WO2009030318A1 - Flüssigkristallanzeige - Google Patents

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WO2009030318A1
WO2009030318A1 PCT/EP2008/006267 EP2008006267W WO2009030318A1 WO 2009030318 A1 WO2009030318 A1 WO 2009030318A1 EP 2008006267 W EP2008006267 W EP 2008006267W WO 2009030318 A1 WO2009030318 A1 WO 2009030318A1
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formula
alkyl
atoms
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PCT/EP2008/006267
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Georg Bernatz
Melanie Klasen-Memmer
Matthias Bremer
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Merck Patent Gmbh
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    • C09K2323/02—Alignment layer characterised by chemical composition

Definitions

  • the present invention relates to liquid crystal (FK) displays of the PS (polymer stabilized) or PSA (polymer sustained alignment) type, as well as novel polymerizable compounds and novel FK media for
  • the currently used liquid crystal displays are usually those of the TN type (twisted nematic). However, these have the disadvantage of a strong viewing angle dependence of the contrast.
  • VA vertical alignment
  • the FK cell of a VA display contains a layer of FK medium between two transparent electrodes, the FK medium usually having a negative value of dielectric (DK) anisotropy.
  • DK dielectric
  • the molecules of the FK layer are orientated in the off state perpendicular to the electrode surfaces (homeotropic) or tilted homeotropic (English, "tilted”). When an electrical voltage is applied to the electrodes, a reorientation of the FK molecules takes place parallel to the electrode surfaces.
  • OCB displays optical compensated bend
  • OCB displays which are based on a birefringence effect and have an FK layer with a so-called "bend” orientation and usually positive (DK) anisotropy.
  • DK positive
  • OCB displays typically contain one or more birefringent optical retardation films to avoid unwanted transmittance of the "bend" cell in the dark state.
  • OCB displays have a wider viewing angle and shorter switching times than TN displays.
  • IPS displays in-plane switching
  • FK layer between two substrates, of which only one has an electrode layer with a usually comb-shaped structure.
  • Substrate include, however, in contrast to IPS displays, only one is formed as a structured (comb-shaped) electrode, and the other electrode is unstructured. This creates a strong "fringe field", a strong electric field near the edge of the electrodes and an electric field throughout the cell that has both a strong vertical and a strong horizontal component, both IPS and FFS Displays show a low viewing angle dependence of the contrast.
  • VA displays In more recent VA displays, the uniform alignment of the FK molecules is confined to several smaller domains within the FK cell. Between these domains, also called tilt domains, there may be disclinations. VA displays with tilt domains have greater viewing angle independence of contrast and grayscale compared to traditional VA displays. In addition, such displays are easier to manufacture, since additional treatment of the electrode surface for uniform orientation of the molecules in the on state, such as, e.g. by rubbing, is no longer necessary. Instead, the preferred direction of the tilt or tilt angle (English, "pretilt") by a special
  • the distances between the slits and protrusions can be increased, which in turn leads to an extension of the switching times.
  • the so-called PVA Pattemed VA
  • PVA can be done without any protrusions by structuring both electrodes on the opposite sides through slots, which leads to increased contrast and improved light transmission, but is technologically difficult and makes the display more sensitive to mechanical influences (knocking , English, "tapping", etc.)
  • a shortening of the switching times and an improvement of the contrast and the luminance (transmission) of the display is required.
  • PSA displays polymer sustained alignment
  • FK medium a small amount (for example 0.3% by weight, typically ⁇ 1% by weight) of a polymerizable compound is added, which after filling in the FK - ZeIIe is polymerized or crosslinked in situ with applied electrical voltage between the electrodes, usually by UV photopolymerization.
  • RM reactive mesogens
  • PSA-VA, PSA-OCB, PS-IPS and PS-TN displays are known.
  • the PSA method leads to a pretilt in the cell.
  • PSA OCB displays it is therefore possible to stabilize the bend structure so that it can do without offset voltage or reduce it.
  • this pretilt has a positive effect on the switching times.
  • a standard MVA or PVA pixel and electrode layout can be used become.
  • PSA-VA displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, EP 1 378 557 A1, EP 1 498 468 A1, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1 , PSA-OCB displays are described, for example, in T.J. Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 and S.H. Kim, L.-C-Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43
  • PS-I PS displays are described, for example, in US 6,177,972 and Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264.
  • PS-TN displays are described, for example, in Optics Express 2004, 12 (7), 1221.
  • Photoinitiators is desired, which may be advantageous for certain applications.
  • the selected “material system” FK mixture (hereinafter also referred to as “FK host mixture”) + polymerizable component as low a rotational viscosity as possible and as possible
  • FK host mixture FK host mixture
  • the so-called “Voltage Holding Ratio” (HR or VHR) should be emphasized
  • HR or VHR Voltage Holding Ratio
  • PS (A) displays especially of the VA and OCB type, as well as LC media and polymerizable compounds for use in such displays, which do not or only slightly show the disadvantages described above and have improved properties.
  • PS (A) displays with high resistivity coupled with a large operating temperature range, short switching times even at low temperatures and low threshold voltages, which allow for a variety of gray levels, high contrast, and wide viewing angles , as well as high values of the "voltage holding ratio" (HR) after UV exposure.
  • HR voltage holding ratio
  • the invention had the object of providing PS (A) displays, which have the disadvantages mentioned above not or only to a lesser extent, allow the setting of a pretilt angle and preferably at the same time have very high resistivities, low threshold spans and low switching times.
  • the invention thus relates to a liquid crystal (FK) display of the PS (polymer stabilized) or PSA (polymer-sustained alignment) type, preferably comprising an FK cell consisting of two substrates, wherein at least one substrate is translucent and at least one substrate an electrode layer, as well as an interposed between the substrates of a FK medium containing a polymerized component and a low molecular weight component, wherein the polymerized component is obtainable by polymerization of one or more polymerizable compounds between the substrates of FK ZeIIe in FK medium under application an electrical voltage, characterized in that the low molecular weight component contains one or more compounds of the formula A.
  • FK liquid crystal
  • L 1 and L 2 are each independently H, F or Cl,
  • R 1 is the same or different at each occurrence - (CH 2 ) m -
  • n is the same or different 0, 1, 2, 3, 4 or 5 at each occurrence
  • n is identical or different at each instance and is 1, 2, 3, 4, 5 or 6, where n + m ⁇ 6.
  • Another object of the invention is an LC medium containing one or more polymerizable compounds and one or more low molecular weight compounds as described above and below.
  • FK-host mixture containing one or more, preferably two or more low molecular weight (ie monomeric or unpolymerized) compounds, of which at least a compound of Formula A is selected, as well
  • a polymerizable component B containing one or more polymerizable compounds as described above and below.
  • the invention further provides an LC display comprising one or more compounds of the formula A or an LC medium according to the invention, in particular a PS or PSA display, particularly preferably a PSA-VA, PSA-OCB, PS-IPS , PS-FFS or PS-TN
  • R 2 is preferably straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 8 C atoms, more preferably methoxy, ethoxy, n-propoxy or n-butoxy, or has one of the meanings given for R 1 .
  • Further preferred compounds of the formula A are those in which L 1 and L 2 are F, those in which L 1 and L 2 are H, and those in which L 1 is Cl and L 2 is F or L 1 is Fl and L 2 is Cl.
  • the compounds of the formula A are preferably selected from the following formulas:
  • R 1 is the same or different at each occurrence as defined above, o is 0 or 1
  • LC media in which component A) is an FK compound or an LC mixture having a nematic liquid crystal phase. Further preferred are LC media containing one, two or three polymerizable compounds as described above and below.
  • Containing media preferably exclusively consisting of, achiral compounds.
  • the polymerizable compounds can be added individually to the LC media, but it is also possible to use mixtures containing two or more polymerizable compounds according to the invention. Upon polymerization of such mixtures, copolymers are formed.
  • the polymerizable mixtures mentioned above and below are a further subject of the invention.
  • the polymerizable compounds are mesogenic or non-mesogenic, preferably mesogenic or liquid crystalline.
  • the polymerisable compounds are selected from formula I.
  • R a and R b are each independently P-Sp-, H, halogen, SF 5 ,
  • a 1 and A 2 each independently represent an aromatic, heteroaromatic, alicyclic or heterocyclic group, preferably of 4 to 25 carbon atoms, which may also contain fused rings, and which is optionally monosubstituted or polysubstituted by L,
  • L is P-Sp-, H, OH, CH 2 OH, halogen, SF 5 , NO 2 , a carbon group or hydrocarbon group,
  • R 0 and R 00 are each independently H or alkyl of 1 to 12 C atoms
  • n1 1, 2, 3 or 4.
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those in which A 1 and A 2 are each independently 1, 4-phenylene, naphthalene-1, 4-diyl or naphthalene-2,6-diyl, wherein in these groups one or more CH groups may be replaced by N, cyclohexane-1 , 4-diyl, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O and / or S, 1, 4-cyclohexenylene, bicyclo [1.1.1] pentane-1, 3-diyl, bicyclo [2.2 .2] octane-1, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, piperidine-1,4-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2 , 6-diyl, indan-2,5-diyl or octa
  • Groups can be unsubstituted or monosubstituted or polysubstituted by L,
  • Y 1 is halogen
  • R has one of the meanings given for R x , and preferably P-Sp or straight-chain or branched
  • Alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms, m 2 and m 3 are each independently an integer from 1 to 8, r 0, 1, 2, 3 or 4, s 0, 1, 2 or 3,
  • R y and R z are each independently H or CH 3 ,
  • L is F or CH 3
  • Z 1 is preferably -COO-, -OCO- or a single bond, mean.
  • polymerisable compounds are chiral compounds selected from formula II:
  • R * has the same or different meanings for each occurrence as one of the meanings given for R a in formula I,
  • Q denotes a k-valent chiral group which is optionally monosubstituted or polysubstituted by L,
  • k 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • Particularly preferred compounds of the formula II contain a monovalent group Q of the formula III
  • a * and B * are each independently fused benzene, cyclohexane or cyclohexene,
  • Q 1 is alkylene or alkyleneoxy having 1 to 9 C atoms or a single bond
  • Q 3 is F, Cl, CN or alkyl or alkoxy as defined for Q 2 but different from Q 2
  • Examples of preferred groups of the formula IV are 2-butyl (1-methylpropyl), 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, in particular 2-methylbutyl, 2-methylbutoxy, 2-methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 2-octyloxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2-hexyl, 2-octyl, 2-nonyl, 2- decyl, 2-dodecyl, 6-methoxyoctoxy, 6-methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2-methylbutyryloxy, 3-methylvaleroyloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2-chloropropionyloxy, 2-chloro-3-methylbutyly
  • Phe is phenyl, which is optionally mono- or polysubstituted by L, and R x is F or optionally fluorinated alkyl having 1 to 4 carbon atoms.
  • Particularly preferred compounds of the formula II are selected from the following sub-formulas
  • L, P, Sp, m1, r and t have the abovementioned meaning
  • Z and A have the same or different meanings for Z 1 and A 1, respectively
  • t 1 is the same or different at each occurrence or 1 means.
  • PSA PS displays and PSA displays unless otherwise specified.
  • meogenic group is known to the person skilled in the art and described in the literature, and means a group which, due to the anisotropy of its attractive and repulsive interactions, contributes substantially to low molecular weight or polymeric
  • Substances cause a liquid crystal (FK) phase.
  • Compounds containing mesogenic groups may not necessarily have an FK phase themselves. It is also possible that mesogenic compounds show FK phase behavior only after mixing with other compounds and / or after polymerization.
  • Typical mesogenic groups are, for example, rigid rod-shaped or disc-shaped units.
  • spacer group or “spacer” above and below a flexible group which connects the mesogenic group and the polymerizable group (s) in a polymerizable mesogenic compound (“RM").
  • reactive mesogen refers to a compound containing a mesogenic group and one or more functional groups suitable for polymerization (also referred to as polymerizable group or group P).
  • low molecular weight compound and "unpolymerizable compound” mean, usually monomeric, compounds which do not have a functional group suitable for polymerization under the usual conditions known to those skilled in the art, especially under the conditions used to polymerize the RMs.
  • organic group means a carbon or hydrocarbon group.
  • carbon group means a monovalent or polyvalent organic group containing at least one carbon atom, which either contains no further atoms (such as -C ⁇ C-), or optionally one or more further atoms such as N, O, S, Contains P, Si, Se, As, Te or Ge (eg carbonyl, etc.).
  • hydrocarbon group means a carbon group which additionally contains one or more H atoms and optionally one or more heteroatoms such as, for example, N, O, S, P, Si, Se, As, Te or Ge.
  • Halogen means F, Cl, Br or I.
  • a carbon or hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated group. Unsaturated groups are, for example, aryl, alkenyl or alkynyl groups.
  • a carbon or hydrocarbon radical having more than 3 C atoms may be straight-chain, branched and / or cyclic, and may also have spiro-linkages or fused rings.
  • alkyl also include polyvalent groups, for example alkylene, arylene, heteroarylene, etc.
  • aryl means an aromatic carbon group or a group derived therefrom.
  • heteroaryl means "aryl” as defined above containing one or more heteroatoms.
  • Preferred carbon and hydrocarbon groups are optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkoxycarbonyloxy having from 1 to 40, preferably 1 to 25, more preferably 1 to 18 carbon atoms, optionally substituted aryl or aryloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 C-atoms, or optionally substituted alkylaryl, arylalkyl, alkylaryloxy, arylalkyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylcarbonyloxy and aryloxycarbonyloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 C-atoms.
  • carbon and hydrocarbon groups are C r C 40 alkyl, C 2 -C 40 alkenyl, C 2 -C 40 alkynyl, C 3 -C 40 allyl, C 4 -C 40 alkyl dienyl, C 4 -C 40 polyenyl, C 6 -C 40 aryl, C 6 -C 40 alkylaryl, C 6 -C 40 arylalkyl, C 6 -C 40 alkylaryloxy, C 6 -C 40 arylalkyloxy, C 2 -C 40 heteroaryl, C 4 -C 40 cycloalkyl, C 4 - C 40 cycloalkenyl, etc.
  • C 1 -C 22 alkyl Particularly preferred are C 1 -C 22 alkyl, C 2 -C 22 alkenyl, C 2 -C 22 alkynyl, C 3 -C 22 allyl, C 4 -C 22 alkyldienyl, C 6 -C 12 aryl, C 6 - C 20 arylalkyl and C 2 -C 20 heteroaryl.
  • R x is preferably H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 25 C atoms, in which one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO- O- may be replaced, wherein also one or more H atoms may be replaced by fluorine, an optionally substituted aryl or aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, or an optionally substituted heteroaryl or heteroaryloxy group having 2 to 40 carbon atoms.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2- Ethylhexyl, n-heptyl,
  • Preferred alkenyl groups are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, etc.
  • Preferred alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, etc.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n-heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
  • Preferred amino groups are, for example, dimethylamino, methylamino, methylphenylamino, phenylamino, etc.
  • Aryl and heteroaryl groups may be mononuclear or polynuclear, ie they may be one ring (such as phenyl) or two or more rings which may also be fused (such as naphthyl) or covalently linked (such as biphenyl), or a combination of fused and linked rings.
  • Heteroaryl groups contain one or more heteroatoms, preferably selected from O, N, S and Se.
  • Aryl and heteroaryl groups, wherein also one or more CH groups can be replaced by N, S or O so that O atoms and / or S atoms are not directly linked.
  • Preferred aryl groups are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [i.r1''r'lTerphenyl'-yl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, fluorene, indene , Indenofluoren, spirobifluoren, etc.
  • Preferred heteroaryl groups are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole, isoxazole, 1, 2-thiazole, 1 , 3-Thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1,2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2,3-thiadiazole, 1, 2,4 Thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,3,
  • heteroaryl groups may also be substituted by alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or other aryl or heteroaryl groups.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups include both saturated rings, ie those containing only single bonds, and partially unsaturated rings, ie those which may also contain multiple bonds.
  • Heterocyclic rings contain one or more heteroatoms, preferably selected from Si 1 O, N, S and Se.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups may be mononuclear, i. contain only one ring (such as cyclohexane), or polynuclear, i. contain several rings (such as decahydronaphthalene or bicyclooctane). Particularly preferred are saturated groups. Also preferred are mono-, di- or trinuclear groups having 3 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6-, 7- or 8-membered carbocyclic groups in which also one or more C atoms may be replaced by Si and / or one or more CH atoms.
  • Groups may be replaced by N and / or one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-.
  • Preferred alicyclic and heterocyclic groups are, for example, 5-membered groups such as cyclopentane, tetrahydrofuran,
  • the aryl, heteroaryl, carbon and hydrocarbon radicals optionally have one or more substituents which are preferably selected from the group comprising silyl, sulfo, sulfonyl, formyl, amine, imine, nitrile, mercapto, nitro, halogen, C ⁇ 2 alkyl, C ⁇ -1 2 aryl, Ci-i 2 alkoxy, hydroxy, or combinations of these groups.
  • Preferred substituents are, for example, solubility-promoting groups such as alkyl or alkoxy, electron-withdrawing groups such as fluorine, nitro or nitrile, or substituents for increasing the glass transition temperature (Tg) in the polymer, in particular bulky groups such as e.g. t-butyl or optionally substituted aryl groups.
  • Preferred substituents are, for example, F, Cl, Br, I, -CN, -NO 2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -
  • R x has the meaning given above and Y 1 is halogen represents optionally substituted SiIyI or aryl having 6 to 40, preferably 6 to 20 C atoms, and straight-chain or branched alkyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 25 C atoms, wherein one or more H atoms optionally may be replaced by F or Cl.
  • Substituted SiIyI or aryl is preferably substituted by halogen, - CN, R 0 , -OR 0 , -CO-R 0 , -CO-OR 0 , -O-CO-R 0 or -O-CO-OR 0 , wherein R 0 has the meaning given above.
  • substituents L are, for example, F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3 , OC 2 H 5 , COCH 3 , COC 2 H 5 , COOCH 3 , COOC 2 H 5 , CF 3 , OCF 3 , OCHF 2 , OC 2 F 5 , furthermore phenyl.
  • the polymerizable group P is a group suitable for a polymerization reaction, such as free-radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example the addition or
  • Condensation to a polymer backbone is suitable.
  • Substituted L is as defined above, ki, k 2 and k 3 are each independently O or 1, k 3 is preferably 1.
  • the polymerizable compounds of the formula I and their sub-formulas contain one or more branched radicals having two or more polymerizable groups P (multifunctional polymerizable radicals) instead of one or more radicals P-Sp.
  • Suitable radicals of this type, as well as polymerizable compounds containing them, are described, for example, in US Pat. No. 7,060,200 B1 or US 2006/0172090 A1.
  • alkyl is a single bond or straight or branched one
  • aa and bb are each independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6,
  • X has one of the meanings given for X ', and
  • pP1 1 - " 5 5 each independently have one of the meanings given above for P.
  • Preferred spacer groups Sp are selected from the formula Sp'-X 1 , so that the radical "P-Sp-" corresponds to the formula "P-Sp'-X 1 -", where
  • Sp 1 is alkylene of 1 to 20, preferably 1 to 12, C atoms, which is optionally mono- or polysubstituted by F, Cl, Br, I or CN, and wherein one or more non-adjacent CH 2 groups are each independently from each other by -O-, -S-, -
  • R 0 and R 00 are each independently H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms
  • Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN.
  • X 1 is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR ° -CO-, -NR ° -CO-NR ° - or a single bond.
  • Typical spacer groups Sp ' are for example - (CH 2 ) p i-, - (CH 2 CH 2 O) q1 - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 - or - (SiR ° R 00 -O) p1 -, wherein p1 is an integer from 1 to 12, q1 is an integer from 1 to 3, and R 0 and R 00 are as above have given meanings.
  • Particularly preferred groups -X Sp'- are - (CH 2) p i-, -O- (CH 2) p r, -OCO- (CH 2) p1 -, -OCOO- (CH 2) P1 -.
  • Particularly preferred groups Sp 1 are, for example, in each case straight-chain ethylene, propylene, butylene, pentylene, hexylene, heptylene, octylene, nonylene, decylene, undecylene, dodecylene, octadecylene, ethyleneoxyethylene, methyleneoxybutylene, ethylene thioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene , Ethenylene, propenylene and butenylene.
  • the synthesis is carried out by esterification or etherification of commercially available diols of the general formula HO-A 1 - (Z 1 -A 2 ) m rOH, where A 1 , A 2 , Z 1 and m are those indicated above
  • Polymerization methods are, for example, thermal or photopolymerization, preferably photopolymerization, in particular UV photopolymerization. If appropriate, one or more initiators can also be added. Suitable conditions for the polymerization, as well as suitable types and amounts of initiators, are known in the art and described in the literature.
  • the radical polymerization e.g. the commercially available photoinitiators Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, or Darocurei 173® (Ciba AG).
  • the proportion in the total mixture is preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 1 wt .-%.
  • the polymerization can also be carried out without addition of an initiator.
  • the LC medium contains no polymerization initiator.
  • the polymerizable component or LC medium may also contain one or more stabilizers to prevent undesired spontaneous polymerization of the RMs, for example during storage or transportation.
  • stabilizers Suitable types and amounts of stabilizers are known to those skilled in the art and described in the literature. Particularly suitable are e.g. the commercially available stabilizers of the series Irganox ® (Ciba AG). If stabilizers are used, their proportion, based on the total amount of RMs or polymerisable component A), is preferably 10 to 5000 ppm, more preferably 50 to 500 ppm.
  • the polymerizable compounds according to the invention are also suitable for polymerization without initiator, which brings considerable advantages, such as lower material costs and in particular a lower contamination of the LC medium by possible residual amounts of the initiator or its degradation products.
  • the LC media according to the invention preferably comprise ⁇ 5%, more preferably ⁇ 1%, very preferably ⁇ 0.5% of polymerisable compounds, in particular polymerisable compounds of the abovementioned formulas.
  • the polymerizable compounds according to the invention can be added individually to the LC media, but it is also possible to use mixtures containing two or more polymerizable compounds. Upon polymerization of such mixtures, copolymers are formed.
  • the polymerizable mixtures mentioned above and below are a further subject of the invention.
  • the LC media for use in the LC displays according to the invention contain, in addition to the polymerizable described above
  • an FK blend (“host blend”) containing one or more, preferably two or more, low molecular weight (i.e., monomeric or unpolymerized) compounds.
  • the latter are stable or unreactive to a polymerization reaction under the conditions used for the polymerization of the polymerizable compounds.
  • the host mixture can be any FK mixture suitable for use in conventional VA and OCB displays.
  • Suitable LC mixtures are known to the person skilled in the art and described in the literature, for example mixtures in VA displays in EP 1 378 557 A1, and mixtures for OCB displays in EP 1 306 418 A1 and DE 102 24 046 A1.
  • FK medium containing one or more compounds selected from the following formulas:
  • L 1 "4 each independently of one another F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 , CH 2 F, CHF 2 .
  • both radicals L 1 and L 2 are F, or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl, or both radicals L 3 and L 4 F, or one of the radicals L 3 and L 4 F and the other Cl.
  • the compounds of the formula CY are preferably selected from the following sub-formulas
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the compounds of formula PY are preferably selected from the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the compounds of the formula ZK are preferably selected from the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • R 5 and R 6 are each independently one of the meanings given above for R 1 ,
  • the compounds of the formula DK are preferably selected from the following sub-formulas:
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • L 1 and L 2 are each independently F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 , CH 2 F, CHF 2 .
  • both radicals L 1 and L 2 are F or one of
  • the compounds of the formula LY are preferably selected from the following sub-formulas
  • R 1 has the meaning given above and v is an integer from 1 to 6.
  • R 1 is preferably straight-chain alkyl, in particular CH 3 , C 2 H 5 , nC 3 H 7> nC 4 H 9 , nC 5 Hn
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the following formulas:
  • X is F.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the following formulas:
  • R 5 has one of the meanings given above for R 1 , alkyl Ci- ⁇ -alkyl, d is 0 or 1, and z and m are each independently an integer from 1 to 6.
  • R 5 is particularly preferably C 1 -C 6 -alkyl or -alkoxy in these compounds, d is preferably 1.
  • the LC according to the invention comprises
  • Biphenyl compounds of the following formula contains:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the proportion of biphenyls of the formula B1 in the LC mixture is preferably at least 3% by weight, in particular> 5% by weight.
  • the compounds of formula B1 are preferably selected from the following sub-formula
  • alkyl * is an alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the medium according to the invention contains one or more compounds of the formulas B1a.
  • FK medium which additionally contains one or more terphenyl compounds of the following formula:
  • R 5 and R 6 each independently have one of the meanings given above for R 1 , and
  • L 5 is F or Cl, preferably F
  • L 6 is F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 , CH 2 F or CHF 2, preferably F.
  • the compounds of the formula T are preferably selected from the following sub-formulas
  • R is a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms and m is an integer from 1 to 6.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or pentoxy.
  • the LC medium according to the invention contains the terphenyls of the formulas T and their preferred sub-formulas preferably in an amount of 2-30% by weight, in particular of 5-20% by weight.
  • R preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy in each case with 1-5 C atoms.
  • the terphenyls are preferably used in mixtures according to the invention if the ⁇ n value of the mixture is to be> 0.1.
  • Preferred mixtures contain 2-20% by weight of one or more terphenyl compounds of the formula T, preferably selected from the group of the compounds T1 to T21.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds of the following formulas:
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, and preferably each independently represent straight-chain alkyl.
  • Preferred media contain one or more compounds selected from the formulas 01, 03 and 04.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula:
  • R 9 is H, CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 and q is 1, 2 or 3, and R 7 has one of the meanings given for R 1 , preferably in amounts of> 3% by weight, in particular> 5 % By weight, and most preferably from 5-30% by weight.
  • R 7 is preferably straight-chain alkyl and R 9 is CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 .
  • Particularly preferred are the compounds of the formula FM, FI2 and FI3.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds of the following formulas:
  • R 8 has the meaning given for R 1 and alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • FK medium additionally containing one or more compounds having a tetrahydronaphthyl or naphthyl moiety, e.g. the compounds selected from the following formulas:
  • R 10 and R 11 each, independently of one another, have one of the meanings given for R 1 , preferably straight-chain alkyl or straight-chain alkoxy
  • FK medium which additionally contains one or more difluorodibenzochromans and / or chromans of the following formulas:
  • R 11 and R 12 each independently have the abovementioned meaning, and c is 0 or 1, preferably in amounts of 3 to 20 wt.%, In particular in amounts of 3 to 15 wt.%.
  • Particularly preferred compounds of the formulas BC and CR are selected from the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • FK medium which additionally contains one or more fluorinated ones
  • R 11 and R 12 each independently have the meanings given above, b is 0 or 1, LF and r is 1, 2 or 3.
  • Particularly preferred compounds of the formulas PH and BF are selected from the following sub-formulas:
  • R and R 1 each independently represent a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms.
  • FK medium preferably for use in PSA-OCB displays, which contains one or more compounds of the following formulas:
  • R 0 is the same or different n-alkyl at each occurrence
  • Y 1'6 are each independently H or F
  • the compounds of the formula AA are preferably selected from the following formulas:
  • R 0 and X 0 have the abovementioned meaning, and X 0 is preferably F. Particular preference is given to compounds of the formulas AA2 and AA6.
  • the compounds of formula BB are preferably selected from the following formulas:
  • R 0 and X 0 have the abovementioned meaning, and X 0 is preferably F. Particular preference is given to compounds of the formulas BB1, BB2 and BB5.
  • the compounds of the formula CC are preferably selected from the following formulas:
  • R is identical or different in each occurrence as defined above, and preferably alkyl having 1 to 6 carbon atoms.
  • FK medium containing 1 to 5, preferably 1, 2 or 3 polymerizable compounds.
  • FK medium wherein the proportion of polymerizable compounds in the total mixture 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 1%.
  • FK medium which contains 1 to 8, preferably 1 to 5 compounds of the formula CY1, CY2, PY1 and / or PY2. The proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 35%. The salary of each one
  • Compounds are preferably 2 to 20% each.
  • FK medium which 1 to 8, preferably 1 to 5 compounds of
  • Formula CY9, CY10, PY9 and / or PY10 contains.
  • the proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 35%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium which contains 1 to 10, preferably 1 to 8, compounds of the formula ZK, in particular compounds of the formula ZK1,
  • ZK2 and / or ZK6 The proportion of these compounds in the total mixture is preferably 3 to 25%, particularly preferably 5 to 45%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • PS (A) displays show significantly reduced switching times compared to the prior art media, especially the gray scale switching times.
  • the liquid-crystal mixture has a nematic phase range of at least 80 K, more preferably from at least 100 K, and a rotational viscosity of not more than 250, preferably not more than 200 mPa s, at 20 0 C.
  • LC media according to the invention for use in displays of the VA type have a negative dielectric anisotropy ⁇ , preferably from about -0.5 to -7.5, in particular from about -2.5 to -5.5 at 20 0 C and 1 kHz.
  • LC media according to the invention for use in displays of the OCB type have a positive dielectric anisotropy ⁇ , preferably of approximately +7 to +17 at 20 0 C and 1 kHz.
  • the birefringence ⁇ n in FK media according to the invention for use in displays of the VA type is preferably below 0.16, more preferably between 0.06 and 0.14, in particular between 0.07 and 0.12.
  • the birefringence ⁇ n in FK media according to the invention for use in displays of the OCB type is preferably between 0.14 and 0.22, in particular between 0.16 and 0.22.
  • the dielectrics may also contain further additives known to the person skilled in the art and described in the literature.
  • 0 to 15 wt .-% pleochroic dyes may be added, also nanoparticles, conductive salts, preferably ethyl-dimethyldodecylarnmonium-4-hexoxy-benzoate, tetrabutylammonium tetraphenylborate or complex salts of crown ethers (see, for example, Haller et al., Mol. Cryst., 24, 249-258 (1973)) for improving the conductivity, or substances for changing the dielectric anisotropy, the viscosity and / or the orientation of the nematic phases.
  • Such substances are e.g. in DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281, 24 50 088, 26 37 430 and 28 53 728 described.
  • the preparation of the FK media which can be used according to the invention is carried out in a conventional manner, for example by mixing one or more of the abovementioned compounds with one or more polymerizable compounds as defined above and, if appropriate, with further liquid-crystalline compounds and / or additives.
  • the desired amount of the components used in lesser amount is dissolved in the constituent of the main component, expediently at elevated temperature.
  • an organic solvent e.g. in acetone, chloroform or methanol, and to remove the solvent again after thorough mixing, for example by distillation.
  • the process for producing the LC media according to the invention is a further subject of the invention.
  • the LC media according to the invention can also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F have been replaced by the corresponding isotopes.
  • the construction of the FK displays according to the invention corresponds to the geometry customary for PS (A) displays, as described in the cited prior art. Geometries without protrusions are preferred, especially those in which, moreover, the electrode on the color filter side is unstructured and only the
  • Electrode has slits on the TFT side. Particularly suitable and preferred electrode structures for PSA-VA displays are described, for example, in US 2006/0066793 A1.
  • the LC media according to the invention contain one or more compounds selected from the group consisting of compounds of Table A.
  • Table B lists possible dopants which can be added to the LC media according to the invention.
  • the LC media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and more preferably 0.1 to 3% by weight, of dopants.
  • the LC media preferably contain one or more dopants selected from the group consisting of compounds of Table B.
  • Table C lists possible stabilizers which can be added to the LC media according to the invention, (n here denotes an integer from 1 to 12)
  • the FK media preferably contain 0 to 10% by weight, in particular 0.01 to 5% by weight and particularly preferably 0.1 to 3% by weight, of stabilizers.
  • the LC media preferably contain one or several stabilizers selected from the group consisting of compounds of Table C.
  • threshold voltage for the present invention refers to the capacitive threshold (Vo), also referred to as the Freedericksz threshold, unless explicitly stated otherwise
  • the optical threshold for 10% relative contrast can also be used (as usual). Vi 0 ).
  • Display has two plane-parallel carrier plates at a distance of 4 microns and electrode layers with overlying oriented layers of rubbed polyimide on the inner sides of the carrier plates, which cause a homeotropic edge orientation of the liquid crystal molecules.
  • the polymerizable compounds are polymerized in the display by UV irradiation for a predetermined time while applying a voltage to the display (typically 10V to 30V AC, 1 kHz).
  • a voltage to the display typically 10V to 30V AC, 1 kHz.
  • a mercury vapor lamp of 28 mW / cm 2 was used, the intensity was measured with a standard UV meter (manufactured by Ushio UNI meter) equipped with a band-pass filter at 365nm.
  • the tilt angle is determined by a rotary crystal experiment (Autronic-Melcher's TBA-105). A small value (i.e., a large deviation from the 90 ° angle) corresponds to a large TiIt.
  • the basic nematic FK mixture N1 is formulated as follows
  • Mixtures M 1-7 according to the invention are prepared by addition of 0.3% of the polymerizable compound RM1 and different percentages of inventive alkenyl compounds of the formula A with non-terminal double bond, to the base mixture N1.
  • mixtures V1-6 are also prepared by addition of 0.3% of compound RM1, as well as different percentages of alkenyl compounds having a terminal double bond, to the base mixture N1.
  • the reference mixture R1 is prepared by adding 0.3% of the compound RM1 to N1 but without adding alkenyl compounds.
  • Table 1 shows that no appreciable tilt angle can be measured for any of the comparative blends V1-6 containing a double bond-containing alkenyl compound in relevant percentages (i.e., the preferred orientation of the FK long molecular axes is close to 90 °).
  • a clear TiIt can be measured for all mixtures M1-7 according to the invention which comprise an alkenyl compound according to the invention of the formula A with a non-terminal double bond. This is of the same order of magnitude as for the reference mixture R1 without alkenyl compound.

Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine Flüssigkristall (FK)-Anzeige des PSA (polymer sustained alignment)-Typs, sowie polymerisierbare Verbindungen und FK-Medien zur Verwendung in PSA-Anzeigen.

Description

Flüssigkristallanzeige
Die vorliegende Erfindung betrifft Flüssigkristall (FK)-Anzeigen des PS- (polymer stabilized) oder PSA- (polymer sustained alignment) Typs, sowie neue polymerisierbare Verbindungen und neue FK-Medien zur
Verwendung in PS(A)-Anzeigen.
Die derzeit verwendeten Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) sind meist solche des TN-Typs (twisted nematic). Diese weisen allerdings den Nachteil einer starken Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Daneben sind sogenannte VA-Anzeigen (vertical alignment) bekannt, die einen breiteren Blickwinkel aufweisen. Die FK-ZeIIe einer VA-Anzeige enthält eine Schicht eines FK-Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das FK-Medium üblicherweise einen negativen Wert der dielektrischen (DK-) Anisotropie aufweist. Die Moleküle der FK-Schicht sind im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop (engl, "tilted") orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden findet eine Umorientierung der FK-Moleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
Weiterhin sind OCB-Anzeigen (optically compensated bend) bekannt, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen und eine FK-Schicht mit einer sogenannten "bend"-Orientierung und üblicherweise positiver (DK-) Anisotropie aufweisen. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle senkrecht zu den Elektrodenflächen statt. Darüber hinaus enthalten OCB-Anzeigen normalerweise einen oder mehrere doppelbrechende optische Retardationsfilme, um unerwünschte Lichtdurchlässigkeit der "bend"-Zelle im dunklen Zustand zu vermeiden. OCB-Anzeigen besitzen gegenüber TN-Anzeigen einen weiteren Blickwinkel und kürzere Schaltzeiten.
Weiterhin sind IPS-Anzeigen (In-Plane-Switching) bekannt, die eine FK- Schicht zwischen zwei Substraten enthalten, wovon nur eines eine Elektrodenschicht mit üblicherweise kammförmiger Struktur aufweist.
Dadurch wird bei Anlegen einer Spannung ein elektrisches Feld erzeugt, welches eine signifikante Komponente parallel zur FK-Schicht aufweist. Dies bewirkt eine Umorientierung der FK-Moleküle in der Schichtebene. Des weiteren wurden sogenannte FFS-Anzeigen (Fringe-Field-Switching) vorgeschlagen (siehe u.a. S. H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 43, No. 3, 2004, 1028), die ebenfalls zwei Elektroden auf dem gleichen
Substrat beinhalten, wovon jedoch im Gegensatz zu IPS-Anzeigen nur eine als strukturierte (kammförmige) Elektrode ausgebildet ist, und die andere Elektrode unstrukturiert ist. Dadurch wird ein starkes sogenanntes „fringe field" erzeugt, also ein starkes elektrisches Feld nahe am Rand der Elektroden und in der gesamten Zelle ein elektrisches Feld, welches sowohl eine starke vertikale als auch eine starke horizontale Komponente aufweist. Sowohl IPS-Anzeigen als auch FFS-Anzeigen weisen eine geringe Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
In VA-Anzeigen des neueren Typs ist die einheitliche Ausrichtung der FK- Moleküle auf mehrere kleinere Domänen innerhalb der FK-ZeIIe beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt-Domänen (engl, "tilt domains") bezeichnet, können Disklinationen existieren. VA-Anzeigen mit Tilt-Domänen weisen, verglichen mit herkömmlichen VA-Anzeigen, eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z.B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist. Stattdessen wird die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels (engl, "pretilt") durch eine spezielle
Ausgestaltung der Elektroden kontrolliert. In den sogenannten MVA- Anzeigen (multidomain vertical alignment) wird dies üblicherweise dadurch erreicht, dass die Elektroden Erhebungen oder Vorsprünge (engl, "protrusions") aufweisen, die einen lokalen pretilt verursachen. Als Folge werden die FK-Moleküle beim Anlegen einer Spannung in verschiedenen, definierten Regionen der Zelle in unterschiedliche Richtungen parallel zu den Elektrodenflächen orientiert. Dadurch wird ein "kontrolliertes" Schalten erreicht und das Entstehen störender Disklinationslinien vermieden. Diese Anordnung verbessert zwar den Blickwinkel der Anzeige, führt aber zu einer Verringerung ihrer Lichtdurchlässigkeit. Ein Weiterentwicklung von MVA verwendet Protrusions nur auf einer Elektroden-Seite, die gegenüberliegende Elektrode weist hingegen Schlitze (engl, "slits") auf, was die Lichtdurchlässigkeit verbessert. Die geschlitzten Elektroden erzeugen beim Anlegen einer Spannung ein inhomogenes elektrisches Feld in der FK-ZeIIe, so dass weiterhin ein kontrolliertes Schalten erreicht wird. Zur weiteren Verbesserung der
Lichtdurchlässigkeit können die Abstände zwischen den slits und protrusions vergrößert werden, was jedoch wiederum zu einer Verlängerung der Schaltzeiten führt. Beim sogenannten PVA (Pattemed VA) kommt man ganz ohne Protrusions aus, indem man beide Elektroden auf den gegenüberliegenden Seiten durch Schlitze strukturiert, was zu einem erhöhten Kontrast und verbesserter Lichtdurchlässigkeit führt, aber technologisch schwierig ist und das Display empfindlicher gegen mechanische Einflüsse macht (Klopfen, engl, „tapping", etc.). Für viele Anwendungen, wie beispielsweise Monitore und vor allem TV-Bildschirme, ist jedoch eine Verkürzung der Schaltzeiten sowie eine Verbesserung des Kontrastes und der Luminanz (Transmission) der Anzeige gefragt.
Eine Weiterentwicklung stellen die sogenannten PSA-Anzeigen (polymer sustained alignment) dar. Darin wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum Beispiel 0.3 Gew.%, typischerweise <1 Gew.%) einer polymerisierbaren Verbindung zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK- ZeIIe bei angelegter elektrischer Spannung zwischen den Elektroden in situ polymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch UV- Photopolymerisation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als "reaktive Mesogene" (RM) bezeichnet, zur FK-Mischung erwiesen.
Mittlerweile wird das PS- bzw. PSA-Prizip in diversen klassischen FK- Anzeigen angenwendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PS- IPS- und PS-TN-Anzeigen bekannt. Wie man in Testzellen nachweisen kann, führt das PSA-Verfahren zu einem pretilt in der Zelle. Bei PSA- OCB-Anzeigen kann man daher erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset-Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA-Anzeigen wirkt sich dieser Pretilt positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA-Anzeigen kann ein Standard-MVA- bzw -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise mit nur einer strukturierten Elektrodenseite und ohne Protrusions auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.
PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, EP 1 378 557 A1 , EP 1 498 468 A1 , US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB- Anzeigen sind beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43,
2004, 7643-7647 beschrieben. PS-I PS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PS-TN- Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben.
Insbesondere für Monitor- und vor allem TV-Anwendungen ist nach wie vor die Optimierung der Schaltzeiten, wie aber auch des Kontrastes und der Luminanz (also auch Transmission) der FK-Anzeige gefragt. Hier scheint das PSA-Verfahren entscheidende Vorteile zu bringen. Insbesondere beim PSA-VA kann man ohne nennenswerte Einbußen sonstiger Parameter eine Verkürzung der Schaltzeiten erreichen, die mit einem in Testzellen messbaren Pretilt korrelieren.
Es hat sich jedoch gezeigt, dass bei Verwendung in PS(A)-Anzeigen die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Mischungen und RMs noch einige Nachteile aufweisen. So eignet sich bei weitem nicht jedes beliebige lösliche RM zur Verwendung in PS(A)-Anzeigen, und es ist oft schwierig, geeignetere Auswahlkriterien als eben das direkte PS(A)- Experiment mit pretilt-Messung zu finden. Noch kleiner wird die Auswahl, wenn eine Polymerisation mittels UV-Licht ohne den Zusatz von
Photoinitiatoren gewünscht ist, was für bestimmte Anwendungen von Vorteil sein kann.
Darüber hinaus sollte das gewählte „Materialsystem" FK-Mischung (nachfolgend auch als "FK-Hostmischung" bezeichnet) + polymerisierbare Komponente eine möglichst geringe Rotationsviskosität sowie möglichst gute elektrische Eigenschaften aufweisen, hierbei ist die sog. „Voltage Holding Ratio" (HR oder VHR) hervorzuheben. Im Zusammenhang mit PSA-VA ist insbesondere eine hohe HR nach Bestrahlung mit (UV-) Licht von zentraler Bedeutung, da dies ein unverzichtbarer Teil des Prozesses ist, aber natürlich auch als „normale" Belastung im fertigen Display auftritt.
Es ergibt sich jedoch das Problem, dass bei weitem nicht alle Kombinationen FK-Mischung + polymerisierbare Komponente „funktionieren", weil sich z.B. kein oder kein ausreichender TiIt einstellt, oder weil z.B. die HR für TFT-Display-Anwendungen unzureichend ist.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach PS(A)-Anzeigen, insbesondere vom VA- und OCB-Typ, sowie FK-Medien und polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in solchen Anzeigen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Insbesondere besteht ein großer Bedarf nach PS(A)-Anzeigen bzw. -Materialien mit einem hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die eine Vielzahl von Graustufen, einen hohen Kontrast und einen weiten Blickwinkel ermöglichen, sowie hohe Werte der "voltage holding ratio" (HR) nach UV- Belastung aufweisen.
Der Erfindung lag die Aufgabe zugrunde, PS(A)-Anzeigen bereitzustellen, welche die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße aufweisen, die Einstellung eines Pretilt-Winkels ermöglichen und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspännungen und niedrige Schaltzeiten besitzen.
Überraschend wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, indem man erfindungsgemäße PS(A)-Anzeigen verwendet, die ein FK-Medium wie in der vorliegenden Erfindung beschrieben enthält. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass bei Verwendung von FK-Mischungen enthaltend Alkenylverbindungen mit nicht-endständiger Doppelbindung nur eine geringe Beeinflussung des Polymerisationsverhaltens der RMs auftritt. So wurde bei Verwendung von erfindungsgemäßen VA-Mischungen (enthaltend Alkenylverbindungen mit nicht-endständiger Doppelbindung) in Testzellen nur eine leicht reduzierter Pretilt-Winkel im Vergleich zu alkenylfreien Mischungen festgestellt, während bei VA-Mischungen enthaltend Alkenylverbindungen mit endständiger Doppelbindung kein Pretilt mehr messbar war. Wie oben erwähnt ist ein Pretilt jedoch erwünscht, um kürzere Schaltzeiten erzielen zu können. Dies konnte in Verbindung mit einem erfindungsgemäßen FK- Medium mittels Pretilt-Messungen in VA-Tilt-Messzellen nachgewiesen werden. Insbesondere konnte ein Pretilt ohne den Zusatz von Photoinitiator erreicht werden.
Gegenstand der Erfindung ist somit eine Flüssigkristall (FK)-Anzeige des PS- (polymer stabilized) oder PSA- (polymer sustained alignment) Typs, vorzugsweise enthaltend eine FK-ZeIIe bestehend aus zwei Substraten, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine Elektrodenschicht aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-ZeIIe im FK-Medium unter Anlegen einer elektrischen Spannung, dadurch gekennzeichnet, dass die niedermolekulare Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel A enthält
Figure imgf000007_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000007_0002
a1 O oder i ,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -(CH2)m-
CH=CH-CnH2n+i.
R2 Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, - OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder, falls a1 =0 ist und der Ring A1 Cyclohexylen bedeutet, auch R1,
m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,
n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, wobei n+m < 6 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen und eine oder mehrere niedermolekulare Verbindungen wie vor- und nachstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend - eine flüssigkristalline Komponente A), im Folgenden auch als "FK- Hostmischung" bezeichnet, enthaltend eine oder mehrere, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen, wovon mindestens eine Verbindung aus Formel A ausgewählt ist, sowie
- eine polymerisierbare Komponente B), enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen wie vor- und nachstehend beschrieben.
Weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Verbindungen der Formel A und FK-Medien wie vor- und nachstehend beschrieben in PS- und PSA-Anzeigen. Weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel A oder ein erfindungsgemäßes FK-Medium, insbesondere eine PS- oder PSA-Anzeige, besonders bevorzugt eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PS-IPS-, PS-FFS- oder PS-TN-
Anzeige.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel A, worin m 0 ist. Ferner bevorzugt sind Verbindungen der Formel A, worin n 1, 2 oder 3 ist.
R1 ist vorzugweise CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
R2 ist vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 8 C-Atomen, besonders bevorzugt Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy oder n-Butoxy, oder hat eine der für R1 angegebenen Bedeutungen.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel A sind solche, worin L1 und L2 F bedeuten, solche, worin L1 und L2 H bedeuten, sowie solche, worin L1 Cl und L2 F oder L1 Fl und L2 Cl bedeuten.
Die Verbindungen der Formel A sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
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worin R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die oben angegebene Bedeutung besitzt, o 0 oder 1 ist, und "alkyl" Ci.6-alkyl, welches vorzugsweise gerad kettig ist, bedeutet. Besonders bevorzgt sind Verbindungen der Formeln Aa, Ab, Ad, Ae, Af, Ah.
Besonders bevorzugt sind FK-Medien, worin Komponente A) eine FK- Verbindung oder eine FK-Mischung ist, die eine nematische Flüssigkristallphase aufweist. Ferner bevorzugt sind FK-Medien enthaltend eine, zwei oder drei polymerisierbare Verbindungen wie vor- und nachstehend beschrieben.
Ferner bevorzugt sind achirale polymerisierbare Verbindungen, sowie FK-
Medien enthaltend, vorzugsweise ausschließlich bestehend aus, achiralen Verbindungen.
Ferner bevorzugt sind PS(A)-Anzeigen und FK-Medien, worin die polymerisierbare Komponente bzw. Komponente B) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe (monoreaktiv) und eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei polymerisierbaren Gruppen (di- oder multireaktiv) enthält.
Ferner bevorzugt sind PS(A)-Anzeigen und FK-Medien, worin die polymerisierbare Komponente bzw. Komponente B) ausschließlich polymerisierbare Verbindungen mit zwei polymerisierbaren Gruppen (direaktiv) enthält.
Die polymerisierbaren Verbindungen können einzeln den FK-Medien zugesetzt werden, es können aber auch Mischungen enthaltend zwei oder mehr erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Bei Polymerisation solcher Mischungen entstehen Copolymere. Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die polymerisierbaren Verbindungen sind mesogen oder nicht-mesogen, vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die polymerisierbaren Verbindungen ausgewählt aus Formel I
Ra-A1-(Z1-A2)m1-Rb I
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, Halogen, SF5,
NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet,
P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe,
Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist,
Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -
CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)nr, -CF2CH2-, -
CH2CF2-, -(CF2)nr, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH- COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 oder eine Einfachbindung,
L P-Sp-, H, OH, CH2OH, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
R0 und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen,
m1 O, 1 , 2, 3 oder 4,
n1 1 , 2, 3 oder 4.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche, worin A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, Naphthalin- 1 ,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, lndan-2,5-diyl oder Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl, wobei alle diese
Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können,
L P-Sp-, OH1 CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, - OCN, -SCN, -C(=O)N(RX)2, -C(=O)Y1, -C(=O)RX, -N(RX)2> optional substituiertes SiIyI, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonlyoxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können,
Y1 Halogen,
Rx P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, - CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, oder P-Sp- ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen, Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, L wie oben definiert, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2- Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(RX)=C(RX)-, - C≡C-, -N(RX)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H- Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder P-Sp- ersetzt sein können,
bedeuten, wobei mindestens einer der Reste Ra, Rb und L mindestens eine Gruppe P-Sp- enthält.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I, worin einer oder beide Reste Ra und Rb P-Sp- bedeuten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind aus folgenden Unterformeln ausgewählt
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Figure imgf000015_0001
worin P, Sp, L, Z1 und o bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der oben angegebenen Bedeutungen haben,
R eine der für Rx angegebenen Bedeutungen besitzt, und vorzugsweise P-Sp- oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen, m2 und m3 jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 8, r 0, 1 , 2, 3 oder 4, s 0, 1 , 2 oder 3,
Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander H oder CH3,
L vorzugsweise F oder CH3, Z1 vorzugsweise -COO-, -OCO- oder eine Einfachbindung, bedeuten.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung sind die polymerisierbaren Verbindungen chirale Verbindungen ausgewählt aus Formel II:
(RMA . 11 -Z -7I')mi)k-Q Il
worin A1, Z1 und m1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzen,
R* bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der für Ra in Formel I angegebenen Bedeutungen besitzt,
Q eine k-valente chirale Gruppe bedeutet, welche optional ein- oder mehrfach mit L substituiert ist,
k 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 ist,
wobei die Verbindungen mindestens einen Rest R* oder L enthalten, der eine Gruppe P-Sp- wie oben definiert bedeutet oder enthält.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Il enthalten eine monovalente Gruppe Q der Formel III
Figure imgf000016_0001
worin L und r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die oben angegebene Bedeutung besitzen, A* und B* jeweils unabhängig voneinander anelliertes Benzol, Cyclohexan oder Cyclohexen,
t bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, und
u bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2
bedeutet. Besonders bevorzugt sind Gruppen der Formel III, worin x 1 oder 2 bedeutet.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Il enthalten eine monovalente Gruppe Q oder eine oder mehrere Gruppen R* der Formel IV
Figure imgf000017_0001
worin
Q1 Alkylen oder Alkylenoxy mit 1 bis 9 C-Atomen oder eine Einfachbindung,
Q2 optional fluoriertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte Chb-Gruppen durch -O-, -S-, -CH=CH-, -CO-, -OCO-, -COO-, -O-COO-, -S-CO-, -CO-S- oder - C≡C- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Q3 F, Cl, CN oder Alkyl oder Alkoxy wie für Q2 definiert, aber von Q2 verschieden
bedeuten. Bevorzugte Gruppen der Formel IV sind beispielsweise 2-butyl (=1- methylpropyl), 2-methylbutyl, 2-methylpentyl, 3-methylpentyl, 2-ethylhexyl, 2-propylpentyl, insbesondere 2-methylbutyl, 2-methylbutoxy, 2- methylpentoxy, 3-methylpentoxy, 2-ethylhexoxy, 1-methylhexoxy, 2- octyloxy, 2-oxa-3-methylbutyl, 3-oxa-4-methylpentyl, 4-methylhexyl, 2- hexyl, 2-octyl, 2-nonyl, 2-decyl, 2-dodecyl, 6-methoxyoctoxy, 6- methyloctoxy, 6-methyloctanoyloxy, 5-methylheptyloxycarbonyl, 2- methylbutyryloxy, 3-methylvaleroyloxy, 4-methylhexanoyloxy, 2- chlorpropionyloxy, 2-chloro-3-methylbutyryloxy, 2-chloro-4- methylvaleryloxy, 2-chloro-3-methylvaleryloxy, 2-methyl-3-oxapentyl, 2- methyl-3-oxahexyl, 1 -methoxypropyl-2-oxy, 1 -ethoxypropyl-2-oxy, 1- propoxypropyl-2-oxy, 1 -butoxypropyl-2-oxy, 2-fluorooctyloxy, 2- fluorodecyloxy, 1,1,1-trifluoro-2-octyloxy, 1 ,1 ,1 -trifluoro-2-octyl, 2- fluoromethyloctyloxy.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Il enthalten eine bivalente Gruppe Q der Formel V
Figure imgf000018_0001
worin L, r, t, A* und B* die oben angegebene Bedeutung besitzen.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel Il enthalten eine bivalente Gruppe Q ausgewählt aus folgenden Formeln
Figure imgf000018_0002
Figure imgf000019_0001
worin Phe Phenyl bedeutet, welches optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, und Rx F oder optional fluoriertes Alkyl mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel Il sind aus folgenden Unterformeln ausgewählt
Figure imgf000019_0002
Figure imgf000020_0001
Figure imgf000021_0001
Figure imgf000022_0001
worin L, P, Sp, m1 , r und t die oben angegebene Bedeutung haben, Z bzw. A bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der für Z1 bzw. A1 angegebenen Bedeutungen haben, und t1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0 oder 1 bedeutet.
Vor- und nachstehend gelten folgende Bedeutungen:
Der Begriff "PSA" wird, falls nicht anders angegeben, stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.
Der Begriff "mesogene Gruppe" ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, und bedeutet eine Gruppe, die durch die Anisotropie ihrer anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, in niedermolekularen oder polymeren
Substanzen eine Flüssigkristall(FK-)Phase hervorzurufen. Verbindungen enthaltend mesogene Gruppen (mesogene Verbindungen) müssen nicht unbedingt selbst eine FK-Phase aufweisen. Es ist auch möglich, dass mesogene Verbindungen FK-Phasenverhalten nur nach Vermischung mit anderen Verbindungen und/oder nach Polymerisation zeigen. Typische mesogene Gruppen sind beispielsweise starre Stäbchen- oder scheibchenförmige Einheiten. Ein Überblick über die im Zusammenhang mit mesogenen bzw. FK-Verbindungen verwendeten Begriffe und Definitionen findet sich in Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001 ) und C.
Tschierske, G. PeIzI, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Der Begriff "Abstandsgruppe" (engl, "spacer" oder "spacer group"), vor- und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001 ) und C. Tschierske, G. PeIzI, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der
Begriff "Abstandsgruppe" bzw. "Spacer" vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung ("RM") die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet.
Der Begriff "reaktives Mesogen" oder "RM" bezeichnet eine Verbindung enthaltend eine mesogene Gruppe und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Polymerisation geeignet sind (auch als polymerisierbare Gruppe oder Gruppe P bezeichnet).
Die Begriffe "niedermolekulare Verbindung" und "unpolymerisierbare Verbindung" bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist.
Der Begriff "organische Gruppe" bedeutet eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe.
Der Begriff "Kohlenstoffgruppe" bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z.B. -C≡C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z.B. Carbonyl etc.). Der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere H-Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält.
"Halogen" bedeutet F, Cl, Br oder I. Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.
Die Begriffe "Alkyl", "Aryl", "Heteroaryl" etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.
Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff "Heteroaryl" bedeutet "Aryl" gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind Cr C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C40 Alkinyl, C3-C40 AIIyI, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C40 Polyenyl, C6-C40 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C40 Arylalkyloxy, C2-C40 Heteroaryl, C4-C40 Cycloalkyl, C4- C40 Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind CrC22 Alkyl, C2-C22 Alkenyl, C2 -C22 Alkinyl, C3-C22 AIIyI, C4-C22 Alkyldienyl, C6-C12 Aryl, C6- C20 Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch - C(RX)=C(RX)-, -C≡C-, -N(RX)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Rx bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO- O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s- Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluoromethyl, Perfluoro-n-butyl, 2,2,2-Trifluoroethyl, Perfluorooctyl, Perfluorohexyl etc.
Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, 2-M ethyl butoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n- Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino, Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc.
Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.
Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige
Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind.
Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [i .r^'.r'lTerphenyl^'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc.
Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxa- zol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder Heteroarylgruppen substituiert sein.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche die ausschließlich Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si1 O, N, S und Se.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B. Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Ferner bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C- Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-
Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran,
Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Silinan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dithian, Piperidin, 7- gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Die Aryl-, Heteroaryl-, Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffreste weisen gegebenenfalls einen oder mehrere Substituenten auf, welche vorzugsweise ausgewählt sind aus der Gruppe enthaltend SiIyI, Sulfo, Sulfonyl, Formyl, Amin, Imin, Nitril, Mercapto, Nitro, Halogen, C^2 Alkyl, Cβ-12 Aryl, Ci-i2 Alkoxy, Hydroxy, oder Kombinationen dieser Gruppen.
Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z.B. t-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
Bevorzugte Substituenten, im Folgenden auch als "L" bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -
C(=O)N(RX)2, -C(=O)Y1, -C(=O)RX, -N(RX)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Halogen bedeutet, optional substituiertes SiIyI oder Aryl mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 20 C Atomen, und geradkettiges oder verzweigtes Alkyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
"Substituiertes SiIyI oder Aryl" bedeutet vorzugsweise durch Halogen, - CN, R0, -OR0, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R0 die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3, COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3, OCF3, OCHF2, OC2F5, ferner Phenyl.
Figure imgf000028_0001
worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder
Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C≡C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
Bevorzugte polymerisierbare Gruppen sind ausgewählt aus CH2=CW1-
COO-, CH2=CW1-CO-, W2
Figure imgf000029_0001
Figure imgf000029_0002
1 CH2=CW2-(O)k3-, CW1=CH-CO-(O)k3-, CW1=CH- CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-,
(CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3- NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)k1- Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und W4W5W6Si-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F1 Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit ein oder mehreren
Resten L wie oben definiert substiuiert ist, ki, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander O oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind CH2=CH-COO-, CH2=C(CH3)- COO-, CH2=CF-COO-, CH2=CH-, CH2=CH-O-, (CH2=CH)2CH-OCO-,
(CH2=CH)2CH-O-,
Figure imgf000029_0003
insbesondere Vinyloxy, Acrylat, Methacrylat, Fluoracrylat, Chloracrylat, Oxetan und Epoxy. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung enthalten die polymerisierbaren Verbindungen der Formel I und deren Unterformeln anstelle eines oder mehrerer Reste P-Sp-einen oder mehrere verzweigte Reste mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen P (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US 2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind multifunktionelle polymerisierbare Reste ausgewählt aus folgenden Formeln
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 l*a
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2P3 l*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 l*c
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+i l*d
-X-alkyl-CHP1-CH2P2 l*e
-X-alkyl-CHP1P2 l*f
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+i l*g
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH2OCH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5 l*h
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2) l*i
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+i l*k
worin
alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(RX)=C(RX)-, -C≡C-, -N(RX)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei Rx die oben angegebene Bedeutung hat und vorzugsweise R0 wie oben definiert bedeutet,
aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten,
X eine der für X' angegebenen Bedeutungen besitzt, und
pP11-"55 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für P angegebenen Bedeutungen besitzen.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp'-X1, so dass der Rest "P-Sp-" der Formel "P-Sp'-X1-" entspricht, wobei
Sp1 Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -
NH-, -NR0-, -SiR0R00-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCO-O-, -S-CO-, -CO- S-, -NR°-CO-O-, -O-CO-NR0-, -NR°-CO-NR°-, -CH=CH- oder -C≡C- ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X- -o-, -S-, -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, -NR°-CO-, -NR0- CO-NR0-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, - CH=CR0-, -CY2=CY3-, -C≡C-, -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R0 und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten. X1 ist vorzugsweise -0-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, - NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.
Typische Abstandsgruppen Sp' sind beispielsweise -(CH2)pi-, -(CH2CH2O)q1 - CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR°R00-O)p1-, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R0 und R00 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Gruppen -X'-Sp'- sind -(CH2)pi-, -O-(CH2)pr, -OCO- (CH2)p1-, -OCOO-(CH2)P1-.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp1 sind beispielsweise jeweils geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen, Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und Butenylen.
Die Herstellung der polymerisierbaren Verbindungen erfolgt in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen
Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart. Die Synthese von polymerisierbaren Acrylaten und Methacrylaten der Formel I kann in Analogie zu den in US 5,723,066 beschriebenen Methoden durchgeführt werden. Weitere, besonders bevorzugte Methoden finden sich in den Beispielen.
Im einfachsten Fall erfolgt die Synthese durch Veresterung oder Veretherung von kommerziell erhältlichen Diolen der allgemeinen Formel HO-A1-(Z1-A2)mrOH, worin A1, A2, Z1 und m die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, wie z.B. 2,6-Dihydroxynaphthalin (Naphthalin-2,6- diol), oder 1-(4-Hydroxyphenyl)-phenyl-4-ol, mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P1 wie z.B. Methacrylsäurechlorid oder Methacrylsäure in Gegenwart von einem wasserentziehenden Reagenz wie z.B. DCC (Dicyclohexylcarbodiimid). Die polymerisierbaren Verbindungen werden im FK-Medium zwischen den Substraten der FK-Anzeige unter Anlegen einer Spannung durch in-situ- Polymerisation polymerisiert bzw. vernetzt (falls eine Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält). Geeignete und bevorzugte
Polymerisationsmethoden sind beispielsweise die thermische oder Photopolymerisation, vorzugsweise Photopolymerisation, insbesondere UV-Photopolymerisation. Dabei können ggf. auch ein oder mehrere Initiatoren zugesetzt werden. Geeignete Bedingungen für die Polymerisation, sowie geeignete Arten und Mengen der Initiatoren, sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Für die radikalische Polymerisation eignen sich z.B. die kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure651®, Irgacure184®, lrgacure907®, Irgacure369®, oder Darocurei 173® (Ciba AG). Falls ein Initiator eingesetzt wird, beträgt dessen Anteil im Gesamtgemisch vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%. Die Polymerisation kann aber auch ohne Zusatz eines Initiators erfolgen. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform enthält das FK-Medium keinen Polymerisationsinitiator.
Die polymerisierbare Komponente oder das FK-Medium können auch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, um eine unerwünschte spontane Polymerisation der RMs, beispielsweise während der Lagerung oder des Transports, zu verhindern. Geeignete Arten und Mengen der Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignet sind z.B. die kommerziell erhältlichen Stabilisatoren der Serie Irganox ® (Ciba AG). Falls Stabilisatoren eingesetzt werden, beträgt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge an RMs bzw. polymerisierbarer Komponente A), vorzugsweise 10 - 5000 ppm, besonders bevorzugt 50 - 500 ppm.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen eignen sich auch für die Polymerisation ohne Initiator, was erhebliche Vorteile mit sich bringt, wie beispielsweise geringere Materialkosten und insbesondere eine geringere Verunreinigung des FK-Mediums durch mögliche Restmengen des Initiators oder dessen Abbauprodukte. Die erfindungsgemäßen FK-Medien enthalten vorzugsweise < 5%, besonders bevorzugt < 1 %, ganz besonders bevorzugt < 0.5 % an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere polymerisierbaren Verbindungen der oben genannten Formeln.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen können einzeln den FK-Medien zugesetzt werden, es können aber auch Mischungen enthaltend zwei oder mehr polymerisierbare Verbindungen verwendet werden. Bei Polymerisation solcher Mischungen entstehen Copolymere. Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Die FK-Medien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigen enthalten, neben den oben beschriebenen polymerisierbaren
Verbindungen, eine FK-Mischung ("Host-Mischung") enthaltend eine oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen. Letztere sind stabil bzw. unreaktiv gegenüber einer Polymerisationsreaktion unter den zur Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Bedingungen. Prinzipiell eignet sich als Host-Mischung jede zur Verwendung in herkömmlichen VA- und OCB-Anzeigen geeignete FK-Mischung. Geeignete FK-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise Mischungen in VA-Anzeigen in EP 1 378 557 A1 , und Mischungen für OCB-Anzeigen in EP 1 306 418 A1 und DE 102 24 046 A1.
Besonders bevorzugte Host-Mischungen und FK-Medien werden im Folgenden genannt:
a) FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
a 1 oder 2,
O oder 1 ,
Figure imgf000035_0002
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-,
-CF=CF-, -CH=CHCH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1"4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F, oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl, bzw. beide Reste L3 und L4 F, oder einer der Reste L3 und L4 F und der andere Cl. Die Verbindungen der Formel CY sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln
Figure imgf000036_0001
Figure imgf000037_0001
Figure imgf000038_0001
Figure imgf000039_0001
Figure imgf000039_0002
worin a 1 oder 2 und Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
Die Verbindungen der Formel PY sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000039_0003
Figure imgf000040_0001
Figure imgf000041_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten..
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000041_0002
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000041_0003
Figure imgf000041_0004
Figure imgf000042_0001
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CHCH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel ZK sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000042_0002
Figure imgf000043_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000043_0002
worin die einzelnen Reste bei jedem Auftreten gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben:
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen,
Figure imgf000043_0003
1 oder 2. Die Verbindungen der Formel DK sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000044_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000045_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000045_0002
f O odeM ,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atornen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CHCH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F oder einer der
Reste L1 und L2 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel LY sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln
Figure imgf000046_0001
Figure imgf000047_0001
Figure imgf000048_0001
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7> n-C4H9, n-C5Hn
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000048_0002
worin alkyl Ci-6-alkyl, L H oder F und X F, Cl1 OCF3, OCHF2 oder OCH=CF2 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel G1 , worin X F bedeutet. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000049_0001
Figure imgf000050_0001
Figure imgf000051_0001
worin R5 eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, alkyl Ci-β-alkyl, d 0 oder 1 , und z und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R5 ist in diesen Verbindungen besonders bevorzugt C-ι-6-alkyl oder -alkoxy, d ist vorzugsweise 1. Vorzugsweise enthält das erfindungsgemäße FK-
Medium eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten
Formeln in Mengen von > 5 Gew.%.
g) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Biphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000051_0002
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
Der Anteil der Biphenyle der Formel B1 in der FK-Mischung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%.
Die Verbindungen der Formel B1 sind vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Unterformel
Figure imgf000051_0003
worin Alkyl* einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet. Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formeln B1a. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Terphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000052_0001
worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzen und
jeweils unabhängig voneinander
Figure imgf000052_0002
Figure imgf000052_0003
bedeuten, worin L5 F oder Cl, vorzugsweise F, und L6 F, Cl, OCF3, CF3, CH3, CH2F oder CHF2, vorzugsweise F, bedeuten.
Die Verbindungen der Formel T sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Unterformeln
Figure imgf000052_0004
Figure imgf000053_0001
Figure imgf000054_0001
worin R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet.
Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.
Das erfindungsgemäße FK-Medium enthält die Terphenyle der Formeln T und deren bevorzugte Unterformeln vorzugsweise in einer Menge von 2-30 Gew.%, insbesondere von 5-20 Gew.%.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln T1 , T2, T3 und T21. In diesen Verbindungen bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy jeweils mit 1-5 C-Atomen.
Vorzugsweise werden die Terphenyle in erfindungsgemäßen Mischungen eingesetzt, wenn der Δn-Wert der Mischung > 0,1 sein soll. Bevorzugte Mischungen enthalten 2-20 Gew.% einer oder mehrerer Terphenyl-Verbindungen der Formel T, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen T1 bis T21.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl bedeuten.
Bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 01 , 03 und 04. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000057_0001
worin
Figure imgf000057_0002
Figure imgf000057_0003
R9 H, CH3, C2H5 oder n-C3H7 und q 1 , 2 oder 3 bedeutet, und R7 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-30 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IF sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000057_0004
Figure imgf000058_0001
worin R7 vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet und R9 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel FM , FI2 und FI3. m) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000059_0001
worin R8 die für R1 angegebene Bedeutung hat und Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
n) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Tetrahydronaphthyl- oder Naphthyl-Einheit aufweisen, wie z.B. die Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder geradkettiges Alkoxy bedeuten, und Z1 Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2J4-, -(CH2)3O-, - O(CH2)3-, -CH=CHCH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, - COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten.
o) FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere eine oder mehrere Difluordibenzochromane und/oder Chromane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000061_0002
worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen, und c 0 oder 1 bedeutet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.%. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BC und CR sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000062_0001
Figure imgf000063_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen gerad kettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel BC-2.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere fluorierte
Phenanthrene oder Dibenzofurane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000063_0002
worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, b 0 oder 1 , L F und r 1 , 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln PH und BF sind ausgewählt aus den folgenden Unterformeln:
Figure imgf000063_0003
Figure imgf000064_0001
worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
FK-Medium, vorzugsweise zur Verwendung in PSA-OCB-Anzeigen, welches eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000064_0002
Figure imgf000065_0001
worin
R0 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden n-Alkyl,
Alkoxy, Oxaalkyl, Fluoralkyl oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen,
X0 F, Cl oder jeweils halogeniertes Alkyl, Alkenyl, Alkenyloxy oder Alkoxy mit jeweils bis zu 6 C-Atomen,
Z0 -CF2O- oder eine Einfachbindung,
Y1'6 jeweils unabhängig voneinander H oder F,
bedeuten.
X0 ist vorzugsweise F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2, OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3 oder CH=CF2, besonders bevorzugt F oder OCF3.
Die Verbindungen der Formel AA sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000066_0001
Figure imgf000067_0001
worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und X0 vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln AA2 und AA6.
Die Verbindungen der Formel BB sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000067_0002
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000068_0002
worin R0 und X0 die oben angegebene Bedeutung besitzen, und X0 vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln BB1 , BB2 und BB5.
Die Verbindungen der Formel CC sind vorzugsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000068_0003
worin R bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die oben angegebene Bedeutung besitzt, und vorzugsweise Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen bedeutet.
r) FK-Medium, welches außer den polymerisierbaren Verbindungen der Formel I oder Il oder deren Unterformeln sowie den Comonomeren keine Verbindungen enthält, die eine endständige Vinyl- oder Vinyloxygruppe (-CH=CH2 , -0-CH=CH2) aufweisen.
s) FK-Medium, welches 1 bis 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3 polymerisierbare Verbindungen enthält.
t) FK-Medium, worin der Anteil an polymerisierbaren Verbindungen im Gesamtgemisch 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % beträgt. u) FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY1 , CY2, PY1 und/oder PY2 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen
Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
v) FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der
Formel CY9, CY10, PY9 und/oder PY10 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
w) FK-Medium, welches 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Verbindungen der Formel ZK enthält, insbesondere Verbindungen der Formel ZK1 ,
ZK2 und/oder ZK6. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 25 %, besonders bevorzugt 5 bis 45 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
x) FK-Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel CY1 PY und ZK im Gesamtgemisch mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 80 % beträgt.
Die Kombination von Verbindungen der oben genannten bevorzugten Ausführungsformen a)-x) mit den oben beschriebenen polymerisierten Verbindungen bewirkt in den erfindungsgemäßen FK-Medien niedrige Schwellenspannungen, niedrige Rotationsviskositäten und sehr gute Tieftemperaturstabilitäten bei gleichbleibend hohen Klärpunkten und hohen HR-Werten, und erlaubt die Einstellung eines Pretilt-Winkels in
PS(A)-Anzeigen. Insbesondere zeigen die FK-Medien in PS(A)-Anzeigen im Vergleich zu den Medien aus dem Stand der Technik deutlich verringerte Schaltzeiten, insbesondere auch der Graustufenschaltzeiten.
Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 80 K, besonders bevorzugt von mindestens 100 K, und eine Rotationsviskosität von nicht mehr als 250, vorzugsweise nicht mehr als 200 mPa s, bei 200C auf.
Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des VA-Typs weisen eine negative dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa -0,5 bis -7,5, insbesondere von etwa -2,5 bis -5,5 bei 200C und 1 kHz.
Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des OCB- Typs weisen eine positive dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa +7 bis +17 bei 200C und 1 kHz.
Die Doppelbrechung Δn in erfindungsgemäßen FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des VA-Typs liegt vorzugsweise unter 0,16, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,14, insbesondere zwischen 0,07 und 0,12.
Die Doppelbrechung Δn in erfindungsgemäßen FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des OCB-Typs liegt vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,22, insbesondere zwischen 0,16 und 0,22.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze enthalten. Beispielsweise können 0 bis 15 Gew.-% pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Nanopartikel, Leitsalze, vorzugsweise Ethyl-dimethyldodecylarnmonium-4-hexoxy- benzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, oder Substanzen zur Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z.B. in DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 , 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
Die einzelnen Komponenten der bevorzugten Ausführungsformen a)-z) der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre
Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren. Entsprechende Verbindungen der Formel CY werden beispielsweise in EP-A-O 364 538 beschrieben. Entsprechende Verbindungen der Formel ZK werden beispielsweise in DE-A-26 36 684 und DE-A-33 21 373 beschrieben.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen FK-Anzeigen entspricht der für PS(A)-Anzeigen üblichen Geometrie, wie er im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben ist. Es sind Geometrien ohne Protrusions bevorzugt, insbesondere diejenigen, bei denen darüber hinaus die Elektrode auf der Colour Filter-Seite unstrukturiert ist und lediglich die
Elektrode auf der TFT-Seite Schlitze aufweist. Besonders geeignete und bevorzugte Elektrodenstrukturen für PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in US 2006/0066793 A1 beschrieben.
Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie zeigen dem Fachmann jedoch bevorzugte Mischungs- konzepte mit bevorzugt einzusetzenden Verbindungen und deren jeweiligen Konzentrationen sowie deren Kombinationen miteinander. Außerdem illustrieren die Beispiele, welche Eigenschaften und Eigen- schftskombinationen zugänglich sind.
Folgende Abkürzungen werden verwendet:
(n, m, z: jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6)
Figure imgf000072_0001
Figure imgf000073_0001
Figure imgf000074_0001
Figure imgf000075_0001
Figure imgf000076_0001
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen FK-Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A.
Tabelle B
In der Tabelle B werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
Figure imgf000076_0002
Figure imgf000077_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Dotierstoffen. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle B.
Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können, (n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12)
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
Figure imgf000080_0001
Figure imgf000081_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 0,01 bis 5 Gew.% und besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet: V0 Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 2O0C, ne außerordentlicher Brechungsindex bei 200C und 589 nm, n0 ordentlicher Brechungsindex bei 200C und 589 nm,
Δn optische Anisotropie bei 200C und 589 nm, εi dielektrische Suszeptibilität senkrecht zum Direktor bei 200C und 1 kHz, εn dielektrische Suszeptibilität parallel zum Direktor bei 2O0C und 1 kHz,
Δε dielektrische Anisotropie bei 2O0C und 1 kHz,
Kp., T(N1I) Klärpunkt [°C], γi Rotationsviskosität bei 20°C [mPa-s],
Ki elastische Konstante, "splay"-Deformation bei 2O0C [pN],
K2 elastische Konstante, "twisf'-Deformation bei 200C [pN],
K3 elastische Konstante, "bend"-Deformation bei 2O0C [pN],
LTS "low temperature stability" (Phase), bestimmt in Testzellen, HR20 "voltage holding ratio" bei 20°C [%] und
HR100 "voltage holding ratio" bei 100°C [%].
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben, und beziehen sich auf die entsprechende Mischung oder Mischungskomponente soweit nicht explizit anders angegeben.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C1N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N)
Phase T(S1N) und der Klärpunkt T(NJ), in Grad Celsius (°C) angegeben.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 200C und Δn wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
Der Begriff „Schwellenspannung" bezieht sich für die vorliegende Erfindung auf die kapazitive Schwelle (Vo), auch Freedericksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (Vi0) angegeben werden.
Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspannung verwendete
Anzeige weist zwei planparallele Trägerplatten im Abstand von 4 μm und Elektrodenschichten mit darüberliegenden Orientierungsschichten aus geriebenem Polyimid auf den Innenseiten der Trägerplatten auf, welche eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristallmoleküle bewirken.
Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige durch UV- Bestrahlung bei vorgegebener Zeit polymerisiert, wobei gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10V bis 30V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wurde, falls nicht anders angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 28 mW/cm2 verwendet, die Intensität wurde mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 365nm ausgerüstet ist.
Der Tiltwinkel wird per Drehkristall-Experiment (Autronic-Melchers TBA- 105) bestimmt. Ein kleiner Wert (d.h. eine große Abweichung vom 90°- Winkel) entspricht dabei einem großen TiIt.
Beispiel 1
Die nematische Basis-FK-Mischung N1 wird wie folgt formuliert
CCH-501 9,00 % Kp. + 70,0
CCH-35 14,00 % Δn 0,0825
PCH-53 8,00 % Δε - 3,5
CY-3-O4 14,00 % εll 3,5
CY-5-O4 13,00 % K3ZK1 1 ,00 CCY-3-02 8,00 % yi 141
CCY-5-02 8,00 % V0 2,06
CCY-2-1 9,00 %
CCY-3-1 9,00 %
CPY-2-O2 8,00 %
Erfindungsgemäße Mischungen M 1-7 werden hergestellt durch Zugabe von 0.3 % der polymerisierbaren Verbindung RM1 , sowie unterschiedlicher Prozentsätze von erfindungsgemäßen Alkenylverbindungen der Formel A mit nicht-endständiger Doppelbindung, zur Basismischung N1. Zu Vergleichszwecken werden außerdem die Mischungen V1-6 hergestellt, durch Zugabe von 0.3 % der Verbindung RM1 , sowie unterschiedliche Prozentsätze Alkenylverbindungen mit endständiger Doppelbindung, zur Basismischung N1. Außerdem wird die Referenzmischung R1 hergestellt durch Zugabe von 0.3 % der Verbindung RM1 zu N1 , aber ohne Zugabe von Alkenylverbindungen.
Figure imgf000084_0001
Die Mischungen werden in eine VA-Testzelle gefüllt und wie oben beschrieben durch UV-Bestrahlung 20 Minuten polymerisiert. In einer zweiten Versuchsreihe werden den Medien noch zusätzlich 0.006 % des Photoinitiators Irgacure 651® zugesetzt und die Bestrahlungszeit auf 2 Minuten verkürzt. Danach wird für alle Proben der Tiltwinkel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
Figure imgf000084_0002
Figure imgf000085_0001
Tabelle 1 zeigt, dass für keine der Vergleichsmischungen V1-6, die eine Alkenylverbindung mit endständiger Doppelbindung in relevanten Prozentsätzen enthalten, kein nennenswerter Tiltwinkel gemessen werden kann (d.h. die Vorzugsorientierung der FK-Moleküllängsachsen ist nahe bei 90°). Im Gegensatz dazu kann für alle erfindungsgemäßen Mischungen M1-7, die eine erfindungsgemäße Alkenylverbindung der Formel A mit nicht-endständiger Doppelbindung enthalten, ein deutlicher TiIt gemessen werden. Dieser liegt in der gleichen Größenordnung wie für die Referenzmischung R1 ohne Alkenylverbindung.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel A
Figure imgf000086_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000086_0002
a1 0 oder 1 ,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -(Chkjm-
CH=CH-CnH2n+11
R^ Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, worin auch ein oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, - CO-, -OCO- oder -COO- so ersetzt sein können, daß O- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, oder, falls a1=0 ist und der Ring A1 Cyclohexylen bedeutet, auch R1,
m bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 , 2, 3, 4 oder 5 bedeutet,
n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeutet, wobei n+m < 6 ist,
in Flüssigkristall (FK)-Anzeigen des PS- (polymer stabilized) oder PSA- (polymer sustained alignment) Typs.
2. Verwendung von Verbindungen der Formel A nach Anspruch 1 in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-ZeIIe bestehend aus zwei Substraten, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine
Elektrodenschicht aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-ZeIIe im FK-Medium unter Anlegen einer elektrischen Spannung, worin die niedermolekulare Komponente eine oder mehrere Verbindungen der Formel A enthält.
3. Verwendung nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass die polymerisierbaren Verbindungen ausgewählt sind aus Formel I oder Il
Ra-A1-(Z1-A2)m1-Rb I
(R*-(A1-Z1)m1)k-Q II
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Ra und Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, Halogen, SF5, NO2, eine Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet,
P bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe,
Sp bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist,
Z1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden -O-, -S-, -CO-, -
CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)ni-, -CF2CH2-, -
CH2CF2-, -(CF2)nr, -CH=CH-, -CF=CF-, -C≡C-, -CH=CH-
COO-, -OCO-CH=CH-, CR0R00 oder eine Einfachbindung,
L P-Sp-, H, OH1 CH2OH, Halogen, SF5, NO2, eine
Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
R0 und R00 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
m1 O, 1 , 2, 3 oder 4,
n1 1 , 2, 3 oder 4.
R* bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine der für Ra in Formel I angegebenen Bedeutungen,
Q eine k-valente chirale Gruppe, welche optional ein- oder mehrfach mit L substituiert ist,
k 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6.
4. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel A ausgewählt sind aus den folgenden Formeln
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
worin R1 bei jedem Auftreten gleich oder verschieden die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung besitzt, o 0 oder 1 ist, und "alkyl" C1-6-alkyl bedeutet.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000090_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
1 oder 2,
O oder i ,
Figure imgf000090_0002
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CHCH2O-, oder eine Einfachbindung,
L1"4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
6. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000091_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000091_0002
Figure imgf000091_0003
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder -
COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CHCH2O-, oder eine Einfachbindung,
7. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium außer den polymerisierbaren Verbindungen der Formel I oder Il keine Verbindungen enthält, die eine endständige Vinyl- oder
Vinyloxygruppe aufweisen.
8. FK-Anzeige wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 definiert.
9. FK-Anzeige nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PS-IPS-, PS-FFS- oder PS-TN-Anzeige ist.
10. FK-Medium enthaltend
- eine flüssigkristalline Komponente A) enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel A nach Anspruch 1 oder 4, sowie
- eine polymerisierbare Komponente B), enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen.
11. FK-Medium nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln I, II, Aa-Ah, CY, PY und ZK nach einem oder mehreren der Ansprüche 3 bis 6 enthält.
12. Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums nach Anspruch 10 oder 11 , indem man eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie in einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 6 definiert, und gegebenenfalls mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt.
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