CN107057719A

CN107057719A - 液晶介质

Info

Publication number: CN107057719A
Application number: CN201710180098.7A
Authority: CN
Inventors: 郑知苑; 尹容国; 宋东美; 李靖旻
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2012-02-22
Filing date: 2013-02-12
Publication date: 2017-08-18
Also published as: KR20140130184A; CN104136576B; TW201339282A; JP6396216B2; JP2018184602A; TWI669379B; WO2013124040A1; KR102251706B1; CN112029513B; TWI687505B; CN104136576A; JP2015513577A; US20150036095A1; EP2817388B1; TW201906988A; US10934487B2; EP2817388A1; CN112029513A

Abstract

本发明涉及一种液晶介质，其含有至少两种可聚合物化合物或者反应性介晶(RM)和至少一种选自式IIA、IIB和IIC的化合物组的化合物：其中，R^2A、R^2B、R^2C、L^1‑6、环B、Z²、Z²、p、q和v具有权利要求1中所示的含义，并且本发明还涉及所述介质用于特别是基于VA，PSA，PS‑VA，PALC，FFS，PS‑FFS，IPS或PS‑IPS效应的有源矩阵显示器的用途，尤其是在PS(聚合物稳定)或者PSA(聚合物稳定配向)型的液晶显示器中的用途。

Description

液晶介质

本申请是中国专利申请201380009963.1的分案申请。

本发明涉及一种含有至少两种可聚合化合物和至少一种具有负介电各向异性的化合物的液晶介质。

特别地，这类介质可用于具有基于ECB效应的有源矩阵寻址的电光显示器和用于IPS(面内切换)显示器或FFS(边缘场切换)显示器。

电控双折射，ECB效应或还有DAP(排列相畸变)效应的原理首次描述于1971年(M.F.Schieckel和K.Fahrenschon，“Deformation of nematic liquid crystals withvertical orientation in electrical fields”，Appl.Phys.Lett.19(1971)， 3912)。接着还有J.F.Kahn(Appl.Phys.Lett.20(1972)，1193) 以及G.Labrunie和J.Robert(J.Appl.Phys.44(1973)，4869) 的论文。

J.Robert和F.Clerc(SID 80Digest Techn.Papers(1980)， 30)，J.Duchene(Displays 7(1986)，3)和H.Schad (SID 82Digest Techn.Papers(1982)，244)的论文表明，液晶相必须具有高数值的弹性常数比K₃/K₁，高数值的光学各向异性Δn和Δε≤-0.5的介电各向异性值，从而适用于基于ECB效应的高信息显示元件。基于ECB效应的电光显示元件具有垂面的边缘配向(VA技术＝垂直配向)。介电负性的液晶介质还可以用于利用所谓IPS或FFS效应的显示器中。

利用ECB效应的显示器，作为所谓的VAN(垂直配向向列型)显示器，例如在MVA(多域垂直配向，例如:Yoshide、H.等，论文3.1: “MVA LCD for Notebook或者MobilePCs...”，SID 2004 International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第I辑，第6-9页，和Liu、C.T.等，论文15.1:“A 46-inch TFT-LCD HDTV Technology...”，SID2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV、第II辑，750-753页)，PVA(图案垂直配向，例如：Kim，Sang Soo，论文15.4:“Super PVA Sets New State-of-the-Art for LCD-TV”，SID 2004International Symposium， Digest of TechnicalPapers、XXXV、第II辑，第760-763页)，ASV (高级超视角，例如：Shigeta、Mitzuhiro和Fukuoka、Hirofumi、论文15.2:“Development of High Quality LCDTV”，SID 2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第II辑，第754-757页)的显示器中，已经本身被确定为除了IPS(面内切换)显示器(例如：Yeo，S.D.，论文15.3:“AnLC Display for the TV Application”，SID 2004International Symposium，Digest ofTechnical Papers，XXXV，第II辑，第758和759页)和长久已知的 TN(扭曲向列型)显示器之外，当前最重要的三种新类型的液晶显示器之一，特别是对于电视应用而言。例如在Souk，Jun，SID Seminar 2004， seminar M-6:“Recent Advances in LCD Technology”，SeminarLecture Notes，M-6/1至M-6/26，和Miller，Ian，SID Seminar 2004， seminar M-7:“LCD-Television”，Seminar Lecture Notes，M-7/1 至M-7/32中将这些技术以通常形式进行了比较。尽管现代ECB显示器的响应时间已经通过超速驱动(overdrive)的寻址方法获得显著改善，例如：Kim，Hyeon Kyeong等，论文9.1:“A 57-in.Wide UXGA TFT-LCD for HDTVApplication”，SID 2004International Symposium，Digest of Technical Papers，XXXV，第I辑，第106－109页，但是获得适合视频的响应时间，特别是在灰阶的切换中，仍然是一个没有令人满意地解决的问题。

在电光显示元件中该效应的工业应用，要求液晶相必须满足许多要求。此处特别重要的是对水分，空气和物理影响如热，红外、可见光和紫外辐射和直流与交变电场的化学耐受性。

此外，要求工业上可用的液晶相在合适温度范围内具有液晶介晶相和低粘度。

迄今公开的一系列具有液晶介晶相的化合物中不包括符合所有这些要求的单个化合物。因此，通常制备两种到二十五种、优选三种到十八种化合物的混合物，以获得能用作液晶相的物质。然而，因为迄今为止没有具有显著负介电各向异性和足够的长期稳定性的液晶材料可利用，所以以这种方式不可能容易地制备最佳的相。

矩阵液晶显示器(MLC显示器)是已知的。可用于各个像素单个切换的非线性元件是例如有源元件(即晶体管)。于是，采用术语“有源矩阵”，其中能区分为两种类型：

1.在作为衬底的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)晶体管。

2.在作为衬底的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

就类型1的情况而言，所用的电光效应通常是动态散射或宾-主效应。将单晶硅作为衬底材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至不同分显示器的模块化组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前途的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是 TN效应。

在两种技术之间有区别：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施加于显示器的一个玻璃板的内侧，而另一玻璃板在内侧带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像实际上没有不利作用。该技术还可以推广用于全色功能的显示，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌块以使得滤光元件与每个可切换的像素相对置的方式排列。

术语MLC显示器在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)的显示器。

这类MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于汽车或航空器构造中的高信息显示器。除了关于对比度的角度依赖性和响应时间的问题之外，由于液晶混合物不够高的比电阻，MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI，S.、SEKIGUCHI，K.、TANABE，H.、YAMAMOTO， E.、SORIMACHI，K.、TAJIMA，E.、WATANABE，H.、SHIMIZU，H.，Proc. Eurodisplay84，Sept.1984:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，pp.141ff.，Paris；STROMER，M.， Proc.Eurodisplay 84，Sept.1984:Design of Thin FilmTransistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，pp.145ff.，Paris]。随着降低的电阻，MLC显示器的对比度劣化。因为由于与显示器内表面的相互作用，液晶混合物的比电阻通常随 MLC显示器的寿命下降，因此高的(初始)电阻对于必须在长运行时间内具有可接受的电阻值的显示器而言是非常重要的。

因此，持续存在着对具有非常高的比电阻且同时具有大的工作温度范围、短响应时间和低阈值电压的MLC显示器的很大需求，并且借助于这种显示器能产生各种灰阶。通常使用的MLC-TN显示器的缺点归因于它们相对低的对比度，相对高的视角依赖性和在这些显示器中产生灰阶的难度。

VA显示器具有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器。然而，这里仍然需要改进响应时间，特别是在使用具有大于60Hz的帧速率(图像变化频率/重复率)的电视机方面。然而同时，一些性能例如低温稳定性必须不被损害。

对于许多应用已经开发了各种显示技术。柔性显示器、3D显示器和透明显示器等已经作为未来的显示器而被提及。液晶显示器是非发射型的，这意指背光是必要的。在大部分液晶光学器件中，由数层LCD 吸收、反射和阻挡LCD面板的入射光。因此原因，LCD的光效率极低，为7-8％。因此，显示器制造商的目标在于改善LCD的透射率以及降低成本。这可以例如通过移除LCD中的一些基板或者消除偏光器来实现。

本发明的目的在于提供可用于各种应用，尤其是用于仅仅具有一个玻璃基板的LCD面板的液晶混合物。

进一步，本发明基于这样的目的：提供液晶混合物，特别是用于监视器和TV应用的液晶混合物，其基于ECB效应或IPS或FFS效应，它不具有或仅在减少的程度上具有上面提及的缺点。特别是，对于监视器和电视机，必须确保它们即使在非常高和非常低的温度下也能工作并且同时具有短响应时间以及同时具有改善的可靠性特性，特别是在长运行时间后不具有或者具有显著降低的图像残留(image sticking)。

令人吃惊地，已经发现含有具有至少两种可聚合化合物(反应性介晶＝RM)、优选具有不同的聚合反应性的液晶混合物的LCD，可以在显示器中仅仅以单个基板运行。使用本发明的混合物，有可能建构RM 聚合物层以便通过UV曝露法代替在LCD中的顶部玻璃基板。

所建构的RM聚合物层在聚酰亚胺壁中储存液晶混合物。在显示器中使用聚酰亚胺(PI)作为定向层。

根据本发明的液晶混合物尤其改进响应时间，尤其是PS-VA混合物的响应时间。

因此，本发明涉及液晶介质，其含有至少两种可聚合化合物或者反应性介晶(RM)

和

至少一种选自式IIA、IIB和IIC的化合物组的化合物：

其中

R^2A、R^2B和R^2C

各自彼此独立地表示H，具有至多15个C原子且未取代、经CN 或CF₃单取代或者经卤素至少单取代的烷基或者烯基，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团也可以被-O-、-S-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或者-O-CO-以O原子彼此不直接键接的方式代替，

表示

Y^1-6各自彼此独立地表示H或者F，

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或者CHF₂，

L^3-6各自彼此独立地表示H、F、Cl、CF₃或者CHF₂，但L^3-6的至少两个表示F、Cl、CF₃或者CHF₂，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、 -C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、- CF＝CF-、-CH＝CHCH₂O-，

p表示1或者2，并且在其中Z²＝单键的情况下，p也可以表示0，

q表示0或者1，

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或者C_vH_2v+1，和

v表示1至6。

根据本发明的混合物优选显示出具有≥70℃、优选≥75℃、特别是≥80℃的清亮点的非常宽的向列相范围，非常良好的电容性阈值，相对高的保持比值和同时在-20℃和-30℃下非常好的低温稳定性以及非常低的旋转粘度值和短的响应时间。根据本发明的混合物的特征还在于，除了旋转粘度γ₁的改进外，可以观察到为了改进响应时间的相对高的弹性常数K₃₃值。

本发明进一步涉及液晶混合物在液晶显示器中、尤其是在PS或者 PSA显示器中的用途。

本发明进一步涉及如上下文所述的液晶介质的制备方法，通过将一种或多种式IIA、IIB和/或IIC的化合物与两种或更多种可聚合化合物或者RM以及任选地与一种或多种其他液晶化合物和/或添加剂混合来制备。

尤其优选的PS和PSA显示器是PSA-VA、PSA-OCB、PS-IPS、PS-FFS 和PS-TN显示器，非常优选PSA-VA和PSA-IPS显示器。

根据本发明的混合物非常适合于其中一个外板被聚合物层替换且底侧的PI层不为了VA而被摩擦的面板结构。

本发明进一步涉及一种液晶介质、其用于PS和PSA显示器中的用途并涉及上下文所述含有其的PS和PSA显示器，其中可聚合组分或者或者可聚合化合物或者RM是经聚合的。

根据本发明的含有至少两种可聚合化合物和式IIA、IIB或者IIC 的至少一种化合物的混合物，显示出有利的旋转粘度γ₁/清亮点之比。因此，它们特别适合用于实现具有低γ₁、高透光率和相对高的清亮点的液晶混合物。此外，式IIA、IIB和IIC的化合物在液晶介质中显示出良好的溶解性。根据本发明的含有式IIA、IIB和/或IIC的至少一种化合物的液晶介质具有低旋转粘度、快速响应时间、高清亮点、非常高的正介电各向异性、相对高的双折射率和宽的向列相范围以及高的透射率。因此，它们特别适用于移动电话、视频应用、智能电话、平板电脑，并且尤其适用于TV、柔性显示器和具有高透射率的显示器。

还可将例如公开在U.S.6,861,107中的可聚合化合物，所谓的反应性介晶(RM)以基于混合物计优选总共0.1-5重量％、特别优选0.2-2 重量％的浓度加入到根据本发明的混合物中。这些混合物可以任选地还包含例如描述于U.S.6,781,665中的引发剂。引发剂，例如Ciba的 Irganox-1076优选以0-1％的量加入到包含可聚合化合物的混合物中。这类混合物可用于所谓的聚合物稳定的VA模式(PS-VA)或PSA(聚合物支持的VA)，其中反应性介晶的聚合应在液晶混合物中进行。其前提是，液晶混合物本身不包含任何可聚合的组分。

在本发明的一个优选实施方案中，可聚合化合物选自式I的化合物，

R^Ma-A^M1-(Z^M1-A^M2)_m1-R^Mb I

其中各个基团具有下列含义：

R^Ma和R^Mb各自彼此独立地表示P、P-Sp-、H、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或者炔基，其中基团R^Ma和R^Mb的至少一个优选表示或者含有基团P或者P-Sp-，

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或者单键，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，优选具有4至25个环原子、优选C原子，其还可以包含或者含有稠环，并且其可任选地被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、 -NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-N(R^x)₂，任选取代的甲硅烷基，任选取代的具有6至20个C原子的芳基，或者具有1至25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或者烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子也可被F、Cl、P或者P-Sp-代替，优选P、P-Sp-、H、OH、CH₂OH、卤素、 SF₅、NO₂、烷基、烯基或者炔基，

Y¹表示卤素，

Z^M1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、 -OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、 -SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、 -C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或者单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或者具有1至12个C原子的烷基，

R^x表示P，P-Sp-，H，卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以被-O-、-S-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或者P-Sp- 代替，具有6至40个C原子的任选取代的芳基或者芳氧基，或者具有 2至40个C原子的任选取代的杂芳基或者杂芳氧基，

m1表示0、1、2、3或者4，和

n1表示1、2、3或者4，

其中存在的基团R^Ma、R^Mb和取代基L中的至少一个，优选一个、两个或三个，特别优选一个或两个表示基团P或P-Sp-或者含有至少一个基团P或P-Sp-。

特别优选的式I化合物是如下这些，其中：

R^Ma和R^Mb各自彼此独立地表示P、P-Sp-、H、F、Cl、Br、I、-CN、 -NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、SF₅或具有1-25个C原子的直链或支链的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、 -O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、Br、I、CN、P或P-Sp-代替，其中基团R^Ma和R^Mb的至少一个表示或者包含基团P或P-Sp-，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示1,4-亚苯基、萘-1,4-二基、萘-2,6- 二基、菲-2,7-二基、蒽-2,7-二基、芴-2,7-二基、香豆素、黄酮，其中在这些基团中一个或多个CH基团也可以被N代替，环己烷-1,4-二基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以被O和/或S代替，1,4- 亚环己烯基、双环[1.1.1]戊烷-1,3-二基、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二基、螺[3.3]庚烷-2,6-二基、哌啶-1,4-二基、十氢萘-2,6-二基、 1,2,3,4-四氢萘-2,6-二基、茚满-2,5-二基或八氢-4,7-桥亚甲基茚满 -2,5-二基，其中所有这些基团可以未取代或者被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、 -NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-N(R^x)₂、任选取代的甲硅烷基、任选取代的具有6-20个C原子的芳基，或者具有 1-25个C原子的直链或支化的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰基氧基或烷氧基羰基氧基，其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp-代替，

P表示可聚合基团，

Y¹表示卤素，

R^x表示P，P-Sp-，H，卤素，具有1-25个C原子的直链、支化或环状烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以被-O-、-S-、 -CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或P-Sp- 代替，具有6-40个C原子的任选取代的芳基或芳氧基，或者具有2-40 个C原子的任选取代的杂芳基或杂芳氧基。

非常优选的是其中R^Ma和R^Mb的一个或者两者表示P或者P-Sp-的式I的化合物。

适合且优选用于根据本发明的液晶介质和PS模式显示器，优选 PS-VA和PSA显示器中的可聚合化合物例如选自下式：

其中各个基团具有下列含义：

P¹和P²各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有在上文和下文对于P所示含义之一，特别优选丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氟代丙烯酸酯基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基氧基团或环氧基团，

Sp¹和Sp²各自彼此独立地表示单键或者间隔基团，优选具有在上文和下文对于Sp所示的含义之一，并且特别优选是-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或者-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中 p1表示从1至12的整数，并且其中最后提及的基团与相邻环的连接通过O原子进行，其中基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-中的一个也可以表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被 -C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、 -O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-代替，特别优选是具有1-12 个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子并且支化基团具有至少三个C原子)，

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立地并且当每次出现时相同或不同地表示H 或者具有1-12个C原子的烷基，

R^y和R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

Z¹表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

Z²和Z³各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、 -CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n为2、3或4，

L当每次出现时相同或不同地表示F，Cl，CN，或者具有1-12 个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，优选F，

L'和L”各自彼此独立地表示H、F、Cl或者CF₃，

r表示0、1、2、3或4，

s表示0、1、2或3，

t表示0、1或2，和

x表示0或1。

尤其优选的式I的可聚合化合物列于表D中。

根据本发明的液晶介质优选含有0.1-10％、优选0.2-4.0％、特别优选0.2-2.0％的至少两种可聚合化合物。优选的混合物含有2、3或者4种可聚合化合物，优选两种可聚合化合物。

特别优选式I的可聚合化合物。

尤其优选的混合物含有下列两种可聚合化合物

或者

优选的混合物含有基于总的混合物计0.1-1.0wt.％、优选0.2-0.5 wt.％量的RM-1或者RM-15或者RM-17。

优选的混合物含有基于总的混合物计0.1-5wt.％、优选0.2-2.0 wt.％量的RM-41。

优选的混合物含有基于总的混合物计0.1-5wt.％、优选0.2-2.0 wt.％量的RM-56。

优选的混合物含有基于总的混合物计0.1-5wt.％、优选0.2-2.0 wt.％量的RM-32。

优选的含有两种可聚合化合物的混合物包含基于总的混合物计 0.1-1.0wt.％、优选0.2-0.5wt.％量的RM-1和0.1-5wt.％、优选 0.2-2.0wt.％量的RM-41。

在另一个优选的实施方式中，根据本发明的含有两种可聚合化合物的混合物包含基于总的混合物计0.1-10wt.％、优选0.2-0.5wt.％量的RM-1和0.1-5wt.％、优选0.2-2.0wt.％量的RM-56。

在另一个优选的实施方式中，根据本发明的含有两种可聚合化合物的混合物包含基于总的混合物计0.1-10wt.％、优选0.2-0.5wt.％量的RM-1和0.1-5wt.％、优选0.2-2.0wt.％量的RM-32。

优选的混合物是含有两种具有不同聚合反应性且在液晶混合物中的混溶性不同的可聚合化合物的VA混合物。

具有不同UV吸收谱带的RM在某种UV曝露下显示不同反应性。通过测量各RM的UV-可见光谱，可以测定各RM的反应性。

优选的混合物含有至少一种负责建构RM聚合物层的RM(RM-A)以及至少一种负责经由PS-VA过程产生预倾角的RM(RM-B)。

用于聚合物层的RM-A应容易与液晶分离，朝液晶-空气界面移动，且通过UV曝露而发生聚合以在主体中建构聚合物层而非聚合物网络。 RM-B应在第一次UV曝露期间保持反应性以进行下一个PS-VA过程。

根据本发明的混合物含有选自式IIA、IIB和IIC的化合物的至少一种化合物。式IIA、IIB和IIC的化合物具有广泛的应用范围。取决于取代基的选择，它们可以作为主要构成液晶介质的基础材料；然而，也可将来自其它类化合物的液晶基础材料加入到上述式IIA、IIB和 IIC的化合物中，例如，以改变这种类型电介质的介电和/或光学各向异性和/或优化其透射率、阈值电压和/或其粘度。

在纯净状态下，式IIA、IIB和IIC的化合物是无色的，并且有利地在针对电光用途的温度范围内形成液晶中间相。它们具有化学、热和光稳定性。

式IIA、IIB和IIC的化合物通过本身已知的方法制备，如描述于文献中的(例如在标准著作中，如Houben-Weyl、Methoden der organischen Chemie[有机化学方法]、Thieme-Verlag、Stuttgart)，确切而言，在已知且适用于所述反应的反应条件下制备。这里也可以使用在此未更详细地提及而本身已知的变化方案。

式IIA、IIB和IIC的化合物是已知的，例如，从EP 0 364 538 和US 5,273,680已知。

如果在上下文式中的R^2A、R^2B和R^2C表示烷基和/或烷氧基，则它可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6或者7个 C原子，并相应地优选表示乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，乙氧基，丙氧基，丁氧基，戊氧基，己氧基或庚氧基，进一步还有甲基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，甲氧基，辛氧基，壬氧基，癸氧基，十一烷氧基，十二烷氧烷基，十三烷氧烷或十四烷氧基。在上下文式中的R^2A、R^2B和R^2C优选表示具有2-6个C原子的直链烷基。

氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基， 2-、3-、4-或5-氧杂己基，2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、 4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基， 2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或者9-氧杂癸基。

如果R^2A、R^2B和R^2C表示其中一个CH₂基团已经被-CH＝CH-代替的烷基，则这可以是直链或支链的。其优选是直链并具有2至10个C 原子。因此，其尤其表示乙烯基，丙-1-或2-烯基，丁-1-、-2-或-3- 烯基，戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基，己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基，庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基，辛-1-、-2-、-3-、-4-、 -5-、-6-或-7-烯基，壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7或-8- 烯基，癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8或-9-烯基。

如果R^2A、R^2B和R^2C表示至少被卤素单取代的烷基或烯基，则这种基团优选是直链的，并且卤素优选F或Cl。在多取代的情况下，卤素优选是F。所得基团还包括全氟化基团。在单取代的情况下，氟或氯取代基可以在任何期望的位置，但最好是在ω位置。

在式IIA和IIB的化合物中，Z²可以具有相同或不同的含义。在式IIB的化合物中，Z²和Z²'可以具有相同或不同的含义。

在式IIA、IIB和IIC的化合物中，R^2A、R^2B和R^2C各自优选表示具有1-6个C原子的烷基，特别是CH₃、C₂H₅、n-C₃H₇、n-C₄H₉、n-C₅H₁₁。

在式IIA、IIB和IIC的化合物中，L¹、L²、L³、L⁴、L⁵和L⁶优选表示L¹＝L²＝F和L⁵＝L⁶＝F和L³＝L⁴＝H，另外还有L¹＝F和 L²＝Cl或者L¹＝Cl和L²＝F，L³＝L⁴＝F和L⁶＝F和L⁵＝H。在式IIA和IIB中Z²和Z^2’优选各自独立地表示单键，还有-CH₂O-或-C₂H₄- 桥基。

如果在式IIB中Z²＝-C₂H₄-、-CH₂O-、-COO-或者-CH＝CH-，则Z²' 优选为单键或者，如果Z²'＝-C₂H₄-、-CH₂O-、-COO-或者-CH＝CH-，则 Z²优选为单键。在式IIA和IIB的化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示OC_vH_2v+1，此外还有C_VH_2v+1。在式IIC的化合物中，(O)C_vH_2v+1优选表示C_VH_2v+1。在式IIC的化合物中，L³和L⁴分别优选表示F。

式IIA、IIB和IIC的优选化合物如下所示：

其中alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和alkenyl表示具有2-6个C原子的直链烯基。

根据本发明特别优选的混合物含有一种或多种式IIA-2、IIA-8、 IIA-14、IIA-26、IIA-29、IIA-35、IIA-45、IIA-57、IIB-2、IIB-11、 IIB-16和IIC-1的化合物。

式IIA、IIB和/或IIC的化合物在整个混合物中的比例优选为3-40wt％，优选5-30wt％，最优选3-20wt％。

根据本发明特别优选的介质含有至少一种式IIC-1的化合物，

其中alkyl和alkyl*具有如上所示的含义，优选以≥3wt％、特别是≥5wt％且特别优选5-15wt％的量含有。

优选的混合物含有一种或多种式IIA-66和/或IIA-67的化合物：

优选的混合物含有至少一种式IIA-66a至IIA-66n的化合物。

优选的混合物含有一种或多种式IB-T1和IIB-T2的二苯乙炔化合物，

根据本发明的混合物另外可以含有至少一种式To-1的化合物

其中R¹具有R^2A的含义并且R²具有(O)C_vH_2v+1的含义。R¹优选表示具有1-6个C原子的直链烷基。R²优选表示具有1-5个C原子的烷氧基，特别是OC₂H₅、OC₃H₇、OC₄H₉、OC₅H₁₁，进一步还有OCH₃。

基于总的混合物，优选以3-25wt％、特别是5-15wt％的浓度采用式IIB-T1和IIB-T2的化合物。

根据本发明的液晶介质优选的实施方式如下所示：

a)另外含有两种或更多种选自式IIA、IIB和IIC的化合物组的化合物的液晶介质。

b)另外含有一种或多种式III的化合物的液晶介质，

其中

R³¹和R³²各自彼此独立地表示具有至多12个C原子的直链烷基、烷氧基烷基或者烷氧基，和

表示

Z³表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、 -OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-C₄H₈-、-CF＝CF-。

优选的式III的化合物如下所示：

其中

alkyl和

alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基。

根据本发明的介质优选含有至少一种式IIIa和/或式IIIb的化合物。

式III的化合物在整个混合物中的比例为至少5wt％。

c)额外含有下式的化合物的液晶介质

和/或

优选其总量≥5wt％，特别是≥10wt％。

进一步优选根据本发明的含有下列化合物的混合物

d)额外含有一种或多种下式的四环化合物的液晶介质

其中

R^7-10各自彼此独立地具有权利要求2中为R^2A所示的含义之一，和

w和x各自彼此独立地表示1至6。

特别优选含有至少一种式V-9的化合物的混合物。

e)额外含有一种或多种式Y-1至Y-6的化合物的液晶介质，

其中R¹⁴-R¹⁹各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的烷基或者烷氧基；z和m各自彼此独立地表示1-6；x表示0、1、2或者3。

根据本发明的介质特别优选含有一种或多种式Y-1至Y-6的化合物，优选以≥5wt％的量含有。

f)额外含有一种或多种式T-1至T-21的氟化三联苯的液晶介质，

其中

R表示具有1-7个C原子的直链烷基或者烷氧基，并且m＝0、1、 2、3、4、5或者6，n表示0、1、2、3或者4。

R优选表示甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基。

根据本发明的介质优选以2-30wt％、特别是5-20wt％的量含有式T-1至T-21的三联苯化合物。

特别优选式T-1、T-2、T-20和T-21的化合物。在这些化合物中， R优选表示烷基，还有烷氧基，各自具有1-5个C原子。在式T-20 的化合物中，R优选表示烷基或烯基，特别是烷基。在式T-21的化合物中，R优选表示烷基。

如果混合物的△n值要≥0.1，则优选在根据本发明的混合物中采用三联苯。优选的混合物含有2-20wt％的一种或多种选自化合物T-1 至T-21的组的三联苯化合物。

g)额外含有一种或多种式B-1至B-3的联苯的液晶介质，

其中

alkyl和alkyl*各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基，和

alkenyl和alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

式B-1至B-3的联苯在整个混合物中的比例优选为至少3wt％、特别是≥5wt％。

在式B-1至B-3的化合物中，特别优选式B-2的化合物。

特别优选的联苯是

其中alkyl*表示具有1-6个C原子的烷基。根据本发明的介质特别优选含有一种或多种式B-1a和/或B-2c的化合物。

h)含有至少一种式Z-1至Z-7的化合物的液晶介质，

其中R和alkyl具有以上所示的含义。

i)含有至少一种式O-1至O-16的化合物的液晶介质，

其中R¹和R²具有对于R^2A所示的含义。R¹和R²优选各自彼此独立地表示直链烷基。

优选的介质含有一种或多种式O-1、O-3、O-4、O-5、O-9、O-13、 O-14、O-15和/或O-16的化合物。

根据本发明的混合物非常特别优选含有式O-9、O-15和/或O-16 的化合物，特别是以5-30％的量含有。

优选的式O-15和O-16的化合物如下所示：

根据本发明的介质特别优选含有式O-15a和/或式O-15b的三环化合物以及一种或多种式O-16a至O-16d的双环化合物。式O-15a和 /或O-15b的化合物以及一种或多种选自式O-16a至O-16d的双环化合物的化合物的总比例为5-40％，非常特别优选15-35％。

非常特别优选的混合物含有化合物O-15a和O-16a：

基于整个混合物，化合物O-15a和O-16a优选以15-35％、特别优选15-25％并且尤其优选18-22％的浓度存在。

非常特别优选的混合物含有化合物O-15b和O-16a：

基于整个混合物，化合物O-15b和O-16a优选以15-35％、特别优选15-25％和尤其优选18-22％的浓度存在于混合物中。

非常特别优选的混合物含有下列三种化合物：

基于整个混合物，化合物O-15a、O-15b和O-16a优选以15-35％、特别优选15-25％和尤其优选18-22％的浓度存在于混合物中。

j)根据本发明优选的液晶介质含有一种或多种含有四氢萘基或者萘基单元的物质，例如式N-1至N-5的化合物，

其中R^1N和R^2N各自彼此独立地具有对于R^2A所示的含义，优选表示直链烷基、直链烷氧基或者直链烯基，和

Z¹和Z²各自彼此独立地表示-C₂H₄-、-CH＝CH-、-(CH₂)₄-、 -(CH₂)₃O-、-O(CH₂)₃-、-CH＝CHCH₂CH₂-、-CH₂CH₂CH＝CH-、 -CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CF ＝CH-、-CH＝CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂-或者单键。

k)优选的混合物含有一种或多种选自式BC的二氟二苯并色满化合物、式CR的色满、式PH-1和PH-2的氟化菲、式BF的氟化二苯并呋喃的化合物

其中

R^B1、R^B2、R^CR1、R^CR2、R¹、R²各自彼此独立地具有R^2A的含义。c是0、 1或者2。

根据本发明的混合物优选以3-20wt％、特别是3-15wt％的量含有式 BC、CR、PH-1、PH-2和/或BF的化合物。特别优选的式BC和CR的化合物是化合物BC-1至BC-7和CR-1至CR-5。

其中

alkenyl和

alkenyl*各自彼此独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基，

非常特别优选含有一种、两种或三种式BC-2的化合物的混合物。 l)优选的混合物含有一种或多种式In的茚满化合物，

其中

R¹¹、R¹²、

R¹³各自彼此独立地表示具有1-6个C原子的直链烷基、烷氧基、烷氧基烷基或者烯基，

R¹²和R¹³另外表示卤素，优选F，

表示

i表示0、1或者2。

优选的式In的化合物是以下所示的式In-1至In-6的化合物：

特别优选式In-1、In-2、In-3和In-4的化合物。

在根据本发明的混合物中优选使用式In和子式In-1至In-16的化合物，其浓度为≥5wt％、特别是5-30wt％、非常特别优选5-25wt％。

m)优选的混合物另外含有一种或多种式L-1至L-11的化合物，

其中

R、R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求1中对于R^2A所示的含义，并且alkyl表示具有1-6个C原子的烷基。s表示1或者2。

特别优选式L-1和L-4的化合物，特别是L-4。

优选以5-50wt％、特别是5-40wt％和非常特别优选10-40wt％的浓度采用式L-1至L-11的化合物。

特别优选的混合物的构思如下所示：(在表A中解释了所用的缩写词。这里的n和m彼此独立地表示1-6)。

根据本发明的混合物优选含有

-CPY-n-Om，特别是CPY-2-O2、CPY-3-O2和/或CPY-5-O2，优选浓度>5％、特别是10-30％，基于整个混合物计，

和/或

-CY-n-Om，优选CY-3-O2、CY-3-O4、CY-5-O2和/或CY-5-O4，优选浓度>5％、特别是15-50％，基于整个混合物计，

和/或

-CCY-n-Om，优选CCY-4-O2、CCY-3-O2、CCY-3-O3、CCY-3-O1 和/或CCY-5-O2，优选浓度>5％、特别是10-30％，基于整个混合物计，

和/或

-CLY-n-Om，优选CLY-2-O4、CLY-3-O2和/或CLY-3-O3，优选浓度>5％、特别是10-30％，基于整个混合物计，

和/或

-CK-n-F，优选CK-3-F、CK-4-F和/或CK-5-F，优选浓度>5％、特别是5-25％，基于整个混合物计。

进一步优选根据本发明的混合物含有下列混合物构思：

(n和m各自彼此独立地表示1-6)。

-CPY-n-Om和CY-n-Om，优选浓度为10-80％，基于整个混合物计，

和/或

-CPY-n-Om和CK-n-F，优选浓度为10-70％的浓度，基于整个混合物计，

和/或

-CPY-n-Om和CLY-n-Om，优选浓度为10-80％，基于整个混合物计。

本发明进一步涉及具有基于ECB、VA、PS-VA、IPS或者FFS效应的有源矩阵寻址的电光显示器，其特征在于其含有根据权利要求1-12 的一项或多项的液晶介质作为电介质。

根据本发明的液晶介质优选具有从≤-20℃到≥70℃，特别优选从≤-30℃到≥80℃，非常特别优选从≤-40℃到≥90℃的向列相。

术语“具有向列相”在此一方面指的是在低温下在相应温度下观察不到近晶相和结晶，且另一方面在由向列相加热时仍不出现澄清。低温下的检测在流动粘度计中在相应温度下进行并且通过在具有对应于电光学应用的层厚度的测试盒中存储至少100小时而进行检验。如果在相应测试盒中在-20℃的温度下储存稳定性为1000h或更久，则该介质被认为在此温度下是稳定的。在-30℃和-40℃的温度下，相应的时间分别是500h和250h。在高温下，清亮点在毛细管中通过常规方法来测量。

液晶混合物优选具有至少60K的向列相范围和在20℃下最多 30mm²·s^-1的流动粘度ν₂₀。

在液晶混合物中，双折射率Δn的值通常在0.07和0.16之间，优选在0.08和0.12之间。

根据本发明的液晶混合物具有-0.5至-8.0、特别是-2.5至-6.0 的Δε，其中Δε表示介电各向异性。在20℃下的旋转粘度γ₁优选为≤165mPa·s，特别是≤140mPa·s。

根据本发明的液晶介质具有相对低的阈值电压(V₀)值。其优选在1.7V到3.0V的范围内，特别优选≤2.5V以及非常特别优选≤2.3V。

对于本发明，除非另有明确说明，术语“阈值电压”涉及电容性阈值(V₀)，也已知为Freedericks阈值。

另外，根据本发明的液晶介质在液晶盒中具有高的电压保持比数值。

通常，具有低寻址电压或阈值电压的液晶介质显示出比具有较高寻址电压或阈值电压的那些液晶介质更低的电压保持比，并且反之亦然。

对于本发明，术语“介电正性化合物”表示具有Δε>1.5的化合物，术语“介电中性化合物”表示具有-1.5≤Δε≤1.5的化合物，以及术语“介电负性化合物”表示具有Δε<-1.5的那些。此处，化合物的介电各向异性通过以下方式确定：将10％的化合物溶解在液晶主体中并在于每一情形下具有20μm层厚和具有垂面的和具有沿面的表面取向的至少一个测试盒中在1kHz下测量得到的混合物的电容。测量电压一般为0.5V到1.0V，但其总低于各个受试的液晶混合物的电容性阈值。

本发明中指明的所有温度值均以℃计。

根据本发明的混合物适于所有的VA-TFT应用，例如VAN、MVA、 (S)-PVA、ASV、PSA(聚合物支持的VA)和PS-VA(聚合物稳定的VA)。此外，它们还适用于具有负Δε的IPS(面内切换)和FFS(边缘场切换) 应用。

在根据本发明的显示器中，向列液晶混合物通常包含两种组分A 和B，其本身由一种或多种单个化合物组成。

组分A具有显著的负介电各向异性并赋予向列相以≤-0.5的介电各向异性。除了可聚合化合物外，其优选包含式IIA、IIB和/或IIC 的化合物，以及还包含式III的化合物。

组分A的比例优选在45和100％之间，特别是在60和100％之间。

对于组分A，优选选择一种(或多种)具有Δε值≤-0.8的单个化合物。该值必须越负，则A在整个混合物中的比例越小。

组分B具有显著的向列性和在20℃下不大于30mm²·s^-1、优选不大于25mm²·s^-1的流动粘度。

组分B中的特别优选的单个化合物是在20℃下具有不大于18 mm²·s^-1、优选不大于12mm²·s^-1的流动粘度的极低粘度向列液晶。

组分B是单变性或互变性向列相，其不具有近晶相，且能在直至非常低的温度下防止在液晶混合物中出现近晶相。例如，如果将高向列性的各种材料加入近晶液晶混合物中，则这些材料的向列性可以通过获得的近晶相抑制程度来进行比较。

所述混合物还可以任选包含组分C，其包括具有Δε≥1.5的介电各向异性的化合物。基于整个混合物计，这些所谓的正性化合物通常以≤10重量％、优选≤5重量％的量存在于负介电各向异性的混合物中。

优选的组分C的化合物是下式的化合物

其中n表示1、2、3、4、5或者6，优选n是3。

许多合适的材料是本领域技术人员从文献中已知的。特别优选的是式III的化合物。

此外，这些液晶相还可包含大于18种组分，优选18到25种组分。

根据本发明的混合物优选包含4到15、特别是5到12以及特别优选≤10种的式IIA、IIB和/或IIC的化合物和任选的式III化合物。

除了式IIA、IIB和/或IIC和任选的III化合物外，还可存在其它成分，例如以最多至整个混合物的45％、但优选至多35％、特别是至多10％的量存在。

所述其它成分优选选自向列型或向列性物质，特别是已知物质，选自氧化偶氮苯、亚苄基苯胺、联苯、三联苯、苯甲酸苯基酯或苯甲酸环己基酯、环己烷羧酸苯基酯或环己烷羧酸环己基酯、苯基环己烷、环己基联苯、环己基环己烷、环己基萘、1,4-双环己基联苯或环己基嘧啶、苯基-或环己基二噁烷、任选卤代的二苯乙烯、苄基苯基醚、二苯乙炔和取代的肉桂酸酯。

适于作为这类液晶相成分的最重要的化合物可以由式IV表征

R²⁰-L-G-E-R²¹ IV

其中L和E各自表示选自由1,4-二取代的苯环和环己烷环，4,4'- 二取代的联苯，苯基环己烷和环己基环己烷体系，2,5-二取代的嘧啶和1,3-二噁烷环，2,6-二取代的萘、二和四氢化萘、喹唑啉和四氢喹唑啉组成的组的碳环或杂环体系，

G表示

或者C-C单键，Q表示卤素，优选氯，或-CN，以及R²⁰和R²¹各自表示具有至多18个、优选至多8个碳原子的烷基、烯基、烷氧基、烷氧基烷基或烷氧基羰基氧基，或者这些基团中的一个也替代地表示 CN、NC、NO₂、NCS、CF₃、SF₅、OCF₃、F、Cl或Br。

这些化合物的大多数中，R²⁰和R²¹彼此不同，这些基团中的一个通常是烷基或烷氧基。建议的取代基的其它变化形式也是常用的。许多这样的物质或其混合物是可商购获得的。所有这些物质可通过文献中已知的方法制备。

对技术人员来说不言而喻的是，根据本发明的VA、PS-VA、PSA、 IPS、PS-IPS、FFS或者PS-FFS混合物也可以包含其中例如H、N、O、 Cl和F已经被相应同位素代替的化合物。

根据本发明的混合物可以进一步含有常规添加剂，例如稳定剂、抗氧剂、UV吸收剂、纳米颗粒、微颗粒等。

根据本发明的液晶显示器的结构对应于通常的几何形状，例如在EP-A 0 240 379中所描述的。

对于PS-VA应用，优选的方法可以例如通过使用带通滤波器和/ 或截止滤波器进行，其对于具有各个所需波长的UV光是基本上透射的，并且基本上阻挡具有各个不需要波长的光。例如，当需要用波长λ为300-400nm的UV光照射时，可以使用对于波长300nm<λ<400nm 基本上透射的宽带通滤波器进行UV曝露。当需要用波长λ超过320nm 的UV光照射时，可以使用对于波长λ＞320nm基本上透射的截止滤波器进行UV曝露。

“基本上透射的”是指该滤波器透射相当大部分，优选至少50％强度的具有所需波长的入射光。“基本上阻挡”是指滤波器不透射相当大部分，优选至少50％强度的具有不需要波长的入射光。“所需(不需要)波长”例如在带通滤波器的情况下是指波长处于(超出)既定λ范围内，且在截止滤波器的状况下是指波长高于(低于)既定λ值。

这种优选的方法可以实现通过使用较长UV波长的光来制造显示器，从而减少甚至避免了短UV光成分的危险和有害的影响。

UV辐射能量一般为6至100J，根据不同的生产条件而定。

可根据本发明使用的液晶混合物以本身常规的方式制备。通常，将期望量的以较少数量使用的组分溶于构成主要组成部分的组分中，有利地在升高的温度下进行。也可以混合组分在有机溶剂，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并且在彻底混合后再除去溶剂，例如通过蒸馏除去。

借助于合适的添加剂，能以这样的方式改性根据本发明的液晶相：使其可用于迄今为止已经公开的任何类型例如ECB、VAN、IPS、GH或 ASM-VA的LCD显示器中。

所述电介质还可以包含本领域技术人员已知的和描述在文献中的另外的添加剂，例如UV吸收剂、抗氧化剂、纳米颗粒和自由基清除剂。例如可加入0-15％的多色性染料、稳定剂或手性掺杂剂。用于根据本发明的混合物的合适稳定剂特别为列于表B中的那些。

例如，可加入0-15％的多色性染料，还可以加入导电盐，优选4- 己氧苯甲酸乙基二甲基十二烷基铵、四苯基硼酸四丁基铵或冠醚的络合物盐(参见例如Haller等、Mol.Cryst.Liq.Cryst.第24卷,第 249-258页(1973))以改善传导性，或者可以加入一些物质以改变介电各向异性、粘度和/或向列相的取向。这类物质描述在例如DE-A 22 09 127、22 40 864、23 21 632、23 38 281、24 50 088、26 37 430和 28 53 728中。

在整个专利申请中，1,4-亚环己基环和1,4-亚苯基环描述为如下：

除了式IIA和/或IIB和/或IIC的化合物、一种或多种式I的化合物外，根据本发明的混合物优选包含一种或多种选自下述表A的化合物。

表A

使用以下缩写：

(n，m，m'，z:各自彼此独立地为1、2、3、4、5或6；上下文中(O)C_mH_2m+1表示OC_mH_2m+1或C_mH_2m+1)

AIK-n-F

BCH-nm

BCH-nmF

BCN-nm

C-1V-V1

CY-n-Om

CY(F,Cl)-n-Om

CY(Cl,F)-n-Om

CCY-n-Om

CCY(F,Cl)-n-Om

CCY(Cl,F)-n-Om

CCY-n-m

CCY-V-m

CCY-Vn-m

CCY-n-OmV

CBC-nmF

CBC-nm

CCP-V-m

CCP-Vn-m

CCP-nV-m

CCP-n-m

CPYP-n-(O)m

CYYC-n-m

CCYY-n-(O)m

CCY-n-O2V

CCH-nOm

CCP-n-m

CY-n-m

CCH-nm

CC-n-V

CC-n-V1

CC-n-Vm

CC-2V-V2

CVC-n-m

CC-n-mV

CCOC-n-m

CP-nOmFF

CH-nm

CEY-V-n

CVY-V-n

CY-V-On

CY-n-O1V

CY-n-OC(CH₃)＝CH₂

CCN-nm

CY-n-OV

CCPC-nm

CCY-n-zOm

CPY-n-(O)m

CPY-V-Om

CQY-n-(O)m

CQIY-n-(O)m

CCQY-n-(O)m

CCQIY-n-(O)m

CPQY-n-(O)m

CPQIY-n-(O)m

CPYG-n-(O)m

CCY-V-Om

CCY-V2-(O)m

CCY-1V2-(O)m

CCY-3V-(O)m

CCVC-n-V

CPYG-n-(O)m

CPGP-n-m

CY-nV-(O)m

CENaph-n-Om

COChrom-n-Om

COChrom-n-m

CCOChrom-n-Om

CCOChrom-n-m

CONaph-n-Om

CCONaph-n-Om

CCNaph-n-Om

CNaph-n-Om

CETNaph-n-Om

CTNaph-n-Om

CK-n-F

CLY-n-Om

CLY-n-m

LYLI-n-m

CYLI-n-m

LY-n-(O)m

COYOICC-n-m

COYOIC-n-V

CCOY-V-O2V

CCOY-V-O3V

D-nOmFF

PCH-nm

PCH-nOm

PGIGI-n-F

PGP-n-m

PP-n-m

PYP-n-mV

PYP-n-m

PYP-n-Om

PPYY-n-m

PPGU-n-F

YPY-n-m

YPY-n-mV

PY-n-(O)m

C-DFDBF-n-(O)m

DFDBC-n(O)-(O)m

Y-nO-Om

Y-nO-OmV

Y-nO-OmVm'

表B中显示了能加入根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。如果该混合物包含掺杂剂，则其以0.01-4重量％、优选以0.1-1.0重量％的量使用。

表B

CM 21

R/S-811

CM 44

CN

R/S-1011

R/S-2011

R/S-3011

R/S-4011

R/S-5011

下列表C中示出了可以加入根据本发明的混合物中的稳定剂，基于混合物总量计，其加入量至多为10重量％、优选为0.01到6重量％、特别是0.1到3重量％。优选的稳定剂特别为BHT衍生物，例如2,6- 二-叔丁基-4-烷基酚，和Tinuvin 770。

表C

(n＝1-12)

下列表D中示出了用于优选在PSA和PS-VA应用中的根据本发明的混合物中的合适的反应性介晶：

表D

液晶介质优选含有至少两种选自表D的化合物的反应性介质。

除非另有明确说明，在本申请中指明的所有温度值，例如熔点T (C,N)、近晶(S)相向向列(N)相的转变温度T(S,N)和清亮点T(N,I)，都以摄氏度(℃)给出。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals，Physical Properties of LiquidCrystals”，Status Nov.1997，Merck KGaA (德国)测定或已经测定,并适用于20℃的温度，并且△n在589nm测定和△ε在1kHz下测定，除非在各情况下另外明确指明。

本发明的术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V₀)，也称作 Freedericksz-阈值，除非另有明确说明。在实施例中，如通常常用的，光学阈值也可能指相对于10％相对对比度而言的(V₁₀)。用于测量电容性阈值电压的显示器具有间隔4μm的两个平面平行的玻璃外板，和在外板的内侧上有具有在上层的经磨擦的聚酰亚胺取向层的电极层，其引起液晶分子的垂直边缘取向。

可聚合化合物在显示器中通过用UV辐射照射预定时间进行聚合，同时将电压施加到显示器上(通常是10V至30V交变电流，1kHz)。在实施例中，除非另有说明，使用25mW/cm²汞蒸气灯，并使用配有透射需要的UV波长的带通滤波器和/或截止滤波器的标准UV计(型号Ushio UNI meter)来测量强度。

通过旋转晶体实验(Autronic-Melchers TBA-105)测定倾斜角。在此，低的值(即，从90°角的大偏离)对应于大的倾斜。

在本申请中给出的参数范围都包括极限值，除非另外明确指明。

在整个申请中，除非另有明确说明，所有浓度是以质量百分比计，并且相对于各自完整的混合物计，所有的温度都以摄氏温度(℃)表示并且所有的温度差以摄氏度为单位。

光学各向异性(Δn)在波长589.3nm下测定。介电各向异性(Δε)在1kHz频率下确定。使用由Merck KGaA(德国)生产的测试盒测定阈值电压以及其它光电性能。用于测定Δε的测试盒的盒间隔大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈的环形ITO电极。对于垂直取向(ε_||)配向层是来自日本JSR(Japan Synthetic Rubber)的 JALS 2096-R1并且对于平面的沿面取向(ε_⊥)是来自JSR的聚酰亚胺 AL-1054。使用Solatron 1260频率响应分析仪测定电容，使用正弦波和0.3V_rms的电压。电光数据在VA盒中测定。使用的这些测试盒具有选择的盒间隙，以具有与在20℃的0.5μm的光学延迟值(d·Δn)下根据Gooch和Tarry的第一透射最小值相匹配的光学延迟值(d·Δn)，除非另有明确规定。

在电光测量中使用的光是白光。使用商购自Autronic Melchers，Karlsruhe(德国)的设备。在垂直观察下测定特征电压。分别测定 10％、50％和90％相对对比度的阈值电压(V₁₀)-中灰电压(V₅₀)和饱和电压(V₉₀)。

响应时间分别作为上升(rise)时间(τ_on)给出，为相对对比度从0％转变为90％的时间(t₉₀－t₀)，即包括衰减时间(t₁₀－t₀)；作为衰减时间(τ_off)给出，表示相对对比度从100％变化回10％的时间(t₁₀₀－t₁₀)；以及作为总的响应时间(τ_total＝τ_on+τ_off)给出。

使用瞬时电流法测定旋转粘度并在改进的乌氏粘度计中测定流动粘度。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608，所有产品来自Merck KGaA，Darmstadt(德国)，在20℃测定的旋转粘度值分别为161mPa·s、133mPa·s和186mPa·s，和流动粘度值分别为21mm²·s^-1、14mm²·s^-1和27mm²·s^-1。

然后，通过聚合物前体、优选反应性介晶的原位聚合稳定液晶混合物。为此，将各个混合物引入到各自的测试盒中，并通过来自高压汞灯的UV-辐射聚合反应性化合物。UV曝光的能量为6J。施加宽带通滤波器(300nm≤λ≤400nm)和钠钙玻璃，其降低较短波长处UV辐射的强度。在此期间期间施加电场。向所述盒施加矩形波电压(14V_PP)。

在本申请中使用下列缩写和符号：

V_o 表示阈值电压，在20℃下电容性的[V]，

n_e 20℃和589nm下的非寻常折射率，

n₀ 20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn 表示在20℃和589nm下测量的光学各向异性(△n＝ n_e-n_o)，

ε_⊥ 在20℃和1kHz下垂直于指向矢的电介质极化率，

ε_|| 在20℃和1kHz下平行于指向矢的电介质极化率，

Δε 表示在20℃和1kHz下的介电各向异性(△ε＝ε||-ε_⊥)，

ν 在20℃下测量的流动粘度[mm²·s^-1]，

γ₁ 表示在20℃下测得的旋转粘度[mPa·s]

K₁ 弹性常数，在20℃下的“斜展”变形[pN]，

K₂ 弹性常数，在20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃ 弹性常数，在20℃下的“弯曲”变形[pN]。

LTS 低温稳定性(向列相)，其在测试盒中测定。

V₀ 电容性阈值电压，也称为Freedericks阈值电压，

V₁₀ 阈值电压，即10％相对对比率的电压，

V₅₀ 中灰度电压，即50％相对对比率的电压以及

V₉₀ 饱和电压，即90％相对对比率的电压 (V₁₀、V₅₀和V₉₀都对于垂直于板表面的观察角而言)

cl.p.,T(N,I) 表示清亮点[℃]

HR₂₀ 表示在20℃下的电压保持比[％]以及

HR₁₀₀ 表示在100℃下的电压保持比[％]。

以下实施例用来解释本发明而并非对其限制。在实施例中，m.p. 表示熔点并且C表示以摄氏度计的液晶物质的清亮点；沸点由b.p.表示。另外：

C表示结晶固态，S表示近晶相(指数表示相类型)，N表示向列态， Ch表示胆甾相，I表示各向同性相，T_g表示玻璃化转变温度。两个符号之间的数字表示以摄氏度计的转变温度。

用于测量式I化合物的光学各向异性Δn的主体混合物是商业购得的混合物ZLI-4792(Merck KGaA)。使用商业购得的混合物ZLI-2857 测量介电各向异性Δε。待研究的化合物的物理数据在加入待研究的化合物和外推至100％使用的化合物之后由主体混合物的介电常数的变化获得。取决于溶解性，一般而言将10％待研究的化合物溶于主体混合物中。

用于测量阈值电压的显示器具有以20μm间隔的两个平面平行的外板和电极层并且电极层在外板的内侧上具有置于其上的 SE-1211(Nissan Chemicals)配向层，其起到使液晶垂面取向的作用。

下列实施例意在解释本发明而非限定它。在上下文中，百分比数据表示重量百分比；所有温度以摄氏度表示。

附图说明

图1表明RM-1和RM-41显示不同的UV吸收行为。

混合物实施例

实施例M1

向下列主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

如图1所示，RM-1和RM-41显示不同的UV吸收行为。

将PS-VA混合物引入到具有垂面配向的盒中。使RM-1和RM-41 选择性聚合。首先通过使用UV截止滤波器使RM-41聚合并形成RM聚合物层。在下一步中，在第二UV曝露(具有100mW/cm²功率的UV光) 下以RM-1进行PS-VA过程并产生预倾角。

实施例M2

向下列主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

根据实施例M1，将混合物引入盒中并应用PS-VA过程。

实施例M3

向下列主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

根据实施例M1，将混合物引入盒中并应用PS-VA过程。

实施例M4

向下列主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

根据实施例M1，将混合物引入盒中并应用PS-VA过程。

实施例M5

向下列主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

根据实施例M1，将混合物引入盒中并应用PS-VA过程。

实施例M6

向以下主体混合物H1中

加入具有不同反应性的两种不同的反应性介晶：

根据实施例M1，将混合物引入盒中并应用PS-VA过程。

Claims

1.基于具有负介电各向异性的极性化合物的混合物的液晶介质，特征在于，其含有

至少两种可聚合化合物或者反应性介晶(RM)

和

至少一种选自式IIA、IIB和IIC的化合物组的化合物：

其中

R^2A、R^2B和R^2C

各自彼此独立地表示H，具有至多15个C原子且未取代、经CN或CF₃单取代或者经卤素至少单取代的烷基或者烯基，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团也可以被-O-、-S-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-OC-O-或者-O-CO-以O原子彼此不直接键接的方式代替，

表示

Y^1-6各自彼此独立地表示H或者F，

L¹和L²各自彼此独立地表示F、Cl、CF₃或者CHF₂，

Z²和Z^2’各自彼此独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH₂O-，

p表示1或者2，并且在Z²＝单键的情况下，p也可表示0，q表示0或者1，

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或者C_vH_2v+1，和

v表示1至6。

2.根据权利要求1的液晶介质，特征在于所述可聚合化合物选自式I的化合物，

R^Ma-A^M1-(Z^M1-A^M2)_m1-R^Mb I

其中各个基团具有下列含义：

P表示可聚合基团，

Sp表示间隔基团或者单键，

A^M1和A^M2各自彼此独立地表示芳族、杂芳族、脂环族或杂环基团，其优选具有4至25个环原子、优选C原子，它们还可以具有或者含有稠环，并且它们可任选地被L单或多取代，

L表示P、P-Sp-、OH、CH₂OH、F、Cl、Br、I、-CN、-NO₂、-NCO、-NCS、-OCN、-SCN、-C(＝O)N(R^x)₂、-C(＝O)Y¹、-C(＝O)R^x、-N(R^x)₂，任选取代的甲硅烷基，任选取代的具有6至20个C原子的芳基，或者具有1至25个C原子的直链或支链的烷基、烷氧基、烷基羰基、烷氧基羰基、烷基羰氧基或者烷氧基羰氧基，其中一个或多个H原子也可被F、Cl、P或者P-Sp-代替，优选P、P-Sp-、H、OH、CH₂OH、卤素、SF₅、NO₂、烷基、烯基或者炔基，

Y¹表示氢，

Z^M1表示-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-OCO-、-O-CO-O-、-OCH₂-、-CH₂O-、-SCH₂-、-CH₂S-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂S-、-SCF₂-、-(CH₂)_n1-、-CF₂CH₂-、-CH₂CF₂-、-(CF₂)_n1-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C≡C-、-CH＝CH-、-COO-、-OCO-CH＝CH-、CR⁰R⁰⁰或者单键，

R⁰和R⁰⁰各自彼此独立地表示H或具有1至12个C原子的烷基，

R^x表示P、P-Sp-、H、卤素，具有1至25个C原子的直链、支链或环状的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以被-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子彼此不直接连接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、P或者P-Sp-代替，具有6至40个C原子的任选取代的芳基或者芳氧基，或者具有2至40个C原子的任选取代的杂芳基或者杂芳氧基，

m1表示0、1、2、3或者4，和

n1表示1、2、3或者4，

其中存在的基团R^Ma、R^Mb和取代基L中的至少一个表示基团P或P-Sp-或者含有至少一个基团P或P-Sp-。

3.根据权利要求2的液晶介质，特征在于在式I中R^Ma和R^Mb的一个或者两者表示P或P-Sp-。

4.根据权利要求1至3的一项或多项的液晶介质，特征在于其含有选自式I-1至I-44的化合物组的至少两种可聚合化合物

其中各个基团具有下列含义：

P¹和P²各自彼此独立地表示可聚合基团，优选具有在上文和下文对于P所示含义之一的可聚合基团，特别优选丙烯酸酯基团、甲基丙烯酸酯基团、氟代丙烯酸酯基团、氧杂环丁烷基团、乙烯基氧基团或环氧基团，

Sp¹和Sp²各自彼此独立地表示单键或者间隔基团，优选具有在上文和下文对于Sp所示的含义之一，并且特别优选是-(CH₂)_p1-、-(CH₂)_p1-O-、-(CH₂)_p1-CO-O-或者-(CH₂)_p1-O-CO-O-，其中p1表示从1至12的整数，并且其中最后提及的基团与相邻环的连接通过O原子进行，其中基团P¹-Sp¹-和P²-Sp²-中的一个也可以表示R^aa，

R^aa表示H、F、Cl、CN或具有1-25个C原子的直链或支化的烷基，其中一个或多个不相邻的CH₂基团也可以各自彼此独立地被-C(R⁰)＝C(R⁰⁰)-、-C≡C-、-N(R⁰⁰)-、-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以O和/或S原子不彼此直接键接的方式代替，并且其中一个或多个H原子也可以被F、Cl、CN或P¹-Sp¹-代替，特别优选是具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或烷基羰基氧基(其中烯基和炔基具有至少两个C原子并且支化基团具有至少三个C原子)，

R⁰、R⁰⁰各自彼此独立地并且当每次出现时相同或不同地表示H或者具有1-12个C原子的烷基，

R^y和R^z各自彼此独立地表示H、F、CH₃或CF₃，

Z¹表示-O-、-CO-、-C(R^yR^z)-或-CF₂CF₂-，

Z²和Z³各自彼此独立地表示-CO-O-、-O-CO-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-(CH₂)_n-，其中n为2、3或4，

L当每次出现时相同或不同地表示F，Cl，CN，或者具有1-12个C原子的直链或支化、任选单或多氟代的烷基、烷氧基、烯基、炔基、烷基羰基、烷氧基羰基或者烷基羰基氧基，优选F，

L'和L”各自彼此独立地表示H、F、Cl或者CF₃，

r表示0、1、2、3或4，

s表示0、1、2或3，

t表示0、1或2，和

x表示0或1。

5.根据权利要求1至4的一项或多项的液晶介质，特征在于所述式I的可聚合化合物选自式RM-1至RM-86的化合物组：

6.根据权利要求1至5的一项或多项的液晶介质，特征在于所述式IIA、IIB和IIC的化合物选自式IIA-1至IIC-6，

7.根据权利要求1至6的一项或多项的液晶介质，特征在于其另外含有一种或多种式III的化合物，

其中

R³¹和R³²各自彼此独立地表示具有至多12个C原子的直链烷基、烷氧基烷基或烷氧基，和

表示

Z³表示单键、-CH₂CH₂-，-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-，-C₄H₉-，-CF＝CF-。

8.根据权利要求1至7的一项或多项的液晶介质，其特征在于所述介质还包含至少一种式L-1至L-11的化合物，

其中

R，R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求1中对于R^2A所示含义，并且alkyl表示具有1－6个C原子的烷基，和

s表示1或2。

9.根据权利要求1至8的一项或多项的液晶介质，其特征在于所述介质还包含一种或多种式T-1至T-21的三联苯，

其中，

R表示具有1－7个C原子的直链烷基或烷氧基，并且

m表示1-6。

10.根据权利要求1至9的一项或多项的液晶介质，其特征在于所述介质还包含一种或多种式O-1至O-16的化合物，

其中，

R¹和R²各自彼此独立地具有权利要求1中对于R^2A所示的含义。