KR100273604B1 - 플루오르 치환된 톨란 유도체 - Google Patents

플루오르 치환된 톨란 유도체 Download PDF

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Abstract

본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물, 그의 제조방법, 이러한 화합물을 함유한 액정 혼합물 및 전광목적을 위한 상기 화합물 또는 혼합물의 용도에 관한 것이다.
상기식에서, R 은 하나의 CH2그룹이 산소에 의해 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있는, C1내지 C12의 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C12의 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내고, 단, 2개의 산소원자는 직접 인접하지 않고; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 플루오르 또는 수소를 나타내고; Z 는 단일 공유결합, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)30- 를 나타내거나 또는, 환 A 가 포화환을 나타내는 경우 -(CH2)2-CH=CH- 또는 -CH20CH=CH- 의 트랜스형을 나타내고; A 는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 경우에 따라서 플루오르-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고; X 는 C1내지 C6의 알킬 또는 알콕시; C2내지 C6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알콕시알킬; -CH=CF2; 트랜스-1,4-사이클로헥실렌상의 -CH=CHCl 또는 -CH=CHF; 또는 1,4-페닐렌상의 플루오르, 염소, -CF3, -OCF3또는 -OCHF3를 나타낸다.

Description

플루오르 치환된 톨란 유도체
본 발명은 신규한 액정, 다중 치환된 플루오르화 톨란 유도체, 그의 제조방법, 이러한 화합물을 함유한 액정 혼합물 및 전광 목적을 위한 상기 화합물 및 혼합물의 용도에 관한 것이다.
액정은 그의 광학 성질이 가전압에 의해 영향을 받을 수 있기 때문에 표시 장치의 유전체로 주로 사용된다. 액정을 기본으로 하는 전광 장치는 당해 분야의 숙련된 자에게 공지되어 있으며, 다양한 효과를 기본으로 할 수 있다. 이러한 장치는, 예를들어 동적 산란을 갖는 쎌, DAP 쎌(연합 상의 변형), 게스트/호스트 쎌, 비튤린 네마틱 구조를 갖는 TN 쎌, STN 쎌("대단히 비틀린 네마틱"), SBE 쎌("초굴절 효과") 및 OMI 쎌("광학 모드 간섭")이다. 다양한, 특히 능동 제어 정보를 다량 갖는 디스플레이의 경우, 예를들어 TFT 쎌("박막 트랜지스터")은 수동 제어이외에 최근에 특히 중요해졌다. 가장 흔한 표시 장치는 샤트-헬프리취 효과를 기본으로하며, 비틀린 네마틱 구조를 갖는다.
액정 물질은 양호한 화학, 광화학 및 열 안정성을 가져야 하며, 전장에 대해 양호한 안정성을 가져야 한다. 또한, 액정 물질은 가능한한 넓은 범위에 걸쳐 안정한 메조상(예: 상기 언급한 쎌을 위한 네마틱 또는 콜레스테릭 상)을 가져야 하지만, 또한 충분히 낮은 점도를 가져야하며, 쎌내에 짧은 반응시간, 낮은 임계전위 및 높은 콘트라스트를 허용해야 한다. 또한 도전율, 유전 이방성 및 광학 이방성과 같은 성질은 쎌의 사용분야 및 쎌의 유형에 따른 상이한 필요조건을 충족 시켜야 한다. 예를들어, 비틀린 네마틱 구조를 갖는 쎌을 위한 물질은 가능한한 높은 양(+)의 유전 이방성을 가져야 하고, 동시에 가능한한 낮은 도전율을 가져야 한다. 이러한 낮은 도전율은 TFT 쎌에 특히 중요하다. 그러나, 불행하게도 높은 유전 이방성을 갖는 성분은 이온 불순물에 대한 그의 개선된 용해능때문에 혼합물의 도전율을 증가시킨다. 따라서, 가능한한 높은 유전 이방성과 동시에 가능한한 낮은 도전율을 갖는 성분이 이후에 밝혀졌다.
본 발명은 이러한 화합물들을 제공한다.
본 발명은 하기 일반식(Ⅰ)의 화합물에 관한 것이다:
상기식에서, R 은 하나의 CH2그룹이 산소에 의해 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 수소원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있는, C1내지 C12의 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C12의 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내고, 단, 2개의 산소원자는 직접 인접하지 않고; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 플루오르 또는 수소를 나타내고; Z는 단일 공유결합, -CH2CH2-, 0CH2-, -CH2O-, -(CH2)4-, -0(CH2)3-, -(CH2)3O-를 나타내거나 또는, 환 A 가 포화환을 나타내는 경우 -(CH2)2-CH=CH- 또는 -CH2OCH=CH- 의 트랜스형을 나타내고; A 는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 경우에 따라서 플루오르-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고; X 는 C1내지 C6의 알킬 또는 알콕시 ; C2내지 C6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알콕시알킬; -CH=CF2; 트랜스-1,4-사이클로헥실렌상의 -CH=CHCl 또는 -CH=CHF; 또는 1,4-페닐렌상의 플루오르, 염소, -CF3, -OCF3또는 -OCHF3를 나타낸다.
본 발명에 다른 화합물은 그들이 이방성일 경우에도, 미세한 등명점 저하만 가져오는 뚜렷한 네마틱상을 갖는 액정이다. 그들은 높은 유전 이방성과 함께 비교적 낮은 회전 점도를 갖는 액정이며, 따라서 비교적 낮은 임계전위 및 짧은 반응시간을 갖는 것이 특징이다. 도전율은 높은 유전 이방성에도 불구하고 비교적 낮다. 더우기, 다중 측면 치환에도 불구하고 그들의 등명점이 비교적 낮은 융점 및 작은 용융 엔탈피와 함께 높다는 것은 놀라운 사실이다. 비교적 높은 광학 이방성은 A 에 대해 포화 또는 방향족 환을 적당하게 선택함으로써 목적하는 바에 따라 더 낮추거나 증가시킬 수 있다.
본 발명에 따른 화합물은 매우 양호한 혼합물에서의 용해성 및 폭넓은 농도 범위를 갖는다. 상기 화합물은, 예를들어 투사 디스플레이에 필요한 바와같이 낮은 임계 전위의 경우 낮은 도전율 및 동시에 비교적 높은 광학 이방성을 필요로하는 적은 층 두께 또는 특히 높은 콘트라스트를 갖는 TN, STN 또는 TFT 쎌의 혼합물에 사용하는데 특히 적합하다.
"두개의 산소원자가 직접 인접하지 않은 조건에서, 하나의 CH2그룹이 산소에 의해서 치환될 수 있고/있거나 하나이상의 수소 원자가 플루오르원자에 의해 치환될 수 있는, C1내지 C12의 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C12의 알케닐 또는 알케닐옥시"란 용어는 본 발명의 범위에서 플루오르로 일치환 또는 다중 치환될 수 있는 C1또는 C2내지 C12의 직쇄 또는 분지된, 경우에 따라서 키랄, 알킬, 알콕시, 알케닐, 알케닐옥시, 알콕시알킬, 알케닐옥시알킬 및 알킬옥시 알케닐 잔기들을 포함한다. 바람직한 알케닐 잔기들은 2중 결합이 E 배위를 가지고 C(3)에 위치한 것들이거나, 환 A1이 포화환 일 경우, 2중 결합이 C(1)에 위치하거나 말단에 위치한 것들이다. 바람직한 알케닐옥시 잔기들은 2중 결합이 E 배위를 가지고 C(2)에 위치한 것이거나 말단 2중 결합을 갖는 것들이다. 이러한 잔기들의 예는 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E0-헥세닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 3-부테닐옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 알릴옥시메틸, 메톡시에틸, 에톡시에틸, 프로필옥시에틸, 메톡시프로필, 에톡시프로필, 메톡시-1E-프로페닐, 에톡시-1E-프로페닐 등이다.
환 A 와 관련된 "경우에 따라서 플루오르-치환된 1,4-페닐렌" 이란 용어는 비치환된, 일 또는 이플루오르화 1,4-페닐렌 환을 포함한다.
연결원 Z 는 단일 공유결합, -CH2CH2-, -OCH2- 또는 -CH20- 인 것이 바람직하지만, 이중에서 단일 공유결합 또는 -CH2CH2- 가 바람직하다.
X 가 알킬, 알콕시 또는 알콕시알킬인 일반식(Ⅰ)의 화합물에서, C1또는, C2내지 C6의 직쇄 잔기들이 바람직하고, 특히 바람직한 것은 C1내지 C3의 잔기들이고 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 메톡시메틸, 에톡시메틸, 메톡시 에틸 등이다.
X 가 알케닐 또는 알케닐옥시인 일반식(Ⅰ)의 화합물에서, C2내지 C6의 직쇄 잔기들이 바람직하다. 바람직한 알케닐 잔기들은 2중 결합이 말단에 위치한 것이거나 E 배위를 갖고 C(3)에 위치한 것이거나, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 환상에서, C(1)에 위치한 것이다. 바람직한 알케닐옥시 잔기들은 E 배위를 갖는 2중 결합이 C(2)에 위치한 것들이거나 말단 2중 결합을 갖는 것들이다. 이러한 잔기들의 예는 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 4-펜테닐, 5-헥세닐, 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 3E-부테닐옥시 등이다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 특히 바람직한 아류 그룹은 하기 일반식의 화합물이다:
상기식에서, R 은 하나의 CH2그룹이 산소에 의해서 치환될 수 있는 C1, 내지 C6의 직쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C6의 알케닐 또는 알케닐옥시이고, 단, 2개의 산소원자는 직접 인접하지 않고; Y1및 Y2는 서로 독립적으로 플루오르 또는 수소이고; X는 C1내지 C3의 알킬 또는 알콕시, C2또는 C3의 알케닐 또는 알케닐옥시, CH=CF2, -CH=CHCl 또는 -CH=CHF 이고; X2은 플루오르, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CH=CF2또는 C1내지 C3의 알킬 또는 알콕시, C2또는 C3의 알케닐 또는 알케닐옥시이고; y 는 0, 1 또는 2 이고; 페닐환는 비치환되거나또는와 같이 치환된다.
일반식(Ⅰ) 일반식(I-1) 및 일반식(I-2)에서 정의된 치환체 Y1및 Y2는 서로 다를 수 있다. 이러한 치환체들중 하나가 수소이고 나머지 하나가 플루오르 또는 수소인 화합물들이 바람직하다. 그러나 Y1뿐만 아니라 Y2도 수소인 화합물들이 특히 바람직하다.
특히 바람직한 일반식(I-3)의 화합물은 X1이 플루오르, 염소 또는 C1내지 C3의 알킬인 화합물이다.
또한, 특히 바람직한 일반식(Ⅰ)의 화합물은 X 가 예를들면, 메틸, 에틸, 프로필, 비닐, 1E-프로페닐과 같은 C1내지 C3의 알킬 또는 알케닐이거나, CH=CF2, -CH=CHCl 또는 -CH=CHF 인 일반식(I-1) 및 (I-2)의 화합물이다.
일반식(Ⅰ) 화합물의 제조는 공지된 방법으로 수행할 수 있다. 그의 제조방법은 일반식(Ⅰ) 내지 (Ⅲ)에서 주어진 치환체들이 상기 언급된 의미를 갖는 도식 1 에서 설명되어 있다. 브롬 또는 요오드를 사용하여 일반식(Ⅱa)의 화합물을 일반식(Ⅲ)의 화합물로 할로겐화 시키는 반응은 바람직하게는 저온(예를들면, -70 내지 -40℃)에서 불활성 용매(예를들면, 테트라하이드로푸란, 에테르, 디메톡시에탄 등)중에서 수행한다.
일반식(Ⅲ) 으로부터 일반식(Ⅰ) 을 제조하는 하기 도식에 나타난 바와 같이, 페닐 화합물과 아세틸렌의 금속-접촉 커플링은 문헌 예를들면, [C. Pogh and V. Percey, Mol. Cryst. Liq. Cryst. (1990) 178, 193]에 기본적으로 공지되어 있다. 이미 언급한 바와같이, 이러한 커플링은 브로마이드 또는 요오다이드를 사용할뿐만 아니라 몇몇의 경우에 트리플루오로설포네이트 또는 클로라이드를 사용하여 수행할 수 있다. 그것에 의해, 일반식(Ⅲ)의 화합물이 불활성 용매, 예를들어 테트라하이드로푸란중에서 먼저 2-메틸-3-부틴-2-올과 반응하고, 트리에틸아민의 존재하에 승온(바람직하게는 반응 혼합물의 환류온도)에서 촉매량의 비스-트리페닐포스핀-팔라듐 클로라이드, 구리-I-요오다이드 및 트리페닐포스핀과 반응한다. 이어서 칼륨 하이드록사이드 및 테트라부틸암모늄 수소 설페이트 뿐만아니라 일반식(Ⅱb)의 화합물을 가하고, 반응이 종결될때까지 보다 높은 온도에서 반응하도록 방치한다. 일반식(Ⅱb) 화합물의 경우 유사한 요오다이드, 트리 플루오로설포네이트 및 동족 폴리플루오로알킬설포네이트는 브로마이드 대신에 또한 기본적으로 사용할 수 있다. 모노-커플링된 아세틸렌이 보통 단리되며, 보호 그룹(이러한 경우에는 이소프로필옥시)이 분리되며, 후속 단계에서 일반식(Ⅱb)의 화합물이 커플링된다. 그러나, 일반식(Ⅲ)의 중간체의 일반식(Ⅰ) 화합물로의 전환은 1단계에서, 즉 일반식(Ⅲ) 화합물의 중간 단리없이 실현될 수 있다는 것이 밝혀졌다.
[도식 1]
일반식(Ⅱa)의 출발 물질은 공지되어 있거나, 또는 공지된 화합물의 유사체이다. 그들은 공지된 방법에 따라 예를들면, 윗티그(Wittig) 반응에 이온 수소화에 의해서 시판용 3,5-디플루오로벤즈 알데하이드로부터 제조할 수 있거나 유사한 시판용 3,5-디플루오로페놀을 에테르하시킴으로써 제조할 수 있다. 적합한 일반식(Ⅱb)의 치환된 페닐 유도체는 많은 경우에 시판중이거나 또는 당해 분야의 숙련된자에게 공지된 방법에 따라 시판용 전구체로부터 쉽게 변형 시킬수 있다.
본 발명에 따른 액정 혼합물은 적어도 하나의 성분이 일반식 (Ⅰ)의 화합물인 적어도 2 개의 성분을 함유한다. 제 2 성분 및 임의의 추가 성분은 또한 일반식(Ⅰ)의 화합물 및/또는 다른 액정 성분일 수 있다.
일반식(Ⅰ)의 화합물은 특히 네마틱 혼합물에 적합하거나, 또는 혼합물의 적어도 하나의 성분이 광학 활성인 한에 있어서는 콜레스테릭 혼합물에 적합하다. 바람직한 적용분야는 TN 쎌, STN 쎌 및 TFT 쎌과 같은 비틀린 네마틱 액정 구조를 갖는 액정 표시 장치에서 유전체로 사용되는 것이다. 따라서 바람직한 혼합물은 양(+)의 유전 이방성을 갖는 하나 이상의 화합물을 함유한 혼합물이다.
다른 액정 물질에서의 일반식 (Ⅰ) 화합물의 양호한 용해성 및 서로간의 양호한 혼화성과 관련하여, 본 발명에 따른 혼합물중의 일반식(Ⅰ) 환합물의 함량은 비교적 높으며, 예를들어 약 1 내지 70 중량% 일 수 있다. 일반적으로, 약 3 내지 40 중량%, 특히 5 내지 30 중량% 함량의 일반식(Ⅰ) 화합물이 바람직하다.
본 발명에 따른 혼합물은 하나 이상의 일반식 (Ⅰ) 화합물 이외에 하기 일반식의 화합물 그룹중의 하나 이상의 화합물을 함유하는 것이 바람직하다.
상기식에서, R1및 R4는 알킬, 알콕시알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐 또는 포화 환상의 1E-알케닐을 의미하고; n 은 0 또는 1 을 의미하고; 환 B 는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고; R2는 시아노, 이소티오시아네이토, 플루오린, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시 또는 1-알키닐을 나타내고; 환 C 는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 의미하고; R3는 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌상의 1E-알케닐, 또는 1,4-페닐렌상의 시아노, 이소티오시아네이토, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 나타내고; R5는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐을 의미하고; R6은 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알콕시메틸 또는 (2E-알케닐) 옥시메틸을 나타내고; Z1및 Z2는 각각 독립적으로 단일 공유결합 또는 -CH2CH2- 를 나타내고, 2 개의 방향족 환은 항상 단일 공유결합에 의해 연결되고; R7은 수소, 플루오르 또는 염소를 의미하고; R8은 시아노, 플루오르, 또는 염소를 나타내고, R9은 수소 또는 플루오르를 나타내고; R10은 플루오르 또는 염소를 나타낸다.
상기 용어 "포화 환"은 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 및 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 포함한다.
잔기 R1내지 R6는 각각 1 내지 12 개, 특히 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 것이 바람직하다.
용어 "알킬"은 이와 관련하여 바람직하게는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 직쇄잔기, 예를들어, 메틸, 에틸, 프로필, 부틸, 펜틸, 헥실 또는 헵틸을 의미한다.
용어 "알킬옥시알킬"은 이와 관련하여 바람직하게는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 잔기, 예를들어 메톡시메틸, 에톡시메틸, 프로필옥시메틸, 부틸옥시메틸, 메톡시프로필 등을 의미한다.
용어 "알킬옥시" 는 이와 관련하여 바람직하게는 1 내지 12 개, 특히 1 내지 7 개의 탄소원자를 갖는 직쇄 잔기, 예를들어 메톡시, 에톡시, 프로필옥시, 부틸옥시, 펜틸옥시, 헥실옥시, 헵틸옥시 등을 의미한다.
용어 "1E-알케닐"은 이와 관련하여 바람직하게는 1 내지 12 개, 특히 2 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 1-위치에 이중 결합이 위치한 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 비닐, 1E-프로페닐, 1E-부테닐, 1E-펜테닐, 1E-헥세닐, 1E-헵테닐 등을 의미한다.
용어 "3E-알케닐" 은 이와 관련하여 바람직하게는 4 내지 12 개, 특히 4 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 3-위치에 이중결합이 위치한 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 3-부테닐, 3E-펜테닐, 3E-헥세닐, 3E-헵테닐 등을 의미한다.
용어 "4-알케닐" 은 이와 관련하여 바람직하게는 5 내지 12 개의 탄소원자를 가지며 4-위치에 이중결합이 위치한 직쇄 알케닐 잔기, 예를들어 4-펜테닐, 4-헥세닐, 4-헵테닐 등을 의미한다.
용어 "2E-또는 3Z-알케닐옥시" 는 이와 관련하여 바람직하게는 3 개 또는, 각각 4 내지 12 개, 특히 3 개 또는, 각각 4 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 2 및, 각각 3-위치에 이중결합이 위치한 직쇄 알케닐 잔기를 의미하고, E 또는 Z 는 바람직한 배위를 나타내며, 예로는 알릴옥시, 2E-부테닐옥시, 2E-펜테닐옥시, 2E-헥세닐옥시, 2E-헵테닐옥시, 3-부테닐옥시, 3Z-펜테닐옥시, 3Z-헥세닐옥시, 3Z-헵테닐옥시, 4-펜테닐옥시, 5-헥세닐옥시, 6-헵테닐옥시 등이 있다.
용어 "1-알키닐"은 이와 관련하여 바람직하게는 2 내지 12 개, 특히 2 내지 7 개의 탄소원자를 가지며 1-위치에 삼중결합이 위치한 직쇄 알키닐 잔기, 예를들어 에티닐, 1-프로피닐, 1-부티닐, 1-펜티닐 등을 의미한다.
액정 혼합물 및 전광 장치의 제조는 그 자체로 공지된 방법으로 수행할 수 있다.
본 발명은 하기 실시예에 의해 보다 상세히 예시되어 있다. 실시예에서 C 는 결정상을 의미하고, N 은 네마틱 상을 의미하며, S 는 스메틱 상을 의미하고, I 는 이소트로픽 상을 의미한다. V10은 10% 투과율을 위한 전압을 나타낸다. ton및 toff는 각각 스위치-온 시간 및 스위치-오프시간을 나타낸다. △n은 광학 이방성을 나타낸다.
[실시예 1]
a) 헥산중의 1.6N 부틸리튬 용액 22㎖ 를 무수 테트라하이드로푸란 50㎖ 중의 1-프로필-3,5-디플루오로벤젠 5g 의 용액에 -70℃ 에서 30분에 걸쳐 적가하고 -70℃ 에서 1시간동안 반응시켰다. 이어서 무수 테트라하이드로푸란 20㎖ 중의 요오드 8.95g 의 용액을 -60℃ 에서 10분에 걸쳐 적가하고 혼합물을 30분에 걸쳐 서서히 실온으로 가온하였다. 이어서 생성된 황색 용액을 10% 수성 중탄산나트륨 40㎖ 로 처리하고 에테르를 사용하여 추출하였다. 이 에테르 용액을 포화 염화나트륨 용액으로 세척하고 물로 수회에 걸쳐 세척한 다음, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 여과한 다음, 농축시켰다. 헥산을 사용하여 실리카겔 200g 상에서 잔사를 크로마토그래피하여 무색 액체로서 1-프로필-3,5-디플루오로-4-요오도벤젠을 얻었다.
b) 1-프로필-3-디플루오로-4-요오도벤젠 2g, 2-메틸-3-부틴-2-올 0.626g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.164g, 트리에틸아민 10㎖ 및 구리(Ⅰ) 요오다이드 0.054g 의 혼합물을 90℃ 에서 2시간동안 교반시켰다. 이어서, 냉각된 반응 혼합물을 물 및 에테르로 분배하고, 에테르상을 물로 수회 세척하고, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트(Celite)상에서 여과시키고 회전증발기상에서 증발시켰다. 이어서 잔사를 실리카겔 75g 상에서 크로마토그래피하고(용리제:헥산중의 10% 에틸 아세테이트) 다시 증발시켰다. 황색 액체로서 4-(4-프로필-2,6-디플루오로페닐)-2-메틸부틴-2-올 1.5g 을 얻었다.
c) 4-(4-프로필-2,6-디플루오로페닐)-2-메틸부틴-2-올 0.551g, 1-브로모-4-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)벤젠 0.68g, 수산화칼륨 195g, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0) 0.054g 및 트리에틸아민 5㎖ 를 환류하에 16시간동안 반응시켰다. 이어서, 냉각된 반응 혼합물을 물 및 에테르로 분배하고, 에테르상을 물로 수회 세척한 다음, 황산 마그네슘상에서 건조시키고, 셀라이트 상에서 여과하고 회전 증발기상에서 증발시켰다. 이어서 잔사를 실리카겔 100g 상에서 헥산을 사용하여 크로마트그래피하였다. 헥산으로부터 2중으로 결정화하여 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-에틸-사이클로헥실)톨란 0.37g 을 얻었다. 융점 55.6℃, 등명점 (N/I) 161.8℃.
하기 화합물들을 유사한 방법으로 제조할 수 있다:
2,6-디플루오로-4-에틸-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-3'-플루오로-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-(3-부테닐)-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-(4-펜테닐)-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필옥시-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-(3-부테닐옥시)-4'-(4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-에틸-4'-(4-프로필페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-프로필페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-프로필페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-메톡시페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-에톡시페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-에틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-클로로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3,4-디플루오로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(3,4-디플루오로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(3,4-디플루오로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-(4-펜테닐)-4'-(3,4-디플루오로페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트리플루오로메틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-트리플루오로메틸페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-클로로페닐)톨란, 융점(C/N) 70.7℃, 등명점(N/I) 165.9℃;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-디플루오로메톡시페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-디플루오로메톡시페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트리플루오로메톡시페닐)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-(2,2-디플루오로비닐)페닐]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-(2-플루오로비닐)페닐]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-3'-플루오로-4'-[4-(2,2-디플루오로비닐)페닐]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-3'-플루오로-4'-[4-(2-플루오로비닐)페닐]톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필옥시-4'-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-비닐사이클로헥실)톨란, 융점(C/N) 56.3℃, 등명점(N/I) 184.9℃;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-트랜스-(2,2-디플루오로비닐)사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-트랜스-(2-플루오로비닐)사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-트랜스-(2-E-클로로비닐)사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-트랜스-(1-E-프로페닐)사이클로헥실]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-부틸사이클로헥실]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[4-트랜스-(3-부테닐)사이클로헥실]톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-알릴옥시-4'-(4-트랜스-프로필사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-메톡시사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-에톡시사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-트랜스-에톡시사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-트랜스-메톡시사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-알릴옥시사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-메톡시메틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-(4-트랜스-메톡시메틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-(4-트랜스-메톡시메틸사이클로헥실)톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[2-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-[2-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-[2-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[2-(4-트랜스-비닐사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-{2-[4-트랜스-(2,2-디플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-{2-[4-트랜스-(2-플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-{2-[4-트랜스-(2,2-디플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-{2-[4-트랜스-(2,2-플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-{2-[4-트랜스-(2,2-디플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-{2-[4-트랜스-(2-플루오로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-{2-[4-트랜스-(2-E-클로로비닐)사이클로헥실]에틸}톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[2-(4-트랜스-메톡시사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-부틸-4'-[2-(4-트랜스-메톡시사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-펜틸-4'-[2-(4-트랜스-메톡시사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[2-(4-트랜스-에톡시사이클로헥실)에틸]톨란;
2,6-디플루오로-4-프로필-4'-[2-(4-트랜스-메톡시메틸사이클로헥실)에틸]톨란;
[실시예 2]
4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴과의 2 성분 혼합물(Binary mixture, BM)을 제조하여, 혼합물중의 일반식(Ⅰ) 화합물의 성질을 조사한다. 임계 전위 및 반응 시간을 8mm 의 판 거리를 갖는 TN 쎌(낮은 바이어스 기울기)에 대해 22℃ 에서 측정하고; 2.5-배값의 임계 전위(V10)를 작동 전압으로 선택한다. 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴에 대한 상응하는 데이타는 다음과 같다: 등명점(N/T)=54.6℃, V10=1.62V, ton=22ms, toff=42ms, △n=0.120.
BM-1
90 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴
10 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-클로로페닐)톨란;
등명점(N/T) : 59℃, V10=1.54V, ton=28ms, toff=46ms, △n=0.143.
BM-2
80 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴
20 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(3-플루오로-4-클로로페닐)톨란;
등명점(N/T) : 64.9℃, V10=1.54V, ton=29ms, toff=48ms, △n=0.155.
BM-3
90 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴
10 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)톨란;
등명점(N/T) : 59.6℃, V10=1.52V, ton=27ms, toff=42ms, △n=0.133.
BM-4
80 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴
20 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-에틸사이클로헥실)톨란;
등명점(N/T) : 66.5℃, V10=1.58V, ton=28ms, toff=43ms, △n=0.144.
BM-5
90 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸사이클로헥실)벤조니트릴
10 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-비닐사이클로헥실)톨란;
등명점(N/T) : 61.6℃, V10=1.50V, ton=25ms, toff=40ms, △n=0.135.
BM-6
80 중량%의 4-(트랜스-4-펜틸-사이클로헥실)벤조니트릴
20 중량% 의 2,6-디플루오로-4-프로필-4'-(4-트랜스-비닐사이클로헥실)톨란;
등명점(N/T) : 70.1℃, V10=1.70V, ton=26ms, toff=42ms, △n=0.148.

Claims (10)

  1. 일반식(Ⅰ)의 화합물중에서 선택된 1종 이상의 성분, 및 일반식(Ⅳ) 내지 일반식 (ⅩⅩⅡ)의 화합물로 구성된 군중에서 선택된 1종 이상의 성분을 함유하는 액정 혼합물:
    상기 일반식(Ⅰ)에서, R은 하나의 CH2그룹이 산소에 의해 치환될 수 있고/있거나 하나 이상의 수소 원자가 플루오르 원자에 의해 치환될 수 있는, C1내지 C12의 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C12의 알케닐 또는 알케닐옥시를 나타내고, 단 2개의 산소원자는 직접 인접하지 않고; Y1및 Y2는 각각 독립적으로 플루오로 또는 수소를 나타내고; Z는 단일 공유결합, -CH2CH2-, 0CH2-, -CH2O-, -(CH2)4-, -O(CH2)3-, -(CH2)3O-를 나타내거나, 또는 환 A가 포화환을 나타내는 경우, Z는 또한 트랜스형의 -(CH2)2-CH=CH- 또는 -CH20CH=CH-을 나타내고; A는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 경우에 따라서 플루오로-치환된 1,4-페닐렌을 나타내고, X는 C1내지 C6의 알킬 또는 알콕시; C2내지 C6의 알케닐, 알케닐옥시 또는 알콕시알킬; -CH=CF2를 나타내거나; A가 트랜스-1,4-사이클로헥실렌인 경우, 추가로 -CH=CHCl 또는 -CH=CHF이거나; 또는 A가 1,4-페닐렌인 경우, 추가로 플루오르, 염소, -CF3, -OCF3또는 -OCHCF2를 나타내고; 상기 일반식(Ⅳ) 내지 (ⅩⅩⅡ)에서, R1및 R4는 알킬, 알콕시알킬, 3E-알케닐,4-알케닐이거나 포화된 고리인 경우 추가로 1E-알케닐이고; n은 0 또는 1이고; 환 B는 1,4-페닐렌, 피리딘-2,5-디일, 피리미딘-2,5-디일, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌 또는 트랜스-1,3-디옥산-2,5-디일을 나타내고; R2는 시아노, 이소티오시아나토, 플루오르, 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시 또는 1-알키닐이고; 환 C는 1,4-페닐렌 또는 트랜스-1,4-사이클로헥실렌을 나타내고; R3은 알킬, 3E-알케닐, 4-알케닐이거나, 트랜스-1,4-사이클로헥실렌인 경우는 추가로 1E-알킬렌일 수 있고, 1,4-페닐렌인 경우 추가로 시아노, 이소티오시아나토, 알콕시, 2E-알케닐옥시 또는 3-알케닐옥시를 나타내고; R5는 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐 또는 4-알케닐을 나타내고; R6은 시아노, 알킬, 1E-알케닐, 3E-알케닐, 4-알케닐, 알콕시, 2E-알케닐옥시, 3-알케닐옥시, 알콕시메틸 또는 (2E-알케닐)옥시메틸을 나타내고; Z1및 Z2는 각각 단일 공유결합 또는 -CH2CH2-이고, 단 2개의 방향족환은 항상 단일 공유결합으로 연결되고; R7는 수소, 불소 또는 염소를 나타내고; R8는 시아노, 불소 또는 염소를 나타내고; R9는 수소 또는 불소를 나타내고; R10은 불소 또는 염소를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량이 3 내지 40 중량%인 액정 혼합물.
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 화합물의 함량이 5 내지 30 중량%인 액정 혼합물.
  4. 제 1 항 또는 제 2 항에 따른 액정 혼합물을 포함하는 전광 장치.
  5. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 Z가 단일 공유결합, -CH2CH2- -OCH2- 또는 -CH2O-인 액정 혼합물.
  6. 제 1 항에 있어서, 하기 화학식 (I-1), (I-2) 및 (I-3)의 화합물중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 액정 혼합물:
    상기 식에서, R은 하나의 CH2그룹이 산소에 의해서 치환될 수 있는 C1내지 C6의 직쇄 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C6의 알케닐 또는 알케닐옥시이고, 단 2개의 산소원자는 직접 인접하지 않고; Y1및 Y2는 서로 독립적으로 플루오로 또는 수소이고; X는 C1내지 C3의 알킬 또는 알콕시, 또는 C2내지 C3의 알케닐 또는 알케닐옥시, -CH=CF2, -CH=CHCl 또는 -CH=CHF이고; X1은 플루오로, 염소, -OCF3, -OCHF2, -CH=CF2또는 C1내지 C3의 알킬 또는 알콕시, C2내지 C3의 알케닐 또는 알케닐옥시이고; y는 0, 1 또는 2이고; 페닐환는 비치환되거나또는와 같이 치환될 수 있다.
  7. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 치환체 Y1및 Y2중 하나가 수소이고, 다른 하나가 수소 또는 플루오르인 액정 혼합물.
  8. 제 1 항에 있어서, 일반식(Ⅰ)의 치환체 Y1및 Y2중 하나가 수소인 액정 혼합물.
  9. 제 1 항에 있어서, 일반식 (Ⅰ)의 X가 C1내지 C3의 알킬이고, X1이 플루오르, 염소 또는 C1내지 C3의 알킬인 액정 혼합물.
  10. 일반식(Ⅰ)의 X가 C1내지 C3의 알킬 또는 C2내지 C3의 알케닐, -CH=CF2, -CH=CHCl 또는 -CH=CHF인 액정 혼합물.
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