CN103249808A - 液晶介质和液晶显示器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液晶面板、液晶显示器器件和具有负介电各向异性Δε的液晶介质。

Description

液晶介质和液晶显示器

本发明涉及具有负介电各向异性Δε的液晶介质以及包含所述介质的液晶显示器。

对特别是矩阵型的LCD(液晶显示器)存在很大的需求，其具有非常高的比电阻，同时具有大的工作温度范围、短的响应时间（甚至在低温和低阈值电压下）。特别地，用于VA(垂直配向)且特别是用于PS(聚合物稳定)VA向列显示器盒的液晶介质，要求其在盒中促进下列优点：

-拓宽的向列相范围(特别是向下直到低温)

-在极低温下切换的能力(例如户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对UV辐射的耐受性(更长的服务寿命)以及

-用于TV-应用、尤其是3D TV-应用的快速切换。

对于VA显示器，理想的是液晶介质允许较低的阈值电压和较宽的向列相范围，特别是在低温下。也期望可用的参数范围(清亮点、近晶-向列相转变或者熔点、粘度、介电参数、弹性参数)进一步地加宽。此外，液晶介质应当具有合适的弹性常数k₃₃/k₁₁的比值。

对于TV、手机和监视器应用，期望液晶介质具有快的响应时间、低阈值电压以及良好的LTS(低温稳定性)。此外，根据可切换的液晶层的厚度可能需要中等或者高的双折射率。

然而，现有技术中已知的液晶介质具有如下缺点：它们通常不允许同时实现所有这些要求，而不对液晶盒的其它参数产生负面影响。

本发明的目的是提供液晶介质，特别是用于有源矩阵显示器如TFT(薄膜晶体管)型的那些以及一般用于VA显示器的液晶介质，其不具有或者仅仅在降低的程度上具有上述缺点，并优选同时具有非常高比电阻、低阈值电压、低旋转粘度、具有高清亮点的宽向列相范围、改进的LTS和快的切换时间。另一个目的是拓展对技术人员来说可用的液晶介质范围。其它目的从下列描述中立即显而易见。

已经发现，如果在根据本发明的液晶面板和液晶显示器中使用根据本发明的液晶介质，则可以实现这些目的。

根据本发明的液晶介质特别适用于3D TV应用。这尤其适用于通过聚合物前体的聚合而稳定化之后的体系。

因此，本发明涉及含有下列液晶介质的液晶面板和液晶显示器器件，所述液晶介质包含：

-9-24%的一种或多种式I的化合物，

-9-14%的一种或多种式II的化合物，

-11-21%的一种或多种式III的化合物，

-10-22%的一种或多种式IV的化合物，

-16-44%的一种或多种式V的化合物，

-0-19%的一种或多种式VI的化合物，以及

-0-8%的一种或多种式VII的化合物，

其中R¹¹、R²¹、R³¹、R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹和R⁷¹彼此独立地是具有1至5个碳原子的直链烷基，优选具有2至5个碳原子的，最优选乙基、丙基或者戊基，

R¹²、R²²、R³²、R⁴²、R⁵²、R⁶²和R⁷²彼此独立地是具有1至6个碳原子的直链烷基，优选具有1至4个碳原子的，优选甲基、乙基、丙基或者丁基，以及

R⁵²另外可以是具有2至5个碳原子的烯基，优选E-1-烯基，最优选乙烯基或者E-1-丙烯基，

优选各自彼此独立地

R¹¹和R²¹是丙基或戊基，

R¹²和R²²是乙基或丁基，

R³¹和R⁴¹是乙基或丙基，

R³²为乙基，

R⁴²是丙基或丁基，

R⁵¹是乙基或丙基，

R⁵²是丙基、乙烯基或E-1-丙烯基，

R⁶¹和R⁷¹是丙基，

R⁶²和R⁷²是甲基。

在优选的实施方式中，液晶介质基本上由上述式I至VII的化合物组成。

尤其优选液晶介质包含一种或多种选自下列化合物的化合物：

在尤其优选的实施方式中，液晶介质基本上由上述式Ia至VIIa的化合物组成。

在优选的实施方式中，液晶介质包含

-8-12%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ib的化合物，

-10-14%的式IIa的化合物，

-5-9%的式IIIa的化合物，

-9-12%的式IIIb的化合物，

-12-16%的式IVa的化合物，

-16-21%的式Va的化合物，

-15-19%的式VIa的化合物以及

-4-8%的式VIIa的化合物。

在优选的实施方式中，液晶介质仅仅由上述化合物组成。

在另一个第二优选的实施方式中，液晶介质包含

-6-8%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ib的化合物，

-10-14%的式IIa的化合物，

-2-6%的式IIIa的化合物，

-9-12%的式IIIb的化合物，

-12-16%的式IVa的化合物，

-2-6%的式IVb的化合物，

-18-24%的式Va的化合物，

-13-17%的式VIa的化合物和

-2-5%的式VIIa的化合物。

在优选的实施方式中，液晶介质仅仅由上述化合物组成。

在另一个第三优选的实施方式中，液晶介质包含

-13-17%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ic的化合物，

-9-13%的式IIa的化合物，

-4-7%的式IIIa的化合物，

-8-13%的式IIIb的化合物，

-10-17%的式IVa的化合物，

-27-33%的式Vb的化合物，和

-8-11%的式Vc的化合物。

在优选的实施方式中，液晶介质仅仅由上述化合物组成。

替代地，在任何上述优选的实施方式中，液晶介质包含反应性化合物，优选如下定义的类型RM-1和/或RM-2的反应性化合物，优选以0.010-1.0%、更优选0.05-0.50%并且最优选0.10-0.40%的浓度包含。优选该反应性化合物在显示器中的液晶介质中聚合。

根据本发明的液晶介质特征在于

·具有非常高清亮点的宽向列相，

·低粘度，

·良好的LTS(低温稳定性)，

·低阈值电压，

·高UV稳定性

·适当高的负介电各向异性绝对值Δε，

·适当高的光学各向异性值Δn。

在纯净状态下，式I-IX的化合物是无色的并在有利于电光学用途的温度范围内形成液晶中间相。它们是化学稳定、热稳定和对光稳定的。

式I至VII的化合物通过本身已知的方法制备，如在文献(例如在标准著作中，如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所描述的方法，确切地说在已知的并且适合于所述反应的条件下。在此还可使用本身已知但在此没有更详细地提及的方案。

本发明还涉及电光显示器和面板，其含有根据权利要求1至13的至少一项的液晶介质，以及涉及这些液晶介质用于电光目的的用途。非常优选液晶面板包含：夹在一对基板之间的液晶介质；以及用于将电场垂直于所述基板的表面施加到液晶介质的电极，当没有施加电场时液晶介质相对于所述基板的表面垂直取向。

根据本发明的液晶混合物使得可用的参数范围显著加宽。尤其，人们发现它们具有快的切换时间、低阈值电压、良好的LTS、高的比电阻、高UV稳定性和高HR(电压(或者电容)保持比)[如在S.Matsumoto et al.,Liquid Crystals5,1320(1989);K.Niwa etal.,Proc.SID Conference,San Francisco,June1984,p.304(1984);G.Weber et al.,Liquid Crystals5,1381(1989)中定义的]。另外，能获得的清亮点、旋转粘度γ₁、低Δn和适当高的负介电各向异性绝对值的结合显著优于现有技术的已知材料。

可根据本发明使用的液晶介质以本身常规的方式制备。通常，将以较小量使用的所期望数量的组分溶于构成主要成分的组分中，有利地在升高的温度下。

液晶介质还包含本领域技术人员已知的和描述于文献中的另外的添加剂。例如，可以将0-15%的一种或多种下列添加剂加入到根据本发明的液晶介质中：多向色性染料，稳定剂例如UV稳定剂，抗氧化剂，手性掺杂剂，在有或无聚合引发剂的情况下的反应性介晶，微粒和/或纳米颗粒。合适的手性掺杂剂、稳定剂和反应性介晶分别显示于表B、C和D中。

在本申请和以下实施例中，液晶介质的组分的结构由下列缩写表示。

特别优选包含选自下表的化合物的液晶混合物：

表A

(n和m：各自彼此独立地是1、2、3、4或者5)

表B显示可以有利地加入根据本发明的液晶介质中的手性掺杂剂，优选以0.1-10wt.%、非常优选0.1-6wt.%的量加入。

表B

    

     

    

     

      

    

下表显示可以加入到根据本发明的液晶介质的可能的稳定剂。

表C

下表显示可以加入到根据本发明的液晶介质的反应性介晶。

表D

上下文中，百分数据表示重量百分比。所有温度以摄氏度表示。m.p.表示熔点，cl.p.=清亮点。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相和I＝各向同性相。在这些符号间的数据代表转变温度。除非另有说明，光学数据在20℃测量。

所有物理性质按照“Merck Liquid Crystals,PhysicalProperties of Liquid Crystals”,Status Nov.1997,Merck KGaA（德国）测定,并适用于20℃的温度，除非另外明确指明。

对于本发明，术语“阈值电压”指的是电容性阈值(V₀)，也称为Freedericks阈值，除非相反地明确指出。

在本申请中术语“阈值电压”指光学阈值并且是针对10%相对对比度(V₁₀)，并且术语“饱和电压”指光学饱和并且是针对90%相对对比度(V₉₀)，如果没有另外明确指明的话。如无明确提及仅使用电容性阈值电压（V₀），也称为Freedericks-阈值（V_Fr）。

在本申请中给出的参数范围都包括极限值，除非另外特地指明。

在整个申请中，除非另有明确说明，所有浓度是以质量百分比计，并且相对于各个完整的混合物计，所有的温度都以摄氏温度(℃)表示并且所有的温度差以摄氏度为单位。光学各向异性（Δn）在波长589.3nm下测定。介电各向异性（Δε）在1kHz频率下确定。使用由德国Merck KGaA生产的测试盒测定阈值电压以及所有其它光电性能。用于测定Δε的测试盒的盒间隔大约20μm。电极是具有1.13cm²面积和护圈的环形ITO电极。配向层对于垂面配向(ε_||)是来自日本JSR(Japan Synthetic Rubber)的JALS2096-R1并且对于平面配向(ε_⊥)是来自JSR的聚酰亚胺AL-1054。使用Solatron1260频率响应分析仪测定电容，使用正弦波和0.3V_rms的电压。电光数据在VA盒中测定。使用的这些测试盒具有选择的盒间隙，选择盒间隙使得具有与在20℃下0.5μm的光学延迟（d·Δn）处根据Gooch and Tarry的第一透射最小值相匹配的光学延迟(d·Δn)，除非另有明确规定。

在电光测量中使用的光是白光。使用商购自Autronic Melchers,Karlsruhe（德国）的设备。在垂直观察下测定特征电压。分别测定10%、50%和90%相对对比度的阈值电压（V₁₀）-中灰度电压（V₅₀）和饱和电压（V₉₀）。

响应时间分别作为起始时间(τ_on)给出，该时间为相对对比度从0%变化为90%的时间(t₉₀-t₀)，即包括延迟时间(t₁₀-t₀)；作为衰减时间(τ_off)给出，该时间为相对对比度从100%变化回到10%的时间(t₁₀₀–t₁₀)；以及作为总的响应时间(τ_total=τ_on+τ_off)给出。

电压保持比在由Merck Japan Ltd生产的测试盒中测定。测量盒具有无碱玻璃基板，并且用层厚为50nm的聚酰亚胺取向层(来自NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES ^LTD.的SE7492)构造，取向层已经彼此垂直摩擦。层厚均匀地为6.0μm。ITO的透明电极的表面积是1cm×1cm。

电压保持比是在70℃的烘箱中于30分钟后测定的(HR₇₀)。使用的电压具有60Hz的频率。

使用瞬时电流法测定旋转粘度并在改进的乌氏粘度计中测定流体粘度。对于液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792和MLC-6608，所有产品来自Merck KGaA,Darmstadt（德国），在20℃下测定的旋转粘度值分别为161mPa.s、133mPa.s和186mPa.s，流体粘度（ν）分别为21mm².s^-1、14mm².s^-1和27mm².s^-1。

然后，通过聚合物前体、优选反应性介晶的原位聚合稳定液晶混合物。为此，将各个混合物引入到各自的测试盒中，通过来自高压汞灯的UV-辐射聚合反应性化合物。UV曝光的能量为6J。施用宽带通滤波器(300nm≤λ≤400nm)和钠钙玻璃，其降低较短波长处UV辐射的强度。在此期间施加电场。向所述盒施加矩形电压(14V_PP)。

在本申请中使用下列符号：

V₀      阈值电压，电容性[V]，20℃下，

n_e      在20℃和589nm下的非寻常折射率，

n_o      在20℃和589nm下的寻常折射率，

Δn     光学各向异性(Δn=n_e-n_o)，

ε_⊥    20℃和1kHz下垂直于指向矢的介电极化率，

ε_||    20℃和1kHz下平行于指向矢的介电极化率，

Δε    20℃和1kHz下的介电各向异性，

      (Δε=ε_||-ε_⊥),

ν    在20℃测量的流动粘度[mm².s^-1]，

γ₁   在20℃测量的旋转粘度[mPa.s]，

K₁   弹性常数，20℃下的“斜展(splay)”变形[pN]，

K₂   弹性常数，20℃下的“扭曲”变形[pN]，

K₃   弹性常数，20℃下的“弯曲”变形[pN]，

LTS  在测试盒中测定的低温稳定性(相稳定性)，

V₀   电容性阈值电压，也称为Freedericks阈值电压，

V₁₀  阈值电压，即10%相对对比度的电压，

V₅₀  中灰度电压，即50%相对对比度的电压以及

V₉₀  饱和电压，即90%相对对比度的电压

     （V₁₀、V₅₀和V₉₀都适用垂直于板表面的视角）

下列实施例解释本发明而非限定它。

实施例1

制备该混合物并进行研究。随后向混合物中分别加入0.20%的两种反应性化合物RM-1

和RM-2

然后将混合物引入到分别的测试盒中，通过来自高压Hg灯的UV-辐射聚合所述反应性化合物。UV曝光能量为6J。施用宽带通滤波器(300nm≤λ≤400nm)和钠钙玻璃，其降低较短波长处UV辐射的强度。曝光期间向盒施加矩形电压(14V_PP)。

实施例2

制备该混合物并进行研究。随后向混合物中分别加入0.30%的两种反应性化合物RM-1和RM-2之一。然后将混合物引入到分别的测试盒中，并按照实施例1的描述通过UV-辐射聚合所述反应性化合物。

实施例3

制备该混合物并进行研究。随后向混合物中分别加入0.30%的两种反应性化合物RM-1和RM-2之一。然后将混合物引入到分别的测试盒中，并按照实施例1的描述通过UV-辐射聚合所述反应性化合物。

Claims (20)

1.具有负介电各向异性Δε的液晶介质，其包含

-9-24%的一种或多种式I的化合物，

-9-14%的一种或多种式II的化合物，

-11-21%的一种或多种式III的化合物，

-10-22%的一种或多种式IV的化合物，

-16-44%的一种或多种式V的化合物，

-0-19%的一种或多种式VI的化合物，以及

-0-8%的一种或多种式VII的化合物，

其中R¹¹、R²¹、R³¹、R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹和R⁷¹彼此独立地是具有1至5个碳原子的直链烷基，

R¹²、R²²、R³²、R⁴²、R⁵²、R⁶²和R⁷²彼此独立地是具有1至6个碳原子的直链烷基，

R⁵²另外可以是具有2至5个碳原子的烯基。

2.根据权利要求1的液晶介质，特征在于它包含至少一种选自式Ia至Ic的化合物：

3.根据权利要求1或2的液晶介质，特征在于它包含至少一种式IIa的化合物：

4.根据权利要求1至3的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含一种或多种选自式IIIa和IIIb的化合物的化合物：

5.根据权利要求1至4的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含一种或多种选自式IVa和IVb的化合物的化合物：

6.根据权利要求1至5的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含一种或多种选自式Va至Vc的化合物的化合物：

7.根据权利要求1至6的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含式VIa的化合物：

8.根据权利要求1至7的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含式VIIa的化合物：

9.根据权利要求1至8的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含

-8-12%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ib的化合物，

-10-14%的式IIa的化合物，

-5-9%的式IIIa的化合物，

-9-12%的式IIIb的化合物，

-12-16%的式IVa的化合物，

-16-21%的式Va的化合物，

-15-19%的式VIa的化合物以及

-4-8%的式VIIa的化合物。

10.根据权利要求1至9的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含：

-6-8%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ib的化合物，

-10-14%的式IIa的化合物，

-2-6%的式IIIa的化合物，

-9-12%的式IIIb的化合物，

-12-16%的式IVa的化合物，

-2-6%的式IVb的化合物，

-18-24%的式Va的化合物，

-13-17%的式VIa的化合物以及

-2-5%的式VIIa的化合物。

11.根据权利要求1至10的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含

-13-17%的式Ia的化合物，

-3-7%的式Ic的化合物，

-9-13%的式IIa的化合物，

-4-7%的式IIIa的化合物，

-8-13%的式IIIb的化合物，

-10-17%的式IVa的化合物，

-27-33%的式Vb的化合物，以及

-8-11%的式Vc的化合物。

12.根据权利要求1至11的一项或多项的液晶介质，特征在于所述液晶介质包含一种或多种选自多向色性染料、UV稳定剂、抗氧化剂、手性掺杂剂、聚合引发剂、微粒和纳米粒子的添加剂。

13.根据权利要求1至12的一项或多项的液晶介质，特征在于它包含一种或多种选自式RM-1和RM-2化合物的化合物

14.通过聚合根据权利要求13的液晶介质的反应性介晶得到的或可得到的稳定化的液晶介质。

15.通过反应性介晶的聚合来稳定根据权利要求13的液晶介质的方法。

16.根据权利要求1至14的一项或多项的液晶介质用于电光目的的用途。

17.含根据权利要求1至14的一项或多项的液晶介质的电光液晶显示器。

18.一种液晶面板，包含夹在一对基板之间的根据权利要求1至14的一项或多项的液晶介质，以及用于将电场平行于所述基板的表面施加到液晶介质的电极，当没有施加电场时液晶介质相对于所述基板的表面垂直取向。

19.包含根据权利要求18的液晶面板的电视。

20.根据权利要求19的3D电视。