CN104371739A

CN104371739A - 液晶介质

Info

Publication number: CN104371739A
Application number: CN201410401181.9A
Authority: CN
Inventors: 马克·格贝尔; 拉斯·利曹; 萨比恩·肖恩; 安德列亚斯·珀勒
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2015-02-25
Also published as: JP2015036423A; TW201512378A; EP2837671A3; KR20150020139A; US10351771B2; JP7105744B2; JP2019199618A; DE102014010908A1; KR102375788B1; US20150048276A1; CN113337298A; EP2837671B1; EP2837671A2; TWI649408B

Abstract

本发明涉及包含至少一种式I的化合物的液晶介质：其中R¹具有权利要求1所述的含义；并且还涉及其在液晶介质和光电液晶显示器中的用途。

Description

液晶介质

技术领域

本发明涉及液晶介质(LC介质)，其用于电光学目的的用途，以及涉及包含该介质的液晶显示器。

背景技术

液晶主要在显示器件中用作电介质，因为这类物质的光学性质能通过施加的电压而改变。基于液晶的电光学器件对本领域技术人员来说是极为熟知的且可以基于各种效应。这类器件的实例是具有动态散射的盒，DAP(排列相畸变)盒、宾/主盒、具有扭曲向列结构的TN盒、STN(超扭曲向列)盒、SBE(超双折射效应)盒和OMI(光学模式干涉)盒。最为常见的显示器件基于Schadt-Helfrich效应并且具有扭曲向列结构。此外，还有以与基板和液晶面平行的电场工作的盒，例如，IPS(面内切换)盒。特别地，TN、STN、FFS(边缘场切换)和IPS盒是对于根据本发明的介质而言当前商业上令人关注的应用领域。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好的稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度并在盒中产生短的寻址时间、低的阈值电压和高的对比度。

此外，它们应当在通常的操作温度，即高于和低于室温的最宽的可能范围内具有合适的中间相，例如用于上述盒的向列型中间相或胆甾型中间相。因为通常将液晶作为多种组分的混合物使用，因此重要的是组分彼此易于混溶。更进一步的性质如导电性、介电各向异性和光学各向异性必须根据盒类型和应用领域而满足各种要求。例如，用于具有扭曲向列结构的盒的材料应当具有正的介电各向异性和低导电率。

例如，对于具有集成的非线性元件以切换独立像素的矩阵液晶显示器(MLC显示器)，期望具有大的正介电各向异性、宽的向列相、相对低的双折射率、很高的电阻率、良好的UV和温度稳定性和低蒸气压的介质。

这类矩阵液晶显示器是已知的。能用于独立地切换独立像素的非线性元件的实例是有源元件(即晶体管)。于是使用术语“有源矩阵”，其中可区分为以下两种类型：

1.在作为基板的硅晶片上的MOS(金属氧化物半导体)或其它二极管。

2.在作为基板的玻璃板上的薄膜晶体管(TFT)。

将单晶硅作为基板材料使用限制了显示器尺寸，因为甚至是不同分显示器的模块组装也会在接头处导致问题。

就优选的更有前景的类型2的情况来说，所用的电光效应通常是TN效应。区分为两种技术：包含化合物半导体例如CdSe的TFT，或基于多晶硅或非晶硅的TFT。对于后一种技术，全世界范围内正在进行深入的工作。

将TFT矩阵施用于显示器的一个玻璃板的内部，而另一玻璃板在其内部带有透明反电极。与像素电极的尺寸相比，TFT非常小且对图像几乎没有不利作用。该技术还可以推广到全色功能的显示器，其中将红、绿和蓝滤光片的镶嵌物以使得滤光片元件与每个可切换的像素相对的方式布置。

TFT显示器通常作为在传输中具有交叉的起偏器的TN盒来运行且是背光照明的。

术语MLC显示器在此包括具有集成非线性元件的任何矩阵显示器，即除了有源矩阵外，还有具有无源元件的显示器，如可变电阻或二极管(MIM＝金属-绝缘体-金属)。

这类MLC显示器特别适用于TV应用(例如袖珍电视)或用于计算机应用(膝上型电脑)和汽车或飞行器构造中的高信息显示器。除了关于对比度和响应时间的角度依赖性问题之外，由于液晶混合物不够高的电阻率，MLC显示器中也还产生一些困难[TOGASHI,S.,SEKI-GUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:A 210-288Matrix LCD Controlled by Double StageDiode Rings,第141页及后续页,Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84,1984年9月:Design of Thin Film Transistors forMatrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays,pp.145ff.,Paris]。随着降低的电阻，MLC显示器的对比度劣化，并且可能出现残留影像消除的问题。因为由于与显示器内部表面的相互作用，液晶混合物的电阻率通常随MLC显示器的寿命下降，所以高的(初始)电阻非常重要以获得可接受的使用寿命。特别是就低电压的混合物来说，至今不可能实现很高的电阻率值。此外重要的是，电阻率显示出随温度升高和在加热和/或UV曝光后最小可能的增加。来自现有技术的混合物的低温性能也是特别不利的。要求即使在低温下也不出现结晶和/或近晶相，以及粘度的温度依赖性要尽可能低。因此，来自现有技术的MLC显示器不满足当今的要求。

除了使用背光照明的,即透射式和期望的话透反式(transflectively)工作的液晶显示器之外，反射式液晶显示器也是特别令人感兴趣的。这些反射式液晶显示器使用环境光用于信息显示。因此它们比具有相应尺寸和分辨率的背光照明的液晶显示器消耗明显更少的能量。因为TN效应特征在于非常良好的对比度，这类反射式显示器甚至可在明亮的环境条件中很好地读取。这已经以简单的反射式TN显示器，如用于例如手表和袖珍计算器中的那些已知。然而，该原理还可用于高质量、更高分辨率的有源矩阵寻址的显示器，例如TFT显示器。在此，如已经在一般常规的透射式TFT-TN显示器中的那样，低双折射率(Δn)的液晶的使用对于达到低光学延迟(d·Δn)而言是必需的。该低光学延迟导致通常可接受的对比度的低视角依赖性(参见DE 30 22 818)。在反射式显示器中，低双折射率液晶的应用甚至比在透射式显示器中更重要，因为在反射式显示器中光所经过的有效层厚度为在具有相同层厚度的透射式显示器中的大约两倍大。

对于TV和视频应用，为了能够以接近真实的质量再现多媒体内容，例如电影和视频游戏，要求具有快速响应时间的显示器。特别地，如果使用具有低粘度值、特别是旋转粘度γ₁，以及具有高光学各向异性(Δn)的液晶介质，就能实现这样的短响应时间。

为了通过快门眼镜获得3D效果，特别地使用具有低旋转粘度和相应的高光学各向异性(Δn)的快速切换混合物。使用具有高光学各向异性(Δn)的混合物可以获得光电透镜系统，借助于所述光电透镜系统可以将显示器的2-维呈现转换为3-维自动立体呈现。

因此，继续存在着对具有非常高的电阻率同时也具有大的工作温度范围、短响应时间(甚至在低温下)，和低阈值电压的MLC显示器的很大需求，这种显示器不显示出或仅仅较小程度地显示出这些缺点。

在TN(Schadt-Helfrich)盒的情况中，期望有助于盒中的以下优点的介质：

-拓宽的向列相范围(特别是低至低温的)

-在极低温下切换的能力(户外应用、汽车、航空电子技术)

-提高的对紫外辐射的耐受性(更长的储存寿命)

-低阈值电压。

可从现有技术中获得的介质不能实现这些优点而同时保持其它参数。

就超扭曲(STN)盒而言，期望有助于更大的多路传输性和/或更低的阈值电压和/或更宽的向列相范围(特别是在低温下)的介质。为此，迫切地需要进一步扩展可利用的参数范围(清亮点、近晶-向列相转变点或熔点、粘度、介电参数、弹性参数)。

现代LCD的一个最重要的性质是移动图像的纠正再现。如果使用的液晶介质的响应速度太慢，那么这会导致在这种情况下显示器中不期望的赝像。实质上确定液晶混合物的响应时间的物理参数是旋转粘度γ₁和弹性常数。后者对于保证LCD良好的黑色状态也是特别重要的。但是，通常，可以观察到的是混合物的清亮点和由此产生的混合物的旋转粘度也随着弹性常数的增加而增加，这意味着响应时间的改进是不可能的。特别是在用于TV和视频应用(例如LCD TV、监视器、PDA、笔记本电脑、游戏控制台)的液晶显示器的情况下，希望响应时间显著缩短。减少液晶盒中的液晶介质的层厚度d(“盒间隙”)理论上得到更快的响应时间，但是要求液晶介质具有更高的双折射率Δn以确保足够的光学延迟(d·Δn)。然而，现有技术中已知的高双折射率的液晶材料一般同时也具有高旋转粘度，其反而对响应时间有不利影响。

因此，存在对于同时具有快速响应时间、低旋转粘度和高双折射率的液晶介质的需求。

发明内容

本发明的目的在于提供介质，特别是用于这种类型的MLC、TN、STN、OCB、正性VA、FFS、PS(＝聚合物稳定的)-FFS、IPS、PS-IPS显示器的介质，其具有以上说明的期望的性质并且不表现出或者仅仅在减少的程度上表现出以上说明的缺点。特别地，该LC介质应当在相对高的双折射率下同时具有快速响应时间和低的旋转粘度。此外，该LC介质应当具有高的清亮点，高的介电各向异性、低的阈值电压和非常好的低温稳定性(LTS)。

现在已经发现如果使用包含一种或多种式I的化合物的LC介质，则可以实现这一目的。

本发明涉及液晶介质，其特征在于其包含一种或多种式I的化合物：

其中

R¹表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、-O-CO-代替，此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替。

式I的化合物产生了具有上述希望性质的LC混合物，特别是产生了具有非常低的旋转粘度的LC混合物。根据本发明的混合物具有非常大的弹性常数并且因此有助于非常良好的响应时间。此外，根据本发明的混合物在至少-20℃下是稳定的并且没有表现出趋于结晶的倾向。旋转粘度γ₁通常<120mPa·s。此外，根据本发明的混合物以非常良好的旋转粘度γ₁和清亮点的比、高的光学各向异性值Δε和高的双折射率Δn，以及快速的响应时间、低的阈值电压、高的清亮点、高的正性介电各向异性和宽广的向列相范围为特征。此外，式I的化合物还非常易于溶解于液晶介质中。

式I的化合物具有广泛范围的应用并且特别的以其非常大的弹性常数为特征。取决于取代基的选择，它们可以用作在液晶介质中占优势组成的基础材料；但是，来自其他类别化合物的液晶基础材料也可以添加到式I的化合物中，以便例如影响这种类型的电介质的介电和/或光学各向异性和/或最优化其阈值电压和/或其旋转粘度。其结果就是根据本发明的LC混合物支持了良好的显示器黑色状态，这对于显示器的对比度而言是至关重要的，这是由于高的弹性常数的缘故并且同时这也有助于非常良好的响应时间。

式I和子式的化合物中的R¹优选表示直链烷基，特别是具有3-5个C原子的。在其他优选的实施方案中，烷基中的一个或多个CH₂基团还可以被-CH＝CH-代替。

特别优选的式I的化合物如下所示：

非常特别优选的是式I-2的化合物。

在纯净状态下，式I的化合物是无色的并且在有利于光电用途的温度范围内形成液晶中间相。它们是化学、热稳定的并且对光稳定。

式I的化合物通过本身已知的方法、如文献所述的方法制备(例如在标准著作中的，例如Houben-Weyl,Methoden der organischenChemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)确切地说在已知的且适合所述反应的反应条件下制备。这里还可以使用本身已知的变形方式，但是本发明中并未对其非常详细地提及。式I的化合物例如可以根据以下方法制备：

方案1

方案2

如果上下文式中的R¹表示烷基和/或烷氧基，则其可以是直链或支链的。其优选是直链的，具有2、3、4、5、6或7个C原子且因此优选表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，还有壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧杂烷基优选表示直链的2-氧杂丙基(＝甲氧基-甲基)，2-(＝乙氧基甲基)或3-氧杂丁基(＝2-甲氧基乙基)，2-、3-或4-氧杂戊基，2-、3-、4-或5-氧杂己基、2-、3-、4-、5-或6-氧杂庚基，2-、3-、4-、5-、6-或7-氧杂辛基，2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧杂壬基，2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧杂癸基。

如果R¹表示其中一个CH₂基团已被-CH＝CH-代替的烷基，其可以是直链的或支链的。其优选是直链的且具有2至10个C原子。因此，其特别表示乙烯基，1-或2-丙烯基，1-、2-或3-丁烯基，1-、2-、3-或4-戊烯基，1-、2-、3-、4-或5-己烯基，1-、2-、3-、4-、5-或6-庚烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-或7-辛烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-壬烯基，1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-癸烯基。这些基团还可以是单或多卤代的。优选的氟代基团是CH＝CF₂、CF＝CF₂、CF＝CHF、CH＝CHF。

如果R¹表示至少被卤素单取代的烷基或烯基，则这种基团优选是直链的且卤素优选是F或Cl。在多取代的情况中，卤素优选是F。得到的基团还包括全氟代基团。在单取代的情况中，氟或氯取代基可以在任何期望的位置上，但是其优选在ω位。

其他优选的实施方案如下所示：

-介质还包含一种或多种式II和/或III的中性化合物，

其中

A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a是0或1，

R³表示具有2至9个C原子的烯基，

且R⁴具有式I中R¹所示的含义且其优选表示具有1至12个C原子的烷基或具有2至9个C原子的烯基。

-式II的化合物优选选自下式的化合物：

其中R^3a和R^4a各自相互独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，且“alkyl”表示具有1至8个C原子的直链烷基。特别优选的是式IIa和IIf的化合物，特别是其中R^3a表示H或CH₃的，以及式IIc的化合物，特别是其中R^3a和R^4a表示H、CH₃或C₂H₅的。

此外，优选的是在烯基侧链上具有非末端双键的式II化合物：

式II的非常特别优选的化合物是下式的化合物：

在式IIa-1至IIa-19的化合物中，特别优选的是式IIa-1、IIa-2、IIa-3和IIa-5的化合物。

除了式I的一种或多种化合物之外，根据本发明的液晶介质还特别优选包含式(CC-3-V)的化合物：

基于混合物，其浓度优选为5-70重量％，特别为10-50重量％且非常特别优选为20-45重量％。

优选的式IIb的化合物是下式的化合物：

优选的式IIc的化合物是下式的化合物：

-式III的化合物优选选自下式：

其中“alkyl”和R^3a具有以上所述的含义，且R^3a优选表示H或CH₃。特别优选的是式IIIb的化合物；

非常特别优选的是式IIIb-1的化合物：

其中“alkyl”具有以上所述的含义并且其优选表示CH₃，还表示C₂H₅或n-C₃H₇。

-介质优选还包含一种或多种选自下式IV至VIII的化合物：

其中

R⁰具有权利要求6中所述的含义，

X⁰表示F、Cl，单-或多氟代烷基或烷氧基，在每种情况中其都具有1至6个C原子，单-或多氟代烯基或烯氧基，在每种情况中其都具有2至6个C原子。

Y^1-6各自相互独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中其还是单键，并且

r表示0或1。

在上式中，X⁰优选为F、Cl或具有1、2或3个C原子的单-或多氟代烷基或烷氧基，或者是具有2或3个C原子的单-或多氟代烯基或烯氧基。X⁰特别优选为F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCHFCF₃、OCHFCHF₂、OCHFCH₂F、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CH₂F、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF＝CF₂、CF＝CHF、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或CH＝CF₂。

在式IV至VIII的化合物中，X⁰优选表示F或OCF₃，还有OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH＝CF₂。R⁰优选为最多6个C原子的直链烷基或烯基。

-式IV的化合物优选选自下式：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。

优选地，式IV中的R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，还有OCH＝CF₂。在式IVb的化合物中，R⁰优选表示烷基或烯基。在式IVd的化合物中，X⁰优选表示Cl，还有F。

-式V的化合物优选选自式Va至Vj：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，式V中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F、OCF₃或OCH＝CF₂。

-介质包含一种或多种式VI-1的化合物：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，式VI中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F，还有CF₃和OCF₃。

-介质包含一种或多种式VI-2的化合物：

特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，式VI中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F；

-介质优选包含一种或多种式VII的化合物，其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-，特别优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，式VII中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F、还有OCF₃和CF₃。

式VIII的化合物优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有以上所述的含义。式VIII中R⁰优选表示具有1至8个C原子的直链烷基。X⁰优选表示F。

-介质还包含一种或多种下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有以上所述的含义，并且各自相互独立地表示其中环A和B并不同时表示1,4-亚环己基；

-式IX的化合物优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，式IX中R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F。特别优选的是式IXa的化合物。

-介质还包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰和Y^1-4具有权利要求6所述的含义，并且各自相互独立地表示

-式X和XI的化合物优选选自下式的那些：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F。特别优选的化合物是其中Y¹表示F且Y²表示H或F，优选F的那些。

-介质还包含一种或多种下式XII的化合物：

其中R¹和R²各自相互独立地表示烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯氧基，其各自具有最多9个C原子，并且优选各自相互独立地表示具有1至8个C原子或2至8个C原子的烷基或烯基。

优选的式XII的化合物是下式的化合物：

其中alkyl和alkyl*各自相互独立地表示具有1至8个C原子的直链烷基，并且

alkenyl和alkenyl*各自相互独立地表示具有2至8个C原子的直链烯基。

特别优选的是式XII-2和XII-4的化合物。

特别优选的式XII-2的化合物是式XII-2a、XII-2b和XII-2c的化合物。

特别优选的式XII-4的化合物是式XII-4a、XII-4b和XII-4c的化合物。

式XII的化合物优选以3-40重量％的量使用。

-介质还包含一种或多种选自下式的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6所述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F或Cl；

-式XIII和XIV的化合物优选选自下式的化合物：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。R⁰优选表示具有1至8个C原子的烷基。在式XIII的化合物中，X⁰优选表示F或Cl。

-介质还包含式D1、D2、D3、D4和/或D5的化合物的一种或多种：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。优选地，R⁰表示具有1至8个C原子的烷基且X⁰表示F。

特别优选的是下式的化合物：

其中R⁰具有以上所述的含义并且优选其表示具有1至6个C原子的直链烷基，特别是C₂H₅、n-C₃H₇或n-C₅H₁₁。

-介质还包含一种或多种下式XVII的化合物：

其中Y¹、R¹和R²具有以上所述的含义。R¹和R²优选各自相互独立地表示具有1或2至8个C原子的烷基或烯基；Y¹和Y²优选均表示F。基于介质，式XVII的化合物优选以3-30重量％的量使用。

-介质还包含一种或多种下式的化合物：

其中X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6所述的含义，并且“alkenyl”表示C_2-7-烯基。特别优选的是下式的化合物：

其中R^3a具有以上所述的含义且其优选表示H；

-介质还包含一种或多种选自XIX至XXVII的四环化合物：

其中Y^1-4、R⁰和X⁰各自相互独立地具有以上所述的含义之一。X⁰优选为F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰优选表示各自具有最多8个C原子的烷基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯基。

在式XIX至XXVIII的化合物中，R⁰优选表示直链烷基。X⁰优选表示F或OCF₃，还有CF₃。Y¹和Y²优选表示Y¹＝F且Y²＝H或Y¹＝Y²＝F。

特别优选的式XIX至XXVIII的化合物是其中X⁰优选表示F，还有OCF₃的式XXV的化合物。

优选的混合物包含选自S-1、S-2、S-3和S-4的至少一种化合物：

因为这些化合物尤其有助于抑制混合物的近晶相。

介质优选包含通式N的一种或多种中性化合物：

其中

R^N1和R^N2各自相互独立地表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CF₂O-、-O-、-CO-O-、-O-CO-代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

环A^N1、A^N2和A^N3各自相互独立地表示1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基，此外，其中一个或两个CH₂可以被-O-代替，或1,4-亚环己烯基，

Z^N1和Z^N2各自相互独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CH＝CH-，

n表示0、1或2。

优选的式N的化合物如下所示：

其中

alkyl和alkyl*各自相互独立地表示具有1至9个C原子、优选具有2至6个C原子的直链烷基，并且alkenyl和alkenyl*各自相互独立地表示具有2-6个C原子的直链烯基。

在式N的化合物中，特别优选的是式N-1、N-2、N-3、N-4、N-8、N-9、N-14、N-15、N-17、N-18、N-19、N-20、N-21、N-22、N-23、N-24、N-25、N-31、N-33和N-36的化合物。

-介质还包含一种或多种式St-1至St-3的化合物：

其中R⁰、Y¹、Y²和X⁰具有权利要求6所述的含义。R⁰优选表示直链烷基，其优选具有1-6个C原子。X⁰优选为F、CF₃或OCF₃。Y¹优选表示F。Y²优选表示F。此外，优选的是其中Y¹＝F且Y²＝H的化合物。式St-1至St-3的化合物优选在根据本发明的混合物中以3-30重量％、特别为5-25重量％的浓度使用。

-介质还包含一种或多种式Py-1至Py-5的嘧啶或吡啶化合物：

其中R⁰优选为具有2-5个C原子的直链烷基。x表示0或1，优选x＝1。优选的混合物包含3-30重量％、特别为5-20重量％的这种(这些)嘧(吡)啶化合物。

-介质还包含一种或多种选自式Y-1、Y-2、Y-3和Y-4的化合物：

其中

R^2A表示H、具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中，这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、-O-CO-代替，并且此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

L^1-4和L²各自相互独立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，优选各自表示F，

Z²和Z^2’各自相互独立地表示单键、-CH₂CH₂-、-CH＝CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF＝CF-、-CH＝CHCH₂O-，

p表示0、1或2，

q表示0或1，

(O)C_vH_2v+1表示OC_vH_2v+1或C_vH_2v+1，并且

v表示1至6。

特别优选的式Y-1至Y-4的化合物如下所示：

在所示化合物中，特别优选的是式Y-1a、Y-1c、Y-1e、Y-1g、Y-1j、Y-1r、Y-1t、Y-2b、Y-2h、Y-2j和Y-3a的化合物。

在根据本发明的混合物中式Y-1至Y-3的化合物的比例优选为0-30重量％。

在上下文给出的式中，优选表示

-R⁰优选为具有2至7个C原子的直链烷基或烯基；

-X⁰优选为F，还有OCF₃、OCH＝CF₂、Cl或CF₃；

-介质优选包含一种、两种或三种式I的化合物；

-介质优选包含一种或多种选自式I、II、III、V、VI-1、VI-2、XII、XIII、XIV、XVII、XXIII、XXV的化合物的化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-1的化合物；

-介质优选包含一种或多种式VI-2的化合物；

-介质优选包含1-30重量％、优选2-20重量％、特别优选2-15重量％的式I的化合物；

-式II-XXVII的化合物在整个混合物中的比例优选为20至99重量％；

-介质优选包含25-80重量％、特别优选30-70重量％的式II和/或III的化合物；

-介质优选包含0-70重量％、特别优选20-60重量％的式IIa-1的化合物；

-介质优选包含0-25重量％、特别优选5-25重量％的式IIa-2的化合物；

-介质优选包含0-30重量％、特别优选5-25重量％的式IIa-3的化合物；

-介质优选包含0-25重量％、特别优选5-25重量％的式IIa-5的化合物；

-介质优选包含5-40重量％、特别优选10-30重量％的式V的化合物；

-介质优选包含3-30重量％、特别优选6-25重量％的式VI-1的化合物；

-介质优选包含2-30重量％、特别优选4-25重量％的式VI-2的化合物；

-介质优选包含5-40重量％、特别优选10-30重量％的式XII的化合物；

-介质优选包含1-25重量％、特别优选2-15重量％的式XIII的化合物；

-介质优选包含5-45重量％、特别优选10-35重量％的式XIV的化合物；

-介质优选包含1-20重量％、特别优选2-15重量％的式XVI的化合物；

-介质优选包含5-30重量％、特别优选8-22重量％的其中X⁰＝OCH＝CF₂的式Va的化合物；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和式CC-3-V和/或CC-3-V1的化合物；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和式APUQU-2-F和/或APUQU-3-F的化合物；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和式CC-3-2V1的化合物；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和式PP-1-2V1的化合物；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和至少一种式PGUQU-n-F的化合物，其中n＝3、4或5；

-介质优选包含式CC-3-2V的化合物和至少一种式DPGU-n-F的化合物，其中n＝2、3、4或5；

已经发现，甚至将相对小比例的式I的化合物与常规的液晶材料混合，但是特别是与式II至XXVIII的一种或多种化合物混合，就会在低温稳定性方面获得显著的提高而不会影响旋转粘度γ₁或者仅对其有轻微的影响。根据本发明的液晶介质还以其相对高的双折射率及其光学稳定性为特征，且同时还观察到其具有低近晶-向列转变温度的宽广的向列相，这增加了储存寿命。同时，该混合物还表现出非常低的阈值电压和在暴露于UV时非常好的VHR值。

本申请中的表达“alkyl”或“alkyl*”包括具有1-7个碳原子的直链和支链烷基，特别是直链基团甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基和庚基。通常优选具有1-6个碳原子的基团。

本申请中的表达“O-alkyl”包括直链和支链烷氧基。

本申请中的表达“alkenyl”或“alkenyl*”包括具有2-7个碳原子的直链和支链的烯基，特别是直链基团。优选的烯基是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基和C₇-6-烯基，特别是C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基和C₅-C₇-4-烯基。特别优选的烯基的实例是乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基等。通常优选具有最高5个碳原子的基团。

本申请中的表达“氟代烷基”包括具有至少一个氟原子的直链基团，优选是末端的氟，即氟代甲基、2-氟代乙基、3-氟代丙基、4-氟代丁基、5-氟代戊基、6-氟代己基和7-氟代庚基。然而，不排除氟的其它位置。

本申请中的表达“氧杂烷基”或“烷氧基”包括式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m的直链基团，其中n和m各自彼此独立地表示1至6。m也可以表示0。优选，n＝1且m＝1-6或m＝0且n＝1-3。

通过式I中R¹和R²含义的适当选择，寻址时间、阈值电压、传输特性线的陡度等能以所期望的方式改变。例如，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基等通常导致与烷基和烷氧基相比更短的寻址时间、改善的向列相倾向和弹性常数k₃₃(弯曲)和k₁₁(斜展)之间的更高比例。4-烯基、3-烯基等通常给出与烷基和烷氧基相比更低的阈值电压和更低的k₃₃/k₁₁值。根据本发明的混合物的特征特别在于高K₁值，以及由此与现有技术的混合物相比具有显著更快的响应时间。

上面提及的式子的化合物的最佳混合比基本上取决于所期望的性质、上述式的组分的选择和任何可能存在的其他组分的选择。

在如上所述范围内合适的混合比能容易地随情况不同而确定。

上述式的化合物在本发明混合物中的总量不重要。因此，混合物可包含一种或多种进一步的组分以优化各种性质。然而，通常观察到的对混合物性质所期望的改善的影响越大，则上述式的化合物的总浓度越高。

在一个特别优选的实施方案中，根据本发明的介质包含式IV至VIII的化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH＝CF₂、OCF＝CF₂或OCF₂-CF₂H。与式I的化合物的有利协同作用导致特别有利的性质。特别是，包含式I和VI、或I和XI、或I和VI以及XI的化合物的混合物特征在于其低的阈值电压。

能用于本发明介质的上述式及其子式的各个化合物是已知的或能类似于已知化合物来制备。

本发明还涉及电光显示器例如TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正性VA或MLC显示器，其具有两个平面平行的外板且所述外板与框架一起形成盒，用于在外板上切换各个像素的集成非线性元件，以及位于盒中的具有正介电各向异性和高电阻率的向列型液晶混合物，该混合物包含该类介质，以及本发明涉及这些介质用于电光学目的的用途。

此外，根据本发明的混合物还适合用于正性VA应用，其还指的是HT-VA应用。这些意味着具有面内驱动电极构造且具有正性介电各向异性的液晶介质沿面排列的光电显示器。根据本发明的混合物特别优选适用于具有低操作电压的TN-TFT显示器应用，即特别优选用于笔记本电脑应用。

根据本发明的液晶混合物使得实现可获得参数范围的显著扩大。可获得的清亮点、低温下的粘度、对热和UV的稳定性和高光学各向异性的组合比现有技术中迄今为止的材料优越得多。

根据本发明的混合物特别适用于移动应用和高-Δn TFT应用如PDA、笔记本电脑、LCD TV和监视器。

根据本发明的液晶混合物在保持低至-20℃以及优选低至-30℃、特别优选低至-40℃的向列相以及≥70℃、优选≥74℃的清亮点的同时，允许获得≤120mPa·s、特别优选60mPa·s的旋转粘度γ₁，由此能够获得具有快速响应时间的优异的MLC显示器。

根据本发明的液晶混合物的介电各向异性Δε优选≥+3，特别优选≥+4。另外，混合物的特征在于低的操作电压。根据本发明的液晶混合物的阈值电压优选≤2.5V，特别是≤2.2V。

根据本发明的液晶混合物的双折射率Δn优选≥0.08，特别优选≥0.10。

根据本发明的液晶混合物的向列相范围优选具有至少90°，特别是至少100°的宽度。该范围优选至少为从-20℃延展到+70℃。

如果根据本发明的混合物用于IPS或FFS应用，则该混合物优选具有3-20的介电各向异性值和0.07-0.13的光学各向异性值。

不言而喻，通过根据本发明的混合物的组分的适当选择，也可能在较高阈值电压下实现较高的清亮点(例如超过100℃)或在较低的阈值电压下实现较低的清亮点并保留其它有利性质。在相应地仅仅略微增加的粘度下，同样可以获得具有较高Δε以及由此低的阈值的混合物。根据本发明的MLC显示器优选在第一Gooch和Tarry透射最小值(transmission minimum)操作[C.H.Gooch and H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974；C.H.Gooch and H.A.Tarry,Appl.Phys.,Vol.8,1575-1584,1975]，其中除了特别有利的电光学性质，例如特性线的高陡度和对比度的低角度依赖性(德国专利3022818)外，在与在第二最小值下的类似显示器中相同的阈值电压下，较低的介电各向异性是足够的。由此使得使用本发明的混合物在第一最小值下能够获得比包含氰基化合物的混合物的情况显著更高的电阻率值。通过各个组分及其重量比例的适当选择，本领域技术人员能够使用简单的常规方法设定对于MLC显示器的预先确定的层厚度所需的双折射率。

由起偏器、电极基板和表面处理的电极构成的本发明MLC显示器的构造相应于这类显示器的常规设计。术语“常规设计”在此处广义理解并且也包括MLC显示器的所有衍生形式和改进型，特别是包括基于poly-Si TFT或MIM的矩阵显示元件。

然而，根据本发明的显示器和迄今的基于扭曲向列盒的常规显示器之间的显著差异在于液晶层的液晶参数的选择。

能按照本发明使用的液晶混合物以本身常规的方法制备，例如通过将一种或多种式I的化合物与一种或多种式II-XXVII的化合物或者与其他的液晶化合物和/或添加剂混合。通常，将以较小量使用的期望数量的组分有利地在升高的温度下溶于构成主要成分的组分中。也可以混合组分在有机溶剂中的溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中的溶液，并在充分混合后再例如通过蒸馏除去溶剂。

电介质还可以包含所属领域技术人员已知的且记载在文献中的其他添加剂，例如UV稳定剂如来自Ciba Chemical的，特别是770，抗氧化剂、自由基清除剂、纳米颗粒等。例如，可加入0-15％的多色性染料或手性掺杂剂。合适的稳定剂和掺杂剂在下面的表C和D中提及。

为了设定期望的倾斜角，还可以将可聚合化合物，还称为“反应性介晶”添加到根据本发明的混合物中。优选的可聚合化合物列于表E中。

在本申请和以下实施例中，液晶化合物的结构通过首字母缩略语来标明，并按照下面的表A转换成化学式。所有基团C_nH_2n+1和C_mH_2m+1是分别具有n和m个C原子的直链烷基；n、m和k是整数以及优选表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中的编码是显而易见的。在表A中，仅指出了母结构的首字母缩略语。在个别情况下，母结构的首字母缩略语之后由短划线隔开地接有取代基R^1*、R^2*、L^1*和L^2*的编码。

优选的混合物组分如表A和B所示。

表A

表B

(n＝1-15；(O)C_nH_2n+1表示C_nH_2n+1或OC_nH_2n+1)

特别优选的是其中除了式I的化合物之外，还包含至少一种、两种、三种、四种或更多种来自表B的化合物的液晶混合物。

表C

表C显示了通常添加到根据本发明的混合物中的可能的掺杂剂。混合物优选包含0-10重量％、特别包含0.01-5重量％且特别优选包含0.01-3重量％的掺杂剂。

表D

例如可以以0-10重量％的量添加到根据本发明的混合物中的稳定剂是以下提及的那些。

表E

表E显示了示例性的可用于根据本发明的LC介质的化合物，优选作为反应性介晶化合物。如果根据本发明的混合物包含一种或多种反应性化合物，则它们优选以0.01-5重量％的量使用。还可以必要地添加引发剂或两种或更多种引发剂的混合物用于聚合反应。引发剂或引发剂混合物优选基于混合物以0.001-2重量％的量添加。例如合适的引发剂是Irgacure(BASF)或Irganox(BASF)。

在优选的实施方案中，根据本发明的混合物包含一种或多种可聚合化合物，优选选自式RM-1至RM-83的可聚合化合物。这种类型的介质特别适合用于PS-FFS和PS-IPS应用。在表E提及的反应性介晶中，化合物RM-1、RM-2、RM-3、RM-4、RM-5、RM-11、RM-17、RM-35、RM-41、RM-61和RM-80是特别优选的。

具体实施方式

实施例

以下工作实施例意在解释本发明而不是限制本发明。

在上下文中，百分数数据表示重量百分数。所有的温度都以摄氏度表示。m.p.表示熔点，cl.p.＝清亮点。此外，C＝结晶态，N＝向列相，S＝近晶相且I＝各向同性相。这些符号之间的数据表示转变温度，此外：

合成实施例

“常规处理”表示：如果必要则添加水，用二氯甲烷、二乙醚、甲基叔丁基醚或甲苯萃取混合物，分离相，干燥并且蒸发有机相，且通过在减压下的蒸馏、或结晶、和/或层析纯化产物。

实施例1:

根据以下方案制备式的化合物：

C 20 S_B 74 N 78 I；Δn＝0.057；Δε＝-0.82；γ₁＝28mPa·s；

类似的制备以下化合物：

混合物实施例

除非另有说明，在20℃下，在TN盒中在第1最小值(即在0.5μm的d·Δn下)下测量光电数据。除非另有说明，在20℃下测量光学数据。除非另有说明，所有的物理性质都根据“Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals”Status Nov.1997,MerckKGaA,Germany测定并且在20℃的温度下实施。

实施例M1

实施例M2

实施例M3

为了制备PS-IPS混合物，将0.25％的化合物RM-1

添加到混合物M2中。

实施例M4

实施例M5

为了制备PS-FFS混合物，将0.25％的化合物RM-1

添加到混合物M4中。

实施例M6

实施例M7

实施例M8

为了制备PS-FFS混合物，将0.3％的化合物RM-41

添加到混合物M7中。

实施例M9

实施例M10

实施例M11

为了制备PS-FFS混合物，将0.2％的化合物RM-61

添加到混合物M10中。

实施例M12

实施例M13

为了制备PS-IPS混合物，将0.25％的化合物RM-17

添加到混合物M12中。

实施例M14

为了制备PS-FFS混合物，将0.2％的化合物RM-61

添加到混合物M12中。

实施例M15

为了制备PS-FFS混合物，将0.3％的化合物RM-80

添加到混合物M12中。

Claims

1.液晶介质，其特征在于其包含一种或多种式I的化合物：

其中

R¹表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自相互独立地以O原子不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-、或-O-CO-代替，此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替。

2.根据权利要求1的液晶介质，其特征在于式I中R¹表示直链烷基，此外，其中一个或多个CH₂基团可以被-CH＝CH-代替。

3.根据权利要求1或2的液晶介质，其特征在于其包含至少一种选自式I-1至I-5的化合物的化合物：

4.根据权利要求1至3中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种式II和/或III的化合物：

其中

A表示1,4-亚苯基或反式-1,4-亚环己基，

a表示0或1，

R³表示具有2至9个C原子的烯基，

以及

R⁴具有权利要求1中R¹所示的含义。

5.根据权利要求1至4中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自下式的化合物的化合物：

其中R^3a和R^4a各自相互独立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，且“alkyl”表示具有1至8个C原子的直链烷基。

6.根据权利要求1至5中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式IV至VIII的化合物的化合物：

其中

R⁰表示具有1至15个C原子的烷基或烷氧基，此外，其中这些基团中的一个或多个CH₂基团可以各自相互独立地以O原子并不直接相互连接的方式被-C≡C-、-CF₂O-、-CH＝CH-、-O-、-CO-O-或-O-CO-代替，此外，其中一个或多个H原子可以被卤素代替，

X⁰表示F，Cl，具有1至6个C原子的单-或多氟代烷基或烷氧基，具有2至6个C原子的单-或多氟代烯基或烯氧基，

Y^1-6各自相互独立地表示H或F，

Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V和VI中其还是单键，以及

r表示0或1。

7.根据权利要求1至6中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式Va至Vj的化合物的化合物：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。

8.根据权利要求1至7中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式VI-1a至VI-1d的化合物的化合物：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。

9.根据权利要求1至8中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式VI-2a至VI-2f的化合物的化合物：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。

10.根据权利要求1至9中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式X和/或XI的化合物的化合物：

其中R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义，

Y^1-4各自相互独立地表示H或F，并且

各自相互独立地表示

11.根据权利要求1至10中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式XII的化合物的化合物：

其中

R¹和R²各自相互独立地表示各自具有最多9个C原子的烷基、烯基、烷氧基、氧杂烷基、氟烷基或烯氧基，且Y¹表示H或F。

12.根据权利要求1至11中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式XIII至XVI的化合物的化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹和Y²具有权利要求6所述的含义。

13.根据权利要求1至12中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自下式的化合物的化合物：

14.根据权利要求1至13中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种选自式D1、D2、D3、D4和D5的化合物的化合物：

其中Y¹、Y²、R⁰和X⁰具有权利要求6所述的含义。

15.根据权利要求1至14中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其包含1-30重量％的式I的化合物。

16.根据权利要求1至15中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种UV稳定剂和/或抗氧剂。

17.根据权利要求1至16中的一项或多项的液晶介质，其特征在于其还包含一种或多种可聚合化合物。

18.根据权利要求1至17中的一项或多项的液晶介质，其特征在于可聚合化合物选自RM-1至RM-83：

19.制备根据权利要求1至18中的一项或多项的液晶介质的方法，其特征在于将一种或多种式I的化合物与至少一种其他介晶化合物和任选地与一种或多种添加剂和/或一种或多种可聚合化合物混合。

20.根据权利要求1至18中的一项或多项的液晶介质用于光电目的的用途。

21.根据权利要求20的液晶介质在TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS显示器、用于3D效果的快门眼镜、LC透镜和正性VA显示器中的用途。

22.包含根据权利要求1至18中的一项或多项的液晶介质的光电液晶显示器。

23.式I的化合物：

其中R¹具有权利要求1所述的含义。

24.根据权利要求22的式I-1至I-5的化合物