JPH1112202A - フルオロシクロヘキサン誘導体および液晶媒体 - Google Patents

フルオロシクロヘキサン誘導体および液晶媒体

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JPH1112202A
JPH1112202A JP10170550A JP17055098A JPH1112202A JP H1112202 A JPH1112202 A JP H1112202A JP 10170550 A JP10170550 A JP 10170550A JP 17055098 A JP17055098 A JP 17055098A JP H1112202 A JPH1112202 A JP H1112202A
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compound
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liquid crystal
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JP10170550A
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Peer Kirsch
ピール・キルシュ
Kazuaki Tarumi
和明 樽見
Joachim Krause
ヨアヒム・クラウゼ
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Merck Patent GmbH
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Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【課題】液晶媒体の成分として、特にＴＦＴおよびＳＴ
Ｎディスプレイ用の液晶媒体の成分として適しており、
比較的高い透明点および小さい正のまたは負の誘電異方
性を有する新規で安定な液晶化合物またはメソゲン化合
物を見出すことにある。 【解決手段】下記式Ｉで表わされるフルオロシクロヘキ
サン誘導体を提供する： 具体的には、例えば８−（３−フルオロフェニル）−
１，４−ジオキサスビロ［４，５］デカン−８−オール

Description

【発明の詳細な説明】
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、新規フルオロシク
ロヘキサン誘導体に関する。本発明はまた、該化合物の
液晶媒体の成分としての使用、および該液晶媒体を含有
する液晶表示素子および電気光学表示素子に関する。
【０００２】
【従来の技術】フルオロシクロヘキサン単位を含有する
化合物は、例えばＪＰ０５１２５００２、ＪＰ０５２２
９９７９およびＥＰ０１０７７５９に記載されている
が、中心フェニル環にラテラルフッ素置換基をさらに含
有する化合物はここには開示されていない。ただし書き
によって除外されている化合物はＧＢ２２４８０５９に
包含されているが、この刊行物の主題は低粘度および大
きい誘電異方性値を有する化合物に対するものである。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明の課題は液晶媒
体の成分として、特にＴＦＴおよびＳＴＮディスプレイ
用の液晶媒体の成分として適しており、比較的高い透明
点および小さい正のまたは負の誘電異方性を有する新規
で安定な液晶化合物またはメソゲン化合物を見出すこと
にある。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明により下記式Ｉで
表わされるフルオロシクロヘキサン誘導体が液晶媒体の
成分として格別に適することが見出された：
【化６】
【０００５】式中Ｘは炭素原子１〜１０個を有するアル
キル基またはアルコキシ基であり、この基は未置換であ
るか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロゲン
を有しており、あるいはＸは炭素原子２〜１０個を有す
るアルケニル基またはアルケニルオキシ基であり、この
基は未置換であるか、あるいは置換基として少なくとも
１個の−ＣＮ、−ＣＦ3または−Ｆを有しており、ある
いはＸは−ＣＮ、−Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−Ｏ
ＣＨＦＣＦ3または−ＯＣＦ2ＣＦ3であり、Ｌ1、Ｌ2お
よびＬ3はそれぞれ相互に独立して、ＨまたはＦであ
り、Ｒ1はＨであり、あるいはＲ1は炭素原子１〜１２個
を有するアルキル基またはアルケニル基であり、この基
は未置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ
3を有するか、あるいは置換基として少なくとも１個の
ハロゲンを有しており、これらの基中に存在する１個の
ＣＨ2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基はまた
それぞれ相互に独立して、
【０００６】
【化７】 −Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、Ｚ
1およびＺ2はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ−、
−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2−、
−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−または単
結合である、ただし、式Ｉにおいて、Ｌ1がＨであり、
そして同時にＺ2が単結合である化合物は除外する。
【０００７】式Ｉで表わされる化合物は液晶媒体の成分
として、特にねじれセルの原理、ゲスト−ホスト効果、
整列相の変形の効果（ＤＡＰ）または電気的に制御され
た複屈折の効果（ＥＣＢ）あるいは動的散乱の効果に基
くディスプレイ用の液晶媒体の成分として使用すること
ができる。この目的に従来使用されていた物質はいずれ
も、或る種の欠点、例えば熱、光または電場の作用に対
する不適当な安定性、あるいは好ましくない弾性および
（または）誘電物性を有する。式Ｉで表わされる化合物
は液晶媒体の成分として格別に適することがここに見出
された。これらの化合物を使用して、安定な液晶媒体、
特にＴＦＴまたはＳＴＮディスプレイに適する安定な液
晶媒体を得ることができる。これらの新規化合物は、ア
キシアルフッ素を有していないシクロヘキサン誘導体に
比較して、高い透明点を示し、かつまた高い保持率のた
めに有利な熱に対する高い安定性を有する点で際立って
いる。好適群の式Ｉで表わされる化合物は、負のまたは
小さい正の誘電異方性値を有し、従って整列相の変形の
効果に基くディスプレイ用に特に適している。
【０００８】式Ｉで表わされる化合物を提供することに
よって、各種用途の観点から、液晶混合物の調製に適す
る液晶物質の範囲が非常に一般的に相当に拡大される。
式Ｉで表わされる化合物は広い用途範囲を有する。置換
基を選択することによって、これらの化合物は液晶媒体
を主として構成する基材として使用することができる；
しかしながら、式Ｉで表わされる化合物はまた、別の種
類の化合物からの液晶基材に添加して、例えばこの種の
誘電体の誘電異方性および（または）光学異方性を変え
ることができ、および（または）そのしきい値電圧およ
び（または）その粘度を最適にすることができる。式Ｉ
の定義には、そこに結合している化学要素を有する同位
体化合物の全部が包含される。式Ｉで表わされる化合物
は純粋な状態で無色であり、そして電気光学用途に対し
て好ましく位置する温度範囲で液晶中間相を形成する。
これらの化合物は化学物質、熱および光に対して安定で
ある。
【０００９】従って、本発明は式Ｉで表わされる化合物
およびこれらの化合物の液晶媒体の成分としての使用に
関する。本発明はまた、式Ｉで表わされる少なくとも１
種の化合物を含有する液晶媒体、およびまたこの種の媒
体を含有する液晶表示素子、特に電気光学表示素子に関
する。本明細書の全体をとおして、Ｒ1、Ｚ1、Ｚ2、
Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＸは、別段の記載がないかぎり、
上記定義のとおりである。下記付属式Ｉ１〜Ｉ９で表わ
される化合物からなる下記群は本発明の好適態様を表わ
す：
【００１０】
【化８】
【００１１】
【化９】
【００１２】各式中、Ｒ1、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｚ1、Ｚ2お
よびＸは上記定義のとおりである。Ｚ1は好ましくは、
単結合または−ＣＨ2−ＣＨ2−、特に−ＣＨ2−ＣＨ2−
であり、Ｚ2は好ましくは、単結合、三重結合または−
ＣＨ2−ＣＨ2−、特に単結合または三重結合である。Ｘ
は好ましくは、未置換の炭素原子１〜７個を有するアル
キルアルコキシ、未置換または少なくともモノフルオロ
置換されている炭素原子２〜７個を有するアルケニルま
たはアルケニルオキシ、Ｆ、ＣＮ、ＯＣＦ3またはＯＣ
ＨＦ2、特に好ましくは、アルキル、アルコキシ、Ｆま
たはＣＮ、非常に特に好ましくは、アルキルまたはＦで
ある。
【００１３】上記および後記の式で表される化合物にお
いて、Ｒ1は好ましくは、炭素原子１〜１０個を有する
直鎖状アルキルまたは炭素原子２〜１０個を有する直鎖
状アルケニルであり、さらにまた好ましくは、炭素原子
１〜１０個を有するアルコキシであることができる。式
Ｉにおいて、Ｌ1およびＬ2が同時にＦであるとともに、
Ｚ1が単結合または−ＣＨ2−ＣＨ2−である化合物はま
た、好適化合物として挙げられる。特に好適な化合物と
して、下記群の式Ｉ１０〜Ｉ１５で表される化合物が挙
げられる：
【００１４】
【化１０】
【００１５】各式中、Ｒ1、Ｚ1、Ｌ2およびＸは上記定
義のとおりである。上記および後記の式において、Ｒ1
がアルキル基および（または）アルコキシ基である場
合、この基は直鎖状または分枝鎖状であることができ
る。この基は好ましくは、直鎖状であって、炭素原子２
個、３個、４個、５個、６個または７個を有し、従って
好ましくは、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘ
キシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、
ペントキシ、ヘキソキシまたはヘプトキシであり、さら
にまたメチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシ
ル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシ
ル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシ、デコキシ、ウン
デコキシ、ドデコキシ、トリデコキシまたはテトラデコ
キシであることができる。
【００１６】オキサアルキルは好ましくは、直鎖状の２
−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エト
キシメチル）または３−オキサブチル（＝２−メトキシ
エチル）、２−、３−または４−オキサペンチル、２
−、３−、４−または５−オキサヘキシル、２−、３
−、４−、５−または６−オキサヘプチル、２−、３
−、４−、５−、６−または７−オキサオクチル、２
−、３−、４−、５−、６−、７−または８−オキサノ
ニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８
−または９−オキサデシルである。
【００１７】Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存
在する１個のＣＨ2基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置き換え
られている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状である
ことができる。この基は好ましくは直鎖状であって、炭
素原子２〜１０個を有する。従って、この基は特に、ビ
ニル、プロプ−１−または−２−エニル、ブト−１−、
−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−
３−または−４−エニル、ヘキシ−１−、−２−、−３
−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２
−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オク
ト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−ま
たは−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４
−、−５−、−６−、−７−または−８−エニルあるい
はデク−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６
−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００１８】Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存
在する１個のＣＨ2基が−Ｏ−により置き換えられてお
り、かつまた１個のＣＨ2基が−ＣＯ−により置き換え
られている場合、これらの基は好ましくは隣接してい
る。従って、これらの基は１個のアシルオキシ基−ＣＯ
−Ｏ−またはオキサカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有す
る。これらの基は好ましくは、直鎖状であつて、炭素原
子２〜６個を有する。従って、これらの基は特に、アセ
トキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタ
ノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチ
ル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチ
ル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチ
ル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキ
シエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニル
オキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカル
ボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、
ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシ
カルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポ
キシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２
−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカル
ボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチ
ル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エト
キシカルボニル）プロピルまたは４−（メトキシカルボ
ニル）ブチルである。
【００１９】Ｒ1がアルキル基であって、この基中に存
在する１個のＣＨ2基が未置換または置換−ＣＨ＝ＣＨ
−により置き換えられており、かつまた隣接するＣＨ2
基がＣＯまたはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯ−により置き換
えられている場合、この基は直鎖状または分枝鎖状であ
ることができる。この基は好ましくは、直鎖状であつ
て、炭素原子４〜１３個を有する。従って、この基は特
に、アクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキ
シエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アク
リロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチ
ル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイ
ルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、
９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオ
キシデシル、メタアクリロイルオキシメチル、２−メタ
アクリロイルオキシエチル、３−メタアクリロイルオキ
シプロピル、４−メタアクリロイルオキシブチル、５−
メタアクリロイルオキシペンチル、６−メタアクリロイ
ルオキシヘキシル、７−メタアクリロイルオキシヘプチ
ル、８−メタアクリロイルオキシオクチルおよび９−メ
タアクリロイルオキシノニルである。
【００２０】Ｒ1がアルキル基またはアルケニル基であ
って、１個のＣＮまたはＣＦ3により置換されている場
合、この基は好ましくは、直鎖状であり、ＣＮまたはＣ
Ｆ3による置換は、ω−位置にある。Ｒ1がアルキル基ま
たはアルケニル基であって、少なくとも１個のハロゲン
により置換されている場合、この基は好ましくは、直鎖
状であり、そしてハロゲンは好ましくは、ＦまたはＣｌ
である。多置換されている場合、ハロゲンは好ましく
は、Ｆである。生成する基はまた、過フッ素化基を包含
する。１個の置換基を有する場合、このフッ素または塩
素置換基はいずれか所望の位置に存在することができる
が、好ましくはω−位置に存在する。
【００２１】分枝鎖状側鎖基Ｒ1を有する式Ｉで表わさ
れる化合物は、これらが慣用の液晶基材中で良好な溶解
性を有することから、場合により重要であるが、特にこ
れらが光学活性である場合には、カイラルドーピング剤
として重要である。この種のスメクティック化合物は、
強誘電性材料の成分として適している。この種の分枝鎖
状基は一般に、１個よりも多くない側鎖を有する。好適
な分枝鎖状基Ｒ1は、イソプロピル、２−ブチル（＝１
−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピ
ル）、２−メチルブチル、イソペンチル（＝３−メチル
ブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、
２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロ
ポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、
３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチ
ルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキ
ソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００２２】式Ｉは、これらの化合物のラセミ体および
光学鏡像異性体およびまたその混合物を包含する。式Ｉ
およびその付属式で表わされる化合物の中で、その分子
中に存在する基の少なくとも一つが前記の好適な意味の
一つを有する化合物は好ましい化合物として挙げられ
る。式Ｉで表わされる化合物の若干の非常に特に好適な
小さいグループは下記付属式Ｉ１６〜Ｉ２４で表わされ
る：
【００２３】
【化１１】
【００２４】各式中、Ｒ1は上記定義のとおりであり、
そしてＸ´は炭素原子１〜１０個を有するアルキルまた
はアルコキシである。この群からの非常に特に好ましい
化合物は、式Ｉ１６、Ｉ１７、Ｉ２０およびＩ２４で表
わされる化合物である。式Ｉで表わされる化合物は、刊
行物（例えばHouben-WeylによるMethoden derOrganishe
n Chemie［有機化学の方法］、Georg-Thieme出版社、St
uttgartなどの標準的学術書）に記載されているような
それ自体公知の方法により、当該反応に適する公知の反
応条件下に製造することができる。本明細書には詳細に
記載されていないが、それ自体は公知である変法をここ
で使用することもできる。
【００２５】式Ｉで表される新規なアキシアルフッ素化
化合物は、加圧下にフッ化水素を用いることによって、
あるいはアミン／フッ化水素付加物を用いることによっ
て合成することができる［例えば、A.V.Grosse、C.B.Lin
nによるJ.Org.Chem.,3(1938)26;G.A.Olah、M.Nojima、I.
KerekesによるSynthesis,(1973)779;G.A.Olah、X-Y.Li、
Q.Wang、G.K.S.PrakashによるSynthesis(1993)693］。交
差カプリング反応はＤＥ４２２００８２に記載のとおり
に行うことができる。
【００２６】
【化１２】経路 １： ＭＧ：メソゲン基
【００２７】
【化１３】経路 ２：
【００２８】ａ）１．Ｌ1＝Ｈ；ＢｕＬｉ，ＫＯｔＢ
ｕ，ＴＨＦ；Ｌ1＝Ｆ；ＢｕＬｉ，ＴＨＦ； ２．Ｉ2，ＴＨＦ ｂ）ＨＣＯＯＨ，トルエン ｃ）ＲＣＨ2 ＰＰｈ３ ＋Ｂｒ −，ＫＯｔＢｕ，ＴＨＦ ｄ）７０％ＨＦ／ピリジン，ＣＨ2Ｃｌ2
【００２９】
【化１４】経路 ３： ａ）ＮＥｔ3，触媒 Ｃｕｌ、触媒 ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ
3）2
【００３０】
【化１５】経路 ４： ａ）Ｎａ 2ＣＯ3／Ｐｄ（ＰＰｈ3）4 ｂ）ＨＣＯＯＨ、トルエン
【００３１】
【化１６】経路 ５： ａ）ＲＣＨ2 ＰＰｈ３＋Ｂｒ −，ＫＯｔＢｕ，ＴＨＦ ｄ）７０％ＨＦ／ピリジン，ＣＨ2 Ｃｌ2
【００３２】式Ｉで表されるエステル化合物はまた、ア
ルコール化合物またはフェノール化合物（あるいはその
反応性誘導体）を用いて対応するカルボン酸化合物（あ
るいはその反応性誘導体）をエステル化することによっ
て、あるいはＤＣＣ法（ＤＣＣ＝ジシクロヘキシルカル
ボジイミド）によって得ることもできる。対応するカル
ボン酸化合物およびアルコール化合物またはフェノール
化合物は公知であるか、または公知方法と同様にして製
造することができる。式Ｉにおいて、Ｚ1、またはＺ2が
−ＣＨ＝ＣＨ−である化合物のもう一つの製造方法にお
いて、アリールハライドを三級アミンの存在およびパラ
ジウム触媒の存在下に、オレフィンと反応させる［R.F.
HeckによるＡcc.Chem.Res.,12(1979)146参照］。適当な
アリールハライドの例は、クロライド、ブロマイドおよ
びアイオダイド、特にブロマイドおよびアイオダイドで
ある。このカプリング反応の成功に必要である三級アミ
ン、例えばトリエチルアミンはまた溶媒としても適して
いる。
【００３３】適当なパラジウム触媒の例には、パラジウ
ム塩、特にＰｄ（ＩＩ）アセテート、および有機リン
（ＩＩＩ）化合物、例えばトリアリールホスフィンがあ
る。この反応は不活性溶媒の存在または不存在下に、０
℃〜１５０℃、好ましくは２０℃〜１００℃の温度で行
うことができる。適当な溶媒の例には、アセトニトリル
などのニトリル類、あるいはベンゼンまたはトルエンな
どの炭化水素類がある。出発物質として使用されるアリ
ールハライドおよびオレフィンは多くが市販されてお
り、あるいは刊行物から公知の方法によって、例えば対
応する基本化合物のハロゲン化によって、または対応す
るアルコールまたはハライドに対する脱離反応によって
製造することができる。
【００３４】この方法では、例えばスチルベン誘導体を
製造することができる。スチルベン化合物はまた、４−
置換ベンズアルデヒドを、Wittig法によって対応するリ
ンイリドと反応させることによって製造することもでき
る。しかしながら、オレフィンの代わりにモノ置換アセ
チレンを使用することによって式Ｉで表されるトラン化
合物を製造することもできる(Synthesis 627 (l980)or
Tetrahedron Lett. 27, 1171(l986))。さらにまた、芳
香族化合物のカプリングは、アリールハライドとアリー
ルスズ化合物とを反応させることによって行うことがで
きる。これらの反応は好ましくは、触媒、例えばパラジ
ウム（０）錯体を添加して、炭化水素類などの溶媒中で
高温、例えばキシレンの沸騰点において保護気体雰囲気
下に行う。
【００３５】アルキニル化合物とアリールハライドとの
カプリング反応は、A.O.King、E.Negishi、F.J.Villaniお
よびA.SilveiraによりJ.Org.Chem.,43,358(1978)に記載
された方法と同様にして行うことができる。式Ｉにおい
て、Ｚ2が−Ｃ≡Ｃ−であるトラン化合物はまた、Frits
ch-Buttenberg-Wiechell転位（Ann.,279,319,1984）に
よって製造することもでき、この方法では１，１−ジア
リール−２−ハロエチレン化合物を強塩基の存在下に転
位させ、ジアリールアセチレン化合物を生成させる。式
Ｉのトランはまた、対応するスチルベンを臭素化し、そ
れを脱水ハロゲン化して、生成することができる。
【００３６】式Ｉで表されるエーテル化合物は、対応す
るヒドロキシル化合物、好ましくはフェノール化合物の
エステル化によって得られる。この方法では、ヒドロキ
シル化合物を有利には先ず、ＮａＨ、ＮａＮＨ2、Ｎａ
ＯＨ、ＫＯＨ、Ｎａ2ＣＯ3またはＫ2ＣＯ3で処理するこ
とによって、対応する金属誘導体、例えば対応するアル
カリ金属アルコキシドまたはアルカリ金属フェノキシド
に変換する。このアルコキシドまたはフェノキシドを次
いで、有利には不活性溶媒、例えばアセトン、１，２−
ジメトキシエタン、ＤＭＦまたはジメチルスルホキシド
中で、相当するアルキルハライド、アルキルスルホネー
トまたは硫酸ジアルキルと反応させるか、あるいは別法
として、約２０℃〜１００℃の温度で過剰量の水性また
は水性−アルコール性ＮａＯＨまたはＫＯＨと反応させ
ることができる。出発物質は公知であるか、または公知
化合物と同様に製造することができる。
【００３７】本発明による液晶媒体は好ましくは、本発
明による１種または２種以上の化合物以外に、追加の構
成成分として、２〜４０種、特に４〜３０種の成分を含
有する。これらの媒体は非常に特に好ましくは、本発明
による１種または２種以上の化合物以外に、７〜２５種
の成分を含有する。これらの追加の構成成分は好ましく
は、ネマティックまたはネマティック相形成性（モノト
ロピックまたはアイソトロピック）物質、特にアゾキシ
ベンゼン化合物、ベンジリデンアニリン化合物、ビフェ
ニル化合物、ターフェニル化合物、フェニルまたはシク
ロヘキシルベンゾエート化合物、シクロヘキサンカルボ
ン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合物、
シクロヘキシル安息香酸のフェニルまたはシクロヘキシ
ルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカル
ボン酸のフェニルまたはシクロヘキシルエステル化合
物、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合
物、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニ
ルエステル化合物、シクロヘキシルシクロヘキサンカル
ボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル化合物、
【００３８】フェニルシクロヘキサン化合物、シクロヘ
キシルビフェニル化合物、フェニルシクロヘキシルシク
ロヘキサン化合物、シクロヘキシルシクロヘキサン化合
物、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキセン化合
物、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン化合物、
４，４´−ビス−シクロヘキシルビフェニル化合物、フ
ェニル−またはシクロヘキシル−ピリミジン化合物、フ
ェニル−またはシクロヘキシル−ピリジン化合物、フェ
ニル−またはシクロヘキシル−ジオキサン化合物、フェ
ニル−またはシクロヘキシル−１，３−ジチアン化合
物、１，２−ジフェニルエタン化合物、１，２−ジシク
ロヘキシルエタン化合物、１−フェニル−２−シクロヘ
キシルエタン化合物、１−シクロヘキシル−２−（４−
フェニルシクロヘキシル）エタン化合物、１−シクロヘ
キシル−２−ビフェニリルエタン化合物、１−フェニル
−２−シクロヘキシルフェニルエタン化合物、ハロゲン
化されていてもよいスチルベン化合物、ベンジルフェニ
ルエーテル化合物、トラン化合物および置換ケイ皮酸化
合物からなる群からの物質から選択される。これらの化
合物中に存在する１，４−フェニレン基はまたフッ素化
されていてもよい。
【００３９】簡潔にするために、以下の記載において、
Ｃｙｃは１，４−シクロヘキシレン基を表わし、Ｃｈｅ
は１，４−シクロヘキセニレン基を表わし、Ｄｉｏは
１，３−ジオキサン−２，５−ジイル基を表わし、Ｄｉ
ｔは１，３−ジチアン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐ
ｈｅは１，４−フェニレン基を表わし、Ｐｙｄはピリジ
ン−２，５−ジイル基を表わし、Ｐｙｒはピリミジン−
２，５−ジイル基を表わし、そしてＢｃｏはビシクロ
［２．２．２］オクチレン基を表わすものとする。ここ
でＣｙｃおよび（または）Ｐｈｅは未置換であるか、あ
るいは置換基として１個または２個以上のＣｌ、Ｆまた
はＣＮを有することができる。
【００４０】本発明による媒体の追加の構成成分として
適する最も重要な化合物は、下記式１、２、３、４およ
び５で表わすことができる特徴を有する： Ｒ´−Ｌ−Ｅ−Ｒ´´ １ Ｒ´−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ´´ ２ Ｒ´−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ´´ ３ Ｒ´−Ｌ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｅ−Ｒ´´ ４ Ｒ´−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ´´ ５
【００４１】式１、２、３、４および５において、Ｌお
よびＥは同一または異なっていてもよく、それぞれ相互
に独立して、−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈ
ｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐ
ｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙ
ｃ−から形成される群からの二価の基およびそれらの鏡
像基であり、これらの基において、Ｐｈｅは未置換の、
またはフッ素置換されている１，４−フェニレンであ
り、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンまた
は１，４−シクロヘキセニレンであり、Ｐｙｒはピリミ
ジン−２，５−ジイルまたはピリジン−２，５−ジイル
であり、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイル
であり、そしてＧは２−（トランス−１，４−シクロヘ
キシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジ
ン−２，５−ジイルまたは１，３−ジオキサン−２，５
−ジイルである。
【００４２】式１、２、３、４および５において、Ｒ´
はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素原子を有す
るアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアル
キル、アルケニルオキシまたはアルカノイルオキシであ
り、Ｒ´´はそれぞれ相互に独立して、８個までの炭素
原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アル
コキシアルキル、アルケニルオキシまたはアルカノイル
オキシであり、あるいはＦ、Ｃｌ、ＣＮ、ＮＣＳまたは
−（Ｏ）i−ＣＨ3-(r+s) ＦrＣｌs（ここで、ｉは０ま
たは１であり、そしてｒおよびｓは１、２または３であ
る）である。
【００４３】基ＬおよびＥのうちの一方は、好ましくは
Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｙｒである。Ｅは好ましくは、
Ｃｙｃ、ＰｈｅまたはＰｈｅ− Ｃｙｃである。本発明
による媒体は好ましくは、式１、２、３、４および５に
おいて、ＬおよびＥがＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒから
なる群から選ばれる化合物から選択される１種または２
種以上の成分、および同時に、式１、２、３、４および
５において、基ＬおよびＥのうちの一方がＣｙｃ、Ｐｈ
ｅおよびＰｙｒからなる群から選ばれ、他方の基が−Ｐ
ｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙ
ｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−からなる群
から選ばれる化合物から選択される１種または２種以上
の成分、およびまた任意に、式１、２、３、４および５
において、基ＬおよびＥが−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙ
ｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−および−Ｇ−Ｃｙｃ−か
らなる群から選ばれる化合物から選択される１種または
２種以上の成分を含有する。
【００４４】式１、２、３、４および５で表わされる化
合物の狭い付属群において、Ｒ´およびＲ´´はそれぞ
れ相互に独立して、８個までの炭素原子を有するアルキ
ル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、ア
ルケニルオキシまたはアルカノイルオキシである。この
狭い付属群を以下でグループＡと称し、これらの化合物
を付属式１ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａで識別す
る。これらの化合物の大部分において、Ｒ´およびＲ´
´は相互に相違しており、これらの基の一方は通常、ア
ルキル、アルケニル、アルコキシまたはアルコキシアル
キルである。式１、２、３、４および５で表わされる化
合物のもう一つの狭い付属群はグループＢとして知られ
ており、これらの化合物において、Ｒ´´は、−Ｆ、−
Ｃｌ、−ＮＣＳまたは−（Ｏ）iＣＨ3-(r+s)ＦrＣｌsで
ある（ここで、ｉは０または１であり、そしてｒおよび
ｓは１、２または３である）；Ｒ´´がこの意味を有す
る化合物を付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで
識別する。付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂで
表わされる化合物の中で、Ｒ´´が、−Ｆ、−Ｃｌ、−
ＮＣＳ、−ＣＦ3、−ＯＣＨＦ2または−ＯＣＦ3である
化合物は特に好ましい化合物として挙げられる。
【００４５】付属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂ
で表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａ
で表わされる化合物について定義されているとおりであ
り、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシまた
はアルコキシアルキルである。式１、２、３、４および
５で表わされる化合物のさらにもう一つの狭い付属群に
おいて、Ｒ´´は、−ＣＮである；この付属群は下記の
グループＣとして知られており、この付属群の化合物を
対応して、付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃで
表わす。この付属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃ
で表わされる化合物において、Ｒ´は付属式１ａ〜５ａ
で表わされる化合物について定義されているとおりであ
り、好ましくはアルキル、アルコキシまたはアルケニル
である。グループＡ、ＢおよびＣの好適化合物に加え
て、提案されている他の種々の置換基を有する式１、
２、３、４および５で表わされる別の化合物も慣用であ
る。これらの物質の全部は刊行物から公知の方法もしく
はその類似方法により得ることができる。
【００４６】本発明による媒体は好ましくは、本発明に
よる式Ｉで表わされる化合物に加えて、グループＡおよ
び（または）グループＢおよび（または）グループＣか
ら選択される１種または２種以上の化合物を含有する。
本発明による媒体中に存在するこれらのグループからの
化合物の重量割合は好ましくは、下記のとおりである： グループＡ：０〜９０％、好ましくは２０〜９０％、特
に３０〜９０％、 グループＢ：０〜８０％、好ましくは１０〜８０％、特
に１０〜６５％、 グループＣ：０〜８０％、好ましくは５〜８０％、特に
５〜５０％。 本発明による特定の媒体中に存在するグループＡおよび
（または）グループＢおよび（または）グループＣの成
分の重量割合の合計は好ましくは、０％〜９０％、特に
５％〜９０％である。
【００４７】本発明による媒体は好ましくは、本発明に
よる化合物を１〜４０％、特に好ましくは５〜３０％の
割合で含有する。さらに好ましい媒体は、本発明による
化合物を４０％よりも多い割合で、特に４５〜９０％の
割合で含有する。この媒体は好ましくは、３種、４種ま
たは５種の本発明による化合物を含有する。本発明の非
常に特に好適な態様は、下記式Ｉで表される少なくとも
１種の化合物を包含する負の誘電異方性を有する極性化
合物の混合物に基づいており、特に下記式ＩＩで表され
る１種または２種以上化合物をさらに含有する液晶媒
体、特にＥＣＢ効果に基づくアクティブ−マトリックス
アドレスを備えた電気光学ディスプレイ用の液晶媒体に
ある：
【００４８】
【化１７】 （式中、Ｒ1、Ｚ1、Ｚ2、Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3およびＸは上記
定義のとおりである）、
【００４９】
【化１８】 （式中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ相互に独立して、Ｈで
あるか、あるいは１８個までの炭素原子を有する未置換
のアルキル基またはアルケニル基であり、この基中に存
在する１個のＣＨ2基または隣接していない２個以上の
ＣＨ2 基は−Ｏ−、−Ｓ−および−Ｃ≡Ｃ−からなる
群から選択される基により置き換えられていてもよく、
そしてｋは１または２である）。好適態様を下記に挙げ
る： ａ）下記式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合
物をさらに含有する媒体：
【００５０】
【化１９】 （式中、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである）。
【００５１】ｂ）式Ｉおよび式ＩＩから選択される４種
または５種以上の化合物および式ＩＩＩで表される２種
または３種以上の化合物から基本的に構成されている媒
体。 ｃ）式Ｉで表される少なくとも２種の化合物を含有する
媒体。 ｄ）混合物中の式Ｉで表される化合物の割合が全体とし
て、少なくとも１５重量％である媒体。 ｅ）混合物中の式ＩＩで表される化合物の割合が全体と
して、少なくとも３０重量％である媒体。 ｆ）混合物中の式ＩＩＩで表される化合物の割合が全体
として、１０〜５０重量％である媒体。 ｇ）下記式ＩＩＩａおよび式ＩＩＩｂから選択される少
なくとも２種の化合物を含有し、特に式ＩＩＩａで表さ
れる１種の化合物および式ＩＩＩｂで表される少なくと
も１種の化合物を含有する液晶媒体：
【００５２】
【化２０】 （各式中、ａｌｋｙｌはＣ1-6−アルキルである）。
【００５３】ｈ）下記成分から基本的に構成されている
液晶媒体：１５〜３０重量％の式Ｉで表される１種また
は２種以上の化合物、３０〜７０重量％の式ＩＩで表さ
れる１種または２種以上の化合物および１０〜５０重量
％の式ＩＩＩで表される１種または２種以上の化合物。
液晶混合物は好ましくは、少なくとも６０度のネマティ
ック相の温度巾を有し、および２０℃で最大粘度は３０
ｍＰａ．ｓを有する。本発明による液晶混合物は好まし
くは、約−０．５〜−５、特に約−３．０〜−４．５の
△εを有し、ここで△εは誘電異方性値を表わす。この
液晶混合物の複屈折値△ｎは好ましくは、０．０４〜
０．１０、特に好ましくは、０．０５〜０．０９であ
り、そして（または）誘電率ｅ‖は好ましくは、３より
も大きいか、または３に等しく、特に３．２〜８．５で
ある。もう一つの好適態様において、本発明による媒体
は下記の成分を含有する：式Ｉで表される少なくとも１
種の化合物、式ＩＩで表される少なくとも１種の化合
物、および下記式Ｖ〜ＩＸから選択される少なくとも１
種の化合物：
【００５４】
【化２１】
【００５５】各式中、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおり
であり、そしてｌおよびｐはそれぞれ相互に独立して、
０または１である。特に、これらの媒体は基本的に下記
の成分からなる： − 式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、 − 式ＩＩで表される１種または２種以上の化合物、 − 式Ｖ〜ＩＸで表される１種または２種以上の化合
物、および − 式ＶＩで表わされる１種または２種以上の化合物。 式Ｖにおいて、ｌが０である化合物および式Ｖにおい
て、ｌが１である化合物を含有する媒体は特に好まし
い。式Ｖ〜ＩＸで表わされる１種または２種以上の化合
物を含有する媒体は一般に、０．１０〜０．２０、好ま
しくは０．１１〜０．１６の複屈折値を有する。
【００５６】特に好適な態様において、本発明による媒
体は基本的に下記の成分からなる：１０〜２５重量％の
式Ｉで表される１種または２種以上の化合物、２０〜４
０重量％の式ＩＩで表される１種または２種以上の化合
物、２０〜４０重量％の式Ｖで表される１種または２種
以上の化合物および１５〜３５重量％の式ＶＩで表され
る１種または２種以上の化合物。誘電体はまた、当業者
に公知であって、刊行物に記載されている添加剤を含有
することができる。例えば０〜１５％の多色性染料を添
加することができ、さらにまた導電性塩、好ましくはエ
チルジメチルドデシルアンモニウム４−ヘキシルオキシ
ベンゾエート、テトラブチルアンモニウムテトラフェニ
ルボラネートまたはクラウンエーテルの錯塩を添加し
て、導電性を改善することができ［例えば、Haller等に
よるMol.Cryst.Liq.Cryst.,24巻、249〜258頁（1973）
参照］、あるいはネマティック相の誘電異方性、粘度お
よび（または）配向を変える物質を添加することができ
る。このような物質は、例えばＤＥ−Ａ２２０９１２
７、同２２４０８６４、同２３２１６３２、同２３３８
２８１、同２４５００８８、同２６３７４３０および同
２８５３７２８に記載されている。
【００５７】本発明による液晶媒体中に存在する式ＩＩ
〜ＶＩで表わされる各化合物は公知であるか、またはそ
れらの製造方法は刊行物に記載されている標準的方法に
基づくものであることから、当業者が容易に誘導するこ
とができる。式ＩＩで表わされる対応する化合物は、例
えばＷＯ８９−０８６３３に記載されている。式ＩＩＩ
で表わされる対応する化合物は、例えばＤＥ３３２１３
７３に記載されている。式Ｖで表わされる対応する化合
物は、ＷＯ８８／０７５１４に記載されている。式ＶＩ
で表わされる対応する化合物は、例えばＤＥ２６３６６
８４（ｐ＝０）またはＤＥ２９２７２７７（ｐ＝１）か
ら公知である。もう一つの好適態様において、本発明に
よるディスプレイのネマティック液晶混合物は好ましく
は少なくとも１０％の式Ｉで表わされる化合物、特に好
ましくは１５〜３０％の式Ｉで表わされる化合物を含有
する。
【００５８】本発明によるディスプレイのネマティック
液晶混合物は一般に、２種の成分ＡおよびＢを含有し、
これらの成分はそれら自体がそれぞれ１種または２種以
上の化合物からなる。成分Ａは格別の誘電異方性値を有
し、ネマティック相に≦−０．３の誘電異方性値を付与
する。式Ｉで表わされる化合物および式ＩＩで表わされ
る化合物を含有すると好ましい。成分Ａの割合は好まし
くは、４５〜１００％である。成分Ａの場合、それぞれ
≦−０．８の△ε値を有する１種（または２種以上）の
化合物を選択すると好ましい。この数値は混合物中の成
分Ａが全体として少ないほど、より負でなければならな
い。成分Ｂは好ましくは、際立ったネマティック相形成
性を有し、かつまた２０℃で３０ｍｍ2／秒よりも高く
ない、好ましくは２５ｍｍ2／秒よりも高くない粘度を
有する。
【００５９】成分Ｂの特に好適な化合物はそれぞれ、２
０℃で１８ｍｍ2／秒よりも高くない、好ましくは１２
ｍｍ2／秒よりも高くない粘度を有する格別に低い粘度
を有するネマティック液晶である。成分Ｂはモノトロピ
ックまたはエナンチオトロピックネマティックであり、
スメクティック相を有しておらず、かつまた非常に低温
にまで低下されても、液晶混合物におけるスメクティッ
ク相の発生を防止することができる。例えば、高ネマテ
ィック相形成性を有する各種物質をスメクティック液晶
混合物に添加した場合、これらの物質のネマティック相
形成性はスメクティック相の抑制によって同程度にする
ことができる。多数の適当な物質が刊行物から当業者に
知られている。特に好適な物質として、式ＩＩＩで表わ
される化合物が挙げられる。
【００６０】媒体は好ましくは、４〜１５種、特に５〜
１２種の式Ｉで表わされる化合物、式ＩＩで表わされる
化合物および式ＩＩＩで表わされる化合物、または式Ｉ
で表わされる化合物、式ＩＩで表わされる化合物、式Ｖ
で表わされる化合物および式ＶＩで表わされる化合物を
含有する。本発明による媒体はさらにまた、１種または
２種以上の染料を含有することができる。本発明による
液晶ディスプレイの構造は、例えばＥＰ−Ａ０２４０３
７９に記載されているような慣例の構造に相当する。
【００６１】本発明による媒体は好ましくは、それ自体
慣用の方法により調製される。一般に、諸成分を相互
に、有利には高められた温度で溶解させる。適当な添加
剤を使用することによって、これらの液晶媒体は、これ
らの媒体を従来開示されているあらゆる型式の液晶表示
素子で使用することができるような様相で、本発明に従
い変性させることができる。この種の添加剤は当業者に
知られており、刊行物（H.Kelker/R.HatzによるHandboo
k of Liquid Crystals,Verlag Chemie,Weinheim,1980）
に詳細に記載されている。例えば、着色ゲスト−ホスト
系を調製するために、多色性染料を添加することがで
き、あるいはネマティック相の誘電異方性、粘度および
（または）配向を変えるための物質を添加することがで
きる。
【００６２】
【実施例】以下の例は本発明を説明しようとするもので
あって、本発明を制限するものではない。本明細書の全
体をとおして、パーセントデータは重量によるパーセン
トである。温度は全部が、摂氏度で示されている。ｍ．
ｐ．＝融点であり、ｃｌ．ｐ．＝透明点である。さらに
また、Ｃ＝結晶状態、Ｎ＝ネマティック相、Ｓ＝スメク
ティック相そしてＩ＝アイソトロピック相である。これ
ら２種の記号間の数値は転移温度を摂氏度で示すもので
ある。△ｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を表わ
し、そして△εは誘電異方性（１ｋＨｚ、２０℃）を表
わす。粘度（ｍｍ2／秒）は２０℃おいて測定した。
「慣用の仕上げ処理」の用語は、必要に応じて、水を添
加し、この混合物をメチレンクロライド、ジエチルエー
テルまたはトルエンにより抽出し、その有機相を分離採
取し、乾燥させ、次いで蒸発させ、この生成物を減圧蒸
留または結晶化および（または）クロマトグラフイによ
り精製することを意味する。
【００６３】下記の略語を使用する： ＴＨＦ テトラヒドロフラン ＫＯｔＢｕ カリウムｔｅｒｔ−ブトキシド ＲＴ 室温 下記の例において、液晶化合物の構造は、略語で示され
ており、化学式への変換は以下の表ＡおよびＢに従い達
成される。基ＣnＨ2n+1およびＣmＨ2m+1は全部が、ｎ個
またはｍ個の炭素原子をそれぞれ有する直鎖状アルキル
基である。アルケニル基はトランス配位である。表Ｂの
コードは自明である。表Ａにおいて、基本構造に関わる
略語のみが示されている。各場合に、この基本構造に関
わる略語の後に、ハイフンで分離して、置換基Ｗ1、
Ｗ2、Ｑ1、Ｑ2およびＱ3に関するコードが示されてい
る：
【００６４】
【表１】
【００６５】ＴＮおよびＳＴＮディスプレイは好ましく
は、表ＡおよびＢからの１種または２種以上の化合物か
ら構成されている液晶混合物を含有する。表 Ａ： （Ｑ1、Ｑ2およびＱ3はＨまたはＦ）
【化２２】
【００６６】
【化２３】
【００６７】表 Ｂ：
【化２４】
【００６８】ＥＣＢ混合物は好ましくは、表Ｃからの１
種または２種以上の成分を含有する：表 Ｃ：
【化２５】
【００６９】
【化２６】
【００７０】比較例１： ３，４，５，２´−テトラフルオロ−４´−（４−プロ
ピリデンシクロヘキシル）ビフェニル ４−（２，３´，４´，５´−テトラフルオロビフェル
−４−イル）シクロヘキサノン１２．５ｇおよびプロピ
ルトリフェニルホスホニウムブロマイド１５．５ｇを、
ＴＨＦ １５０ｍｌ中に導入し、この混合物を撹拌しな
がら窒素雰囲気下に−１０℃に冷却した。ＴＨＦ １５
０ｍｌ中のカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド４．５ｇの溶
液を次いで、撹拌しながら−１０℃で滴下して添加し、
この混合物を次いで、室温でさらに２時間撹拌した。こ
の黄色懸濁液を次いで、１０℃に冷却し、水２００ｍｌ
を添加した。この有機相を分離採取し、この水性相はメ
チルｔｅｒｔ−ブチルエーテル１００ｍｌにより１回抽
出した。有機抽出液を集め、水５０ｍｌで１回洗浄し、
硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過し、次いで残留
物に蒸発させた。この残留物をシリカゲルフリットを用
いて精製し、この溶離液を残留物に蒸発させ、３，４，
５，２´−テトラフルオロ−４´−（４−プロピリデン
シクロヘキシル）ビフェニルを得た。
【００７１】比較例２： ３，４，５，２´−テトラフルオロ−４´−（４−フル
オロ−４−プロピルシクロヘキシル）ビフェニル ジクロロメタン１６ｍｌ中の３，４，５，２´−テトラ
フルオロ−４´−（４−プロピリデンシクロヘキシル）
ビフェニル８．０ｇを、テフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）装置
に導入し、−２５℃に冷却した。ピリジン中のフッ化水
素の７０％溶液８０ｍｌを次いで撹拌しながら滴下して
添加し、この混合物を−２５℃で３０分間、次いで室温
でさらに１時間撹拌した。この反応溶液を炭酸水素ナト
リウム１０ｇおよび氷水２００ｇの懸濁液中に注ぎ入れ
た。この混合物を次いで、ヘキサン３×８０ｍｌにより
抽出した。有機抽出液を集め、塩化ナトリウム溶液５０
ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、
濾過し、次いで蒸発させて残留物とした。この粗製生成
物をシリカゲルフリットを用いて精製し、この溶離液を
蒸発させ残留物とし、３，４，５，２´−テトラフルオ
ロ−４´−（４−フルオロ−４−プロピルシクロヘキシ
ル）ビフェニルを得た［Ｃ ７３ Ｎ （４８．８）
Ｉ、△ε＝１５．３、△ｎ＝＋０．１１１］。
【００７２】同様にして、対応する先駆化合物から本発
明による下記化合物が得られた：
【化２７】
【００７３】例２３ ８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デカン−８−オール マグネシウム片４８．６ｇをＴＨＦ ５０ｍｌで湿ら
せ、次いでＴＨＦ ７００ｍｌ中の１−ブロモ−３−フ
ルオロベンゼン３５０ｇの溶液を、反応混合物が穏やか
に沸騰するような速度で撹拌しながら滴下して添加し
た。この混合物を次いで、さらに３０分間還流させ、１
０℃に冷却し、次いでシクロヘキサンジオンモノエチレ
ンケタール３１２．４ｇおよびＴＨＦ ６００ｍｌの溶
液を撹拌しながら滴下して添加した。この添加期間中
に、反応温度は６０℃に上昇した。この混合物をさらに
３０分間還流させ、次いで室温まで冷却した。塩化アン
モニウム溶液８００ｍｌを次いで添加し、この混合物を
塩酸を用いて中和した。この有機相を分離採取し、水性
相はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル３００ｍｌにより
１回抽出した。有機抽出液を集め、次いで塩化ナトリウ
ム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥させ、濾過し、次いで残留物に蒸発させ、８−
（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピロ
［４．５］デカン−８−オールを得た。
【００７４】例２４ ８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デク−７−エン ８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デカン−８−オール５１３ｇ、キシレン
１．８リットル、ｐ−トルエンスルホン酸１９ｇおよび
エチレングリコール５０ｍｌを、水分離器を用いて４時
間沸騰させた。この反応溶液を室温まで冷却し、次いで
水２×２００ｍｌで洗浄した。この有機抽出液を、硫酸
ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過し、次いで蒸発させ
残留物とし、８−（３−フルオロフェニル）−１，４−
ジオキサスピロ［４．５］デク−７−エンを得た。
【００７５】例２５ ８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デカン ８−（３−フルオロフェニル）−１，４−ジオキサスピ
ロ［４．５］デク−７−エン３０６．３ｇをＴＨＦ ３
リットルに溶解し、次いで５％Ｐｄ／Ｃ ３０ｇを添加
した。この混合物を次いで、大気圧下に水素添加した。
生成した溶液を濾過し、次いで蒸発させ残留物とした。
この残留物を、−６０℃でヘキサン２００ｍｌから２回
再結晶化させ、８−（３−フルオロフェニル）−１，４
−ジオキサスピロ［４．５］デカンを得た。
【００７６】例２６ ８−（３−フルオロ−４−ヨウドフェニル）−１，４−
ジオキサスピロ［４．５］デカン ＴＨＦ ７００ｍｌ中の８−（３−フルオロフェニル）
−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカン１２１．０
ｇおよびカリウムｔｅｒｔ−ブトキシド６１．７ｇを装
置に導入し、次いで−１００℃に冷却した。ヘキサン中
のブチルリチウムの１５％溶液３３５．６ｍｌを−１０
０℃で撹拌しながら滴下して添加し、この混合物を同一
温度でさらに３０分間撹拌した。ＴＨＦ３００ｍｌ中の
ヨウ素１３９．６ｇの溶液を次いで、−９０〜−１００
℃で撹拌しながら滴下して添加し、この混合物をさらに
３０分間撹拌し、−２５℃に温め、次いで水５００ｍｌ
を用いて加水分解した。この混合物が無色になるまで、
３７％ＮａＨＳＯ3溶液を次いで添加した。この有機相
を次いで、分離採取し、水性相はメチルｔｅｒｔ−ブチ
ルエーテル２×２００ｍｌにより抽出した。有機抽出液
を集め、塩化ナトリウム溶液２００ｍｌで１回洗浄し、
硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過し、次いで蒸発
させ残留物とし、８−（３−フルオロ−４−ヨウドフェ
ニル）−１，４−ジオキサスピロ［４．５］デカンを得
た。
【００７７】例２７ ４−（３−フルオロ−４−ヨウドフェニル）シクロヘキ
サノン ８−（３−フルオロ−４−ヨウドフェニル）−１，４−
ジオキサスピロ［４．５］デカン１２８．０ｇおよびギ
酸３２０ｍｌをトルエン７５０ｍｌに溶解し、２５℃で
一夜にわたり撹拌し、このＨＣＯＯＨ相を分離し、水２
リットルで稀釈し、次いでトルエンにより２回抽出し、
次いで中性になるまで、このトルエン相を水および炭酸
水素ナトリウムで洗浄し、乾燥させ、次いで蒸発させ
た。この粗製生成物を、−２５℃において数滴の酢酸エ
チルを含有するヘキサン１００ｍｌから再結晶させ、４
−（３−フルオロ−４−ヨウドフェニル）シクロヘキサ
ノンを得た。
【００７８】例２８ ４−（４−プロピリデンシクロヘキシル）−２−フルオ
ロ−１−ヨウドベンゼン ４−（３−フルオロ−４−ヨウドフェニル）シクロヘキ
サノン４４．９５ｇおよびプロピルトリフェニルホスホ
ニウムブロマイド５５．４ｇをＴＨＦ ２５０ｍｌ中に
導入し、この混合物を撹拌しながら窒素雰囲気下に−１
０℃に冷却した。ＴＨＦ １５０ｍｌ中のカリウムｔｅ
ｒｔ−ブトキシド１５．８ｇの溶液を、−１０℃で撹拌
しながら滴下して添加し、この混合物を次いで、室温で
さらに２時間撹拌した。この黄色懸濁液を次いで、１０
℃に冷却し、次いで水５００ｍｌを添加した。この有機
相を分離採取し、水性相はメチルｔｅｒｔ−ブチルエー
テル１００ｍｌにより１回抽出した。有機抽出液を集
め、水１００ｍｌで１回洗浄し、硫酸ナトリウムを用い
て乾燥させ、濾過し、次いで蒸発させ残留物とした。こ
の残留物を次いで、シリカゲルフリットにより精製し、
この溶離液を残留物に蒸発させ、４−（４−プロピリデ
ンシクロヘキシル）−２−フルオロ−１−ヨウドベンゼ
ンを得た。
【００７９】例２９ ４−（４−プロピリデンシクロヘキシル）−２−フルオ
ロ−１−ヨウドベンゼン ジクロロメタン３０ｍｌ中の４−（４−プロピリデンシ
クロヘキシル）−２−フルオロ−１−ヨウドベンゼン
８．６ｇをテフロン（Ｔｅｆｌｏｎ）装置中に導入し、
次いで−２５℃に冷却した。ピリジン中のフッ化水素の
７０％溶液２．５ｍｌを次いで、撹拌しながら滴下して
添加し、この混合物を−２５℃で３０分間、次いで室温
で１時間撹拌した。この反応溶液を、炭酸水素ナトリウ
ム１０ｇおよび氷水２００ｇの懸濁液中に注ぎ入れた。
この混合物を次いで、ヘキサン３×８０ｍｌにより抽出
した。有機抽出液を集め、塩化ナトリウム溶液５０ｍｌ
で１回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させ、濾過
し、次いで蒸発させ残留物とした。この粗製生成物を、
シリカゲルフリットを用いて精製し、この溶離液を蒸発
させ残留物とし、４−（４−プロピリデンシクロヘキシ
ル）−２−フルオロ−１−ヨウドベンゼンを得た。
【００８０】例３０ ２−フルオロ−４−（４−フルオロ−４−プロピルシク
ロヘキシル）−１−（４−プロピルフェニルエチニル）
ベンゼン ４−（４−プロピリデンシクロヘキシル）−２−フルオ
ロ−１−ヨウドベンゼン３．６４ｇ、４−プロピルエチ
ニルベンゼン１．４４ｇ、トリエチルアミン１００ｍ
ｌ、ヨウ化銅（Ｉ）０．０５ｇおよびビス（トリフェニ
ルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）クロライド０．０２
５ｇを、一緒に合わせ、室温で３時間撹拌した。この混
合物を水５００ｍｌ中に注ぎ入れ、この有機相を分離採
取し、水性相はメチルｔｅｒｔ−ブチルエーテル２×５
０ｍｌにより抽出した。有機抽出液を集め、塩化ナトリ
ウム溶液で１回洗浄し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥さ
せ、濾過し、次いで蒸発させ残留物とし、この粗製生成
物をフラッシュカラムで精製し、合わせた分画部分を蒸
発させて残留物とし、２−フルオロ−４−（４−フルオ
ロ−４−プロピルシクロヘキシル）−１−（４−プロピ
ルフェニルエチニル）ベンゼンを得た［Ｃ １０７
Ｎ、△ε＝１．５、△ｎ＝＋０．２６７）。
【００８１】同様にして、対応する先駆化合物から下記
の化合物が得られる：
【化２８】
【００８２】
【化２９】
【００８３】
【化３０】
【００８４】例８１ 下記の成分からなる混合物を調製する：
【表２】
【００８５】この混合物の物理データを下記表Ｉに示
す。表 Ｉ Ｃｌ．ｐ． ＋９２℃ △ε ＋５．２ △ｎ ＋０．０９６９ 本発明による化合物、４−（４−フルオロ−４−プロピ
ルシクロヘキシル）−１−（４−プロピルフェニルエチ
ニル）ベンゼン（例３０からの化合物）を１０％の量で
添加した後に、下記の数値が得られた： Ｃｌ．ｐ． ＋１０５℃ △ε ＋４．９ △ｎ ＋０．１１３２
フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 ＦＩ Ｃ０９Ｋ 19/30 Ｃ０９Ｋ 19/30 19/42 19/42 // Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ Ｇ０２Ｆ 1/13 ５００ (71)出願人 591032596 Ｆｒａｎｋｆｕｒｔｅｒ Ｓｔｒ． 250, Ｄ−64293 Ｄａｒｍｓｔａｄｔ，Ｆｅｄ ｅｒａｌ Ｒｅｐｕｂｌｉｃ ｏｆ Ｇｅ ｒｍａｎｙ (72)発明者 ピール・キルシュ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 樽見 和明 ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250 (72)発明者 ヨアヒム・クラウゼ ドイツ連邦共和国 デー−64293 ダルム シュタット フランクフルター シュトラ ーセ 250

Claims (12)

    【特許請求の範囲】
  1. 【請求項１】下記式Ｉで表わされるフルオロシクロヘキ
    サン誘導体： 【化１】 式中、 Ｘは炭素原子１〜１０個を有するアルキル基またはアル
    コキシ基であり、この基は未置換であるか、あるいは置
    換基として少なくとも１個のハロゲンを有しており、あ
    るいはＸは炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基ま
    たはアルケニルオキシ基であり、この基は未置換である
    か、あるいは置換基として少なくとも１個の−ＣＮ、−
    ＣＦ3または−Ｆを有しており、あるいはＸは−ＣＮ、
    −Ｆ、−ＯＣＨＦ2、−ＯＣＦ3、−ＯＣＨＦＣＦ3また
    は−ＯＣＦ2ＣＦ3であり、 Ｌ1、Ｌ2およびＬ3はそれぞれ相互に独立して、Ｈまた
    はＦであり、 Ｒ1はＨであり、あるいはＲ1は炭素原子１〜１２個を有
    するアルキル基またはアルケニル基であり、この基は未
    置換であるか、置換基として１個のＣＮまたはＣＦ3を
    有するか、あるいは置換基として少なくとも１個のハロ
    ゲンを有しており、これらの基中に存在する１個のＣＨ
    2基または隣接していない２個以上のＣＨ2基はまたそれ
    ぞれ相互に独立して、 【化２】 は−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により置き換えられていてもよく、 Ｚ1およびＺ2はそれぞれ相互に独立して、−ＣＯ−Ｏ
    −、−Ｏ−ＣＯ−、−ＣＨ2Ｏ−、−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ2
    −、−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ≡Ｃ−また
    は単結合である、 ただし、式Ｉにおいて、Ｌ1がＨであり、そして同時に
    Ｚ2が単結合である化合物は除外する。
  2. 【請求項２】式Ｉにおいて、Ｚ1が単結合または−ＣＨ2
    −ＣＨ2−であり、そしてＺ2が単結合、三重結合または
    −ＣＨ2−ＣＨ2−であることを特徴とする、請求項１に
    記載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
  3. 【請求項３】式Ｉにおいて、Ｘが炭素原子１〜７個を有
    する未置換のアルキル基またはアルコキシ基、あるいは
    炭素原子２〜７個を有する未置換の、または少なくとも
    モノフルオロ置換されている炭素原子２〜７個を有する
    アルケニル基またはアルケニルオキシ基、あるいはＦ、
    ＣＮ、ＯＣＦ3またはＯＣＨＦ2であることを特徴とす
    る、請求項１または２に記載のフルオロシクロヘキサン
    誘導体。
  4. 【請求項４】式Ｉにおいて、Ｒ1が炭素原子１〜１０個
    を有する直鎖状アルキル基またはアルコキシ基、あるい
    は炭素原子２〜１０個を有するアルケニル基であること
    を特徴とする、請求項１、２または３に記載のフルオロ
    シクロヘキサン誘導体。
  5. 【請求項５】式Ｉにおいて、Ｚ1が単結合または−ＣＨ2
    −ＣＨ2−であると同時に、Ｌ1およびＬ2が同時にＦで
    あることを特徴とする、請求項１、２、３または４に記
    載のフルオロシクロヘキサン誘導体。
  6. 【請求項６】請求項１〜５のいずれかに記載の式Ｉで表
    される化合物の液晶媒体の成分としての使用。
  7. 【請求項７】少なくとも２種の液晶成分を含有する液晶
    媒体であって、請求項１に記載された式Ｉで表わされる
    化合物を少なくとも１種含有することを特徴とする液晶
    媒体。
  8. 【請求項８】下記式ＩＩで表される１種または２種以上
    の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項７
    に記載の媒体： 【化３】 式中、Ｒ2、Ｒ3およびｋは上記定義のとおりである。
  9. 【請求項９】下記式ＩＩＩで表される１種または２種以
    上の化合物をさらに含有することを特徴とする、請求項
    ７または８に記載の媒体： 【化４】 式中、Ｒ2およびＲ3は上記定義のとおりである。
  10. 【請求項１０】下記式Ｖ〜ＩＸから選択される１種また
    は２種以上の化合物をさらに含有することを特徴とす
    る、請求項７、８または９に記載の媒体： 【化５】 各式中、Ｒ2、Ｒ3、ｌおよびｐは上記定義のとおりであ
    る。
  11. 【請求項１１】請求項７に記載の液晶媒体を含有するこ
    とを特徴とする液晶表示素子。
  12. 【請求項１２】請求項７に記載の液晶媒体を誘電体とし
    て含有することを特徴とする電気光学表示素子。
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