1−(2−(トランス−4−プロピルシクロヘキシル)
エテル〕ベンゼン;融点(C−1)52.1℃、透明点
(N−I)29.6℃、 4−(4−ペンテニル)オキシ−1−[z−(トランス
−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;融
点(C−S B ) 29.7℃、透明点(SB−I)
42.5℃、 4−アリルオキシ−2−フルオロ−1−(2−(トラン
ス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕ベンゼン;
融点(C−N ) 17.2℃、透明点(N−1)2α
2℃、 4−(5−ブテニルオキシ)−2−フルオロ−1−[2
−(ト?ンスー4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕
ベンゼン;融点(C−r)1B3℃、透明点(N−I)
4.7℃、 4−(4−ペンテニル)オキシ−2−フルオロ−1−C
2−トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル〕
ペンゼ/;融点(C−I)2五2℃、透明点(N−I)
2α0℃、 4−(5−へキセニル)オキシ−2−フルオロ−1−C
2−(トランス−4−ペンチルシクロヘキシル)エチル
〕ベンゼン;M点(c−N)11.5℃、透明点(N−
I)12.7℃、2−(+)−アリルオキシフェニル)
−5−プチルビリミソン;融点(C−I)56℃、2−
(p−(,5−ブテニル)オキシフェニルツー5−プチ
ルピリミソン;融点CC−1)s7.5℃、透明点(N
−I ) 12.5℃、2−(:p−(4−ペンテニル
)オキシフェニルツー5−ブチルピリミジン;融点(c
−z)5is℃、透明点(N−I)55.9℃。
実施例 17
テトラヒドロフラン75rnt中の2−(IE−ペンテ
ニル)マロン酸ジエチル〔テトラヘトロンーレターズ(
Tatrahedron Lett、)1979.86
1 ) i &1 tの溶液を、不活性ガス雰囲気下に
て攪拌しながら5℃で1時間以内に、乾燥テトラヒドロ
フラン2001nt中の水素化リチウムアルミニウム5
.6Fの懸濁液に滴下した。この混合物を室温で更に5
5時間攪拌し、次にjム次、アセトン15wt1及び飽
和炭酸水素ナトリウム層液20−で滴下処理した1反応
混合物を濾過し、F液を濃縮し、残渣(a2F)を球管
中にて150℃/約I Torrで蒸留した。かくして
、無色の油として2−(IE−ぺブテニル)−1,3−
プC7/e 7ソオール&51が得られた口 同様の方法において、次の化合物を製造した:2−(I
K−プロペニル) −1、、S−プロパンツオール、 2−(IE−ブテニル)−1,5−プロパンジオール、 2−(IE−へキセニル)−1,3−グI:l/ンンジ
オール、 2−(IE−ベプテニル)−1゜3−プロパぞンジオー
ル。
ニル)マロン酸ジエチル〔テトラヘトロンーレターズ(
Tatrahedron Lett、)1979.86
1 ) i &1 tの溶液を、不活性ガス雰囲気下に
て攪拌しながら5℃で1時間以内に、乾燥テトラヒドロ
フラン2001nt中の水素化リチウムアルミニウム5
.6Fの懸濁液に滴下した。この混合物を室温で更に5
5時間攪拌し、次にjム次、アセトン15wt1及び飽
和炭酸水素ナトリウム層液20−で滴下処理した1反応
混合物を濾過し、F液を濃縮し、残渣(a2F)を球管
中にて150℃/約I Torrで蒸留した。かくして
、無色の油として2−(IE−ぺブテニル)−1,3−
プC7/e 7ソオール&51が得られた口 同様の方法において、次の化合物を製造した:2−(I
K−プロペニル) −1、、S−プロパンツオール、 2−(IE−ブテニル)−1,5−プロパンジオール、 2−(IE−へキセニル)−1,3−グI:l/ンンジ
オール、 2−(IE−ベプテニル)−1゜3−プロパぞンジオー
ル。
実施例 18
a)エタノール175fnt中のマロン酸ジエチル49
fの溶液にナトリウムZ05?を溶解した。
fの溶液にナトリウムZ05?を溶解した。
未だ温溶液(SaC)を5−プロモー1−ペンテン45
.6 tで15分以内に滴下処理し、この混合物を2時
間加熱沸騰させた。冷却後、反応混合物をソエチルエー
テル500rnt及び半飽和塩化ナトリウム溶液300
−に注いだ。水相を分離し、ソエテルエーテル各200
−で逆抽出した。有機相を半飽和塩化ナトIJクム溶液
各150rntで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。生じた黄色液体(55,
2t )をシリカゲル上で、ヘキサ//酢酸エチル(9
5:5容量比ンを用いて、クロマトグラフ的に分離し、
無色)液体トして(4−ペンテニル)マロン酸ソエチル
6五22を得た。
.6 tで15分以内に滴下処理し、この混合物を2時
間加熱沸騰させた。冷却後、反応混合物をソエチルエー
テル500rnt及び半飽和塩化ナトリウム溶液300
−に注いだ。水相を分離し、ソエテルエーテル各200
−で逆抽出した。有機相を半飽和塩化ナトIJクム溶液
各150rntで2回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。生じた黄色液体(55,
2t )をシリカゲル上で、ヘキサ//酢酸エチル(9
5:5容量比ンを用いて、クロマトグラフ的に分離し、
無色)液体トして(4−ペンテニル)マロン酸ソエチル
6五22を得た。
b)テトラヒドロフラン500d中の水素化リチウムア
ルミニウム1五8の懸濁液を、0〜5℃にて窒素下で1
時間以内に、テトラヒドロフラン125m1.中の(4
−ペンテニル)マロ/ばジエチル5522の溶液で滴下
処理した、この混合物を室温で一夜攪拌し、次に5時間
加熱沸騰させた。
ルミニウム1五8の懸濁液を、0〜5℃にて窒素下で1
時間以内に、テトラヒドロフラン125m1.中の(4
−ペンテニル)マロ/ばジエチル5522の溶液で滴下
処理した、この混合物を室温で一夜攪拌し、次に5時間
加熱沸騰させた。
冷却後、注意してこの反応混合物にまずアセト725m
1.充に飽和炭酸水素ナトリウム溶液25rntを滴下
し友。生じたスラリを吸引PZし、吸引フィルター上の
残渣をテトラヒドロフランで4[g1洗浄した。P液を
濃縮し、黄色液体として2−(4−ペンテニル)−1,
3−グロ、6ンソオール(純度89チ) 17.8 f
を得た。
1.充に飽和炭酸水素ナトリウム溶液25rntを滴下
し友。生じたスラリを吸引PZし、吸引フィルター上の
残渣をテトラヒドロフランで4[g1洗浄した。P液を
濃縮し、黄色液体として2−(4−ペンテニル)−1,
3−グロ、6ンソオール(純度89チ) 17.8 f
を得た。
c)2−(4−ペンテニル)−1,5−7’oパンジオ
ール五6?、p−(5−ブテニル)オキシベンズアルデ
ヒド4.4F、)ルエン75m/及び10チ硫酸5滴の
混合物を2−5時間加熱沸騰させ。
ール五6?、p−(5−ブテニル)オキシベンズアルデ
ヒド4.4F、)ルエン75m/及び10チ硫酸5滴の
混合物を2−5時間加熱沸騰させ。
ここで湿つ7を溶媒約so、zl留去し、新しいトルエ
ンを滴下することによって入れ換え友、ソの後・混合物
ヲトリエチルアミン4滴で中和し、冷却後。
ンを滴下することによって入れ換え友、ソの後・混合物
ヲトリエチルアミン4滴で中和し、冷却後。
5%炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄した。
有機相を硫酸ナトリウム上で乾燥し、そしてG fi+
iした。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン/61酸エチ
ルを用いてクロマトグラフ的に分離し、ヘキサンから再
結晶させ、融点(C−I ) 17.8℃及び透明点(
N−I)7.5℃を有するトランス−2−(p−(5−
ブテニル)オキシフェニル〕−5−(4−ペンテニル)
−m−ジオキサンを得た。
iした。残渣をシリカゲル上で、ヘキサン/61酸エチ
ルを用いてクロマトグラフ的に分離し、ヘキサンから再
結晶させ、融点(C−I ) 17.8℃及び透明点(
N−I)7.5℃を有するトランス−2−(p−(5−
ブテニル)オキシフェニル〕−5−(4−ペンテニル)
−m−ジオキサンを得た。
同様の方法において、次の化合物を製造したニドランス
−2−(p−アリルオキシフェニル)−5−ペンチル−
m−ソオキサ/;融点(C−秒41.6℃、透明点(N
−I)42.5℃、トランス−2−(p−(5−ブテニ
ル)オキシフニニル〕−5−ペンテルーm−ジオキサン
;融点(C−N ) 51.4℃、透明点(N−I)6
5.2℃。
−2−(p−アリルオキシフェニル)−5−ペンチル−
m−ソオキサ/;融点(C−秒41.6℃、透明点(N
−I)42.5℃、トランス−2−(p−(5−ブテニ
ル)オキシフニニル〕−5−ペンテルーm−ジオキサン
;融点(C−N ) 51.4℃、透明点(N−I)6
5.2℃。
実施例 19
a)/タノール/ソエチルエーテル(9二1容量比)2
0−中の水素化ホウ素ナトリウム829キの懸濁液を0
℃で5分間以内に、メタノール/ジエチルエーテル(9
:1容量比)50d中のトランス−4−シアノシクロヘ
キサ/カルボキシアルデヒド五〇?の溶液で滴下処理し
た1反応混合物を10℃で更に2時間攪拌し、希塩酸1
0ゴで処理し、塩化メチレン/水に分配させた。水相を
塩化メチレンで5回抽出した。有機相を水で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
北。無色の油としてトランス−4−(ヒドロキシメチル
)シクロヘキサンカルボニトリル五0f(98%)が得
られ1こ。
0−中の水素化ホウ素ナトリウム829キの懸濁液を0
℃で5分間以内に、メタノール/ジエチルエーテル(9
:1容量比)50d中のトランス−4−シアノシクロヘ
キサ/カルボキシアルデヒド五〇?の溶液で滴下処理し
た1反応混合物を10℃で更に2時間攪拌し、希塩酸1
0ゴで処理し、塩化メチレン/水に分配させた。水相を
塩化メチレンで5回抽出した。有機相を水で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
北。無色の油としてトランス−4−(ヒドロキシメチル
)シクロヘキサンカルボニトリル五0f(98%)が得
られ1こ。
b)ピリジン10rnt中のト577、−4−(ヒ)’
ロキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル五〇tの
溶液を0℃にて5分間以内に、ピリジン10gg中のp
−1ジルクロライド6.51Pの溶液で滴下処理した0
反応混合物を室温で15時間攪拌し、次に25%塩酸5
0dで酸性(pH値約2)にし、クロロホルム/水に分
配させた。水相をクロロホルムで5回抽出し友、有り相
を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、そして濃縮した。無色の結晶としてトランス−4−
(p−)シルオキシメチル)シクロヘキサンカルボニト
リルtst(qq%)が得られた。
ロキシメチル)シクロヘキサンカルボニトリル五〇tの
溶液を0℃にて5分間以内に、ピリジン10gg中のp
−1ジルクロライド6.51Pの溶液で滴下処理した0
反応混合物を室温で15時間攪拌し、次に25%塩酸5
0dで酸性(pH値約2)にし、クロロホルム/水に分
配させた。水相をクロロホルムで5回抽出し友、有り相
を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過
し、そして濃縮した。無色の結晶としてトランス−4−
(p−)シルオキシメチル)シクロヘキサンカルボニト
リルtst(qq%)が得られた。
C)アセトン80ゴ中のトランス−4−(p−トシルオ
キシメチル)シクロヘキサンカルがニトリル&52の溶
液をヨウ化ナトリウム5.87 Fで処理し、この混合
物を攪拌しながら還流下で15時間加熱した。その後、
白色懸濁液を卯過し、P液を濃縮した。残渣を水/クロ
ロホルムに分配させた。水相をクロロホルムで6回抽出
した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥〔、濾過し、そして濃縮した。帯黄電油としてトラ
ンス−4−(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニト
リル4.8 y (a 9%)が得られた。
キシメチル)シクロヘキサンカルがニトリル&52の溶
液をヨウ化ナトリウム5.87 Fで処理し、この混合
物を攪拌しながら還流下で15時間加熱した。その後、
白色懸濁液を卯過し、P液を濃縮した。残渣を水/クロ
ロホルムに分配させた。水相をクロロホルムで6回抽出
した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で
乾燥〔、濾過し、そして濃縮した。帯黄電油としてトラ
ンス−4−(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニト
リル4.8 y (a 9%)が得られた。
d)テトラヒドロフラン90ゴ中のヨウ化銅(I)91
42の懸濁液を、注射器を用いて、−78℃にて5分間
以内に、テトラヒドロフラン甲のメチルリチウムの1.
5 M溶液257−で処理した。この懸濁液を一78℃
で更に45分間攪拌し、次に0℃に加温し、0℃で更に
5分間攪拌した。その後、懸濁液を再び一78℃に冷却
し、スチール製カニユーレを用いて5分間以内に、テト
ラヒドロフラン60m1中で4−ブロモ−1−ブテン4
.56d及びマグネシウム1.11から製造したグリニ
アール溶液で処理した。この懸濁液を一78℃で更に2
0分間Vft拌し、次に放置して15℃に加温し、15
℃で更に5分間攪拌した。その後、この溶液を再び一7
8℃に冷却し、テトラヒドロフラン307!甲のトラン
ス−4−(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニトリ
ル4.82の溶液で5分間以内に滴下処理した。その後
、反応混合物を放置して加温し、16℃で更に30分間
伎押し友1次に反応混合物を冷却浴中にて塩化アンそニ
ウム溶液約50rntで注意して処理し、塩化メチレン
/塩化アンモニウム溶液に分配させ1こ、水相を塩化メ
チレンで5回抽出しfc、有機相を塩化アンモニウム溶
液で1回、水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。黄色油状残渣(i4f)
をシリカグル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:9
5容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離し、淡黄
電油としてトランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘ
キサンカルボニトリル2.9y(85チ)を得た。
42の懸濁液を、注射器を用いて、−78℃にて5分間
以内に、テトラヒドロフラン甲のメチルリチウムの1.
5 M溶液257−で処理した。この懸濁液を一78℃
で更に45分間攪拌し、次に0℃に加温し、0℃で更に
5分間攪拌した。その後、懸濁液を再び一78℃に冷却
し、スチール製カニユーレを用いて5分間以内に、テト
ラヒドロフラン60m1中で4−ブロモ−1−ブテン4
.56d及びマグネシウム1.11から製造したグリニ
アール溶液で処理した。この懸濁液を一78℃で更に2
0分間Vft拌し、次に放置して15℃に加温し、15
℃で更に5分間攪拌した。その後、この溶液を再び一7
8℃に冷却し、テトラヒドロフラン307!甲のトラン
ス−4−(ヨードメチル)シクロヘキサンカルボニトリ
ル4.82の溶液で5分間以内に滴下処理した。その後
、反応混合物を放置して加温し、16℃で更に30分間
伎押し友1次に反応混合物を冷却浴中にて塩化アンそニ
ウム溶液約50rntで注意して処理し、塩化メチレン
/塩化アンモニウム溶液に分配させ1こ、水相を塩化メ
チレンで5回抽出しfc、有機相を塩化アンモニウム溶
液で1回、水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。黄色油状残渣(i4f)
をシリカグル上で、酢酸エチル/石油エーテル(5:9
5容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離し、淡黄
電油としてトランス−4−(4−ペンテニル)シクロヘ
キサンカルボニトリル2.9y(85チ)を得た。
e)ジエチレングリコール80m中のトランス−4−(
4−ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9
tの溶液を水酸カリウムa02で処理し、この混合物を
浴已180℃で五5時間攪拌し友1次に反応混合物を水
で処理し、25%塩酸25ゴで酸性にし、塩化メチレン
/水に分配嘔せた。水相を塩化メチレンで5回抽出した
。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。褐色油状の残渣(A5F
)’iシリカク゛ル上で、酢酸エチル/石油エーテル(
10二90容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、帯黄色消としてトランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキサンカルボン・酸L9t(90%)を得た。
4−ペンテニル)シクロヘキサンカルボニトリル2.9
tの溶液を水酸カリウムa02で処理し、この混合物を
浴已180℃で五5時間攪拌し友1次に反応混合物を水
で処理し、25%塩酸25ゴで酸性にし、塩化メチレン
/水に分配嘔せた。水相を塩化メチレンで5回抽出した
。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥
し、濾過し、そして濃縮した。褐色油状の残渣(A5F
)’iシリカク゛ル上で、酢酸エチル/石油エーテル(
10二90容量比)を用いて、クロマトグラフ的に分離
し、帯黄色消としてトランス−4−(4−ペンテニル)
シクロヘキサンカルボン・酸L9t(90%)を得た。
実施例 20
a)塩化メチレン2.61nt中のp−(5−ヒドロキ
シプロピル)フェノール400aj及びトリエチルアミ
ンα421+dの溶液を0℃にて塩化p−トンh559
!Ilで一部づつ処理し、この混合物を0℃で5分間、
そして−5℃で更に15分間攪拌した1次に反応混合物
を水で希釈し、希塩酸でやや酸性にし、塩化メチレンで
5回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残った無色の油(8
70■)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エーテルを
用いてクロマトグラフィーによってN袈し、かくして、
ミルク状の油としてp−(5−ヒドロキシプロピル)フ
ェニルp−トシレート695m?(65%)が得られた
。
シプロピル)フェノール400aj及びトリエチルアミ
ンα421+dの溶液を0℃にて塩化p−トンh559
!Ilで一部づつ処理し、この混合物を0℃で5分間、
そして−5℃で更に15分間攪拌した1次に反応混合物
を水で希釈し、希塩酸でやや酸性にし、塩化メチレンで
5回抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、溶媒を除去した。残った無色の油(8
70■)をシリカゲル上で酢酸エチル/石油エーテルを
用いてクロマトグラフィーによってN袈し、かくして、
ミルク状の油としてp−(5−ヒドロキシプロピル)フ
ェニルp−トシレート695m?(65%)が得られた
。
b)塩化メチレン680d中の塩化オキザリル12ゴの
溶液を一60℃にて塩化メチレン50〃l中のソメチル
スルホケシド198dの溶液で滴下処理し、この混合物
を一60℃で更に5分間撹拌し友1次に混合物を塩化メ
チレン100−中のp−(5−ヒドロキシプロピル)フ
ェニルp−1シレー)5&9Fの溶液で滴下処理し、生
じた混合物を一60℃で更に20分間攪拌し、次にトリ
エチルアミンBa5wtで処理し几1反応混合物を一6
0℃で更に5分間a押し、次に徐々に室温に加泥し、2
4℃で更に5分間攪拌した。次に反応混合物を水で処理
した。有機相を水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄しく塩
化メチレンで逆抽出)、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して蒸発させた。
溶液を一60℃にて塩化メチレン50〃l中のソメチル
スルホケシド198dの溶液で滴下処理し、この混合物
を一60℃で更に5分間撹拌し友1次に混合物を塩化メ
チレン100−中のp−(5−ヒドロキシプロピル)フ
ェニルp−1シレー)5&9Fの溶液で滴下処理し、生
じた混合物を一60℃で更に20分間攪拌し、次にトリ
エチルアミンBa5wtで処理し几1反応混合物を一6
0℃で更に5分間a押し、次に徐々に室温に加泥し、2
4℃で更に5分間攪拌した。次に反応混合物を水で処理
した。有機相を水及び塩化ナトリウム溶液で洗浄しく塩
化メチレンで逆抽出)、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そ
して蒸発させた。
残つ几褐−黄電油(58?)をシリカゲル上で、酢酸エ
チル/石油エーテル(40:60容量比)を用いて、ク
ロマトグラフ的に分離し、淡黄色消として3−Cp−(
p−トシルオキシ)フェニルグロビオンアルデヒド3五
8tを得た。
チル/石油エーテル(40:60容量比)を用いて、ク
ロマトグラフ的に分離し、淡黄色消として3−Cp−(
p−トシルオキシ)フェニルグロビオンアルデヒド3五
8tを得た。
c)t−グチルメチルエーテル150d中のメトキシメ
チル−トリフェニルホスホニウムクロライド14.13
7Fの)ピ濁液を一20℃にてカリウムt−プチレー)
5.2 Fで処理し、この混合物を冷却せずに更に1
.2時間攪拌した0次に混合物を一5℃にてテトラヒド
ロフラフ50mt中の5−Cp−Cp−トシルオキシ)
フェニル〕グロビオンアルデヒドa8Fの溶液で滴下処
理し友、冷却浴を除去し、混合物を室温で10分間攪拌
した。
チル−トリフェニルホスホニウムクロライド14.13
7Fの)ピ濁液を一20℃にてカリウムt−プチレー)
5.2 Fで処理し、この混合物を冷却せずに更に1
.2時間攪拌した0次に混合物を一5℃にてテトラヒド
ロフラフ50mt中の5−Cp−Cp−トシルオキシ)
フェニル〕グロビオンアルデヒドa8Fの溶液で滴下処
理し友、冷却浴を除去し、混合物を室温で10分間攪拌
した。
次に反応混合物を水で処理し、水/ジエチルエーテルに
2回分配させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した
。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発さ
せた。油状残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで処理し、沈殿したトリフェニルホスフィンオ
キシトを戸別した。F液を蒸発させ、残渣をシリカゲル
上でクロマトグラフ的に分離した後、やや帯黄色消とし
てp−(4−メトキシ−3−ブテニル)フェニルp−ト
シレート44F(44%)が得られた。
2回分配させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した
。有機相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして蒸発さ
せた。油状残渣を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油
エーテルで処理し、沈殿したトリフェニルホスフィンオ
キシトを戸別した。F液を蒸発させ、残渣をシリカゲル
上でクロマトグラフ的に分離した後、やや帯黄色消とし
てp−(4−メトキシ−3−ブテニル)フェニルp−ト
シレート44F(44%)が得られた。
a)p−(4−メトキシ−3−ブテニル)フェニルp−
)シレート4.5t、氷酢酸60rnt及び水30−の
混合物を110℃で40分間攪拌し、次に室温に冷却し
、水Zooゴで希釈した。水相を塩化メチン/で4回抽
出した。有機相を希釈炭酸ナトリウム溶液で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去した。帯黄
色消として4−CP−(P−)シルオキシ)フェニルコ
ブチルアルデヒド4.55 Fが得うした。
)シレート4.5t、氷酢酸60rnt及び水30−の
混合物を110℃で40分間攪拌し、次に室温に冷却し
、水Zooゴで希釈した。水相を塩化メチン/で4回抽
出した。有機相を希釈炭酸ナトリウム溶液で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、溶媒を除去した。帯黄
色消として4−CP−(P−)シルオキシ)フェニルコ
ブチルアルデヒド4.55 Fが得うした。
・)1−ブチルメチルエーテル70ゴ中のメチルトリフ
ェニルホスホニウムブロマイド7、52 fの懸濁液を
一5℃にてカリウムt−ブチレート2.45Fで処理し
、混合物を室温で更に40分間攪拌し友。次に混合物を
0℃にてt−ブチルメチルエーテル30mt中の4−[
p−(p−)シルオキシ)フェニルコブチルアルデヒド
4.35 Fの溶液で徐々に処理しfc、この反応混合
物f!:o℃で更に5分間、そして室温で50分間攪拌
し、次に水で処理し、氷/ジエチルエーテルに2回分配
させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで処理
し、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシトを戸別し
た。P液を濃縮し、残った黄電油(4,5y)iシリカ
ゲル上でクロマトグラフ的に分離した後、無色の油とし
てp−(4−ペンテニル)フェニルルートシレー)?t
57f(78チ)が得られた。
ェニルホスホニウムブロマイド7、52 fの懸濁液を
一5℃にてカリウムt−ブチレート2.45Fで処理し
、混合物を室温で更に40分間攪拌し友。次に混合物を
0℃にてt−ブチルメチルエーテル30mt中の4−[
p−(p−)シルオキシ)フェニルコブチルアルデヒド
4.35 Fの溶液で徐々に処理しfc、この反応混合
物f!:o℃で更に5分間、そして室温で50分間攪拌
し、次に水で処理し、氷/ジエチルエーテルに2回分配
させた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機相
を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣
を酢酸エチルに溶解し、この溶液を石油エーテルで処理
し、沈殿したトリフェニルホスフィンオキシトを戸別し
た。P液を濃縮し、残った黄電油(4,5y)iシリカ
ゲル上でクロマトグラフ的に分離した後、無色の油とし
てp−(4−ペンテニル)フェニルルートシレー)?t
57f(78チ)が得られた。
f)p−(4−ペンテニル)フェニルp−)シレート五
55f及び10チエタノール性水識化カリウム溶液50
ゴの混合物を100℃で1時間攪拌した。次にこの反応
混合物を室温に冷却し、希塩酸で酸性にしfC,水相を
ジエチルエーテルで4回抽出した。有機相を水で洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃Mした。残っ
た褐色前(t q 2 t )をシリカゲル上で、酢酸
エチル/石油エーテル(8:92容量比)を用いてクロ
マトグラフィーによって精製し、かくして、淡黄色油ト
Lテp −(4−ヘンテニル)フェノール1.702(
99%)が得られた。
55f及び10チエタノール性水識化カリウム溶液50
ゴの混合物を100℃で1時間攪拌した。次にこの反応
混合物を室温に冷却し、希塩酸で酸性にしfC,水相を
ジエチルエーテルで4回抽出した。有機相を水で洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして濃Mした。残っ
た褐色前(t q 2 t )をシリカゲル上で、酢酸
エチル/石油エーテル(8:92容量比)を用いてクロ
マトグラフィーによって精製し、かくして、淡黄色油ト
Lテp −(4−ヘンテニル)フェノール1.702(
99%)が得られた。
実施例 21
a)t−ブチルメチルエーテル450ゴ中のエチルトリ
フェニルホスホニウムブロマイド52fの懸濁液を0℃
にてカリウムt−ブチレート10fで徐々に処理し、こ
の混合物を冷却せずに更に1時間攪拌し友1次に混合物
を0℃にてテトラヒドロフラン50mj中の5−[:p
−(p−トシルオキシ)フェニル〕プロピオンアルデヒ
ド152の溶液で徐々に処理し、次に生じた混合物を徐
々に室温に加温した。その後、反応混合物を水で処理し
、ジエチルエーテル/水に2回分配させた。水相をジエ
チルエーテルで逆抽出し几、有機相硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして濃縮した。得られた油から、酢酸エチ
ルに溶解し、石油エーテルで処理し、濾過し、そしてF
液を濃縮することをくす返し行って、トリフェニルホス
フィンオキシトを除去した。得られた黄色油状の粗製の
生成物(113F)をシリカゲル上で、石油エーテル及
び酢酸エチル/石油エーテルを用いて、クロマトグラフ
ィーによって精製した。無色の油としてp−(5−ペン
テニル)フェニルp−)シレート(シス/トランス混合
物) 7.1 f (46%)が得られfcり b)実施例sb)と同様の方法において、p−(5−ペ
ンテニル)フェニルルートシレートラm−クロロ過安息
香酸でp−(3゜4−エポキシペンチル)フェニルp−
)シレートに酸(1、次に該エポキシドを実施例8c)
と同様にして、トリフェニルホスフィン−臭素によって
P−(エリスロー3.4−ジブロモペンチル)フェニル
p−トシレートに転化し、最後に、該ジプロマイトヲ実
施例8d)と同様の方法で、氷酢酸中の亜鉛によつ1’
9−C3E−ペンテニル)フェニルp−トシレートに還
元した。
フェニルホスホニウムブロマイド52fの懸濁液を0℃
にてカリウムt−ブチレート10fで徐々に処理し、こ
の混合物を冷却せずに更に1時間攪拌し友1次に混合物
を0℃にてテトラヒドロフラン50mj中の5−[:p
−(p−トシルオキシ)フェニル〕プロピオンアルデヒ
ド152の溶液で徐々に処理し、次に生じた混合物を徐
々に室温に加温した。その後、反応混合物を水で処理し
、ジエチルエーテル/水に2回分配させた。水相をジエ
チルエーテルで逆抽出し几、有機相硫酸マグネシウム上
で乾燥し、そして濃縮した。得られた油から、酢酸エチ
ルに溶解し、石油エーテルで処理し、濾過し、そしてF
液を濃縮することをくす返し行って、トリフェニルホス
フィンオキシトを除去した。得られた黄色油状の粗製の
生成物(113F)をシリカゲル上で、石油エーテル及
び酢酸エチル/石油エーテルを用いて、クロマトグラフ
ィーによって精製した。無色の油としてp−(5−ペン
テニル)フェニルp−)シレート(シス/トランス混合
物) 7.1 f (46%)が得られfcり b)実施例sb)と同様の方法において、p−(5−ペ
ンテニル)フェニルルートシレートラm−クロロ過安息
香酸でp−(3゜4−エポキシペンチル)フェニルp−
)シレートに酸(1、次に該エポキシドを実施例8c)
と同様にして、トリフェニルホスフィン−臭素によって
P−(エリスロー3.4−ジブロモペンチル)フェニル
p−トシレートに転化し、最後に、該ジプロマイトヲ実
施例8d)と同様の方法で、氷酢酸中の亜鉛によつ1’
9−C3E−ペンテニル)フェニルp−トシレートに還
元した。
c)p−(5E−ぺ/テニル)フェニルp−トシレート
l?2及び10チエタノール性水酸化カリウム溶液12
0ゴの混合物を還流下で45分間加熱し、次に室温に冷
却し、塩酸で酸性にし、水/ジエチルエーテルに3回分
配てせた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして娘超し友。残
った油(4,1F)を硝酸釧−被覆し九/すカケ°ル上
で、ジエチルエーテルを用いて、クロマトグラフィーに
よって精製した。軽い帯温色のtり体としてp−(5E
−ぺ/デニルンフエノール3. + 59 (77%)
が得られた。
l?2及び10チエタノール性水酸化カリウム溶液12
0ゴの混合物を還流下で45分間加熱し、次に室温に冷
却し、塩酸で酸性にし、水/ジエチルエーテルに3回分
配てせた。水相をジエチルエーテルで逆抽出した。有機
相を硫酸マグネシウム上で乾燥し、そして娘超し友。残
った油(4,1F)を硝酸釧−被覆し九/すカケ°ル上
で、ジエチルエーテルを用いて、クロマトグラフィーに
よって精製した。軽い帯温色のtり体としてp−(5E
−ぺ/デニルンフエノール3. + 59 (77%)
が得られた。
実施例 22
a)t−ブチルメチルエーテル9〇−中の5.3−エチ
レンソオキシプロビルートリフェニルホスホニウムプロ
マイド11.5 Fの懸濁液ヲ0℃にてカリウムt−ブ
チレート5.02 Fで処理し、次にこの混合物を室温
で40分間攪拌した。その後、混合物を5℃にてテトラ
ヒドロフランso、1゜中のp−シアノベンズアルデヒ
ド2.61のg= Mで滴下処理し、生じた混合物を室
温で更に1時間攪拌した。次に反応混合物を水で処理し
1こ。相を分離し、水相をテトラヒドロフランで2回逆
抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮し之。残渣を熱01・酸エチル
に溶解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿シた
トリフェニルホスフィンオキシトを吸引戸別した。F液
を#i縮した後に得られた黄色前(4,5f )をシリ
カダル上で、石油エーテル及び石油エーテル/酢酸エチ
ルを用いて、クロマトグラフィーによってN製した。淡
い帯黄白油としてp−(4,4−エチレンジオキシ−1
−グテニルンペンゾニトリルA 75 f (89,2
%)が得られた。
レンソオキシプロビルートリフェニルホスホニウムプロ
マイド11.5 Fの懸濁液ヲ0℃にてカリウムt−ブ
チレート5.02 Fで処理し、次にこの混合物を室温
で40分間攪拌した。その後、混合物を5℃にてテトラ
ヒドロフランso、1゜中のp−シアノベンズアルデヒ
ド2.61のg= Mで滴下処理し、生じた混合物を室
温で更に1時間攪拌した。次に反応混合物を水で処理し
1こ。相を分離し、水相をテトラヒドロフランで2回逆
抽出した。有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム
上で乾燥し、そして濃縮し之。残渣を熱01・酸エチル
に溶解し、この溶液を石油エーテルで処理し、沈殿シた
トリフェニルホスフィンオキシトを吸引戸別した。F液
を#i縮した後に得られた黄色前(4,5f )をシリ
カダル上で、石油エーテル及び石油エーテル/酢酸エチ
ルを用いて、クロマトグラフィーによってN製した。淡
い帯黄白油としてp−(4,4−エチレンジオキシ−1
−グテニルンペンゾニトリルA 75 f (89,2
%)が得られた。
b)トルエンSLd中のp−(4,4−エチレンジオキ
シ−1−ブテニル)ベンゾニトリル五7tの溶液をパラ
ジウム/炭素(5%)550ηで処理し、この混合物を
2.5時間水素添加した(水素消費量3135m)。次
に反応混合物を濾過しくジエチルエーテルですすぎ)、
F液を蒸発させた。無色の一部結晶化する油としてp−
(4,4−エチレンジオキシブチル)ベンゾニトリル3
08■(82%)が得られ友。
シ−1−ブテニル)ベンゾニトリル五7tの溶液をパラ
ジウム/炭素(5%)550ηで処理し、この混合物を
2.5時間水素添加した(水素消費量3135m)。次
に反応混合物を濾過しくジエチルエーテルですすぎ)、
F液を蒸発させた。無色の一部結晶化する油としてp−
(4,4−エチレンジオキシブチル)ベンゾニトリル3
08■(82%)が得られ友。
c)p−(4,4−エチレンジオキシブチル)ベンゾニ
トリルz、By、テト2ヒドロフラン56−及び10%
塩#56rntの混合物を室温で6時間攪拌し、次に一
夜放置した。その後、反応混合物分水で希釈し、ジエチ
ルエーテルで5回抽出しfcs有機相を水で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。4−(P−シアノフェニルングテルアルデヒド2.
61が得られ、このものを更にrt製せずに処理した。
トリルz、By、テト2ヒドロフラン56−及び10%
塩#56rntの混合物を室温で6時間攪拌し、次に一
夜放置した。その後、反応混合物分水で希釈し、ジエチ
ルエーテルで5回抽出しfcs有機相を水で2回洗浄し
、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮し
た。4−(P−シアノフェニルングテルアルデヒド2.
61が得られ、このものを更にrt製せずに処理した。
d)t−ブチルメチルエーテル50d中のメチA/ −
トIJフェニルホスホニクムグロWイr6.5 tの懇
濁液を一5℃にてカリウムt−ブチレート2−1Fで処
理し、この混合物を富山で40分間攪拌した9次に混合
物t−0℃にてt−ブチルメチルエーテル50d中の4
−(p−シアノフェール)ブチルアルデヒド2.62の
溶液で処理し、生じた混合物を室温で1時間攪拌した。
トIJフェニルホスホニクムグロWイr6.5 tの懇
濁液を一5℃にてカリウムt−ブチレート2−1Fで処
理し、この混合物を富山で40分間攪拌した9次に混合
物t−0℃にてt−ブチルメチルエーテル50d中の4
−(p−シアノフェール)ブチルアルデヒド2.62の
溶液で処理し、生じた混合物を室温で1時間攪拌した。
その後、反応混”合物を水で処理し、ソエチ贋エーテル
で5回抽出し友、有機相を水で2回洗浄し、Vil酸マ
グネシウム上で乾録し、濾過し、そして濃縮しlこ、結
晶性残渣全熱酢酸エチルに溶解し、この浴渣を石油エー
テルで処理し、沈殿し几トリフェニルホスフィンオキシ
トを戸別し7′cS F液を濃縮した後に得られた油を
シリカダル上で、酢酸エチルフッ石油エーテル(5二9
5容量比)を用いて、りQマドグラフィーによって精製
し、かくして、淡い帯黄色液体とl、Cp−(a−ペン
テニル)ベンゾニトリル1、92 Fを単離した。
で5回抽出し友、有機相を水で2回洗浄し、Vil酸マ
グネシウム上で乾録し、濾過し、そして濃縮しlこ、結
晶性残渣全熱酢酸エチルに溶解し、この浴渣を石油エー
テルで処理し、沈殿し几トリフェニルホスフィンオキシ
トを戸別し7′cS F液を濃縮した後に得られた油を
シリカダル上で、酢酸エチルフッ石油エーテル(5二9
5容量比)を用いて、りQマドグラフィーによって精製
し、かくして、淡い帯黄色液体とl、Cp−(a−ペン
テニル)ベンゾニトリル1、92 Fを単離した。
e)p−(4−ペンテニル)ベンゾニトリル1.92及
びソエテレ/グリコール中の10%水酸化カリウム溶液
の混合物を180℃で2時間沸騰させ次1次に反応混合
物を室温に冷却し、23%塩酸でpH値3に調節し、水
で希釈し、塩化メチレンで4回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
して濃縮し、かくして、褐色結晶としてp−(4−ペン
テニル)安息香酸2.12Fを単離した。
びソエテレ/グリコール中の10%水酸化カリウム溶液
の混合物を180℃で2時間沸騰させ次1次に反応混合
物を室温に冷却し、23%塩酸でpH値3に調節し、水
で希釈し、塩化メチレンで4回抽出した。有機相を水で
2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し、濾過し、そ
して濃縮し、かくして、褐色結晶としてp−(4−ペン
テニル)安息香酸2.12Fを単離した。
実施例 25
a)ジエチルエーテル中の5−ブテニルマグネシウムブ
ロマイドの溶液(ジエチルエーテル1〇−中でマグネシ
ウム砕片172m9及び4−プロモー1−ブテンα60
4Tntから製造したもの)′f、室温にてトルエン1
0rnt中のp−(トランス−4−(4−にンテニル)
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.Ofの溶液で滴下
処理し、この混合物を45℃で17時間攪拌した。その
後、反応混合物を0℃にて飽和塩化アンモニウム溶液で
注意して処理し、ジエチルエーテル/水に5回分配させ
た。
ロマイドの溶液(ジエチルエーテル1〇−中でマグネシ
ウム砕片172m9及び4−プロモー1−ブテンα60
4Tntから製造したもの)′f、室温にてトルエン1
0rnt中のp−(トランス−4−(4−にンテニル)
シクロヘキシル〕ベンゾニトリル1.Ofの溶液で滴下
処理し、この混合物を45℃で17時間攪拌した。その
後、反応混合物を0℃にて飽和塩化アンモニウム溶液で
注意して処理し、ジエチルエーテル/水に5回分配させ
た。
有機相を水で2回洗浄し、硫酸マグネシウム上で乾燥し
、F遇し、そして蒸発させ7cゆ黄色結晶性残渣(、1
,28f )を7リカrル上で、酢酸エチル/石油エー
テル(3:97容量比)を用いてクロマトグラフ的に分
離し、無色の油としてp−()ランス−4−(4−ペン
テニル)シクロへキシル−4−ペンテノイルフェノン1
.199 (97チ)を得尺。
、F遇し、そして蒸発させ7cゆ黄色結晶性残渣(、1
,28f )を7リカrル上で、酢酸エチル/石油エー
テル(3:97容量比)を用いてクロマトグラフ的に分
離し、無色の油としてp−()ランス−4−(4−ペン
テニル)シクロへキシル−4−ペンテノイルフェノン1
.199 (97チ)を得尺。
b)エタノール10+d及びジエチレングリコール10
1Rt中のp−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シ
クロヘキシルツー4−ペンテノイルフェノン1.19
rの溶液をアルゴン通気しながらセトラノン水利物α5
72rntで処理し、次にこの混合物を攪拌しながら還
流下で(浴温110℃)2時間加熱した1次いで混合物
を固体水酸化カリウム459ηで処理し、浴温を210
℃に上昇させ、エタノールを留去した。210℃で2時
間後、反応を止め、混合物を水/石油エーテルに5回分
配させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣([La41’
にシリカグル上で、溶離剤としてヘキサンを用いて、ク
ロマトグラフ的に分離し14−(4−ペンテニル)−1
−[)7ンスー4−(4−ペンテニル)シクロヘキシル
〕ベンゼンa7zsp(64%)を得た1原管蒸留し、
165℃/a25Torrで、融点−52,6℃を有す
る無色の油として生成物530qを得た。
1Rt中のp−〔トランス−4−(4−ペンテニル)シ
クロヘキシルツー4−ペンテノイルフェノン1.19
rの溶液をアルゴン通気しながらセトラノン水利物α5
72rntで処理し、次にこの混合物を攪拌しながら還
流下で(浴温110℃)2時間加熱した1次いで混合物
を固体水酸化カリウム459ηで処理し、浴温を210
℃に上昇させ、エタノールを留去した。210℃で2時
間後、反応を止め、混合物を水/石油エーテルに5回分
配させた。有機抽出液を水で2回洗浄し、硫酸マグネシ
ウム上で乾燥し、そして濃縮した。残渣([La41’
にシリカグル上で、溶離剤としてヘキサンを用いて、ク
ロマトグラフ的に分離し14−(4−ペンテニル)−1
−[)7ンスー4−(4−ペンテニル)シクロヘキシル
〕ベンゼンa7zsp(64%)を得た1原管蒸留し、
165℃/a25Torrで、融点−52,6℃を有す
る無色の油として生成物530qを得た。
同様の方法において、次の化合物を製造した=4’−[
)ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘキシル3
−4(4−ペンテノイル)ビフェニル;融点13五7℃
、 4’−()ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘ
キシル]−4(4−ペンテニル)ビフェニル;透明点(
S−I)1132.5℃、結晶化不可能。
)ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘキシル3
−4(4−ペンテノイル)ビフェニル;融点13五7℃
、 4’−()ランス−4−(IE−ペンテニル)シクロヘ
キシル]−4(4−ペンテニル)ビフェニル;透明点(
S−I)1132.5℃、結晶化不可能。
実施例 24
a〕塩化メチレン650mg中のクロロクロム鈑ピリソ
ニウム91. Ofの懸濁液を、室温で攪拌しながら5
分間以内に、ヅエチルエーテル70#+7!中の5−ヘ
キセン−1−オール22−6tI7)溶液で滴下処理し
、この混合物を更に2時間撹拌した1次に混合物をジエ
チルエーテル400rntで処理し、更に15分間攪拌
した。その後、分離した黒色樹脂から反応溶液をデカン
テーションし、そして濾過した。F液を常圧下で分留し
、110〜122℃で5−ヘキセナール11.88Fを
得た。
ニウム91. Ofの懸濁液を、室温で攪拌しながら5
分間以内に、ヅエチルエーテル70#+7!中の5−ヘ
キセン−1−オール22−6tI7)溶液で滴下処理し
、この混合物を更に2時間撹拌した1次に混合物をジエ
チルエーテル400rntで処理し、更に15分間攪拌
した。その後、分離した黒色樹脂から反応溶液をデカン
テーションし、そして濾過した。F液を常圧下で分留し
、110〜122℃で5−ヘキセナール11.88Fを
得た。
b)ジエチルエーテル250rnt中のメトキシメチル
−トリフェニルホスホニウムクロライド62.2Fの懸
濁液を、窒素下で0℃にて、カリウムt−ブチレート2
1.4 ?で処理した。得られた橙−赤色の懸濁液を、
5〜10℃で15分間以内に、ノエテルエーテル65−
中の5−ヘキセナール11.88fの溶液で処理し、こ
の混合物を室温で更に6時間撹拌した。その後、反応混
合物を炭酸水素ナトリウム7、5 ?及び水125−で
処理し、10分間攪拌した。水相を分離し、ジエチルエ
ーテル30−で逆抽出した。有機相を水各30−で2回
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾過し之。
−トリフェニルホスホニウムクロライド62.2Fの懸
濁液を、窒素下で0℃にて、カリウムt−ブチレート2
1.4 ?で処理した。得られた橙−赤色の懸濁液を、
5〜10℃で15分間以内に、ノエテルエーテル65−
中の5−ヘキセナール11.88fの溶液で処理し、こ
の混合物を室温で更に6時間撹拌した。その後、反応混
合物を炭酸水素ナトリウム7、5 ?及び水125−で
処理し、10分間攪拌した。水相を分離し、ジエチルエ
ーテル30−で逆抽出した。有機相を水各30−で2回
洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し、そして濾過し之。
F液から溶媒を常圧下にて浴湯60℃で除去した。蒸留
残渣(黄色液体)t−ペンタン400ゴと共に、未溶解
残渣が固体になるまで振貼した。得られfc懸濁液を一
25℃に冷却し、そして濾過した。F液を常圧下で分留
し、120〜145℃で1−メトキシ−1,6−ヘプタ
ジエン1α4tを得7IC。
残渣(黄色液体)t−ペンタン400ゴと共に、未溶解
残渣が固体になるまで振貼した。得られfc懸濁液を一
25℃に冷却し、そして濾過した。F液を常圧下で分留
し、120〜145℃で1−メトキシ−1,6−ヘプタ
ジエン1α4tを得7IC。
c)o−ギ酸トリメチル1&2ゴを不活性ガス雰囲気下
にて5℃で三フッ化ホウ素ソエチルエーテレートα22
−で処理した。次にこの混合物を攪拌しながら5分間以
内に、1−メトサシ−1゜6−ヘプタジエンZ、52t
で処理した1反応混合物を水浴中に更に5時間放置し、
次にトリエタノールアミン122m/で処理し、回転蒸
発機にて50℃で濃縮した。残渣をヘキサン50−に溶
解し、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液5rnt
及び水各5−で4回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、そして濃縮した。残渣(4,or)を220℃/9T
orrで原管蒸留し、無色の液体として(4−ペンテニ
ル)マロンアルデヒドテトラメチルアセタールA74F
を得た。
にて5℃で三フッ化ホウ素ソエチルエーテレートα22
−で処理した。次にこの混合物を攪拌しながら5分間以
内に、1−メトサシ−1゜6−ヘプタジエンZ、52t
で処理した1反応混合物を水浴中に更に5時間放置し、
次にトリエタノールアミン122m/で処理し、回転蒸
発機にて50℃で濃縮した。残渣をヘキサン50−に溶
解し、この溶液を飽和炭酸水素ナトリウム溶液5rnt
及び水各5−で4回洗浄し、硫酸ナトリウム上で乾燥し
、そして濃縮した。残渣(4,or)を220℃/9T
orrで原管蒸留し、無色の液体として(4−ペンテニ
ル)マロンアルデヒドテトラメチルアセタールA74F
を得た。
d)(4−にンテニル)マロンアルデヒドテトラメチル
アセタール5.74F、水α27−及びp−トルエンス
ルホン酸−水和物75WT9の混合物を浴m110℃で
2時間加熱し′fc11その後、混合物ヲトリエチルア
ミン[L12yjで処理し、放冷し、そしてヘキサ7B
QrItに注いだ、この反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液各15−で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして濾過した。F液を濃縮し、粗製の5−
メトキ7−2−(4−ペンテニル)アクロレイン2.a
ttmた。
アセタール5.74F、水α27−及びp−トルエンス
ルホン酸−水和物75WT9の混合物を浴m110℃で
2時間加熱し′fc11その後、混合物ヲトリエチルア
ミン[L12yjで処理し、放冷し、そしてヘキサ7B
QrItに注いだ、この反応混合物を飽和炭酸水素ナ
トリウム溶液各15−で2回洗浄し、硫酸ナトリウム上
で乾燥し、そして濾過した。F液を濃縮し、粗製の5−
メトキ7−2−(4−ペンテニル)アクロレイン2.a
ttmた。
実施例 25
塩化メチレン30〇−中の5−ブチル−2−(p−イン
グロボキシフェニル)ピリミソンcソユールナール嗜フ
ユール・ゾラクテイシエ・ヘミ(J、 pzakt、
Chem、) 517. 617(1975)におけ
る合成法2に従って製造したもの〕21.2 tの溶液
を、0℃で攪拌しながら1時間以内に、塩化メチレン2
00rd中の四塩化チタン57ゴの溶液で滴下処理した
。この反応混合物を0℃で50分間、室温で3時間攪拌
し、次に氷水1tに注いだ、水相を塩化メチレン1.2
tで抽出した0合液した有機相を水で洗浄して中性にし
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した
。褐色固体のrfi製の生成物(15,or)をトルエ
ン/アセトン(9:1容量比)中のシリカrルア59の
カラムに導入し、同一溶媒混合物で溶離した。得られた
生成物(12,8F )をヘキサンと共に梯騰させ、か
くして、融点184.2〜184、6℃を有する5−ブ
チル−2−(p−ヒドロキシフェニル)ビリミヅン12
.6fをjIL[I、次。
グロボキシフェニル)ピリミソンcソユールナール嗜フ
ユール・ゾラクテイシエ・ヘミ(J、 pzakt、
Chem、) 517. 617(1975)におけ
る合成法2に従って製造したもの〕21.2 tの溶液
を、0℃で攪拌しながら1時間以内に、塩化メチレン2
00rd中の四塩化チタン57ゴの溶液で滴下処理した
。この反応混合物を0℃で50分間、室温で3時間攪拌
し、次に氷水1tに注いだ、水相を塩化メチレン1.2
tで抽出した0合液した有機相を水で洗浄して中性にし
、硫酸ナトリウム上で乾燥し、濾過し、そして濃縮した
。褐色固体のrfi製の生成物(15,or)をトルエ
ン/アセトン(9:1容量比)中のシリカrルア59の
カラムに導入し、同一溶媒混合物で溶離した。得られた
生成物(12,8F )をヘキサンと共に梯騰させ、か
くして、融点184.2〜184、6℃を有する5−ブ
チル−2−(p−ヒドロキシフェニル)ビリミヅン12
.6fをjIL[I、次。
実五例 26
a)四塩化炭素中の臭素の1M溶液275mを、10〜
15℃で攪拌しながら5時間にわたって、四塩化炭素3
00mt中の5−ブテニルベンゼン5&42の無色の溶
液に滴下した。この反応混合物を室温で一夜放置し、次
に真空下で溶媒を除去シ友、帯黄電油として(5,4−
ジブロモブチル)ベンゼン79.99が得られた。
15℃で攪拌しながら5時間にわたって、四塩化炭素3
00mt中の5−ブテニルベンゼン5&42の無色の溶
液に滴下した。この反応混合物を室温で一夜放置し、次
に真空下で溶媒を除去シ友、帯黄電油として(5,4−
ジブロモブチル)ベンゼン79.99が得られた。
b)無水酢酸48mt中の(5,4−ジブロモブチル)
ベンゼン4α02の0℃に冷却しfc浴溶液、ニトロ化
溶液(2F酢酸a2−及び無水酢酸a2dの攪拌された
混合物に5〜9℃で96チ硝臥1&5tを滴下して製造
したもの)を5〜4℃で50分間にわ九って滴下した。
ベンゼン4α02の0℃に冷却しfc浴溶液、ニトロ化
溶液(2F酢酸a2−及び無水酢酸a2dの攪拌された
混合物に5〜9℃で96チ硝臥1&5tを滴下して製造
したもの)を5〜4℃で50分間にわ九って滴下した。
この帯黄色溶液を放置して4時間にわたって室温にし友
。−夜装置した後、混合物を水250を及び水100y
jの混合物に注ぎ、重炭酸ナトリウム(N&lCo5$
1.0 H!O)1五5tで処理し几、この混合物を
ジエチルエーテルで抽出し、エーテル性溶液を水、飽和
炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、そして真空下で濃縮し、O−ニトロ誘導体
59.7チ及びp−ニトロ誘導体5&7%を含有する褐
電油47.5 f i得た。ヘキサ/中のシリカグル上
でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン/トルエンでi
HKし、、1−Cs、i+−7グロモプチル)−2−二
トロベンゼン14.2 F% u柱体混合物1エフf及
び1−(5,4−ジブロモブチル)−4−二トロベンゼ
ン1F12tf得た。
。−夜装置した後、混合物を水250を及び水100y
jの混合物に注ぎ、重炭酸ナトリウム(N&lCo5$
1.0 H!O)1五5tで処理し几、この混合物を
ジエチルエーテルで抽出し、エーテル性溶液を水、飽和
炭酸水素ナトリウム溶液及び水で洗浄し、硫酸ナトリウ
ムで乾燥し、そして真空下で濃縮し、O−ニトロ誘導体
59.7チ及びp−ニトロ誘導体5&7%を含有する褐
電油47.5 f i得た。ヘキサ/中のシリカグル上
でクロマトグラフィーにかけ、ヘキサン/トルエンでi
HKし、、1−Cs、i+−7グロモプチル)−2−二
トロベンゼン14.2 F% u柱体混合物1エフf及
び1−(5,4−ジブロモブチル)−4−二トロベンゼ
ン1F12tf得た。
C)ヨウ化ナトリウム52.IP、アセトン500ゴ及
び1−(5,4−ジブロモブチル)−4−二トロベンゼ
ン2B、6fの混合物を還流下で55時間攪拌し之。冷
却後、褐色懸濁液から溶媒を真空下で除去し、褐色残渣
をジエチルエーテル及び水に採り入れた。分離したヨウ
素を固体チオ硫酸ナトリウムの添加によって還元しfc
a無色のエーテル溶液を水で玩浄し、硫酸す1リワム上
で乾燥し、真空下で濃縮し友、残渣(14,,9f )
t−高真空下で蒸留し、かくして、はとんど無色の液体
・とじて1−(5−プテニ、ル)−4−二トロベンゼン
1五42が得られt;沸点86〜89℃/(L2Tor
r。
び1−(5,4−ジブロモブチル)−4−二トロベンゼ
ン2B、6fの混合物を還流下で55時間攪拌し之。冷
却後、褐色懸濁液から溶媒を真空下で除去し、褐色残渣
をジエチルエーテル及び水に採り入れた。分離したヨウ
素を固体チオ硫酸ナトリウムの添加によって還元しfc
a無色のエーテル溶液を水で玩浄し、硫酸す1リワム上
で乾燥し、真空下で濃縮し友、残渣(14,,9f )
t−高真空下で蒸留し、かくして、はとんど無色の液体
・とじて1−(5−プテニ、ル)−4−二トロベンゼン
1五42が得られt;沸点86〜89℃/(L2Tor
r。
d)メタノール875 ml、中の1−(5−プテニル
ンー4−二トロベンゼン11.9 fのH液t 撹拌し
且つ窒素通気しながらマグネシウム砕片6.52で処理
し穴。4時間攪拌した後、黄色の濁った反応混合物から
メタノールを真空下で除去した。残渣を水22〇−及び
17%塩酸110ゴに溶解し、この溶液を塩化メチレン
で完全に抽出した。有機相を水で洗浄して中性にし、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。残
渣(1[L12)を水100tnlで処理し、水蒸気蒸
留しfC,塩化メチレンと共に撮盪することによって、
留出物から出発物質五3tを回収することができた。蒸
留残渣を塩化メチレンで抽出し、褐色の液体ZO2が得
られ、このものをヘキサンに溶解し、ヘキサン中の7リ
カグル260?上でクロマトグラフィーにかけ穴。ヘキ
サン/トルエンにより、出発?Ji及び4.41−ソー
(6−ブテニル)アゾベンゼンの混合物2.074y、
次に混成フラクショ/α555 f、そして最後に、暗
黄色の後に晶出する液晶性物質として粗製のアゾキシ化
合物4、558 fが溶離でれた。ジエチルエーテル/
メタノールから再結晶させ、融点(C−N)54.0℃
及び透明点(N−I)75.5℃を有する純粋な4.4
ノーノー(5−ブテニル)アゾキシベンゼンが得られた
。
ンー4−二トロベンゼン11.9 fのH液t 撹拌し
且つ窒素通気しながらマグネシウム砕片6.52で処理
し穴。4時間攪拌した後、黄色の濁った反応混合物から
メタノールを真空下で除去した。残渣を水22〇−及び
17%塩酸110ゴに溶解し、この溶液を塩化メチレン
で完全に抽出した。有機相を水で洗浄して中性にし、硫
酸ナトリウム上で乾燥し、溶媒を真空下で除去した。残
渣(1[L12)を水100tnlで処理し、水蒸気蒸
留しfC,塩化メチレンと共に撮盪することによって、
留出物から出発物質五3tを回収することができた。蒸
留残渣を塩化メチレンで抽出し、褐色の液体ZO2が得
られ、このものをヘキサンに溶解し、ヘキサン中の7リ
カグル260?上でクロマトグラフィーにかけ穴。ヘキ
サン/トルエンにより、出発?Ji及び4.41−ソー
(6−ブテニル)アゾベンゼンの混合物2.074y、
次に混成フラクショ/α555 f、そして最後に、暗
黄色の後に晶出する液晶性物質として粗製のアゾキシ化
合物4、558 fが溶離でれた。ジエチルエーテル/
メタノールから再結晶させ、融点(C−N)54.0℃
及び透明点(N−I)75.5℃を有する純粋な4.4
ノーノー(5−ブテニル)アゾキシベンゼンが得られた
。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ I 式中、nは数0または1を表わし;環A^1、A^2及
びA^3は1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4
−フェニレンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレ
ンを表わすか、或いはまたこれらの環の1つは2,5−
二置換されたピリミジン環またはトランス−2,5−二
置換されたm−ジオキサン環を表わし;X^1は単一共
有結合、−COO−、−OOC−、−CH_2CH_2
−、p−C_6H_4−、−CH_2CH_2−P−C
_6H_4−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4
−CH_2CH_2−、或いは環A^1及びA^2が1
、4−フェニレンを表わす限りにおいて、また−NON
−を表わし;R^2は1E−アルケニル、2Z−アルケ
ニル、3E−アルケニル、4−アルケニルまたはアルケ
ニルオキシを表わし、ただし、アルケニルオキシにおけ
る酸素原子は飽和した炭素原子と結合しているものとし
;そしてR^1は1E−アルケニル、2Z−アルケニル
、3E−アルケニル、4−アルケニル或いは、R^2が
アルケニルオキシを表わす限りにおいて、またアルキル
を表わす、 の化合物。 2、R^2が1E−アルケニル、2Z−アルケニル、3
E−アルケニル、4−アルケニル、(2E−アルケニル
)オキシ、(3−アルケニル)オキシ、(4−アルケニ
ル)オキシまたは(5−アルケニル)オキシを表わし、
そしてR^1が1E−アルケニル、2Z−アルケニル、
3E−アルケニル、4−アルケニル或いは、R^2がア
ルケニルオキシ基を表わす限りにおいて、またアルキル
を表わす特許請求の範囲第1項記載の化合物。 3、環A^1、A^2及びA^3が1,4−フェニレン
またはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わすか
、或いはまたこれらの環の1つが2,5−二置換された
ピリミジン環またはトランス−2,5−二置換されたm
−ジオキサン環を表わし;R^2が1E−アルケニル、
2Z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニル
、(2E−アルケニル)オキシまたは(3−アルケニル
)オキシを表わし;そしてR^1は1E−アルケニル、
2Z−アルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニル
或いは、R^2が(2E−アルケニル)オキシまたは(
3−アルケニル)オキシを表わす限りにおいて、または
アルキルを表わす特許請求の範囲第2項記載の化合物。 4、R^1及びR^2が最大12個の炭素原子、好まし
くは最大7個の炭素原子を有する直鎖状残基を表わす特
許請求の範囲第1〜3項のいずれかに記載の化合物。 5、R^2が(2E−アルケニル)オキシを表わすか、
或いは残基R^1及びR^2の1つが1E−アルケニル
または3E−アルケニルを表わす特許請求の範囲第1〜
4項のいずれかに記載の化合物。 6、X^1が単一共有結合、−COO−、−OOC−、
−CH_2CH_2−またはp−C_6H_4−を表わ
す特許請求の範囲第1〜5項のいずれかに記載の化合物
。 7、nが数0を表わす特許請求の範囲第1〜6項のいず
れかに記載の化合物。 8、nが数0を表わし、そして環A^2が1,4−フェ
ニレン、トランス−1,4−シクロヘキシレンまたは2
,4−二置換されたピリミジン環を表わす特許請求の範
囲第7項記載の化合物。 9、nが数0を表わし、環A^1がトランス−1,4−
シクロヘキシレンを表わし、環A^2が1、4−フェニ
レンを表わし、そしてX^1が単一共有結合、−COO
−、−CH_2CH_2−またはP−C_6H_4−を
表わす特許請求の範囲第8項記載の化合物。 10、環A^1が2,5−二置換されたピリミジン環ま
たはトランス−2,5−二置換されたm−ジオキサン環
を表わし、環A^2が1,4−フェニレンまたはトラン
ス−1,4−シクロヘキシレンを表わし、そしてX^1
が単一共有結合を表わす特許請求の範囲第1〜8項のい
ずれかに記載の化合物。 11、nが数1を表わし、そして環A^2が1,4−フ
ェニレンまたは2,5−二置換されたピリミジン環を表
わす特許請求の範囲第1〜6項のいずれかに記載の化合
物。 12、少なくとも1種の成分が特許請求の範囲第1項に
定義した式 I の化合物である少なくとも2成分を含有
する液晶混合物。 13、a)X^1が−COO−または−OOC−を表わ
す式 I の化合物を製造するために、一般式▲数式、化
学式、表等があります▼II の化合物またはその反応性誘導体を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼III 式中、基Z^1及びZ^2の一方は−COOHを表わし
、そして他方は−OHを表わし;そしてR^1、R^2
、n並びに環A^1、A^2及びA^3は特許請求の範
囲第1項記載の意味を有する、 の化合物またはその反応性誘導体でエステル化するか、 b)環A^1、A^2及びA^3の1つがトランス−2
,5−二置換されたm−ジオキサン環を表わし、そして
X^1が単一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C
_6H_4−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4
−または−CH_2CH_6−p−C_6H_4−CH
_2CH_2−を表わす式 I の化合物を製造するため
に、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IV の化合物を一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼V 式中、基Z^3及びZ^4の一方は−CH(CH_2O
H)_2を表わし、そして他方は−CHOを表わし;X
^2は単一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C_
6H_4−、−CH_4CH_2−p−C_6H_4−
または−CH_2CH_2−p−C_6H_4−CH_
2CH_2−を表わし;環A^4、A^5及びA^6は
1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし
;m、n、に及びsは数0または1を表わし、これらの
指数の和(m+n+r+s)は1または2であり、これ
によつて、rが数1を表わす場合、sは数1のみを表わ
すことができ、rが数0を表わす場合、mは数1のみを
表わすことができ;そしてR^1及びR^2は特許請求
の範囲第1項記載の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 c)環A^1、A^2及びA^3の1つが2,5−二置
換されたピリミジン環を表わし、そしてX^1が単一共
有結合、−CH_2CH_2−、p−C_6H_4−、
−CH_2CH_2−p−C_6H_4−または−CH
_2CH_2−p−C_6H_4−CH_2CH_2−
を表わす式 I の化合物を製造するために、式IVの化合
物を塩基の存在下において式Vの化合物と反応させ、こ
こで、基Z^3及びZ^4の一方はH_2N−C=NH
・HClを表わし、そして他方はOHC−C=CHOR
^3を表わし、R^3はアルキルを表わし、そしてX^
2、R^1、R^2、m、n、r、s並びに環A^4、
A^5及びA^6は上記の意味を有するか、 d)R^1がアルケニル基を表わし、R^2がアルケニ
ル基またはアルケニルオキシ基を表わし、そしてX^1
が単一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C_6H
_4−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4−また
は−CH_2CH_2−p−C_6H_4−CH_2C
H_2−を表わす式 I の化合物を製造するために、一
般式 ▲数式、化学式、表等があります▼VI 式中、Z^5はOHC(CH_2)_pを表わし、そし
てZ^6は1E−アルケニル、2Z−アルケニル、3E
−アルケニル、4−アルケニルまたはアルケニルオキシ
を表わすか、Z^5は1E−アルケニル、2Z−アルケ
ニル、3E−アルケニルまたは4−アルケニルを表わし
、そしてZ^6は(CH_2)_qCHOを表わすか、
或いはZ^5はOHC(CH_2)_pを表わし、そし
てZ^6は(CH_2)_qCHOを表わし;p及びq
は数0、1、2または3を表わし;X^2は単一共有結
合、−CH_2CH_2−、p−C_6H_4−−CH
_2CH_2−p−C_6H_4−または−CH_2C
H_2−p−C_6H_4−CH_2CH_2−を表わ
し;そしてn並びに環A^1、A^2及びA^3は特許
請求の範囲第1項記載の意味を有する、 の化合物を塩基の存在下においてアルキルトリフェニル
ホスホニウムハライドと反応させるか、 e)R^2がアルケニルオキシを表わす式 I の化合物
を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼VII 式中、R^1は1E−アルケニル、2Z−アルケニル、
3E−アルケニル、4−アルケ ニルまたはアルキルを表わし、そしてX^1、n並びに
環A^1、A^2及びA^3は特許請求の範囲第1項記
載の意味を有する、 の化合物を一般式 Z^7−(CH_2)−_kCH=CH−RVIII式中、
kは整数を表わし、そして少なくとも1であり、Rは水
素またはアルキルを表わし、そしてZ^7はハロゲンを
表わす、 の化合物でエーテル化するか、 f)X^1が−NON−を表わす式 I の化合物を製造
するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼IX の化合物を還元剤の存在下において一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼X 式中、R^1、R^2、n及び環A^3は特許請求の範
囲第1項記載の意味を有する、 の化合物と反応させるか、 g)残基R^1及びR^2の一方が3E−アルケニルま
たは4−アルケニルを表わし、そして他方が1E−アル
ケニル、2Z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4
−アルケニルを表わし、環A^1、A^2及びA^3が
1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4−フェニレ
ンまたはトランス−1,4−シクロヘキシレンを表わし
、そしてX^1が単一共有結合、−CH_2CH_2−
、p−C_6H_4−、−CH_2CH_2−p−C_
6H_4−または−CH_2CH_2−P−C_6H_
4−CH_2CH_2−を表わす式 I の化合物を製造
するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼XXXIXa 式中、nは数0または1を表わし;環A^4、A^5及
びA^6は1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4
−フェニレンまたはトラン ス−1,4−シクロヘキシレンを表わし; X^2は単一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C
_6H_4−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4
−または−CH_2CH_2−p−C_6H_4−CH
_2CH_2−を表わし;そして残基Z^8及びZ^9
の一方は3E−アルケノイルまたは4−アルケノイルを
表わし、そして他方は1E−アルケニル、2Z−アルケ
ニル、3E−アルケニル、4−アルケニル、3E−アル
ケノイルまたは4−アルケノイルを表わす、 の化合物を還元するか、或いは h)残基R^1及びR^2の一方が3E−アルケニルま
たは4−アルケニルを表わし、そして他が1E−アルケ
ニル、2Z−アルケニル、3E−アルケニルまたは4−
アルケニルを表わし、そしてX^1が単一共有結合、−
CH_2CH_2−、P−C_6H_4−、−CH_2
CH_2−P−C_6H_4−または−CH_2CH_
2−p−C_6H_4−CH_2CH_2−を表わす式
I の化合物を製造するために、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼LV 式中、残基Z^1^0及びZ^1^1の一方はハロメチ
ルを表わし、そして他方は1E−アルケニル、2Z−ア
ルケニル、3E−アルケニル、4−アルケニルまたはハ
ロメチルを表わし X^2は単一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C
_6H_4−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4
−または−CH_2CH_2−p−C_6H_4−CH
_2CH_2−を表わし;そしてn並びに環A^1A^
2及びA^3は特許請求の範囲第1項記載の意味を有す
る、 の化合物をヨウ化銅( I )の存在下において(2E−
アルケニル)マグネシウムハライドまたは(3−アルケ
ニル)マグネシウムハライドと反応させることを特徴と
する特許請求の範囲第1項に定義した式 I の化合物の
製造方法。 14、電子−光学目的のために特許請求の範囲第1項に
定義した式 I の化合物の使用。 15、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ XXXIXa 式中、nは数0または1を表わし:環A^4、Λ^5及
びA^6は1,4−フェニレン、2−フルオロ−1,4
−フェニレンまたはトラ ンス−1,4−シクロヘキシレンを表わし;X^2は単
一共有結合、−CH_2CH_2−、p−C_6H_4
−、−CH_2CH_2−p−C_6H_4−または−
CH_2CH_2−p−C_6H_4−CH_2CH_
2−を表わし;残基Z^8及びZ^9の一方は3E−ア
ルケノイルまたは4−アルケノイルを表わし、そして 他方は1E−アルケニル、2Z−アルケニル、3E−ア
ルケニル、4−アルケニル、3E−アルケノイルまたは
4−アルケノイルを表わす、 の化合物。
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