JPH06501959A

JPH06501959A - 液晶化合物

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Publication number: JPH06501959A
Application number: JP5503233A
Authority: JP
Inventors: ライフェンラート、フォルケン; プラハ、ヘルベルト; パウルート、デトレフ; ヒチヒ、ラインハルト; ペーチュ、アイケ; ゲールハール、トーマス; ヴェーバー、ゲオルグ; バルトマン、エケハルト
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 1991-08-03
Filing date: 1992-07-24
Publication date: 1994-03-03
Anticipated expiration: 2019-03-02
Also published as: WO1993003113A1; JP3501455B2; CA2093212A1

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】液晶化合物本発明は、式ＩＲはＨｌまたは未置換の、ＣＮまたはＣＦ□でモノ置換されるまたはハロゲンで少なくともモノ置換される１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、これらの基における１つ以上のＣＨ，基は、それぞれ互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないように一〇−１−ｓ−１〈メ、−ｃｏ− 、−ｃｏ−ｏ−、−ｏ−ｃｏ−または−ｏ−ｃｏ−ｏ−によって１き換えることも可能であり、Ｚ＋およびＺば、それぞれ互いに独立して、−ＣＨｔＣＨ２−１およびＺの１つは−（ＣＨｉ１４−または−ＣＫ”ＣＨ−ＣＨ＊ＣＨｘ−であり、ＡおよびＡＩは、それぞれ互いに独立して、１つまたは隣接しない２つのＣＨ２基を一叶で置き換えてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、あるいは未置換の、またはフッ素および／またはＣＩ原子でモノｉ！！！換またはジ置換される、１つまたは２つのＣ）Ｉ基をＮで置き換えてもよい１．４−フニニレン基であり、ｍは○、１．２または３であり、０およびＳは０．１または２（但し、（ｓ＋ｏ）は≧２である）であり、Ｗは−０−１〜ＣＯＯ−または単結合であり。

Ｑは−０−、−ＣＨ＝Ｃ）ｌ−または単結合であり、ｒは１〜７であり、ｔは０〜７であり、そしてｌｉＦ、ｃｌ、ＣＦｊ、　ＯＣＦ、、ＣＨＦ、、０ＣＨＦ、またはＯＣＨ，Ｆである］の液晶化合物に関する。

本発明は、更にこれらの化合物を液晶媒体の成分として使用すること、および本発明の液晶媒体を含んでいる液晶および電気光学ディスプレイ要素に関する。

式１の化合物は、特にねじれセルの原理、ゲスト／ホスト効果、整列相の変形効果または動的散乱効果に基づくディスプレイ用の液晶媒体成分として使用することができ都合、例えば過度に高い融点、過度に低い透明点、熱、光または電場の作用に対する不十分な安定性、不十分な電気抵抗、しきい電圧の過度に高い温度依存性、または不適切な弾性および／または誘電特性を有している。

特に２２０℃よりかなり大きいねじれ角を有する超ねじれ型（ＳＴＮ）のディスプレイまたはアクティブマトリックスを有するディスプレイにおいて、これまで使用された物質は不利がある。

本発明は、液晶媒体の成分として適した、また同時に。

特に比較的低い粘度および比較的高い誘電異方性および高いネマチック性を有する新規の安定した液晶化合物またはメソゲニック化合物を見出すことを目的とする。

式■の化合物が液晶媒体の成分として著しく適していることを見出した。特に、これらの化合物は比較的低い粘度および高いネマチック性を有している。これらの化合物は広いメソ相範囲、および光学および誘電異方性に関する有利な値を有する安定な液晶媒体を得るために使用することができる。更に、これらの媒体は非常に良好な低温挙動、即ち通常のＬＣ材料に対する優れた溶解性を有し、同時にスメクチック相の発生が効果的に抑えられる。

式ＪＰ　５９／１５５４８５−Ａ２は式の化合物を述べている。最後に、ＥＰ　２７８６６５は式の化合物を記載しティる。ＤＥ　３１３６６２４、ＤＥ　３２０９１７８およびＤＥ　３４１０７３４は次式の化合物類を開示している二ＪＰ　５９１０１，６８４は式の３−フルオロ−４−置換４−ビシクロヘキシルベンゼンを開示している。

Ｎｏ　８ｇ１０Ｓ　８０３　Ａは一般式％式％のエステルに関するものである。

ＥＰ　Ｏ３６０５２１Ａは一般式の化合物を記載しでいる。

Ｗｏ　８９１０２８８４は式のトリフルオロメチルエーテルを開示している。

最後に、ＤＥ−Ａ　３９０９８０２は式の化合物を記載している。

ＥＰ−Ａ　０１６８６８３は次式の液晶を開示している：？ルキルノ′Ｗ肩）ビ７ン０−　（ＣＨ２１、、−ＣＨ＝ＣＨ〜？ルキルし−しＹ　＝　ＣＦ、である式１の化合物は非常に鋭い電気光学特性傾斜を有するＳＴＮディスプレイおよびアクティブマトリックスおよび優れた長時間安定性を有するディスプレイの両方の製造を容易にする。フッ素化していない化合物と比べて、本発明の化合物はより高い△εおよびより高いε工の両方を有している。それらの特に好ましい弾性特性のために、本発明の化合物はＴＰＴ混合物用の成分として特に適している。ｒおよびＳを適切に選択することによって両タイプのディスプレイにおけるしきい電圧を著しく低くすることができる。

しかじながら、このような化合物の非常に種々様々な用途範囲に鑑みて、特定の用途に正確に適用される特性を有する有効な更に別の化合物を入手することが望ましいことであった。

更に、式Ｉの化合物を供与することによって、種々の用途のし点から液晶混合物を製造するために適している液晶物質の範囲が非常に一般的にかなり広げられる。

式Ｉの化合物は広い用途範囲を有している。１換基を選択することによって、これらの化合物は、液晶媒体を主として構成する基材として使用することができるけれど１例えば、この種の誘電体の誘電および／または光学異方性に影響を及ぼすために、および／またはそのしきい電圧および／またはその粘度を最適にするために式■の化合物を他の群の化合物から成る液晶基材に加えることも可能である。

純粋な状態で、式Ｉの化合物は無色であり、電気光学的に使用するために都合よく配設される温度範囲において液晶メソ相を形成する。これらの化合物は化学的、熱的および光に非常に安定である。

したがって、本発明は式Ｉの化合物および液晶媒体成分発明は、式Ｉの少なくとも１種の化合物を含有する液晶媒体およびこの種の媒体を含有する液晶ディスプレイ要素、特に電気光学的ディスプレイ要素に関する。

以上および以下において、Ｒ，Ａ’、Ａ、Ｚ’、Ｚ、Ｗ、Ｑ、Ｙ、ｍ、０、ｒ右よびｔは、別に特別に述べないかぎり上に定義した通りである。ＡＩおよびＡが置換１゜４−フェニレン環である場合、このフェニレン１はフッ素によって２− ．２．３−または２．６一部位でｆｆ１ｌされているのが好ましい。

ＺｌおよびＺは単結合または−ＣＨ，ＣＨ，−であるのが好まし基Ｚ′およびＺの一方が−（ＣＨ，＋ｌ−１−（ｃＨｉｌ、−または−ＣＩ−ＣＨ−ＣＨ，ＣＨ，−である場合、他方の基Ｚ１またはＺは単結合であるのが好ましい。

この種の好ましい化合物は下位式Ｉ′ （式中、Ｚは畳ｃＨｔｌ、−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ，ＣＨ，−であり、そしてＲ，ｒ、ｔ、Ｌ、Ｗ、ＱおよびＹは式Ｉで定義した通りである）に従う。

Ｃ式中、ＬはＨまたはＦであり、モしてＲ，Ｚ’、Ｗ、Ｑ、Ｙ、ｒおよびｔは請求項１で定義した通りである）の化合物が同様に好ましい。１＝０の場合、Ｑは単結合であるのが好ましい。

Ｗが０または単結合を表わす場合、ＹはＨであってもよ以下において、簡略のために、Ａ″は１．４−シクロへが好ましい）の基である。ＹはＦ、Ｃ１またはＣＦｓであるのが好ましく、またｒおよびＳはｌ、２．３または４であるのが好ましい。Ｑは単結合であるのが好ましい。

従って、式Ｉの化合物は下位式Ｒ−ＡＬ′−Ａ”　−５−Ｗ−ｆｃＨ，ｌ　、−（ＣＨ，）、−Ｙ　Ｉ　”　ａＲ−Ａ”−Ａ”−Ｂ−Ｗ−（ＣＨ，ｌ、−０−（ＣＨ，ｌ、−Ｙ　１″ｂＲ−Ａ ”　−Ｚｉ−Ａ”−己−Ｗ−（ＣＨ，ｌ　、＋　ＩＣと＋　１−ＹＩ　ｌ　／　ｃＲ−Ａ”　−Ｚｉ　−Ａ”−Ｂ−誓（ＣＨ２１ｔ−０−（ＣＨ，ｌ、−Ｙ　ＩＩ′ｄＲ−Ａ”−Ａ”−Ｚｌ−Ｂ−Ｗ−（ＣＨ２１，−（ＣＨ２）ｃ−Ｙ　１” ｅＲ−Ａ”　−Ａ’　Ｌ　−２２−Ｂ−Ｗ−ｆｃ）！、１、−０−　（ＣＨ，ｌ　ｃ−Ｙ　Ｉ　ｌ　’　ｆＲ−Ａ”−ＺニーＡ”−Ｚｌ−Ｂ−Ｗ−（ＣＨ２１，＋ｆｃＨ，１ｃ−ＹＸ”９Ｒ〜Ａ′ｌ　−Ｚｌ−Ａ／　１−Ｚｌ−ｆ３−針（ＣＨ，）、−０−（ＣＨ２１，−Ｙ　Ｉｌ’ｈの化合物を包含する。

これらのうち、下位式■″ａ、工″ｂ、工″ｅおよびＩ″ｆのものが特に好ましい、下位式１″Ｃ〜Ｉ＝ｈの化合物において、ｚ’およびＺは−ＣＨ，ＣＨ，− １−ＣＨ＝ＣＨ−または−Ｃ＝　Ｃ−２好ましくは−ＣＨ，ＣＨ２−である。

（式中、ｎはＯ〜７であり、Ｄは−０−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、ａは１〜５であり、ｂはＯまたは１であり、そしてＺ、Ａ、ｏおよびｒは請求項１に定義した通りである）の化合物も特に好ましい。

特に好ましい下位式ＩＡの化合物は（式中、ａは１〜５であり、ｂはＯまたは１であり、Ｓは１または２であり、そしてＡ、Ｚ、ｏおよびｒは請求項１に定義した通りである）の化合物；（式中、ｎは１〜７であり、Ｓは１または２であり、ｂは０またはｌであり、そしてＡ、Ｚ、０およびｒは請求項１に定義した通りである）の化合物：Ｃ式中、Ｌ’はＨ，ＦまたはＣＩであり、Ｌ２はＦまたはＣ１であり、モしてＲ，Ａ’　、Ｚ’　、Ｚ、ｍおよびＳは請求項１に定義した通りである）の化合物である。

式ＩにおけるＲがアルキル基および／またはアルコキシ基である場合、これは直鎖または枝分れ鎖でありうる。この基は直鎖であり、２．３．４．５．６または７個の炭素原子を有しているのが好ましく、したがってエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシまたはへブトキシであるのが好ましく、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、メトキシ、オクトキシ、ツノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデシルシである。

オキサアルキルは直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オキサブチル（＝エトキシメチル）またば３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−５３−または４−オキサベンチル、２−１３−１４−または５−オキサヘキシル、２−５３−１４−１５−または６−オキサヘプチルで、２−１３−１４− １５−１６−または７−オキサオクチル、２−．３−．４−１５−１６−１７− または８−オキサノニル、または２−１３−５４−１５−１６−１７−１８−または９−オキサデシルであるのが好ましい。

Ｒがアルケニル基である場合、この基は直鎖または枝分れ鎖でありうる。この基は直鎖であり、２〜ｌＯ個の炭素原子を有しているのが好ましい、したがって、この基は特にビニル、】−または２−プロペニル、ｌ−１２−または３−ブテニル、１−１２−１３−または４−ペンテニル、１−５２−１３−１４−または５ −へキセニル、１−５２−１３−１４−１５−または６−へブテニル、１−１２ −１３−１４−１５−１６−または７−オクテニル、ｌ−１２−１３−１４−１５−１６−１７−または８−ノネニル、または１−１２−５３−１４−１５−１６−１７−１８−または９−デセニルである。

Ｒが１つのＣＨ，基を−０−で、また１つを−ＣＯ−で置換したアルキル基である場合、これらは隣接しているのが好ましい、したがって、これらの基はアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−０−ＣＯ−を含んでいる。この基は直鎖であり、２〜６個の炭素原子を有しているのが好ましい。

したがって、これらは特にアセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２− アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニルメチルピルまたは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。

Ｒがビニル基に隣接する１つのＣＨ２基をＧＯまたはＣ０−０または０−ＣＯ− で置換したアルケニル基である場合、この基は直鎖または枝分れ鎖でありうる。

この基は直鎖であり、４〜１３個の炭素原子を有しているのが好ましい。したがって、この基は特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリオイルオキシへブチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシへブチル、８−メタクルロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。

ＲがＣＮまたはＣＦ、でモノ置換されるアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は直鎖であるのが好ましく、またＣＮまたはＣＦ□による置換はω一部位においてである。

Ｒがハロゲンで少なくともモノ置換されるアルキルまたはアルケニル基である場合、この基は直鎖であるのが好ましい、またハロゲンはＦまたはＣ１であるのが好ましい。多置換の場合、ハロゲンはＦであるのが好ましい。その結果、これらの基は過フッ素化基も包含するものである。モノ１換の場合、フッ素または塩素置換基は所望の位置でありうるが、ω一部位にあるのが好ましい。

重合反応に適する末端基Ｒを有する式Ｔの化合物は液晶重合体を製造するのに適している。

枝分れ末端基Ｒを有する式１の化合物は、退京の液晶基材に対する溶解度が良好なので時には重要であるが、それらが光学的に活性であるならば、キラルドーピング剤として特に重要である。この種のスメクチック化合物は強誘電性材料の成分として適している。ＳＡ相を有する式Ｉの化合物は、例えば熱によってアドレスされるディスプレイに適している。

この種の枝分れ基は一般に１つ以下の鎖枝を有している。好ましい枝分れ基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、２− メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよびｌ−メチルヘプトキシである。

Ｒが、２つ以上のＧＨｚ基が一〇−および／または−ＣＯ−Ｇ−によって置き換えられたアルキル基である場合、これは直鎖または枝分れ鎖でありうる。この基は枝分れ鎖であり、３〜１２個の炭素原子を有しているのが好ましい、したがって、この基は特にビスカルボキシメチル、２．２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロビル、４．４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６．６−ビスカルボキシヘキシル、７．７−ビスカルボキシへブチル、８．８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０．１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２゜２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３．３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４．４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５．５−ビス（メトキシカルボニルメチルチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７．７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８．８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２．２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３．３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチルまたは５，５−ビスＣエトキシカルボニル）ヘキシルである。

式ｒおよび下位式のこれらの化合物のうち、そこに存在する基の少なくとも１つが表示した好ましい意味の１つであるものが好ましい。

ある種の特に非常に好ましい小群の化合物は下位式ＩＩ〜ｌ５０（式中、ＬはＨまたはＦであり、ｎ　＝　１−１４であり、そしてｒおよびｔはそれぞれ１〜７である）：Ｒｐ　（ＣＨ２１にＨ＝ＣＨ−ＣＦ、　、ｌ３８Ｒ（Ｋ＼Ｅ）−（ＣＨ２）、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＦ３Ｉ４２Ｒ−（Ｅべ）等！−１２（）（ＣＨユ）、 −〇Ｈ＝ＣＨ−ＣＦ、■４４Ｒ８（ＣＨ）ｌ　１−く＝＝三）　（ＣＨ２＋、− （二Ｈ−ＣＨ−（ニア５　１４６のものである。

式１の化合物は文献［例えば、シュトットガルトのゲオワイル（Ｈｏｕｂｅｎ４ｅｙｌｌ　、ｒ有機化学の方法（Ｍｅｔｈｏｄｅｎ　ｄｅｒＯｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　ＣｈｅｉｉｅｌＪ　、　ＩＸ巻、８６７頁以降のような定本〕に記載されているようなそれ自体公知の方法によって、すなわち、公知の前記反応に適した反応条件丁に製造される。また、それ自体公知であるが、ここで番よさらにＳ子細には説明しない異性もここで使用することカイできる。

は、例えば式ＩＩ（式中、ＬはＨまたはＦであり、そしてＲ，Ｚ’およびＺは上に定義した通りである）の化合物を以下の反応２式に従ってメタル化し、その後生成物を適切な電子試薬と反応させることによって製造することができる。

区ｊＬ上Ｌ＝Ｆである式ＩＩの化合物は新規のものであるので、これらも本発明の主題である。更に、Ｌ＝Ｆである式ＩＩＩの化合物（ま本発明の三題である。

更に、本発明は、式ＩＩの少なくとも１種の化合物を含有する液晶５体に間する。

エーテル化方法、例えば必要に応じて触媒量のＫｌの存在下にアセトン１Ｋｘｃｏｘ中でＨａｌ−（（：Ｈａｌ　ｒ−Ｑ−ｆｃＨ２１−Ｙ　（Ｈａｌ　＝工、ＢｒまたはＣ１）と反応させることによって式ＩＩＩの生成フェノールから得ることができる。

本発明の化合物は臭素誘導体ＩＶから得ることもできる。

本発明のフェニルエーテルの更に別の合成方法は当業者に明らかである。例えば、５−置換１．３−ジフルオロベンゼン化合物またはモノフッ素化類似体（Ｌ＝Ｈ）を上記図式に従って２−Ｏ−（ＣＩ（，１，−ＱｉＣＨｆ）ｔ−Ｙ−１，３ −ジフルオロ化合物またはモノフッ素化類似体（Ｌ＝Ｈ）に適宜転化することができ、ついで基Ｒ＜ＩＦ）　Ｚ　’　〈つｚを液晶化学においては通例の反応［例えば、Ｅ、ボエチ（Ｐｏｅｔｓｃｈｌ、コンタクチ（Ｋｏｎｔａｋｔｅ）　（ダルムシュタット）　、　１９８８　（２）　、　１５頁に記載されているような、例えば、エーテル化またはカップリング］によって導入することができる。

式ＴＩの化合物は、例えば以下の合成によって製造することがとができる：図ｊＬＺ ↓ いくつかの特に好ましい化合物の合成を以下により詳細に示す；ｚ里ユ　（（Ｌ＝ＨまたはＦ）３、　Ｈ，Ｏ２ｉ里ユＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ。

凹、３４６３１ ↓　Ｈ，／？ｄ−Ｃアセトン　↓　エ。Ｈ，ＣＨ３ＣＮ、Ｃ０／に２Ｃｏ。

区天玉式Ｉのフェニルエーテルは対応するヒドロキシル化合物類、好ましくは対応するフェノール類をエーテル化することによって得ることができる６便宜上、まずヒドロキシル化合物を対応する金属誘導体、例えば、ＮａＨ，ＭａＮＨｘ、　ＮａＯＨ１ＫＯＨ、Ｎａ、ＣＯｓまたはにＩＣｏ、で処理することによって対応するアルカリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシトに転化する０次に、これを約２０〜１００℃の温度で、例＾ばアセトン、１．２−ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で都合よく適切なハロゲン化アルキル、硫酸アルキルまたは硫酸ジアルキルと、あるいはまた過剰のＮａＯＨまたはＫＯＨ水溶液または含水アルコール溶液と反応させる。

更に、アルキルエーテルはミツノブ（Ｍｉｔｓｕｎｏｂｕｌの方法によってトリフェニルホスフィンおよびアゾジカルボン酸ジエチルの存在下に対応するフェノールまたはヒドロキシｔｔｎｅｒ）、Ｙ、アサフ（Ａｓ５ａｆｌ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ　ａｎｄ　Ｉｎｄｕｓｔｒｙ。

２８１（１９７５１；　Ｍ、Ｓ、マンバズ（Ｍａｎｈａｓ）　、　Ｗ、Ｈ，ホフマン（）Ｉ。

ｆｆｍａｎｌ、Ｂ、ラル（Ｌａｌｌ、Ａ、にボース（Ｂｏ５ｅ）　、Ｊ、　ＣｈｅｗＳａｃ、　Ｐｅｒｋｉｎ　１．４６１　ｆ１９７５１　］　。

凹ｊ虹旦製造方法の出発物質は公知であるがまたは公知の化合物に準じて製造することができるかのいずれがである。

Ｚ　＝　ＩｃＨ，１４−である式Ｉ−”の化合物は以下の図式に従って製造することができる（ｎ＝１〜８）、。

区Ｘユ　ＩＬ＝ＨまたはＦ）Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、凹、　３４６３＋ＰｄｆＩＩｌを触媒とするカップリング反応において、目的化合物Ｉ＝′を直接生成するか、または式Ｉの化合物に関する上述の方法にまったく準じて基−０−ｆｃＨ２１−Ｑ−ｆｃＬ）　ｔ−Ｙを導入する先駆物質を生成するかのいずれかである。

本発明に従う式Ｉのフェニルエステル（Ｑ　＝−ＣＯＯ−１は以下の反応図式に従って式ＩＩの化合物から得られる。

区天玉　（Ｌ＝ＨまたはＦ）カ臼以下の図式に従って得られる。

１塞旦　ｔＬ＝ＨまたはＦ）１人工旦　（Ｌ＝ＨまたはＦ）（×巳ＩＨ：ｕＢｒｌのエーテル化方法、例えば４−置換フェノールを必要に応じて触媒量のヨウ化カリウムの存在下にアセトンおよび炭酸カリウム中でＨａｌ−（ＣＨｉｌ　ｒ−（ＣＨ＝Ｃ旧ｏ１−ＣＦ−（但し、）Ｉａｌは１．ＢｒまたはＣＩである）と反応させることによって得ることができる。

エーテル化は不活性溶媒の存在下に行うのが好都合である。非宮に適切な溶媒は、特にジエチルエーテル、ジ−ｎ−ブチルニーチル、ＴＨＦ、ジオキサンまたはアニソール等のエーテル、アセトン、ブタノンまたはシクロヘキサノン等のケトン、ベンゼン、トルエンまたはキシレン等の炭化水素、テトラクロロメタン、ジクロロメタンまたはテトラクロロエチレン等のハロゲン化炭化水素である。

本発明のトリフルオロアルキルおよびアルケニル化合物の合成法を以下の図式で示す。

Ｐ、−＋Ａｌ　−Ｚｆ　ｌ　ｌｌ−［−Ｃ）−！、−Ｚ−＋Ａｌ□−Ｃ−（Ｃ− 庁πヨ１−ｔｘ＋−ｚ：＋、−＋（＝）ｌ、−Ｚ−＋Ａ＋　。＋ｔＣＨ，ｌ、− ＣＨ−Ｃ）！−ＣＦ。

ＺにＬ旦式ｒｅの化合物は図式１４に示すように１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＥＵ）の存在下の４−ブロモ−２−フルオロフェノキシトとメチルスルホン酸２．２゜フロオロフェノール−（２，２，２−１−リフルオロエチル）エーテルＩＢから得ることができる。

区立ユ４　（Ｌ＝）ＩまたはＦ）本発明の液晶媒体は、１橿以上の本発明の化合物のほかにもさらに別の成分として２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含んでいるのが好ましい、これらの媒体は１種以上の本発明の化合物以外に７〜２５種の成分を含んでいるのが特に好ましい、これらのさらに追加の成分は、ネマチックまたはネマチック形成（単変性又は等方性）物質、特にアゾキシベンゼン類、ベンジリデンアニリン類、ビフェニル類、テルフェニル類、安恵香酸フェニル類または安息香酸シクロヘキシル類、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシル安、！！。

香酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル類、安忘香酸、シクロヘキサンカルボン酸およびシクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロへキシルフェニルエステル頚、フェニルシクロヘキサン類、シクロへキシルビフェニル類、フェニルシクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシクロヘキサン類、シクロへキシルシクロへキシルシクロヘキセン票。

１．４−ビス−シクロヘキシルベンゼン類、４，４′−ビス−シクロへキシルビフェニル類、フェニルピリミジン類またはシクロへキシルピリミジン類、フェニルピリジン頚またはシクロへキシルピリジン頚、フェニルジオキサン類またはシクロへキシルジオキサン類、フェニル−１，３−ジチアン類またはシクロへキシル−１，３−ジチアン類、１．２−ジフェニルエタン類、１．２−ジシクロヘキシルエタン類、ｌ−フェニル−２−シクロヘキシルエタン類、】−シクロへキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン類、■−シクロへキシル−２− ビフェニルエタン類、ｌ−フェニル−２−シクロへキシルフェニルエタン閏、必要に応じてハロゲン化されたスチルベン類、ベンジルフェニルエーテル類、トラン類および！換ケイ皮酸の群から成る物質から選択するのが好ましい、これらの化合物の１．４−フェニレン基は弗素化されていてもよい。

本発明の媒体のさらに追加の成分として適した最も重要な化合物の特徴は次式］、２．３．４及び５によって示す式１．２，３．４および５において、同一でも異なってもよいしおよびＥは、それぞれの場合に互いに独立して、−Ｐｈｅ−、 −Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−１ −Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−８よび−Ｇ−Ｃｙｃ−並びにそれらの鏡像基［ただし、Ｐｈｅは未置換またはフッ素１換１．４−）二ニシンであり、　Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまたは１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイルであり、Ｄｉｏは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルまたは１．３−ジオキサン−２，５−ジイルである〕かも成る群からの２価の基である。

基りおよびＥの１つはＣｙｃ、　ＰｈｅまたはＰｙｒであるのが好ましい。ＥはＣｙｃ、　ＰｈｅまたはＰｈｅ−Ｃｙｃであるのが好ましい６本発明の媒体は、ＬＳよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒから成る詳から選択される式ｌ、２．３．４および５の化合物から選択される１８１以上の成分を含み、同時に基りおよびＥの一方がＣｙｃ、　ＰｈｅおよびＰｙｒから成る群から選択され、他方の基が−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−１−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ　−Ｃｙｃ−１−〇− Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−から成る群から選択される式１．２．３．４および５の化合物から選択される１種以上の成分を含み、また必要に応じて基りおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−，−Ｃｙｃ−（：ｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ −Ｃｙｃ−から成る群から選択される式ｌ、２．３．４および５の化合物から選択される１種以上の成分を含むのが好ましい。

式１．２．３．４および５の化合物の下位小群において、Ｒ′およびＲ−は、それぞれの場合に互いに独立して８個までの炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この下位小群を以下Ａ群と言い、化合物を下位式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａて表示する。

これらの化合物の大部分は、Ｒ′とＲ′が互いに異なり。

これらの基の１つは通常アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルである。

Ｂ群と識別する式１．２．３．４および５の化合物の他の下位小群において、Ｒ −は−Ｆ、−Ｃ１，−ＮＣ５または１０１、ｃＨ−＋−ｌ＋Ｆ−Ｃ１１（但し、 ■はＯまたは１であり、ｋ＋１は１．２または３である）である。Ｒ′がこの意味である化合物を下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで表示する。Ｒ−が −Ｆ、−Ｃ１，−ＮＣ３、−（：Ｆ、、−０ＣＨＦｔまたは一〇ＣＦ、である下位式ｉｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好まし下位式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物において、Ｒ′は下位式１ａ〜５ａの化合物に関して定義した通りであり、アルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアルキルであるのが好ましい。

式１．２．３．４および５の化合物のさらに他の下位小群において、Ｒ−は−ＣＮである。この下位群を以下Ｃ群と識別し、そしてこの下位群の化合物を下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４Ｃおよび５Ｃによって同様に記載する。下位式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物において、Ｒ′は下位式１ａ〜５ａの化合物に関して定義した通りであり、アルキル、アルコキシまたはアルケニルであるのが好ましい。

Ａ、Ｂおよび０群の好ましい化合物以外に、提案した他の種類の雪換基を有する式１．２．３．４および５の他の化合物も通例のものである。これらの物質は全て文献で知られている方法またはそれに準じる方法によって得ることができる。

本発明の式Ｉの化合物以外に、本発明の媒体はＡ群および／またはＢ群および／または０群から選択される１種以上の化合物を含んでいるのが好ましい０本発明の媒体におけるこれらの群からの化合物の重量割合はＡ群：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特に３０Ｂ群：０−８０％、好マシ＜は１ｏ〜８０％、特ニＩＯＣ群：Ｏ〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に５〜５０％であるのが好ましい。本発明の特定の媒体中に存在するＡ群および／またはＢ群および／または０群の化合物の重量割合の合計は５％〜９０％、特に１０％〜９０％であるのが好ましい。

本発明の媒体は１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。４０％より多い、特に４５〜９０％の本発明の化合物を含んでいる媒体がさらに好ましい媒体である。媒体は３．４または５種の本発明の化合物を含んでいるのが好ましい。

本発明の媒体はそれ自体通常の方法で製造される。一般に、これらの成分は高温で都合よく互いに溶解する。適切な添加剤によって、液晶相は、これまでに開示された全ての種子の液晶ディスプレイ要素に使用することができるように本発明に従って改質することができる。この種の添加剤は当業者に知られており、また文献［Ｈ，ケルカー（Ｋｅｌｋｅｒ）／Ｒハッツ（Ｈａｔｚ）、「液晶ハンドブック（）ｌａｎｄｂｏｏｋｏｆ　Ｌｉｑｕｉｄ　ＣｒｙｓｔａｌｓｌＪ　、化学出版社、ワインハイム、１９８（１７に詳細に記載されている。例えば、多色性染料を添加して着色ゲスト−ホスト系を製造し、またある種の物質を添加して、ネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向を調節することができる。

以下の実施例は本発明を説明するものであって、本発明を限定するものではない、「通常の操作」とは、水を加え、混合物を塩化メチレンで抽出し、有機相を分離、乾燥および蒸発させ、そして生成物を結晶化および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する１以上および以下において、パーセントデータは重量％である。

温度は全て℃表示である＊　１．ｐ、は融点、およびｃ、　ｐ、は透明点である。さらに、Ｃ；結晶状態、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相およびＩ；等方性相である。これらの記号間のデータは転移温度を示す、△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）である、粘度（ＩＩＩＩ１１！／秒）は２０℃で測定した。

以下の略語を使用する：ＢｕＬｉ　ブチルリチウムＤＡＳＴ　三弗化ジエチルアミノ硫黄ＤＣＧ　ジシクロへキシルカルボジイミドＤＩＢＡＬＨ水素化ジイソブチルアルミニウムＤＭＡＰ　２−ジメチルアミノピリジン１）ＤＱ　ジクロロジシアノベンゾキノンＰＯＴ　カリウムｔｅｒｔ−ブトキシドＮＨ４Ｃｌ　塩化アンモニウムＴＨＥ　テトラヒドロフランＴＭＥＤＡ　テトラメチルエチレンジアミンｐＴｓＯＨｐ−トルエンスルホン酸１１■ユ２６ミリモルのｎ−ＢｕＬｉを一１００℃で２６ミリモルの１−トランス−４− （トランス−４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）−シクロへキシル−３−フルオロベンゼン（図式１に記載されている通りに製造）、４．１ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドおよび６０腸ｌのＴＨＦから成る混合物に滴下する。混合物を一１００℃で１時間攪拌した後、３６ミリモルのホウ酸トリメチルを−８５〜−９０℃で滴下する。混合物を更に０．５時間攪拌してから、４２ミリモルの酢酸を一２０℃で滴下する。その後、混合物を３０℃に暖め、そして４．２ｍｌのＨ２Ｏ，をこの温度で滴下し、混合物を５０〜６０℃で２時間攪拌する。混合物を室温まで冷却させ、ナトリウムジチオン（ｓｏｄｉｕｍ　ｄｉｔｈｉｏｎｅｌの５％溶液を添加する。相分Ｍおよび通常の操作を行って目的のフエ得られたフェノールを炭酸カリウムの存在下に還流しながらアセトン中でヨウ化メチルと反応させそのメチルエーテルを得る０通常の操作およびヘキサンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーを行って純粋な形で目的の工の以下のエーテル類を同様に製造する。

Ｒ％Ｚ：　％ｚ− ｏ＋、−ｃＨｃＨ，ｃＨ２％＜ｃＨ２ｒ４尖１０ｉ呈実施例１ａｌで製造したフルオロフェノールを炭酸カリウムおよび触媒量のヨウ化カリウムの存在下に沸騰アセトン中で１−クロロ−３−フルオロプロパンと反応させて、目的のフェノールエーテルを得る０通常の操作およびヘキサンを用いるシリカゲルでのクロマトグラフィーを行って純実施例１ａｌで製造したフルオロフェノールを実施例２ａｌに準じて］−クロロ−３−ヨードプロパンを用いて目的のフェノールエーテルに転化する。

本発明の式の以下の化合物類を対応する前駆物質から同様に得る。

！ｊ口１品臭素２滴を７０ｍ１のエーテルに溶かした６、０ｇのマグネシウム切削くず溶液に添加する。引き続き、６０ｍ１のエーテルに溶かした４８．２ｇの３．５−ジフルオロブロモベンゼン溶液を滴下する。混合物を更に０．５時間攪拌したのち、５０＋ｏｌのエーテルに溶かした４４．５ｇの４−トランス−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノン溶液を２０〜２５℃で得られたグリニヤール試薬に滴下する６混合物を更に２時間攪拌し、５００ｍ１の水に注入し、３０ｍ１の濃塩酸によって酸性化し、そしてエーテルと共に振盪することによって抽出する。有機相を蒸発させて得た残留物を次に１０１００Ｏのトルエンと１２０＋ｏｌの２０相分離および飽和重炭酸ナトリウム溶液による中和を行った後、生成物を１バールおよび６０℃でｌｏｇのＰｄ／　Ｃ（５％）を用いて水素化する。

その後、混合物をろ過および蒸発させる。フラッシュクロマトグラフィーを行うことによって純粋な生成物を得る。Ｃ６０″　Ｎ　Ｂ７．６゜■、△ε＝３３３１ｍ１のｎ−ＢｕＬｉ　（１５％ヘキサン溶液）を−６５℃〜−７０℃で４７ミリモルの４−トランス−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロへキシル −１−トランス−（３，５−ジフルオロベンゼン）、５０ミリモルのＴＨＥＤＡおよび１５０ｍ１のＴＨＦから成る混合物に滴下し、混合物を一７０℃で更に１時間攪拌する。次に、５７ミリモルのホウ酸トリメチルを−８５〜−９０℃で滴下し、引き続き６５ミリモルの酢酸を一２０℃で滴下する。

ジフルオロフェノールを実施例２ａｌに準じてｌ−クロロ−３−フルオロプロパンと反応させて、目的のフェノールエーテルを得る。

実施例４ｂ）で製造したジフルオロフェノールを実施例２ｂｌに準じて１−クロロ−３−ヨードプロパンと反応させる。Ｃ５０Ｎ　１５７．２　Ｉ、△ε＝５．７゜！ｉ男Ａ１ミリモルのアゾジカルボン酸ジエチルを０〜１０℃で１ミリモルの４〜トランス−（４−ｎ−プロピルシクロヘキシル）シクロへキシル−１−トランス−（３，５−ジフルオロフェノール）、１ミリモルのトリフェニルホスフィン、１ミリモルの２−フルオロエタノールおよび２５ｍ１のＴＨＦから成る溶液に滴下する。その後、混合物を室温で更に１時間攪拌し、次に通常の繰作ｔこかける。Ｃ８２Ｎ１ミリモルの４−トランス−（４−ｎ−プロピルシクロフルオロフェノール）を実施例４ａｌに準じてメタノールと反コさせる。Ｃ４１Ｎ　１５１．８１、 △ε＝０．０８８゜本発明の式の以下の化合物類を対応する前駆物質から同様に得る。

ｐ、　−０−７’、−ＯＨＺ−ｒＹ！１ｕ糺旦８０＋ｏｌのＴＨＦに溶かした７８ミリモルのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを一５℃で５０＋ｍｌのＴＨＦに溶かした７８ミリモルのヨウ化１−（４−（４− ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル）メチレントリフェニルホスホニウムおよび７８ミリモルの３．５−ジフルオロベンズアルデヒドに滴下する。次に、混合物を同温度で１５分間および室温で更に１．５時間攪拌する。反応混合物を加水分解し、塩酸によって中和し、引き続き通常の操作にかける。

実施例５ａｌで製造した生成物を実施例３ｃｌに準じてｌ−クロロ−３−フルオロプロパンと反応させて目的のフェノールエーテルを得る。

実施例５ａｌで製造した生成物を実施例３ｄｌに準じて１−クロロ−３−ヨードプロパンと反応させて目的のフェノールエーテルを得る。

本発明の式の以下の化合物類を式ＩＩ（Ｌ＝Ｆ）の対応する前駆物質か！玉ｉ％Ｉ互９ミリモルの実施例５ａｌからの生成物を３０ｍ１のＴＨＦに溶解させ、０．３ｇの４％Ｐｄ−Ｃを添加し、そして混合物を水素化する。その後、触媒をろ過分離し、ろ液を減圧蒸発させて、残留物を得る。これをペンタンを用いるシリカゲルカラムでのクロマトグラフィーにかける。

同様の反応によって実施例６ａｌで得た生成物を実施例３ｃｌに準じて１−クロロ−３−フルオロプロパンと反応させる。

実施例６ａｌで製造した生成物を実施例３ｄ）に準じて１−クロロ−３−ヨードプロパンと反応させて目的のフエノールエーテルを得る。

の以下の化合物類を式ＩＩ（Ｌ＝Ｆ）の対応する前駆物質から同様に得る。

見立ヱ１１１．５ｇの無水臭化亜鉛、次に１．４ｇのリチウム顆粒をＴＨＦ／トルエン（１：　４）から成る１５０ｍ１の溶媒混合物中のＯ，１モルの臭化４−　（４− （ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロへキシルブチルに添加する。２１！金物をアルゴン下に攪拌しなからＯ℃〜１０℃で４時間超音波処理する。生成した有機亜鉛化合物を０．１モルの３．５−ジフルオロ−１−ジブロモベンゼンおよび２モル％の１．１゛−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセンパラジウム［Ｉｌジクロリドで処理し、超音波浴を取りはずし、かつ冷却を止め、混合物を室温で２４時間攪拌する。１００ｍ１の飽和ＮＨ，０１溶液を攪拌しながら添加し、有機相を分離し、モして水相をトルエンで抽出する。−緒にした有機抽出液を乾燥、蒸発させ、そしてシリカゲルでのクロマトグラフィーにかける。

目的のジフルオロフェノールを得るジフルオロベンゼンと８ｕＬｉおよびホウ酸トリメチルとの反応を実施例１に準じ実施例７ｂｌからのジフルオロベンゼンを実施例３ｃｌに準じて１−クロロ−３−フルオロプロパンと反応させて目的のフェノールエーテルを得る。

実施例７ｂｌからの生成物を実施例３ｄｌに準じて１−クロロ−３−ヨードプロパンと反応させる。

本発明の式の以下の化合物類を式ＩＩ（Ｌ＝ＨまたはＦ）の対応する前駆物質から同様に得る。

Ｒ％ｚ＋金Ｚ−Ｌ　Ｙ叉ＪＪＬ旦２６ｍ１の２−フルオロエタノールおよび０．１ｇのＤＭＡＰを１６０ＩＩｌのジクロロメタン中の２６ミリモルの４−トランス−（４ペンチルシクロヘキシル）シクロへキシル−１−トランス−３，５−ジフルオロ安息香酸（図式７Ｉこ記載した通りに製造）！！濁液に添加する。次に、４０＋１１１のジクロロメタンに溶かした６、６ｇのＤＣＣ溶液を攪拌しながら滴下する。混合物を室温で一晩攪拌する８シユウ酸を添加し、混合物を更に１時間攪拌し、ヘキサンを用いるクロマトグラフィーにがけ、そして再結晶化する。

Ｃ６３Ｎ　１４８．８　Ｉ。

式の以下の化合物類を同様に得る。

１ＲＬ　Ｒ’ ＣＨ，Ｆ　ＣＨ，Ｃ４（、ＣＨ，ＣＩＣｚＨｓ　Ｆ　ＣＨ）ＣＨ）ＣＨ２ＣＨ２−Ｃ３Ｈ７Ｆ　Ｃ）！２ｃＪ（ＩＣ）（ＺＣＩｎ−Ｃ，Ｈ，ｌ　ｒ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＬ　Ｃ５６Ｎ　１０２　ｒＣＨ，ＯＣ！（、Ｆ　０１２ＣＨ，Ｃ）１２ＣＩＣＨ２＜ＨＣＨ，ＣＨ２Ｆ　０（２ＣＨ２ＣＨ２ＣＩＣＨ，Ｆ　ＣＨ，ＣＨ３ＣＮ、（ＪＪＣ２Ｈ５Ｅ’　ＣＨ，ＣＨ２ＣＨ２α下。

ｎ＜３Ｈ，ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３）ｎ−Ｃ５Ｈ，！Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ３　Ｃ６５Ｎ　８６．９１ＣＨ３０ＣＨ２Ｆ　ＬＪＩ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＴ３ＣＨ２＜ＨＣＨ２ＣＨ７Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＹ３ＣＨ３０ＣＨ，Ｆ　Ｃ！（２ＣＭ２ＣＣＦＪＣＨ，＝ＣＨＣ！（、ＣＨ，Ｆ　ＣＨ２ＣＨ２α下。

Ｃ１（２＝ＣＨＣ１−Ｉ、ｃＨ，−″　Ｃ４（、ＣＨ，Ｏ’、Ｆ。

！玉Ｕ九ユ１５０ｍ１（７）ＴＨＦ中の５０ミリモルの４−トランス−（４−ペンチルシクロヘキシル）シクロへキシル−１−トランス３，５−（ジフルオロ安息香酸）！！濁液を５０ａ＋１のＴＨＦ中の５０ミリモルの水素化リチウムアルミニウム懸濁液に滴下する。その後、混合物を攪拌しながら更に１時間還流させた。混合物を水浴中で冷却し、６ｍｌの１０％ＮａＨＣＯｊ溶液を添加することによって加水分解する。１２ａ＋１の２０％水酸化ナトリウム溶液を添加し、そして有機相を分離、乾燥および蒸発させる。

９０蒙ｌのＴＨＦに溶かした２８ミリモルの生成ジフルオかした３０ミリモルの水酸化ナトリウム溶液に添加する。

次に、３１ミリモルの３−クロロ−１−ヨードプロパンを添加し、混合物を５０ ℃で一晩攪拌する。加水分解および通常の操作を行って、目的のエーテル（Ｂ）を得る。

式の以下の化合物類を同様に得る。

ｎ−Ｃ，Ｈ）　Ｆ　２　ＣＦ）１’ｔ　Ｌ　Ｙ！ＥｉＬＬ且１４．５ｇ　（０，０６５モル）の４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノールを１５１１１１のＴＨＦに溶解させ、１２．ｓｇ　（０，０６５モル）の臭化トリフルオロブチル、１．２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、５．２ｇ　（０，１３モル）の水酸化ナトリウムおよび０．３ａ＋１の水を連続的に添加する。混合物を７０℃で一晩攪拌する。その後、混合物を室温まで冷却させてから、ジエチルエーテルに吸収させる。通常の抽出操作を行い、シリカゲルでのクロマトグラフィー（ヘキサン：酢酸エチル＝９：１）によって精製され目的のエーテルを得る。

Ｃ１０Ｓ、４７　Ｉ。

式％式％１１．５ｇのカリウムｔｅｒｔ−ブトキシドを０〜１０℃で２００ｍ１のＴＨＦ中の０．１モルのウィツテイヒ塩懸濁液に分けて添加する。その後、トリフルオロアセトアルデヒドガスを同温度でオレンジ色のイリド懸濁液が無色になるまで通す、その後、混合物を室温で２４時間攪拌し、水に注入し、中和し、そしてトルエンで何回も抽出する。そして、トルエン抽出液を乾燥、蒸発させ、モしてヘキサンを用いてシリカゲルでろ過する。

０．０６５モルの４−（４−プロピルシクロヘキシル）シクロヘキサノール、１５１ＷｌのＴＨＦ、０．０６５モルの１．１．１−トリフルオロ−４−ブロモブテン−２，１，２ｇの臭化セチルトリメチルアンモニウム、０．１３モルの水酸化ナトリウムおよび０．３＋ｇｌの水を実施例１に遵じて反応させる。

の以下のトリフルオロアルケニルエーテル類を同様に製造する。

Ｒ−［−Ｃ）−１、−Ｚ＋　−Ｏ−（ＣＨ）ｌ冷＜Ａ角１互１１１１１２０．１０２モルのアゾジカルボン酸ジエチルを室温で冷却しながら２５０ｍ１のテトラヒドロフラン中の０．１モルの４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノール、０゜トリフルオロブタノール−４に滴下する。その後、混合物を一晩攪拌する。混合物を蒸発させ、残留物をトルエンを用いてシリカゲルでろ過する。

式の以下のトリフルオロアルキルエーテル類を同様に製造する。

ＣＨ，＝　ＣＨＣＨ，ＣＨ，（ＥＸ怜　ＱＣ！−！２ＣＨ，Ｃ４（、ＣＦ。

ＣＨ，Ｃ）（２ＣＨ，ＣＨ２０−ＣＫ）ＱＣＨ２ＣＨ２Ｃ）（２Ｃ：″。

Ｆ品書〇、　０９６ＣＨ２＝　ＣＨＣＨ２ＣＨ２０（ｃＨ２＞、（）ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＦ。

亙１」ＬＬ旦０．１モルの４−（４−ペンチルシクロヘキシル）フェノールおよび０．１モルの１，１．１−トリフルオロ−４−ブロモブテン−２を実施例３に準じて反応させる。

ｒ１玉」Ｌ辷Ａ０．０８５モルの４−ブロモ−２−フルオロフェノールを１００ｍ１の１．３− ジメチル−２−イミダゾリジノンに溶解させ、その溶液を１４０℃に加熱し、そして０．０９ｍ１のメチルスルホン酸２，２．２−トリフルオロエチルを滴下する。溶液を１４０℃で２４時間攪拌する。その後、５００ｍ１の氷水を添加し、生成物を通常の操作にかける。

Ｏ，０５ａ＋１のトランス−〇−プロピルシクロへキシルフェニルホウ酸、２Ｃ）ｓｌのトルエン、１０ｍ１のエタノール、０．０３０モルの炭酸ナトリウムおよび０．８６ミリモルのテトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（０）を０．０１５モルの４−ブロモ−２−フルオロフェノール２．２．２−）リフルオロエチルエーテルに添加し、混合物を２時間還流させる。１００＋ｗｌの石油エーテル（４０〜８０°）を添加し、生成物を通常の操作にかける６Ｃ８１Ｓ、　１０１　Ｓ、　１３３　Ｎ　１３９．６１．△ｎ＝０．１５２゜式Ｒｓ　Ｌｎ−Ｃ２Ｈ５２ＨＣｉｓ　ＳＢ　９１　Ｎ　１４９．９　Ｘ：　Ａｎ　−＋０．０９コｎ−Ｃ２Ｈ５２Ｆ’　（６５Ｎ　１００．２　Ｘ：　１ｍ　−＋Ｏ，０１１４ｎ−Ｃ３Ｈ１２Ｆ　Ｃ６ｉ９　Ｎ　Ｌ（ＯＩ；　Ｌｉ　−＋Ｏ，Ｑ９２ｎ− Ｃ３ＨＨ２ＨＣ６２ＳＢ　９２　Ｎ　１５１．７　Ｚ：　Ａｎ　−＋０，０９１ｎｃ５ＨＨ２Ｆ　Ｃ６０Ｎ　１３７．７　工、Δｎ　−＋０．０８６ＣＨ，＝ＣＨＣＨ２ＣＨ２１ＨＣＨ２＝ＣＨＣＨ，ＣＨ２１ＦＣ）１２＝ＣＫＩ（２Ｃ）＋２２　８ＣＨ２＝ＣＨＣＨ２ＣＨ７２Ｆ１互」ＬＬ互コ０．０３５モルの３．５−ジフルオロベンズアルデヒド、０．３５モルのプロパンジオールおよび３．５ｇのｐ−トルエンスルホン駿を５００ｍ１のトルエンに溶解させ、水分離器上で沸騰させる。

０．０４４モルの実施例１６ａ）からのジオキサン誘導体に冷却する。その後、５１ミリモルのｎ−ＢｕＬｉを滴下する。

混合物を一７０℃で０．５時間攪拌してから、５１ミリモルのホウ酸トリメチルを反応混合物に滴下する０次に、混合物を一２０℃まで暖め、５ｍｌの酢酸を分けて添加する。

最後に、１３２ミリモルのＨｘＯ＊を３０〜３５℃の温度で反応混合物に滴下する。その後、混合物を通常の操作にかける。

２３ミリモルの水素化ナトリウムを１０＋ｓｌのＤＭＥＵ中に懸濁させた後、２０■ｌのＤＭＥＵ中の２３ミリモルの実施例１６ｂ）からのフェノール誘導体を滴下する。その後、混合物を４５℃で１時間攪拌する。５ｍｌのＤＭＥＵ中の２５ミリモルのメチルスルホン酸２．２．２−トリフルオロエチルを１４０℃で反応混合物に滴下し、混合物を１４０℃で５時間攪拌する。加水分解後１反応混合物を酸性化し、そして通常の操作にかける。Ｃ２７ｒ、Δε＝１５．７６　、△ ｎ　＝　＋０．０３８゜の以下の化合物類を同様に製造する。

Ｒ（ＡＩ−Ｚす、　ＬＩ　Ｌ２Ｒ（ＡＩ−Ｚｌｌ、　Ｌ！　Ｌ２Ｒ（Ａｔ−Ｚｌ）、　Ｌ！　Ｌ２！ｊ」ＬＬユ１３ミリモルの２−［２，６−ジフルオロ−４−ヒドロキシフェニル］−５−ペンチルピリミジンを実施例１６ｃｌに準じて３００Ｉ１１１のＤＭＥＵ中の１３ミリモルの水素化ナトリウムおよび２５ミリモルのメチルスルホン酸２，２゜２ −トリフルオロエチルと反応させる。Ｃ６６１；△ε＝１８．４９　、△ｎ＝０．１０６゜式の以下の化合物類を同様に得る。

Ｒ（Ａｌ−Ｚ：ｌ、ＬＩＬ２フロントベージの続き（５１）　Ｉｎｔ、　Ｃ１，５識別記号　庁内整理番号ＣＯ７Ｄ　２３９／２６　８６１５−４Ｃ３１９１０６７２５２−４ＣＣＯ９Ｋ　１９／３０　７４５７−４Ｈ１９／３４　、　７４５７−４ＨＧＯ２Ｆ　１／１３　５００（７２）発明者　パラルート、ブトレフドイツ連邦共和国　デー−６１０５オーバー−ラムシュタット　ケ一二ヒスベルガーシュトラーセ　１７（７２）発明者　ヒチヒ、ラインハルトドイツ連邦共和国　デー−６１０１モダウタール　１　アム　キルヒベルク　１１（７２）発明者　ペーチュ、アイケドイツ連邦共和国　デー−６１０９ミュールタール　６　アム　ブーフヴアルト　４Ｉ（７２）発明者　ゲールハール、トーマスドイツ連邦共和国　デー−６５００マイシックプファーベルクテラセ　２５（７２）発明者　ヴエーバー、ゲオルグドイツ連邦共和国　デー−６１０６エルツハウゼン　ヴイルへルムーロイシュネーーシュトラーセ　３８（７２）発明者　ハルトマン、エケハルトドイツ連邦共和国　デー−６１０６エルツハウゼン　ディーブルガー　ヴエーク　１２ア

Claims

【特許請求の範囲】

１．式Ｉ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ〔式中、ＲはＨ、または未置換の、ＣＮまたはＣＦ３でモノ置換されるまたはハロゲンで少なくともモノ置換される１〜１５個の炭素原子を有するアルキルまたはアルケニル基であり、これらの基における１つ以上のＣＨ２基は、それぞれ互いに独立して、酸素原子が互いに直接結合しないように−Ｏ−、−Ｓ−、▲数式、化学式、表等があります▼、−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ −Ｏ−によって置き換えることも可能であり、Ｚ１およびＺは、それぞれ互いに独立して、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ＝ＣＨ− 、−Ｃ≡Ｃ−または単結合であり、あるいはまたＺ１およびＺの１つは−（Ｃｈ２）４−または−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ２ＣＨ２−であり、ＡおよびＡ１は、それそれ互いに独立して、１つまたは隣接しない２つのＣＨ２基を−Ｏ−で置き換えてもよいトランス−１，４−シクロヘキシレン基、あるいは未置換の、またはフッ素および／またはＣ１原子でモノ置換またはジ置換される、１つまたは２つのＣＨ基をＮで置き換えてもよい１，４−フェニレン基であり、ｍは０、１、２または３であり、ｏおよびｓは０、１または２（但し、（ｓ＋ｏ）は≧２である）であり、Ｗは−Ｏ−、−ＣＯＯ−または単結合であり、Ｑは−Ｏ−、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、ｒは１〜７であり、ｔは０〜７であり、そしてＹはＦ、Ｃ１、ＣＦ３、ＯＣＦ３、ＣＨＦ２、ＯＣＨＦ２またはＯＣＨ２Ｆである］の液晶化合物。
２．Ｗ−（ＣＨ２）ｒ−Ｑ−（ＣＨ２）ｔ−Ｙに隣接する環が▲数式、化学式、表等があります▼である式Ｉの化合物。
３．式Ｉ′′ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉ′′（式中、ＬはＨまたはＦであり、そしてＲ、Ｚ′、Ｚ、Ｗ、Ｙ、ｒおよびｔは請求項１で定義した通りである）の化合物。
４．式ＩＡ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＡ（式中、ｎは０〜７であり、Ｄは−Ｏ− 、−ＣＨ＝ＣＨ−または単結合であり、ａは１〜５であり、ｂは０または１であり、そしてＺ、Ａ、ｏ、ｒおよびｓは請求項１に定義した通りである）の化合物。
５．式Ｉａ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉａ（式中、ａは１〜５であり、ｂは０または１であり、Ｓは１または２であり、そしてＡ、Ｚ、ｏおよびｒは請求項１に定義した通りである）の化合物。
６．式Ｉｂ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｂ（式中、ｎは１〜７であり、Ｓは１または２であり、ｂは０または１であり、そしてＡ、Ｚ、ｏおよびｒは請求項１に定義した通りである）の化合物。
７．式Ｉｃ ▲数式、化学式、表等があります▼Ｉｃ（式中、Ｌ１はＨ、ＦまたはＣ１であり、Ｌ２はＦまたはＣｌであり、そしてＲ、Ａ１、Ｚ１、Ｚ、ｍおよびＳは請求項１に定義した通りである）の化合物。
８．式ＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩ（式中、ＬはＦであり、そしてＲ、Ｚ１およびＺは請求項１に定義した通りである）の化合物。
９．式ＩＩＩ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＩＩ（式中、ＬがＦであり、そしてＲ、Ｚ１およびＺは請求項１に定義した通りである）の化合物。
１０．ｓ＝２およびＺが単結合であることを特徴とする請求項６記載の式Ｉｂの化合物。
１１．ｓ＝１およびＡ＝１，４−フェニレンであることを特徴とする請求項６記載の式Ｉｂの化合物。
１２．Ｚが単結合であることを特徴とする請求項１０記載の式Ｉｂの化合物。
１３．Ｚが−（ＣＨ２）２−であることを特徴とする請求項１０記載の式Ｉｂの化合物。
１４．Ｚが−（ＣＨ２）４−であることを特徴とする請求項１０記載の式Ｉｂの化合物。
１５．式ＩＶ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＶ（式中、Ｌ、Ｗ、Ｑ、Ｙ、ｒおよびｔは請求項１に定義した通りである）の化合物。
１６．式ＩＢ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＢ（式中、ＬはＨまたはＦである）の化合物。
１７．４−ブロモ−２−フルオロフェノキシドまたは４−ブロモ−２，６−ジフルオロフェノキシドを１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンの存在下にメチルスルホン酸２，２，２−トリフルオロエチルと反応させることを特徴とする化合物ＩＢ ▲数式、化学式、表等があります▼ＩＢ（式中、ＬはＨまたはＦである）の製造方法。
１８．液晶媒体の成分としての式Ｉ、ＩＩおよびＩＩＩの化合物の使用。
１９．少なくとも１種の式Ｉの化合物を含んでいることを特徴とする少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体。
２０．少なくとも１種の式ＩＩの化合物を含んでいることを特徴とする少なくとも２種の液晶成分を有する液晶媒体。
２１．請求項１９または２０記載の液晶媒体を含んでいることを特徴とする液晶デイスプレイ要素。
２２．誘電体として請求項１９または２０記載の液晶媒体を含んでいることを特徴とする電気光学デイスプレイ要素。