JP3924331B2 - ベンゼン誘導体および液晶性媒体 - Google Patents
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Description
【０００１】
【産業上の利用分野】
本発明は式Ｉのモノフッ素化ベンゼン誘導体
【０００２】
【化１６】
［式中
【０００３】
【化１７】
および
【０００４】
【化１８】
はそれぞれ、互いに独立に
【０００５】
【化１９】
であり、
Ｒ1 は置換されてないかまたはＣＮまたはＣＦ3 で一置換されているかまたはハロゲンで少なくとも一置換されている炭素原子１ないし１２個を有するアルキルまたはアルケニルであり、これらの基の中の１個以上のＣＨ2 基がそれぞれの場合にたがいに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、
【０００６】
【化２０】
−ＣＯ−、−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−または−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−により、Ｏ原子がたがいに直接結合しないように置換されていても良く、
Ｒ2 は１−５個の炭素原子を有するアルコキシであって、
（ａ） ｍ＝２、ｎ＝０，
【０００７】
【化２１】
であり、Ｌ1 ＝Ｆであり、あるいは
（ｂ） Ｒ1 ＝アルケニル
である場合には、または１−５個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｌ1-4 の内の１基がフッ素でありかつ他の基Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 またはＬ4 が水素であり、ｍおよびｎがそれぞれ独立であって、０、１または２であって、ただしｍ＋ｎ≧１である］
に関する。
【０００８】
本発明はさらにこれら化合物の液晶性媒体の成分としての使用に関し、さらに本発明による液晶性媒体を含有する液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。
【０００９】
式Ｉの化合物は液晶性媒体の成分として、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形効果、動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用に使用することが出来る。
【００１０】
【従来の技術】
ＪＰ５９／１６８４０が既に式
【００１１】
【化２２】
［式中Ｒ＝Ｒ’＝アルキル］
の化合物を開示している。
【００１２】
しかしながら、高い△εのそのような化合物の極めて広範囲な応用分野を考慮して、特殊な応用に厳密に調製した特性を持つ高いネマトゲン性のその他の化合物を入手することは好ましいことである。本発明による化合物は驚くべき程に良好な急峻性のＳＴＮ混合物が得られることである。対応するフッ素化していない化合物に比較して、これら物質は明らかにスメクチック相を形成する傾向が低いのである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は液晶性媒体の成分として適し、かつ特に同時に比較的低い粘度と比較的高い誘電性を有するネマトゲン性の新規な、安定な液晶性あるいはメソーゲン性化合物を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
式Ｉの化合物は液晶性媒体の成分としては極めて適していることが見出された。特にこれら化合物は比較的低い粘度を持っている。これら化合物を安定な、広いネマチック性メゾ相領域、有利な光学異方性および誘電異方性を有する液晶性媒体を得るために使用することができる。
【００１５】
加えて、式Ｉの化合物の提供は極めて一般的に種々の応用観点から見て、液晶性混合物の製造に適した液晶性物質の領域を拡大したのである。
【００１６】
式Ｉの化合物は広い応用領域を持っている。置換基の選択によって代わるが、これら化合物は液晶性媒体を圧倒的に構成している基礎素材として使用することができる。しかしながら式Ｉの化合物を例えばこのタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性を変更するために及び／または閾値電圧および／またはその粘度を最適化するために、他のクラスの化合物の液晶性基礎素材に添加することも可能である。
【００１７】
純粋状態では、式Ｉの化合物は無色であり、かつ電気−光学利用には好ましい位置にある温度範囲では液晶性のメゾ相を形成している。これら化合物は化学的、熱的に安定であり、かつ光にたいしても安定である。
【００１８】
従って、本発明は式Ｉの化合物に関し、かつ液晶性の媒体の成分としてこれら化合物の使用にも関する。本発明は更に式Ｉの少なくとも１種の化合物を含有する液晶性の媒体に関し、かつ液晶性ディスプレイ素子、特にそのような媒体を含有する電気−光学ディスプレイ素子に関する。
【００１９】
化合物の中の非常に極めて好ましい小さいグループは従属式Ｉ１ないしＩ１４
【００２０】
【化２３】
【００２１】
【化２４】
（Ｒ3 およびＲ4 ＝水素あるいはＣ1-5 アルキル）の化合物から成る。
式Ｉおよび従属式Ｉ１ないしＩ９の全ての化合物については、基Ｌ1 およびＬ2 のいずれかがフッ素であり、かつ他の基Ｌ1 あるいはＬ2 が水素であることが好ましい。
【００２２】
従属式Ｉ１ないしＩ９では、Ｒ3 は好ましくは水素或はメチルである。Ｒ2 は好ましくは１ないし５個の炭素原子を有する直鎖アルキルあるいはアルコキシ基である。Ｉ１０ないしＩ１４の従属式のＲ1 では好ましくはアルキルあるいはアルケニルである。ｍ＋ｎは好ましくは２である。
【００２３】
Ｒ1 あるいはＲ2 がアルキル基および／またはアルコキシ基であるならば、直鎖であっても枝別れしていてもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシあるいはヘプトキシであり、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシまたはデコキシである。
【００２４】
オクサアルキルは好ましくは直鎖の２−オクサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）あるいは３−オクサブチル（＝２−メトキシメチル）、２−、３−あるいは４−オクサペンチル、２−、３−、４−あるいは５−オクサヘキシル、２−、３−、４−、５−あるいは６−オクサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−あるいは７−オクサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−あるいは８−オクサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−あるいは９−オクサデシルである。
【００２５】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されているアルキル基であるならば、これは直鎖でっても枝別れしていても良い。好ましくは直鎖であって、かつ２ないし１０個の炭素を有している。従って特にビニル、プロプ−１−または−２−エニルであり、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デシ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２６】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が−Ｏ−で、他のＣＨ2 が−ＣＯ−で置換されているアルキル基であるなら、これらは好ましくは隣接している。従って、これらの基はアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有している。これらの基は好ましくは直鎖であって、かつ２ないし６個の炭素原子を含有している。
【００２７】
従って、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルあるいは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２８】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が置換されてない、あるいは置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて、かつ隣接したＣＨ2 基がＣＯあるいはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置換されているアルキル基ならば、この基は直鎖であっても枝別れしていてもよい。この基は好ましくは直鎖であって、かつ４ないし１３個の炭素原子を有している。従って、特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２９】
Ｒ1 あるいはＲ2 がＣＮまたはＣＦ3 で一置換されているアルキルあるいはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖であり、このＣＮあるいはＣＦ3 による置換はω−位置である。
【００３０】
Ｒ1 あるいはＲ2 がハロゲンで少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖であって、かつハロゲンは好ましくはフッ素か塩素である。多重置換の場合には、ハロゲンは好ましくはフッ素である。得られた基もペルフロロ化した基をも包含する。一置換の場合には、フッ素または塩素の置換基は希望したどの位置でも良いが、しかし好ましくはω−位置である。
【００３１】
枝別れした側鎖Ｒ1 およびＲ2 を含有する式Ｉの化合物は通常の液晶性基礎素材中でのより良好な溶解度のためにときには重要であることもあるが、これらが光学活性であるならば、特にキラルドーピング剤として重要である。
【００３２】
このタイプの枝別れ基は一般的には１より多い枝別れをもっていない。好ましい枝別れした基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル、（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００３３】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、２個以上のＣＨ2 が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置換されているアルキル基ならば、この基は直鎖あるいは枝別れしていてもよい。この基は好ましくは枝別れしており、３ないし１２個の炭素原子を持っている。従って、特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。
【００３４】
重縮合に適した側鎖Ｒ1 あるいはＲ2 を含有する式Ｉの化合物は液晶性の重縮合体の製造には適している。
【００３５】
式Ｉはこれら化合物のラセミ体、光学対掌体およびこれらの混合物をカバーしている。
【００３６】
式Ｉおよびその従属式のこれらの化合物のうちで、これらの化合物はそのなかに存在する少なくとも１個の基が上述の一つの意味を有することが好ましい。
式Ｉの化合物の中ではシクロヘキサン環がトランス−１，４−二置換体である立体異性体が好ましい。
【００３７】
式Ｉの化合物は文献記載のような（例えばホウベン−ワイル著、有機化学の方法、ゲオルク−ティーメ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ）出版社、シュツットガルトのような標準的な著作）それ自身公知の方法で合成することが可能であって、もっと厳密には公知であってかつ上記の反応に適した反応条件で合成することができる。
【００３８】
さらにそれ自身公知である変法をここで使用することも可能であるが、ここでは詳細には記載しない。
【００３９】
本発明による化合物は例えば以下のように（Ｒ3 およびＲ4 が水素あるいはアルキル）合成することができる。
【００４０】
【化２５】
【００４１】
【化２６】
【００４２】
【化２７】
【００４３】
【化２８】
【００４４】
【化２９】
【００４５】
【化３０】
【００４６】
【化３１】
【００４７】
【化３２】
【００４８】
【化３３】
【００４９】
【化３４】
本発明による液晶性の媒体は好ましくは本発明による１種以上の化合物に加えて、その他の構成成分として２ないし４０種、特に４ないし３０種の成分を含有している。これらの媒体は本発明による１種以上の化合物に加えて、極めて特別に好ましくは７ないし２５種の成分を含有している。これらのその他の構成成分好ましくはネマチックあるいはネマトゲン性（モノトロピーあるいは等方性）物質であり、特にアゾキシベンゼン、ベンジリデンアニリン、ビフェニル、ターフェニル、フェニルあるいはシクロヘキシルベンゾエート、シクロヘキサンカルボン酸のフェニルあるいはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルベンゾイックアシッドのフェニルあるいはシクロヘキシルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のフェニルあるいはシクロヘキシルエステル、安息香酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、シクロヘキシルシクロヘキサンカルボン酸のシクロヘキシルフェニルエステル、フェニルシクロヘキサン、シクロヘキシルビフェニル、フェニルシクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキサン、シクロヘキシルシクロヘキシルシクロヘキサン、１，４−ビス−シクロヘキシルベンゼン、４，４’−ビス−シクロヘキシルビフェニル、フェニル−あるいはシクロヘキシルピリミジン、フェニール−あるいはシクロヘキシルピリジン、フェニル−あるいはシクロヘキシルジオキサン、フェニル−あるいはシクロヘキシル−１，３−ジチアン、１，２−ジフェニルエタン、１，２−ジシクロヘキシルエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルエタン、１−シクロヘキシル−２−（４−フェニルシクロヘキシル）エタン、１−シクロヘキシル−２−ビフェニエタン、１−フェニル−２−シクロヘキシルフェニエタン、場合によってはハロゲン化したスチルベン、ベンジルフェニルエーテル、トラン類、置換したケイ皮酸、から選択される。これらの化合物中の１，４−フェニレン基はフッ素化していてもよい。
本発明による媒体のその他の構成成分として適した最も重要な化合物は式１、２、３、４および５の特徴を有している。
【００５０】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
これらの式１、２、３、４および５においては、ＬおよびＥは同一であっても異なっていてもよく、互いに独立にそれぞれ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−およびその鏡像体で構成されるグループからの２価の基であり、ただし式中Ｐｈｅは置換されてないか、あるいは弗素で置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンあるいは１，４−シクロヘキシレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルあるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００５１】
基ＬおよびＥの一つは好ましくはＣｙｃ，ＰｈｅあるいはＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅあるいはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは式１、２、３、４および５の化合物から選択された１種以上の成分を含有しており、ただし式中ＬおよびＥはＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなるグループから選択され、同時に式１、２、３、４および５の化合物から選択された１種以上の成分を含有しており、ただし式中基ＬおよびＥの一はＣｙｃ，ＰｈｅあるいはＰｙｒからなるグループから選択され、その他の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−から選択され、場合によっては、式１、２、３、４および５の式の化合物から選択される１種以上の成分を含有しており、ただし式中基ＬおよびＥは−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−から選択される。
【００５２】
式１、２、３、４および５の化合物の小さな従属グループでは、Ｒ’及びＲ”は互いに独立に、それぞれの場合に８個迄の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシあるいはアルカノイルオキシである。この小さな従属グループは以下ではグループＡと呼ばれ、その化合物を従属式 1ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと記号を付けることにする。これらの大抵の化合物にあっては、Ｒ’およびＲ”互いに異なっており、これらの基の一は通常はアルキル、アルケニル、アルコキシあるいはアルコキシアルキルである。
【００５３】
グループＢとして公知である 1、２、３、４および５の化合物の他の小さな従属グループでは、Ｒ”は−Ｆ，−Ｃｌ、−ＮＣＳあるいは−（Ｏ）i ＣＨ3-(k+1) Ｆk Ｃｌ1 であり、ただし式中ｉは０または１であり、ｋ＋ｌは１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物を従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと記号を付ける。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3 、−ＯＣＨＦ2 あるいは−ＯＣＦ3 である従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。
【００５４】
従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物にあっては、Ｒ’は従属式１ａないし５ａの化合物の場合に定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシあるいはアルコキシアルキルである。
【００５５】
式１、２、３、４および５の化合物の中その他の小さな従属グループでは、Ｒ”は−ＣＮである。この従属グループは以下ではグループＣとして公知であり、この従属グループの化合物は従って従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物にあっては、Ｒ’は従属式１ａないし５ａの化合物の場合に定義した通であり、好ましくはアルキル、アルコキシあるいはアルケニルである。
【００５６】
グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、提案した置換基のその他の変更を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も慣用の化合物である。これらすべての物質は文献から公知の方法あるいはそれに類似の方法で入手することも出来る。
【００５７】
本発明による式Ｉの化合物の他に媒体は好ましくはグループＡおよび／またはグループＢおよび／またはグループＣから選択された１種以上の化合物を含有する。本発明による媒体中のこれらグループからの化合物の重量割合は好ましくは以下の通りである。
本発明による特定の媒体中に存するグループＡおよび／またはＢおよび／またはＣの重量割合の合計は好ましくは５ないし９０％であり、特に１０ないし９０％である。
【００５８】
本発明による媒体は本発明による化合物を好ましくは１ないし４０％、特に好ましくは５ないし３０％含有している。さらに好ましい媒体は本発明による化合物４０％以上、特に４５ないし９０％含有している媒体である。媒体は好ましくは本発明の化合物を３、４または５種含有している。
【００５９】
本発明による媒体はそれ自身公知の方法で製造出来る。一般的には、有利なことには温度を上げると、成分は互いに溶解する。適当な添加剤によって、いままでに開示された全てのタイプの液晶ディスプレイ素子の中で使用することが出来るような方法で、本発明に従って液晶性の相を改質することが可能である。
このタイプの添加剤は当業者には公知であり、文献（Ｈ．ケルカー（Ｋｅｌｋｅｒ）／Ｒ．ハッツ（Ｈａｔｚ）著、液晶のハンドブック 化学出版社、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９８０）に詳細に記載されている。例えば色付きのゲストーホストシステムを製造するために、多色性染料を添加することができる、あるいはネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向を変化するために物質を添加するすることも出来る。
【００６０】
本出願および以下の実施例では、液晶化合物の構造を略成語によって示し、化学式への転換は以下の表ＡおよびＢに従って行なうことができる。Ｃn Ｈ2n+1およびＣm Ｈ2m+1はそれぞれｎおよびｍ個の炭素をもつ直鎖アルキル基をもつアルキル基である。表Ｂ中のコーディングは自明である。表Ａでは、基礎構造のための略成語のみを示す。個々の場合には、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 のためのコードが続き、これらは基礎構造のために略成語からダッシュをつけて離されている。
【００６１】
【化３５】
表 Ａ
【００６２】
【化３６】
【００６３】
【化３７】
【００６４】
【化３８】
表 Ｂ
【００６５】
【化３９】
【００６６】
【化４０】
【００６７】
【実施例】
以下の実施例は発明を説明することを目的としており、制限を行なうものではない。これまでおよびこれ以降において、百分率は重量百分率である。全ての温度表示は℃表示であり、ｍｐ．＝融点、ｃｐ＝透明点である。さらにＣ＝結晶相、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、Ｉ＝等方性相である。これら記号間の数値は転移温度である。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示しおよび粘度は２０℃で測定した。
【００６８】
慣用の加工処理とは必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、あるいはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発し、生成品を減圧蒸留あるいは再結晶および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。
以下の略号を使用する。
ＤＭＦ Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアマミド
ＤＭＥＵ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＫＯＴ ターシャリブトキサイドカリウム
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ｐＴＳＯＨ ｐ−トルエンスルフォン酸
実施例１
【００６９】
【化４１】
工程１．１
【００７０】
【化４２】
式Ｉの０．２５モルをジエチルエーテル３５０ｍｌに溶解させた溶液に−７０℃でＢｕＬｉ０．２５モルを滴下する。その混合物を更に０．５時間攪拌し、さらにテトライソプロピルオルソチタネート０．２５モルを−７０ないし−６０℃で添加する。式ＩＩの０．２２モルをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液を−２０℃でこの反応混合液に添加する。更に１時間攪拌し、さらに水および１０％の塩酸溶液を添加し、その混合物を通常の加工処理に掛ける。
工程１．２
【００７１】
【化４３】
ＩＩＩの０．２２モルをトルエン７００ｍｌに溶解し、ｐ−トルエンスルフォン酸３ｇを添加し、その混合物を水分離器上で１夜煮沸する。混合物を室温に冷却し、さらに通常の加工処理作業を行なう。
工程１．３
【００７２】
【化４４】
ＩＶの０．１４モルをエタノール５００ｍｌに溶解し、ラネーニッケル３０ｇを添加し、その混合物を２５−３０℃および５バールで水素添加する。水素添加が完了したときに。触媒を濾過し、濾液をロータリーエバポレーターで蒸発させる。
工程１．４
【００７３】
【化４５】
リチウムアルミニウムハイドライド０．０３５モルをトルエン３０ｍｌに溶解させた溶液を式Ｖ０．０７モルを１５０ｍｌのＴＨＦに溶解した溶液に添加する。その混合物を１時間リフラックスさせ、室温に冷却し、水を添加し、その混合物をＨＣｌで酸性にし、さらに通常の加工処理に掛ける。
工程１．５
【００７４】
【化４６】
ＶＩの６５．６ミリモルをジクロロメタン２００ｍｌに溶解し、ピリジニウムクロロクロメート７９．６ミリモルおよびセライト（Ｃｅｌｉｔｅ）１１ｇを添加し、その混合物を室温で４時間攪拌する。
【００７５】
反応混合物を蒸発させ、残留物をメチルターシャリブチルエーテルと一緒にシリカゲルで濾過する。
工程１．６
【００７６】
【化４７】
エチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド９１．４ミリモルを窒素雰囲気中で０℃でＴＨＦ５０ｍｌに導入し、ナトリウムビス（トリメチルシリル）アミド（０．１モルのＴＨＦ溶液）を滴下した。混合物をさらに１５分間攪拌し、ＴＨＦ５０ｍｌにＶＩＩの３１．４ミリモルを溶解した溶液を−７０℃でこの混合溶液に滴下した。その混合物を攪拌しながら室温に加熱し、水および塩化ナトリウム溶液を添加し、その混合物を２規定の塩酸溶液で酸性にし、さらに通常の加工処理に掛ける。
工程１．７
【００７７】
【化４８】
窒素雰囲気中で、ＶＩＩＩの２３．３ミリモルをトルエン３０ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフオン酸ナトリウム６．２ミリモルおよび１規定の塩酸８．５ｍｌと一緒にリフラックスする。その後に混合物を通常の加工処理を行なう。ジクロロメタンを使ってシリカゲルカラムから製品を溶離する。Ｃ４５Ｎ２２０．２Ｉ，Δｎ＝＋０．１３４、Δε＝０．６５、ＭＳ ３３０（Ｍ＋）、３１６、２０５、１９１、１７８、１６５、１５２、１３９、１２１、１０９、９５、８１、６７、５５、４１。
式
【００７８】
【化４９】
の以下の化合物が同様に合成された。
【００７９】
【化５０】
【００８０】
【化５１】
【００８１】
【化５２】
実施例２
【００８２】
【化５３】
工程２．１
【００８３】
【化５４】
様式２に類似して、トランス−２−フロロフェニル−４−プロピルシクロヘキサン０．１モルおよびメチルシクロヘキサノン−４−カーボキシレート０．１モルをテトライソプロピルオルトチタネートで化合させる。
【００８４】
エステルグループのアルケニル基への転換は工程１．４ないし１．７に類似して実施する。
式
【００８５】
【化５５】
の以下の化合物が同様に合成された。
【００８６】
【化５６】
【００８７】
【化５７】
【００８８】
【化５８】
実施例３
【００８９】
【化５９】
工程３．１
【００９０】
【化６０】
Ｉの２．５４モルとＩＩの２．５４モルをトルエン４ｌおよびエタノール１．７ｌに溶解し、テトラキス［トリフェニルフォスフィン］パラジウム（０）２９ｇおよび炭酸ナトリウム溶液（２モル／ｌ）２．６ｌを順次に添加する。反応溶液を５時間リフラックスし、その後に慣用の加工処理作業を行なう。
工程３．２
【００９１】
【化６１】
ピリジウムクロロクロメート０．９７３モルとセライト１２．５ｇをジクロロメタン１．２５ｌ中に懸濁し、ＩＩＩの０．９７３モルとジクロロメタン１．２５ｌの溶液を２０−２５℃で添加する。反応混合物を５時間室温で攪拌し、その後に慣用の加工処理作業を行なう。
工程３．３
【００９２】
【化６２】
ブチルトリフェニルフォスフォニウムブロマイド１２７．７ミリモルをＴＨＦ２００ｍｌに溶解し、その溶液を−２０℃に冷却する。攪拌しながら、ＴＨＦ４５ｍｌに溶解したターシャリーブトキサイドカリウム１２１．６ミリモルの溶液を−２０℃で滴下する。１０分後に、ＴＨＦ６５ｍｌに溶解したＩＶの１２１．６ミリモルの溶液を反応混合物に滴下する。混合物を室温に加熱し、水を添加し、その混合物を慣用の加工処理作業にかける。
工程３．４
【００９３】
【化６３】
Ｖの６９ミリモルをトルエン８５ｍｌに溶解し、ベンゼンスルフォン酸１７．９ミリモルと１規定の塩酸溶液２７．６ｍｌを添加し、その混合物を５０℃で３２時間攪拌し、その後に慣用の加工処理作業にかける。
【００９４】
式
【００９５】
【化６４】
の以下の化合物が同様に得られた。
【００９６】
【化６５】
実施例４
【００９７】
【化６６】
ａ）
【００９８】
【化６７】
２−フロロ−４−メトキシブロモベンゼン３５０ミリモルをジエチルエーテル３５０ｍｌに溶解し、その溶液を攪拌しながら−７０℃に冷却する。ｎ−ＢｕＬｉ３５０ミリモルをこの溶液に−７０℃で滴下する。その混合物を０．５時間攪拌し、トランス、トランス−４−エチルシクロヘキシルシクロヘキサノン３５０ミリモルをジエチルエーテル１５０ｍｌに溶解した溶液をこの冷却溶液に滴下する。混合物を室温に温め、加水分解し、希薄塩酸溶液で酸性にする。有機相を分離し、水性相をメチルターシャリブチルエーテルで抽出する。合体させた有機相を水で洗浄し、Ｎａ2 ＳＯ4 で乾燥する。溶媒をロータリーエバポレーターで除去し、精製することなく残留物をさらに処理する。
ｂ）
【００９９】
【化６８】
ａ）の生成物（３５０ミリモル）をトルエン５００ｍｌに溶解し、パラトルエンスルフォン酸５ｇを添加し、その混合物を３時間水分離器上で煮沸する。中性になるまで反応溶液を洗浄し、ロータリーエバポレーターを使って濃縮する。残留物をシリカゲル（ヘキサン：エチルアセテート＝９：１）で濾過する。
ｃ）
【０１００】
【化６９】
ｂ）のシクロヘキサン誘導体２０５ミリモルをＰｄ／Ｃの存在下で水素添加する。Ｃ ６５ ＳB ４６ Ｎ １５７．６ Ｉ、Δｎ＝＋０．１００、Δε＝−０．５。
【０１０１】
式
【０１０２】
【化７０】
の以下の化合物が同様に得られた。
【０１０３】
【化７１】
【０１０４】
【化７２】
【０１０５】
【化７３】
実施例５
【０１０６】
【化７４】
トランス−４−（トランス−４−プロピルシクロヘキシル）−フェニルブロマイド１０７ミリモルおよび２−フロロ−４−メトキシボロニックアシッド１０７ミリモルをトルエン２００ｍｌおよびエタノール８５ｍｌに溶解し、テトラキス（トリフェニルフォスフィン）パラジウム（Ｏ）を添加する。２モルの炭酸ナトリウム溶液１２０ｍｌを添加し、その混合物を煮沸するまで加熱する。反応の進行をクロマトグラフィーを使ってモニターし、転換が完了したときに、反応を終了させた。混合物を室温に放冷し、メチルターシャリブチルエーテルおよび水を添加し、有機相を分離し、慣用の加工処理作業にかける。Ｃ ６２ Ｎ １７２．１ Ｉ、Δｎ＝＋０．１８１、Δε＝２．１８。
式
【０１０７】
【化７５】
の以下の化合物が同様に得られた。
【０１０８】
【化７６】
【０１０９】
【化７７】
【０１１０】
【化７８】
【０１１１】
【表１】
【０１１２】
【表２】
【０１１３】
【表３】
【０１１４】
【表４】
【０１１５】
【表５】
【０１１６】
【表６】
【０１１７】
【表７】
【０１１８】
【表８】
【産業上の利用分野】
本発明は式Ｉのモノフッ素化ベンゼン誘導体
【０００２】
【化１６】
【０００３】
【化１７】
【０００４】
【化１８】
【０００５】
【化１９】
Ｒ1 は置換されてないかまたはＣＮまたはＣＦ3 で一置換されているかまたはハロゲンで少なくとも一置換されている炭素原子１ないし１２個を有するアルキルまたはアルケニルであり、これらの基の中の１個以上のＣＨ2 基がそれぞれの場合にたがいに独立して−Ｏ−、−Ｓ−、
【０００６】
【化２０】
Ｒ2 は１−５個の炭素原子を有するアルコキシであって、
（ａ） ｍ＝２、ｎ＝０，
【０００７】
【化２１】
（ｂ） Ｒ1 ＝アルケニル
である場合には、または１−５個の炭素原子を有するアルキルであり、
Ｌ1-4 の内の１基がフッ素でありかつ他の基Ｌ1 、Ｌ2 、Ｌ3 またはＬ4 が水素であり、ｍおよびｎがそれぞれ独立であって、０、１または２であって、ただしｍ＋ｎ≧１である］
に関する。
【０００８】
本発明はさらにこれら化合物の液晶性媒体の成分としての使用に関し、さらに本発明による液晶性媒体を含有する液晶および電気光学ディスプレイ素子に関する。
【０００９】
式Ｉの化合物は液晶性媒体の成分として、特にねじれセル、ゲスト−ホスト効果、配向相の変形効果、動的散乱の効果の原理に基づくディスプレイ用に使用することが出来る。
【００１０】
【従来の技術】
ＪＰ５９／１６８４０が既に式
【００１１】
【化２２】
の化合物を開示している。
【００１２】
しかしながら、高い△εのそのような化合物の極めて広範囲な応用分野を考慮して、特殊な応用に厳密に調製した特性を持つ高いネマトゲン性のその他の化合物を入手することは好ましいことである。本発明による化合物は驚くべき程に良好な急峻性のＳＴＮ混合物が得られることである。対応するフッ素化していない化合物に比較して、これら物質は明らかにスメクチック相を形成する傾向が低いのである。
【００１３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は液晶性媒体の成分として適し、かつ特に同時に比較的低い粘度と比較的高い誘電性を有するネマトゲン性の新規な、安定な液晶性あるいはメソーゲン性化合物を提供することを目的としている。
【００１４】
【課題を解決するための手段】
式Ｉの化合物は液晶性媒体の成分としては極めて適していることが見出された。特にこれら化合物は比較的低い粘度を持っている。これら化合物を安定な、広いネマチック性メゾ相領域、有利な光学異方性および誘電異方性を有する液晶性媒体を得るために使用することができる。
【００１５】
加えて、式Ｉの化合物の提供は極めて一般的に種々の応用観点から見て、液晶性混合物の製造に適した液晶性物質の領域を拡大したのである。
【００１６】
式Ｉの化合物は広い応用領域を持っている。置換基の選択によって代わるが、これら化合物は液晶性媒体を圧倒的に構成している基礎素材として使用することができる。しかしながら式Ｉの化合物を例えばこのタイプの誘電体の誘電および／または光学異方性を変更するために及び／または閾値電圧および／またはその粘度を最適化するために、他のクラスの化合物の液晶性基礎素材に添加することも可能である。
【００１７】
純粋状態では、式Ｉの化合物は無色であり、かつ電気−光学利用には好ましい位置にある温度範囲では液晶性のメゾ相を形成している。これら化合物は化学的、熱的に安定であり、かつ光にたいしても安定である。
【００１８】
従って、本発明は式Ｉの化合物に関し、かつ液晶性の媒体の成分としてこれら化合物の使用にも関する。本発明は更に式Ｉの少なくとも１種の化合物を含有する液晶性の媒体に関し、かつ液晶性ディスプレイ素子、特にそのような媒体を含有する電気−光学ディスプレイ素子に関する。
【００１９】
化合物の中の非常に極めて好ましい小さいグループは従属式Ｉ１ないしＩ１４
【００２０】
【化２３】
【化２４】
式Ｉおよび従属式Ｉ１ないしＩ９の全ての化合物については、基Ｌ1 およびＬ2 のいずれかがフッ素であり、かつ他の基Ｌ1 あるいはＬ2 が水素であることが好ましい。
【００２２】
従属式Ｉ１ないしＩ９では、Ｒ3 は好ましくは水素或はメチルである。Ｒ2 は好ましくは１ないし５個の炭素原子を有する直鎖アルキルあるいはアルコキシ基である。Ｉ１０ないしＩ１４の従属式のＲ1 では好ましくはアルキルあるいはアルケニルである。ｍ＋ｎは好ましくは２である。
【００２３】
Ｒ1 あるいはＲ2 がアルキル基および／またはアルコキシ基であるならば、直鎖であっても枝別れしていてもよい。好ましくは直鎖であり、２、３、４、５、６または７個の炭素原子を有し、従って好ましくはエチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシあるいはヘプトキシであり、更にメチル、オクチル、ノニル、デシル、メトキシ、オクトキシ、ノノキシまたはデコキシである。
【００２４】
オクサアルキルは好ましくは直鎖の２−オクサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）あるいは３−オクサブチル（＝２−メトキシメチル）、２−、３−あるいは４−オクサペンチル、２−、３−、４−あるいは５−オクサヘキシル、２−、３−、４−、５−あるいは６−オクサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−あるいは７−オクサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−あるいは８−オクサノニルあるいは２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−あるいは９−オクサデシルである。
【００２５】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されているアルキル基であるならば、これは直鎖でっても枝別れしていても良い。好ましくは直鎖であって、かつ２ないし１０個の炭素を有している。従って特にビニル、プロプ−１−または−２−エニルであり、ブト−１−、−２−または−３−エニル、ペント−１−、−２−、−３−または−４−エニル、ヘクス−１−、−２−、−３−、−４−または−５−エニル、ヘプト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−または−６−エニル、オクト−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−エニル、ノン−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−または−８−エニル、デシ−１−、−２−、−３−、−４−、−５−、−６−、−７−、−８−または−９−エニルである。
【００２６】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が−Ｏ−で、他のＣＨ2 が−ＣＯ−で置換されているアルキル基であるなら、これらは好ましくは隣接している。従って、これらの基はアシロキシ基−ＣＯ−Ｏ−またはオキシカルボニル基−Ｏ−ＣＯ−を含有している。これらの基は好ましくは直鎖であって、かつ２ないし６個の炭素原子を含有している。
【００２７】
従って、特にアセトキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセトキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセトキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセトキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセトキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピルあるいは４−（メトキシカルボニル）ブチルである。
【００２８】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、１個のＣＨ2 基が置換されてない、あるいは置換されている−ＣＨ＝ＣＨ−で置換されていて、かつ隣接したＣＨ2 基がＣＯあるいはＣＯ−ＯまたはＯ−ＣＯで置換されているアルキル基ならば、この基は直鎖であっても枝別れしていてもよい。この基は好ましくは直鎖であって、かつ４ないし１３個の炭素原子を有している。従って、特にアクリロイルオキシメチル、２−アクリロイルオキシエチル、３−アクリロイルオキシプロピル、４−アクリロイルオキシブチル、５−アクリロイルオキシペンチル、６−アクリロイルオキシヘキシル、７−アクリロイルオキシヘプチル、８−アクリロイルオキシオクチル、９−アクリロイルオキシノニル、１０−アクリロイルオキシデシル、メタクリロイルオキシメチル、２−メタクリロイルオキシエチル、３−メタクリロイルオキシプロピル、４−メタクリロイルオキシブチル、５−メタクリロイルオキシペンチル、６−メタクリロイルオキシヘキシル、７−メタクリロイルオキシヘプチル、８−メタクリロイルオキシオクチルまたは９−メタクリロイルオキシノニルである。
【００２９】
Ｒ1 あるいはＲ2 がＣＮまたはＣＦ3 で一置換されているアルキルあるいはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖であり、このＣＮあるいはＣＦ3 による置換はω−位置である。
【００３０】
Ｒ1 あるいはＲ2 がハロゲンで少なくとも一置換されているアルキルまたはアルケニル基であるならば、この基は好ましくは直鎖であって、かつハロゲンは好ましくはフッ素か塩素である。多重置換の場合には、ハロゲンは好ましくはフッ素である。得られた基もペルフロロ化した基をも包含する。一置換の場合には、フッ素または塩素の置換基は希望したどの位置でも良いが、しかし好ましくはω−位置である。
【００３１】
枝別れした側鎖Ｒ1 およびＲ2 を含有する式Ｉの化合物は通常の液晶性基礎素材中でのより良好な溶解度のためにときには重要であることもあるが、これらが光学活性であるならば、特にキラルドーピング剤として重要である。
【００３２】
このタイプの枝別れ基は一般的には１より多い枝別れをもっていない。好ましい枝別れした基Ｒはイソプロピル、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、イソブチル（＝２−メチルプロピル）、２−メチルブチル、イソペンチル、（＝３−メチルブチル）、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、イソプロポキシ、２−メチルプロポキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチルヘキソキシ、１−メチルヘキソキシおよび１−メチルヘプトキシである。
【００３３】
Ｒ1 あるいはＲ2 が、２個以上のＣＨ2 が−Ｏ−および／または−ＣＯ−Ｏ−で置換されているアルキル基ならば、この基は直鎖あるいは枝別れしていてもよい。この基は好ましくは枝別れしており、３ないし１２個の炭素原子を持っている。従って、特にビスカルボキシメチル、２，２−ビスカルボキシエチル、３，３−ビスカルボキシプロピル、４，４−ビスカルボキシブチル、５，５−ビスカルボキシペンチル、６，６−ビスカルボキシヘキシル、７，７−ビスカルボキシヘプチル、８，８−ビスカルボキシオクチル、９，９−ビスカルボキシノニル、１０，１０−ビスカルボキシデシル、ビス（メトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（メトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（メトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（メトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（メトキシカルボニル）ペンチル、６，６−ビス（メトキシカルボニル）ヘキシル、７，７−ビス（メトキシカルボニル）ヘプチル、８，８−ビス（メトキシカルボニル）オクチル、ビス（エトキシカルボニル）メチル、２，２−ビス（エトキシカルボニル）エチル、３，３−ビス（エトキシカルボニル）プロピル、４，４−ビス（エトキシカルボニル）ブチル、５，５−ビス（エトキシカルボニル）ペンチルである。
【００３４】
重縮合に適した側鎖Ｒ1 あるいはＲ2 を含有する式Ｉの化合物は液晶性の重縮合体の製造には適している。
【００３５】
式Ｉはこれら化合物のラセミ体、光学対掌体およびこれらの混合物をカバーしている。
【００３６】
式Ｉおよびその従属式のこれらの化合物のうちで、これらの化合物はそのなかに存在する少なくとも１個の基が上述の一つの意味を有することが好ましい。
式Ｉの化合物の中ではシクロヘキサン環がトランス−１，４−二置換体である立体異性体が好ましい。
【００３７】
式Ｉの化合物は文献記載のような（例えばホウベン−ワイル著、有機化学の方法、ゲオルク−ティーメ（Ｇｅｏｒｇ−Ｔｈｉｅｍｅ）出版社、シュツットガルトのような標準的な著作）それ自身公知の方法で合成することが可能であって、もっと厳密には公知であってかつ上記の反応に適した反応条件で合成することができる。
【００３８】
さらにそれ自身公知である変法をここで使用することも可能であるが、ここでは詳細には記載しない。
【００３９】
本発明による化合物は例えば以下のように（Ｒ3 およびＲ4 が水素あるいはアルキル）合成することができる。
【００４０】
【化２５】
【化２６】
【化２７】
【化２８】
【化２９】
【化３０】
【化３１】
【化３２】
【化３３】
【化３４】
本発明による媒体のその他の構成成分として適した最も重要な化合物は式１、２、３、４および５の特徴を有している。
【００５０】
Ｒ’−Ｌ−Ｅ−Ｒ” １
Ｒ’−Ｌ−ＣＯＯ−Ｅ−Ｒ” ２
Ｒ’−Ｌ−ＯＯＣ−Ｅ−Ｒ” ３
Ｒ’−Ｌ−ＣＨ2 ＣＨ2 −Ｅ−Ｒ” ４
Ｒ’−Ｌ−Ｃ≡Ｃ−Ｅ−Ｒ” ５
これらの式１、２、３、４および５においては、ＬおよびＥは同一であっても異なっていてもよく、互いに独立にそれぞれ−Ｐｈｅ−、−Ｃｙｃ−、−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、−Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｐｙｒ−、−Ｄｉｏ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−およびその鏡像体で構成されるグループからの２価の基であり、ただし式中Ｐｈｅは置換されてないか、あるいは弗素で置換された１，４−フェニレン、Ｃｙｃはトランス−１，４−シクロヘキシレンあるいは１，４−シクロヘキシレン、Ｐｙｒはピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイル、Ｄｉｏは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルであり、Ｇは２−（トランス−１，４−シクロヘキシル）エチル、ピリミジン−２，５−ジイル、ピリジン−２，５−ジイルあるいは１，３−ジオキサン−２，５−ジイルである。
【００５１】
基ＬおよびＥの一つは好ましくはＣｙｃ，ＰｈｅあるいはＰｙｒである。Ｅは好ましくはＣｙｃ、ＰｈｅあるいはＰｈｅ−Ｃｙｃである。本発明による媒体は好ましくは式１、２、３、４および５の化合物から選択された１種以上の成分を含有しており、ただし式中ＬおよびＥはＣｙｃ、ＰｈｅおよびＰｙｒからなるグループから選択され、同時に式１、２、３、４および５の化合物から選択された１種以上の成分を含有しており、ただし式中基ＬおよびＥの一はＣｙｃ，ＰｈｅあるいはＰｙｒからなるグループから選択され、その他の基は−Ｐｈｅ−Ｐｈｅ−、−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−から選択され、場合によっては、式１、２、３、４および５の式の化合物から選択される１種以上の成分を含有しており、ただし式中基ＬおよびＥは−Ｐｈｅ−Ｃｙｃ−、Ｃｙｃ−Ｃｙｃ−、−Ｇ−Ｐｈｅ−およびＧ−Ｃｙｃ−から選択される。
【００５２】
式１、２、３、４および５の化合物の小さな従属グループでは、Ｒ’及びＲ”は互いに独立に、それぞれの場合に８個迄の炭素原子を有するアルキル、アルケニル、アルコキシ、アルコキシアルキル、アルケニルオキシあるいはアルカノイルオキシである。この小さな従属グループは以下ではグループＡと呼ばれ、その化合物を従属式 1ａ、２ａ、３ａ、４ａおよび５ａと記号を付けることにする。これらの大抵の化合物にあっては、Ｒ’およびＲ”互いに異なっており、これらの基の一は通常はアルキル、アルケニル、アルコキシあるいはアルコキシアルキルである。
【００５３】
グループＢとして公知である 1、２、３、４および５の化合物の他の小さな従属グループでは、Ｒ”は−Ｆ，−Ｃｌ、−ＮＣＳあるいは−（Ｏ）i ＣＨ3-(k+1) Ｆk Ｃｌ1 であり、ただし式中ｉは０または１であり、ｋ＋ｌは１、２または３である。Ｒ”がこの意味を有する化合物を従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂと記号を付ける。Ｒ”が−Ｆ、−Ｃｌ、−ＮＣＳ、−ＣＦ3 、−ＯＣＨＦ2 あるいは−ＯＣＦ3 である従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物が特に好ましい。
【００５４】
従属式１ｂ、２ｂ、３ｂ、４ｂおよび５ｂの化合物にあっては、Ｒ’は従属式１ａないし５ａの化合物の場合に定義した通りであり、好ましくはアルキル、アルケニル、アルコキシあるいはアルコキシアルキルである。
【００５５】
式１、２、３、４および５の化合物の中その他の小さな従属グループでは、Ｒ”は−ＣＮである。この従属グループは以下ではグループＣとして公知であり、この従属グループの化合物は従って従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃと記載する。従属式１ｃ、２ｃ、３ｃ、４ｃおよび５ｃの化合物にあっては、Ｒ’は従属式１ａないし５ａの化合物の場合に定義した通であり、好ましくはアルキル、アルコキシあるいはアルケニルである。
【００５６】
グループＡ、ＢおよびＣの好ましい化合物に加えて、提案した置換基のその他の変更を有する式１、２、３、４および５の他の化合物も慣用の化合物である。これらすべての物質は文献から公知の方法あるいはそれに類似の方法で入手することも出来る。
【００５７】
本発明による式Ｉの化合物の他に媒体は好ましくはグループＡおよび／またはグループＢおよび／またはグループＣから選択された１種以上の化合物を含有する。本発明による媒体中のこれらグループからの化合物の重量割合は好ましくは以下の通りである。
【００５８】
本発明による媒体は本発明による化合物を好ましくは１ないし４０％、特に好ましくは５ないし３０％含有している。さらに好ましい媒体は本発明による化合物４０％以上、特に４５ないし９０％含有している媒体である。媒体は好ましくは本発明の化合物を３、４または５種含有している。
【００５９】
本発明による媒体はそれ自身公知の方法で製造出来る。一般的には、有利なことには温度を上げると、成分は互いに溶解する。適当な添加剤によって、いままでに開示された全てのタイプの液晶ディスプレイ素子の中で使用することが出来るような方法で、本発明に従って液晶性の相を改質することが可能である。
このタイプの添加剤は当業者には公知であり、文献（Ｈ．ケルカー（Ｋｅｌｋｅｒ）／Ｒ．ハッツ（Ｈａｔｚ）著、液晶のハンドブック 化学出版社、ワインハイム（Ｗｅｉｎｈｅｉｍ）１９８０）に詳細に記載されている。例えば色付きのゲストーホストシステムを製造するために、多色性染料を添加することができる、あるいはネマチック相の誘電異方性、粘度および／または配向を変化するために物質を添加するすることも出来る。
【００６０】
本出願および以下の実施例では、液晶化合物の構造を略成語によって示し、化学式への転換は以下の表ＡおよびＢに従って行なうことができる。Ｃn Ｈ2n+1およびＣm Ｈ2m+1はそれぞれｎおよびｍ個の炭素をもつ直鎖アルキル基をもつアルキル基である。表Ｂ中のコーディングは自明である。表Ａでは、基礎構造のための略成語のみを示す。個々の場合には、置換基Ｒ1 、Ｒ2 、Ｌ1 およびＬ2 のためのコードが続き、これらは基礎構造のために略成語からダッシュをつけて離されている。
【００６１】
【化３５】
【００６２】
【化３６】
【化３７】
【化３８】
【００６５】
【化３９】
【化４０】
【実施例】
以下の実施例は発明を説明することを目的としており、制限を行なうものではない。これまでおよびこれ以降において、百分率は重量百分率である。全ての温度表示は℃表示であり、ｍｐ．＝融点、ｃｐ＝透明点である。さらにＣ＝結晶相、Ｎ＝ネマチック相、Ｓ＝スメクチック相、Ｉ＝等方性相である。これら記号間の数値は転移温度である。Δｎは光学異方性（５８９ｎｍ、２０℃）を示しおよび粘度は２０℃で測定した。
【００６８】
慣用の加工処理とは必要ならば水を加え、混合物をジクロロメタン、ジエチルエーテル、メチルターシャリブチルエーテル、あるいはトルエンで抽出し、有機相を分離し、乾燥し、蒸発し、生成品を減圧蒸留あるいは再結晶および／またはクロマトグラフィーによって精製することを意味する。
以下の略号を使用する。
ＤＭＦ Ｎ、Ｎ−ジメチルフォルムアマミド
ＤＭＥＵ １，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン
ＫＯＴ ターシャリブトキサイドカリウム
ＴＨＦ テトラヒドロフラン
ｐＴＳＯＨ ｐ−トルエンスルフォン酸
実施例１
【００６９】
【化４１】
【００７０】
【化４２】
工程１．２
【００７１】
【化４３】
工程１．３
【００７２】
【化４４】
工程１．４
【００７３】
【化４５】
工程１．５
【００７４】
【化４６】
【００７５】
反応混合物を蒸発させ、残留物をメチルターシャリブチルエーテルと一緒にシリカゲルで濾過する。
工程１．６
【００７６】
【化４７】
工程１．７
【００７７】
【化４８】
式
【００７８】
【化４９】
【００７９】
【化５０】
【化５１】
【化５２】
【００８２】
【化５３】
【００８３】
【化５４】
【００８４】
エステルグループのアルケニル基への転換は工程１．４ないし１．７に類似して実施する。
式
【００８５】
【化５５】
【００８６】
【化５６】
【化５７】
【化５８】
【００８９】
【化５９】
【００９０】
【化６０】
工程３．２
【００９１】
【化６１】
工程３．３
【００９２】
【化６２】
工程３．４
【００９３】
【化６３】
【００９４】
式
【００９５】
【化６４】
【００９６】
【化６５】
【００９７】
【化６６】
【００９８】
【化６７】
ｂ）
【００９９】
【化６８】
ｃ）
【０１００】
【化６９】
【０１０１】
式
【０１０２】
【化７０】
【０１０３】
【化７１】
【化７２】
【化７３】
【０１０６】
【化７４】
式
【０１０７】
【化７５】
【０１０８】
【化７６】
【化７７】
【化７８】
【表１】
【表２】
【表３】
【表４】
【表５】
【表６】
【表７】
【表８】
Claims (9)
- 式Ｉのモノフッ素化されたベンゼン誘導体。
Ｒ2は、１〜５個の炭素原子を有するアルコキシであり、
ｍは１又は２である］ -
- 式Ｉ１で表される請求項２記載のベンゼン誘導体。
- 式Ｉ１０で表される請求項２記載のベンゼン誘導体。
-
- 請求項１乃至５何れか記載のベンゼン誘導体を成分として含有する液晶性媒体。
- 液晶性媒体が少なくとも請求項１乃至５何れか記載のベンゼン誘導体の１種を含有することを特徴とする少なくとも２種の液晶性の成分を有する液晶性媒体。
- 液晶性ディスプレイ素子が請求項６又は７記載の液晶性媒体を含有することを特徴とする液晶性ディスプレイ素子。
- 電気光学ディスプレイ素子が誘電体として請求項６又は７記載の液晶性媒体を含有していることを特徴とする電気光学ディスプレイ素子。
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