聚合性液晶组合物及其显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物,特别涉及一种包含可聚合化合物的聚合性液晶组合物及其在液晶显示器件中的应用。
背景技术
液晶显示元件可以在以钟表、电子计算器为代表的家庭用各种电器、测定机器、汽车用面板、文字处理剂、电脑、打印机、电视等中使用。作为夜景显示方式,在其代表性的方式中,可以列举PC(phase change,相变)、TN(twist nematic,扭曲向列)、STN(supertwisted nematic,超扭曲向列)、ECB(electrically controlled birefringence,电控双折射)、OCB(optically compensated bend,光学补偿弯曲)、IPS(in-plane switching,共面转变)、VA(vertical alignment,垂直配向)、CSH(color super homeotropic,彩色超垂面)等类模式。根据元件的驱动方式分为PM(passive matrix,被动矩阵)型和AM(activematrix,主动矩阵)型。PM分为静态(static)和多路(multiplex)等类型。AM分为TFT(thinfilm transistor,薄膜晶体管)、MIM(metal insulator metal,金属-绝缘层-金属)等类型。TFT的类型有非晶硅(amorphous silicon)和多晶硅(polycrystal silicon)。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
在这些显示方式中,IPS模式、ECB模式、VA模式或CSH模式等与现在常用的TN模式或STN模式不同在于,前者使用具有负介电各向异性的液晶材料。在这些显示方式中,尤其是通过AM驱动的VA型显示,在要求高速且宽视角的显示元件中的应用,其中,最值得期待的是在电视等液晶元件中的应用。
VA模式与IPS模式同样是常黑,但不同的是,VA模式面板的液晶层中的液晶分子用负性液晶,透明电极设于上下基板,形成垂直于基板的电场。未加电时,液晶分子的长轴垂直于基板,而形成暗态;加电时,液晶分子的长轴向平行于基板的方向倒下。其初始配向同样需要对基板进行摩擦,从而产生污染性、静电等问题,预倾角也难以控制,为解决VA模式的初始配向问题,又有各种衍生模式,如多区域垂直配向(Multi-domain VerticalAlignment,MVA)、图像垂直配向(Patterned Vertical Alignment,PVA)、聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)和聚合物稳定垂直配向(Polymer StabilizedVertical Alignment,PSVA)。其中,PSA模式和PSVA模式以高穿透率、高对比度和快响应等特点,渐渐成为主流。
聚合物稳定取向(Polymer Sustained Alignment,PSA)型液晶显示装置是为了控制液晶分子的预倾角(Pretilt angle)而具有在盒内形成聚合物结构的装置,由于其快响应性、高对比度的特性,而作为液晶显示元件被应用。
PSA型液晶显示元件的制造如下:
将由液晶性化合物和聚合性化合物组成的聚合性组合物注入到基板间,施加电压,在使液晶分子取向的状态下,使聚合性化合物聚合,固定液晶分子的取向。PSA型液晶显示元件的显示不良,即图像残留的原因,已知由杂质以及液晶分子的取向变化(预倾角的变化)导致。
由分子的预倾角的变化引起的图像残留原因是:在构成元件的情况下,长时间持续显示同一图案时,聚合物的结构发生变化,其结果预倾角发生变化。因此,需要可形成具有聚合物结构不发生变化的刚直性结构的聚合物的聚合性化合物。
以往为了通过提高聚合物的刚直性来防止图像残留,对于使用具有环状结构和聚合性官能团的1,4-亚苯基等结构的聚合性化合物来构成显示器件,如JP2003-307720,使用具有联芳基结构的聚合性化合物来构成显示元件,如JP2008-116931,但是由于这些聚合性化合物对液晶性化合物的相溶性低,因而在制备液晶组合物时,产生该聚合性化合物析出的问题。
PSVA使用了可聚合性化合物来控制液晶分子的排列方向:通过外加电场使液晶处于理想的排列状态,在保持此状态的同时进行UV曝光,使混合液晶中的可聚合性化合物聚合,从而“固化”住了液晶的理想排列状态。
PSVA模式不需要摩擦配向工序,因此能够避免TN、IPS等模式中由于摩擦带来的静电及污染等问题。
令人遗憾的是,目前的聚合性液晶单体还存在很多缺陷,例如美国专利US6136225记载的聚合性液晶单体的熔点太高,实际生产中需要在80~90℃的温度条件下才能进行操作,这大大增加了能耗,而且在高温下还容易引起配向不均、异常聚合等严重影响光学品质的缺陷。
因此,试图采用制作聚合性液晶组合物的方法来提高聚合性液晶的性能。日本专利JP2003193053提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物,但存在严重的配向不均的问题。美国专利US6090308提供了一种较低熔点的聚合性液晶组合物,但存在稳定性差、低温下容易结晶等问题。
现有技术中,一般都是使用单个可聚合化合物,以至于出现各种问题,如:聚合速度较慢或较快,不易控制,聚合后残留量过高,低温稳定性差,并且还会出现各种显示不良的现象,如残影,显示不均等。
因此,非常需要一种新型聚合性液晶组合物,该液晶组合物没有或者在很大程度上减少上述缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种新型聚合性液晶组合物,所述聚合性液晶组合物包含至少两种可聚合化合物,使得所述液晶组合物能够控制聚合速率,降低聚合性化合物残留,大大减少产生图像残影,图像显示不均等显示不良问题的风险,并且具有良好的低温存储性能。
为了完成上述发明目的,本发明的一个方面提供一种聚合性液晶组合物,
包含至少一种通式Ⅰ所示化合物作为第一组份:
包含至少一种通式II所示化合物作为第二组份:
包含至少一种通式III所示化合物作为第三组份:
以及
包含至少一种通式IV所示化合物作为第四组份
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立地表示H、1-12个碳原子的烷基或烷氧基、2-12个碳原子的链烯基或链烯氧基,其中,所述R1和R2中的一个或多个H可以各自独立地被卤素取代,所述R1和R2中的一个或更多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-COO-、-OCO-、-CH=CF-、-CF=CH-或-CF=CF-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R3和R4相同或不同,各自独立地表示1-7个碳原子的烷基或烷氧基、1-7个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基或2-7个碳原子的烯基或烯氧基;
L1、L2、L3、L4、L5、L6、L7、L8、L9、L10、L11、L12、L13、L14、L15、L16、L17、L18、L19和L20相同或不同,各自独立地表示1-3个碳原子的烷基、-CF3、-OCF3、F、Cl或H;
X1、X2、X3和X4相同或不同,各自独立地表示-CF3,-OCF3,-CH3,H或F;
环和环相同或不同,各自独立地表示 其中,所述中,一个或多个H可以被F取代,一个或多个CH基团可被N取代;所述中,一个或多个不相邻的CH2可被O或S取代;
相同或不同,各自独立地选自由组成的组;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键,-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O、-OCF2-、-COO-、-OCO-、-CH=CH-或-C≡C-;
n表示0或1;
p和q相同或不同,各自独立地表示0或1。
在一些实施方案中,以所述聚合性液晶组合物总重量计:所述通式Ⅰ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.01-0.3%;所述通式Ⅱ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的0.001-0.3%;所述通式Ⅲ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-79.6%;所述通式Ⅳ的化合物占所述聚合性液晶组合物总重量的20-79.6%。
在一些实施方案中,所述通式Ⅰ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅱ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
其中,
R1和R2相同或不同,各自独立地表示H、1-8个碳原子的烷基或烷氧基、2-8个碳原子的链烯基或链烯氧基,其中,所述R1和R2中的一个或多个H可以各自独立地被F或Cl取代,所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
Z1和Z2相同或不同,各自独立地表示单键、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-CF2O、-OCF2-、-COO-、-OCO-或-CH=CH-。
在一些实施方案中,所述通式Ⅲ的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种的化合物:
以及
在一些实施方案中,所述通式Ⅳ的化合物选自由如下化合物组成的组中的一种或多种:
以及
其中,
R3和R4相同或不同,各自独立地表示1-5个碳原子的烷基或烷氧基、1-5个碳原子的氟代烷基或氟代烷氧基或2-5个碳原子数的烯基或烯氧基。
本发明的另一方面提供一种液晶显示器件,所述液晶显示器件包括本发明提供的聚合性液晶组合物。
在一些实施方案中,所述液晶显示器件可以用于VA模式、PS-VA模式、PALC模式、FFS模式、IPS模式或ECB模式。
与现有的聚合性液晶组合物相比,本发明的聚合性液晶组合物产生了有益的技术效果,即:本发明的液晶组合物通过对上述化合物进行组合实验,通过与对照的比较,确定了包括上述液晶组合物的液晶介质,能够控制聚合速率,降低聚合性化合物残留,大大减少产生图像残影,图像显示不均等显示不良问题的风险,并且所述聚合性液晶组合物具有良好的抗紫外线稳定性,良好的低温存储性能,较高的清亮点、合适的光学各向异性以及合适的介电各向异性。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为4μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,虽然,下文中已经用一般性说明及具体实施方案对本发明作了详尽的描述,但是在本发明基础上,可以对之作一些修改或改进,这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此,在不偏离本发明精神的基础上所作出的这些修改或改进,均属于本发明要求保护的范围。
为便于表达,以下各实施例中,液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构式的化合物为例:
该结构式如用表2所列代码表示,则可表达为:nCPUF,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基;
该结构式如用表2所列代码表示,则可表达为:3C1OWO2,代码中烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基;代码中的W代表2,3-二氟-1,4-亚苯基;代码中的O代表氧取代基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下:
在以下的实施例中所采用的各成分,均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-1,如下表所示:
表2液晶组合物LC-1的配方
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成液晶组合物LC-2,如下表所示:
表3液晶组合物LC-2的配方
对比例1
在99.7%的LC-1中添加0.3%的化合物Ⅰ-5,制备含有可聚合物化合物的液晶组合物PLC-1。
PLC-1的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-3.0,Cp:79.0℃。PLC-1在-20℃下保存2周,流动性较好。
使用真空灌注法,将PLC-1注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒的预倾角为85.1°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的式Ⅰ-5所示未聚合聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为1550ppm,由此可以得出Ⅰ-5所示聚合性化合物未完全聚合。
实施例1
在99.7%的LC-1中添加0.20的化合物Ⅰ-5,0.10%化合物Ⅱ-1,制备含有可聚合化合物的液晶组合物PLC-3。
PLC-3的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-3.0,Cp:79.2℃。PLC-3在-20℃下保存2周,流动性较好。
使用真空灌注法,将PLC-2注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒的预倾角为80.2°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅰ-5与化合物Ⅱ-1所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为60ppm。
实施例2
在99.7%的LC-1中添加0.20的化合物Ⅰ-5,0.10%化合物II-4,制备含有可聚合化合物的液晶组合物PLC-4。
PLC-4的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-3.0,Cp:79.1℃。PLC-4在-20℃下保存2周,流动性较好。
使用真空灌注法,将PLC-3注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒的预倾角为81.0°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅰ-5与化合物Ⅱ-4所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为80ppm。
对比例2
在99.7%的LC-2中添加0.3%的式Ⅰ-6,制备含有可聚合物化合物的液晶组合物PLC-2。
PLC-2的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-2.75,Cp:75.4℃。PLC-2在-20℃下保存2周,流动性较好。
使用真空灌注法,将PLC-4注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒l的预倾角为87.3°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅰ-6所示未聚合聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为1720ppm,由此可以得出化合物Ⅰ-6所示聚合性化合物未完全聚合。
实施例3
在99.7%的LC-2中添加0.20的化合物Ⅰ-6,0.10%化合物Ⅱ-6,制备含有可聚合化合物的液晶组合物PLC-5。
PLC-5的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-2.75,Cp:75.6℃。PLC-5在-20℃下保存2周,流动性较好。
使用真空灌注法,将PLC-5注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒的预倾角为81.8°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅰ-6与Ⅱ-6所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为75ppm。
实施例4
在99.7%的LC-2中添加0.26%的式Ⅰ-6,0.04%式Ⅱ-6,制备含有可聚合化合物的液晶组合物PLC-6。
PLC-6的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-2.75,Cp:75.5℃。PLC-6在-20℃下保存2周,流动性好。
使用真空灌注法,将PLC-6注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,到液晶盒的预倾角为85.3°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅰ-6与化合物Ⅱ-6所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为105ppm。
对比例3
在99.7%的LC-1中添加0.3%的化合物Ⅱ-4,制备含有可聚合化合物的液晶组合物PLC-7。
PLC-7的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-3.0,Cp:79.3℃。PLC-7在-20℃下保存,3天晶析。
使用真空灌注法,将PLC-7注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒的预倾角为78.5°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅱ-4所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为50ppm。
对比例4
在99.8%的LC-2中添加0.2%的式II-6,制备含有可聚合物化合物的液晶组合物PLC-8。
PLC-8的物性参数为:Δn:0.090,Δε:-2.75,Cp:75.6℃。PLC-8在-20℃下保存,3天晶析。
使用真空灌注法,将PLC-8注入到盒厚为3.8μm且涂覆有诱发垂面取向的聚酰亚胺取向膜的带有ITO导电层(氧化铟锡导电层)的液晶盒中,测定该液晶盒的预倾角(晶体旋转法)后(89.6°),向其施加频率为60~1000HZ、10-30V交流电电压,利用高压汞灯对液晶盒照射紫外线,将液晶盒表面的照射强度调整为10~30mW/cm2,照射300s,然后测试紫外线照射后的液晶盒预倾角,得到液晶盒l的预倾角为82.6°。
利用液相色谱分析,对液晶盒中,所含有的化合物Ⅱ-6所示未聚合的聚合性化合物的含量进行分析,检测结果为45ppm。
实施例5
将对比例1、对比例2、对比例3、对比例4、实施例1、实施例2、实施例3以及实施例4的聚合性液晶组合物PLC-1、PLC-2、PLC-3、PLC-4、PLC-5、PLC-6、PLC-7以及PLC-8,利用真空灌注法注入到液晶盒中,对液晶盒施加电压,通过观察,将预倾角与聚合性化合物残留以及图像残像状态与时间的关系如表4所示。
表4曝光后预倾角与聚合性化合物残留以及图像残像状态与时间的关系
备注:+表示可以观察到图像残留,++表示观察到图像残较严重,O表示未观察到有变化。
通过以上对比例和实施例可以看出,本发明提供的聚合性液晶组合物,能够控制聚合速率,降低聚合性化合物残留,大大减少产生图像残影,图像显示不均,低温晶析等问题,并且所述聚合性液晶组合物具有良好的抗紫外线稳定性,良好的低温存储性能,较高的清亮点、合适的光学各向异性以及合适的介电各向异性。