TW201512378A

TW201512378A - 液晶介質

Info

Publication number: TW201512378A
Application number: TW103128186A
Authority: TW
Inventors: Mark Goebel; Lars Lietzau; Sabine Schoen; Andreas Pohle
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2013-08-16
Filing date: 2014-08-15
Publication date: 2015-04-01
Also published as: US20150048276A1; KR20150020139A; KR102375788B1; CN104371739A; EP2837671A3; CN113337298A; JP2015036423A; EP2837671B1; EP2837671A2; JP2019199618A; US10351771B2; DE102014010908A1; TWI649408B; JP7105744B2

Abstract

本發明係關於液晶介質，其包含至少一種式I化合物， □其中R1具有如請求項1中所指示含義，且係關於其在液晶介質中及在電光液晶顯示器中之用途。

Description

液晶介質

本發明係關於液晶介質(LC介質)、其用於電光目的之用途及含有此介質之LC顯示器。

液晶主要在顯示裝置中用作介電質，此乃因該等物質之光學性質可藉由外加電壓加以調整。基於液晶之電光裝置為熟習此項技術者所熟知並可基於多種效應。該等裝置之實例係具有動態散射之單元、DAP(配向相位形變)單元、客體/主體單元、具有「扭轉向列型」結構之TN單元、STN(「超扭轉向列型」)單元、SBE(「超雙折射效應」)單元及OMI(「光學模式干擾」)單元。最常見之顯示裝置係基於Schadt-Helfrich效應且其具有扭轉向列型結構。另外，亦存在利用平行於基板及液晶平面之電場工作之單元，例如IPS(「平面內切換」)單元。特定而言，TN、STN、FFS(邊緣場切換)及IPS單元係本發明介質目前具有商業吸引力的應用領域。

該等液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性且對電場及電磁輻射具有良好穩定性。此外，該等液晶材料應具有低黏度並在單元中產生短尋址時間、低臨限電壓及高反差比。

此外，在一般操作溫度下(亦即在高於及低於室溫之最寬廣可能範圍內)其應具有適宜中間相，例如上述單元之向列型或膽固醇型中間相。由於液晶通常係以複數種組份之混合物形式使用，故重要的是該等組份可容易地相互混溶。其他性質(例如導電性、介電各向異性及光學各向異性)視晶胞類型及應用領域必須滿足各種要求。例如，用於具有扭轉向列型結構之晶胞的材料應具有正介電各向異性及低導電性。

例如，對於具有用於切換個別像素之積體非線性元件的矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)而言，具有大的正介電各向異性、寬向列相、相對低的雙折射率、極高比電阻、良好UV及溫度穩定性及低蒸氣壓力之介質係所期望的。

此類型矩陣液晶顯示器為人們已知。可用於個別地切換個別像素之非線性元件之實例係主動元件(即，電晶體)。因此使用術語「主動矩陣」，其中可在以下兩種類型間加以辨別：

1.MOS(金屬氧化物半導體)或其他位於矽晶圓上之二極體作為基板。

2.位於玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)作為基板。

由於即使是多個部分顯示器之模塊式組裝亦會導致在連接處出現問題，因此使用單晶矽作為基板材料可限制顯示器尺寸。

在更有希望之較佳類型2之情形下，所用光電效應通常係TN效應。在以下兩種技術間加以區別：包含化合物半導體(例如CdSe)之TFT或基於多晶矽或非晶矽之TFT。全世界正對後一種技術進行廣泛的研究。

將TFT矩陣施用於顯示器之一玻璃板內部，同時另一玻璃板在其內側載有透明相對電極。與像素電極大小相比較，TFT極小並實質上對影像無不利作用。該技術亦可擴展至能顯示全彩色顯示器，其中配置紅、綠及藍濾色器之鑲嵌以便濾色器元件與每一可切換像素對置。

TFT顯示器通常作為其中交叉偏光板具有透射性之TN單元操作並從背面照明。

術語MLC顯示器在此涵蓋任一具有積體非線性元件之矩陣顯示器，即除主動矩陣外，亦涵蓋具有被動元件(例如，變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。

該類型之MLC顯示器特別適合於TV應用(例如袖珍電視)或適用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器並應用於汽車或航空器製造中。除了涉及反差比之角度依賴性及響應時間的問題外，在MLC顯示器中亦會出現由液晶混合物之不夠高的比電阻造成之困難[TOGASHI,S.、SEKIGUCHI,K.、TANABE,H.、YAMAMOTO,E.、SORIMACHI,K.、TAJIMA,E.、WATANABE,H.、SHIMIZU,H.,Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及以後各頁，Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及以後各頁，Paris]。隨著電阻的下降，MLC顯示器之反差比會降格並可出現殘像消除問題。由於液晶混合物之比電阻通常會因與顯示器之內表面相互作用而隨MLC顯示器之壽命而降低，故為獲得可接受之使用壽命，高(初始)電阻極為重要。尤其在低電壓混合物情形下，迄今仍不可能達到極高比電阻值。更重要的是，隨溫度升高及在加熱及/或UV暴露後比電阻展示最小可能的增加。得自先前技術之混合物之低溫性質亦特別不利。要求結晶及/或層列相即使在低溫下亦不會出現且黏度之溫度依賴性儘可能低。因此得自先前技術之MLC顯示器不滿足當前要求。

除使用背光照明(即以透射方式及若需要以半透反射方式操作)之液晶顯示器外，反射式液晶顯示器亦特別令人感興趣。該等反射式液晶顯示器可使用環境光進行資訊顯示。因此，其較具有相應大小及解析度之背光照明液晶顯示器消耗顯著較少之能量。由於TN效應之特徵在於反差比極好，故此類型反射式顯示器即使在明亮環境條件下亦易於讀取。此已知為簡單的反射式TN顯示器，例如，如在表或袖珍計算器中所使用者。然而，該原理亦可應用於高品質、較高解析度主動矩陣尋址顯示器，例如TFT顯示器。此處，如已用在一般習用之透射式TFT-TN顯示器中之情形下，為達成低光阻滯(d‧△n)必須使用低雙折射率(△n)液晶。此低光阻滯導致通常反差比之可接受的低視角依賴性(參見DE 30 22 818)。在反射式顯示器中，低雙折射率液晶之使用甚至較在透射式顯示器中更重要，此乃因在反射式顯示器中，光所穿過之有效層厚度約為在相同層厚度之透射式顯示器中的兩倍大。

對於TV及視訊應用而言，需要具有快速響應時間之顯示器，以便能夠以接近真實之品質再現多媒體內容，例如電影及視訊遊戲。特定而言，若使用具有低黏度值(特定而言旋轉黏度γ ₁)且具有高光學各向異性(△n)之液晶介質，則可達成該等短響應時間。

為藉助快門眼鏡達成3D效應，特定而言，可使用具有低旋轉黏度及相應高光學各向異性(△n)之快速切換混合物。可使用具有高光學各向異性(△n)之混合物來達成可將顯示器之2維表示轉化成3維自動立體表示之電光透鏡系統。

因此，業內仍然極其需要具有極高比電阻同時具有大工作溫度範圍、甚至在低溫下亦可達成之短響應時間以及低臨限電壓之MLC顯示器，其不會展示該等缺點或僅具有少量該等缺點。

在TN(Schadt-Helfrich)單元之情形下，在單元中促進以下優點之介質係所期望的：

- 擴大的向列相範圍(尤其低至低溫)

- 於極低溫度下之切換能力(戶外使用、汽車、航空電子設備)

- 對UV輻射之抵抗性增加(使用壽命較長)

- 低臨限電壓。

自先前技術獲得之介質不能在達成該等優點的同時仍保持其他參數。

在超扭轉(STN)單元之情形下，促進較大可多工性及/或較低臨限電壓及/或較寬向列相範圍(尤其在低溫下)之介質係所期望的。為此，進一步拓寬可利用參數範圍(澄清點、層列型-向列型轉換或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)係所迫切期望的。

現代LCD之一最重要性質為移動影像之正確再現。若所使用液晶介質之相應速度過慢，則此在該內容之顯示中導致不期望偽像。基本上確定液晶混合物之相應時間之物理參數為旋轉黏度γ₁及彈性常數。後者對於確保LCD之良好黑狀態亦特別重要。然而，通常，觀測到混合物之澄清點及由此之混合物旋轉黏度亦隨著彈性常數之增加而增加，此意味著不可能改良相應時間。尤其在TV及視訊應用(例如LCD TV、監視器、PDA、筆記型電腦、遊戲控制台)之LC顯示器之情形下，顯著縮短響應時間係所期望的。LC單元中LC介質之層厚度d(「單元間隙」)之減小理論上導致較快響應時間，但要求LC介質具有較高雙折射率△n以確保適當光阻滯(d^．△n)。然而，自先前技術已知之高雙折射率LC材料通常亦同時具有高旋轉黏度，此進而對響應時間具有不利影響。

因此，業內需要同時具有快速響應時間、低旋轉黏度及相對較高雙折射率之LC介質。

本發明係基於提供用於(特定而言)此類型MLC、TN、STN、OCB、正VA、FFS、PS(=聚合物穩定)-FFS、IPS、PS-IPS顯示器之介質的目標，該等介質具有上文所指示之期望性質且不展示上文所指示之缺點或僅具有少量該等缺點。特定而言，LC介質應在具有快速響應時間及低旋轉黏度同時具有高雙折射率。另外，LC介質應具有高澄清點、高介電各向異性、低臨限電壓及極好低溫穩定性(LTS)。

現已發現，若使用包含一或多種式I化合物之LC介質時，則可達成此目標。

本發明係關於液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I化合物，

其中R¹ 表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子不會彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換。

式I化合物導致具有上文所指示之期望性質之LC混合物、特定而言具有極低旋轉黏度之LC混合物。本發明混合物具有極大彈性常數且由此促進極好響應時間。此外，本發明混合物在至少-20℃下穩定且不展示任何結晶趨勢。旋轉黏度γ₁通常<120mPa．s。此外，本發明混合物係藉由旋轉黏度γ₁對澄清點之極好比率、高光學各向異性值△ε及高雙折射率△n、以及快速響應時間、低臨限電壓、高澄清點、高正介電各向異性及寬向列相範圍來辨別。此外，式I化合物極易溶於液晶介質中。

式I化合物具有寬應用範圍並特定而言藉由其極大彈性常數來辨別。視取代基之選擇而定，其可用作主要構成液晶介質之基底材料；然而，亦可將來自其他類化合物之液晶基底材料添加至式I化合物中以(例如)影響此類型電介質之介電及/或光學各向異性及/或優化其臨限電壓及/或其旋轉黏度。結果為支撐顯示器之良好黑狀態(良好黑狀態因高彈性常數而對於顯示器之反差比至關重要)且同時促進極好響應時間之本發明LC混合物。

式I及子式之化合物中之R¹較佳表示具有(特定而言)3個至5個C原子之直鏈烷基。在又一較佳實施例中，該烷基中之一或多個CH₂基團亦可經-CH=CH-置換。

式I之尤佳化合物顯示於下文中：

極其尤佳者係式I-2化合物，在純態中，式I化合物係無色的並在較佳經定位用於電光應用之溫度範圍內形成液晶中間相。其具有化學、熱及光穩定性。

式I化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，確切而言係在適於該等反應之已知反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之各種變化形式，此處不再詳細論述該等變化形式。式I化合物可(例如)如以下來製備：

方案1

方案2

若上文及下文各式中之R¹表示烷基及/或烷氧基，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2個、3個、4個、5個、6個或7個C原子且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外係壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基-甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基； 2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；2-、3-4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。

若R¹表示一個CH₂基團經-CH=CH-置換之烷基，則此基團可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有2個至10個C原子。因此，特定而言，其表示乙烯基；丙-1-或丙-2-烯基；丁-1-、2-或丁-3-烯基；戊-1-、2-、3-或戊-4-烯基；己-1-、2-、3-、4-或己-5-烯基；庚-1-、2-、3-、4-、5-或庚-6-烯基；辛-1-、2-、3-、4-、5-、6-或辛-7-烯基壬-1-、2-、3-、4-、5-、6-、7-或壬-8-烯基；癸-1-、2-、-3-、-4-、5-6-、7-、8-或癸-9-烯基。該等基團亦可經單鹵化或多鹵化。較佳氟化基團係CH=CF₂、CF=CF₂、CF=CHF、CH=CHF。

若R¹表示經鹵素至少單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情形下，鹵素較佳為F。所得基團亦包含全氟化基團。在單取代情形下，氟或氯取代基可位於任一期望位置，但較佳在ω位上。

其他較佳實施例係如下所示：- 介質另外包含一或多種式II及/或III之中性化合物，

其中A表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a為0或1， R³ 表示具有2個至9個C原子之烯基，且R⁴具有針對式I中R¹所指示含義且較佳表示具有1個至12個C原子之烷基或具有2個至9個C原子之烯基。

- 式II之化合物較佳選自以下各式化合物：

其中R^3a及R^4a各自彼此獨立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，且「烷基」表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。尤佳者係特定而言R^3a尤其表示H或CH₃之式IIa及IIf之化合物，及特定而言R^3a及R^4a表示H、CH₃或C₂H₅之式IIc化合物。

此外，較佳者係在烯基側鏈中具有非末端雙鍵之式II化合物：

極其尤佳之式II化合物係以下各式化合物

在式IIa-1至IIa-19之化合物中，特定而言，尤佳者係式IIa-1、IIa-2、IIa-3及IIa-5之化合物。

除一或多種式I化合物外，本發明液晶介質尤佳另外包含式(CC-3-V)化合物，較佳地基於該混合物濃度為5重量%至70重量%、特定而言10重量%至50重量%且極其尤佳20重量%至45重量%。

較佳之式IIb化合物係以下各式化合物

較佳之式IIc化合物係以下各式化合物

- 式III化合物較佳選自以下各式：

其中「烷基」及R^3a具有上文所指示含義，且R^3a較佳表示H或CH₃。尤佳者係式IIIb化合物；尤佳者係式IIIb-1化合物，

其中「烷基」具有上文所指示含義且較佳表示CH₃，此外表示C₂H₅或n-C₃H₇。

- 介質較佳另外包含一或多種選自下式IV至VIII之化合物：

其中R⁰ 具有如請求項6中所指示含義，X⁰ 表示F、Cl、單氟化或多氟化烷基或烷氧基(在每一情形下均具有1個至6個C原子)、單氟化或多氟化烯基或烯氧基(在每一情形下均具有2至6個C原子)，Y^1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z⁰ 表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-、- CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在式V及VI中亦表示單鍵，且r表示0或1。

在上式中，X⁰較佳為F、Cl或具有1個、2個或3個C原子之單氟化或多氟化烷基或烷氧基或者具有2個或3個C原子之單氟化或多氟化烯基或烯氧基。X⁰尤佳係F、Cl、CF₃、CHF₂、OCF₃、OCHF₂、OCHFCF₃、OCHFCHF₂、OCHFCH₂F、OCF₂CH₃、OCF₂CHF₂、OCF₂CH₂F、OCF₂CF₂CHF₂、OCF₂CF₂CH₂F、OCFHCF₂CF₃、OCFHCF₂CHF₂、OCH=CF₂、OCF=CF₂、OCF₂CHFCF₃、OCF₂CF₂CF₃、OCF₂CF₂CClF₂、OCClFCF₂CF₃、CF=CF₂、CF=CHF、OCH=CF₂、OCF=CF₂或CH=CF₂。

在式IV至VIII化合物中，X⁰較佳表示F或OCF₃，此外表示OCHF₂、CF₃、CF₂H、Cl、OCH=CF₂。R⁰較佳為具有最多6個C原子之直鏈烷基或烯基。

- 式IV化合物較佳選自以下各式：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。

較佳地，在式IV中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F、Cl、OCHF₂或OCF₃，此外表示OCH=CF₂。在式IVb化合物中，R⁰較佳表示烷基或烯基。在式IVd化合物中，X⁰較佳表示Cl，此外表示F。

- 式V化合物較佳選自式Va至Vj：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，式V中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F、OCF₃或OCH=CF₂。

- 介質包含一或多種式VI-1化合物，

尤佳者為選自以下各式之彼等：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，式VI中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F，此外表示CF₃及OCF₃。

- 介質包含一或多種式VI-2化合物，

尤佳者為選自以下各式之彼等：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，式VI中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F；- 介質較佳包含一或多種其中Z⁰表示-CF₂O-、-CH₂CH₂-或-COO-之式VII化合物，尤佳者係選自以下各式之彼等：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，式VI中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F，此外表示OCF₃及CF₃。

式VIII化合物較佳選自以下各式：

其中R⁰及X⁰具有上文所指示含義。在式VIII中，R⁰較佳表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。X⁰較佳表示F。

- 介質另外包含一或多種下式化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹及Y²具有上文所指示含義，且及各自彼此獨立地表示其中環A與B二者並不同時表示1,4-伸環己基；- 式IX化合物較佳選自以下各式：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，在式IX中，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F。尤佳者係式IXa化合物；- 介質另外包含一或多種選自以下各式之化合物：

其中R⁰、X⁰及Y^1-4具有如請求項6中所指示含義，且及各自彼此獨立地表示 - 式X及XI化合物較佳選自以下各式：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。較佳地，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F。尤佳化合物係其中Y¹表示F且Y²表示H或F、較佳F之彼等。

- 介質另外包含一或多種下式XII之化合物：

其中R¹及R²各自彼此獨立地表示烷基、烯基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯氧基，各自具有最多9個C原子，且較佳地各自彼此獨立地表示分別具有1個至8個C原子或2個至8個C原子之烷基或烯基。

較佳之式XII化合物係以下各式化合物

其中烷基及烷基* 各自彼此獨立地表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基* 各自彼此獨立地表示具有2個至8個C原子之直鏈烯基。

尤佳者係式XII-2及XII-4之化合物。

尤佳之式XII-2化合物係下式XII-2a、XII-2b及XII-2c之化合物：

尤佳之式XII-4化合物係下式XII-4a、XII-4b及XII-4c之化合物：

式XII化合物較佳以3重量%至40重量%之量使用。

- 介質另外包含一或多種選自以下各式之化合物：

其中R⁰、X⁰、Y¹及Y²具有如請求項6中指示含義。較佳地，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F或Cl；- 式XIII及XIV化合物較佳選自以下各式之化合物：

其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。R⁰較佳表示具有1個至8個C原子之烷基。在式XIII化合物中，X⁰較佳表示F或Cl。

- 介質另外包含一或多種式D1、D2、D3、D4及/或D5之化合物：

其中Y¹、Y²、R⁰及X⁰具有如請求項6中指示含義。較佳地，R⁰表示具有1個至8個C原子之烷基且X⁰表示F。

尤佳者係以下各式化合物

其中R⁰具有上文所指示含義且較佳表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基，特定而言表示C₂H₅、正-C₃H₇或正-C₅H₁₁。

- 介質另外包含一或多種下式XVII之化合物：

其中Y¹、R¹及R²具有上文所指示含義。R¹及R²較佳地各自彼此獨立地表示具有1個或2個至8個C原子之烷基或烯基；Y¹及Y²較佳地均表示F。式XVII化合物較佳以基於介質3重量%至30重量%之量使用。

- 介質另外包含一或多種下式化合物：

其中X⁰、Y¹及Y²具有如請求項6中所指示含義，且「烯基」表示C_2-7-烯基。尤佳者係下式化合物：

其中R^3a具有上文所指示含義且較佳表示H；- 介質另外包含一或多種選自式XIX至XXVIII之四環化合物：

其中Y^1-4、R⁰及X⁰各自彼此獨立地具有上文所指示含義中之一者。X⁰較佳為F、Cl、CF₃、OCF₃或OCHF₂。R⁰較佳表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基，各自具有最多8個C原子。

在式XIX至XXVIII之化合物中，R⁰較佳表示直鏈烷基。X⁰較佳為F或OCF₃、此外為CF₃。Y¹及Y²較佳表示Y¹=F且Y²=H或Y¹=Y²=F。

尤佳之式XIX至XXVIII化合物係其中X⁰較佳表示F、此外表示OCF₃之式XXV化合物。

較佳混合物包含至少一種來自基團S-1、S-2、S-3及S-4之合物：

此乃因該等化合物尤其有助於抑制混合物之層列相。

介質較佳包含一或多種通式N之中性化合物，

其中R^N1及R^N2 各自彼此獨立地表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子不會彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CF₂O-、、、-O-、-CO-O-、-O-CO-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換，環A^N1、A^N2及A^N3各自彼此獨立地表示1,4-伸苯基、2-氟-1,4-伸苯基、3-氟-1,4-伸苯基、反式-1,4-伸環己基，其中，另外，一個或兩個CH₂基團可經-O-或1,4-伸環己烯基置換，Z^N1及Z^N2 各自彼此獨立地表示單鍵、-CH₂CH₂-、-COO-、-OCO-、-C≡C-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CF₂O-、-OCF₂-或-CH=CH-，n 表示0、1或2。

較佳之式N化合物係顯示於下文中：

其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至9個C原子、較佳2個至6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基。

在式N化合物中，尤佳者係式N-1、N-2、N-3、N-4、N-8、N-9、N-14、N-15、N-17、N-18、N-19、N-20、N-21、N-22、N-23、N-24、N-25、N-31、N-33及N-36之化合物。

- 介質另外包含一或多種式St-1至St-3之化合物：

其中R⁰、Y¹、Y²及X⁰具有如請求項6中所指示含義。R⁰較佳表示較佳具有1個至6個C原子之直鏈烷基。X⁰較佳係F、CF₃或OCF₃。Y¹較佳表示F。Y²較佳表示F。此外，較佳者係其中Y¹=F且Y²=H之化合物。式St-1至St-3之化合物較佳以3重量%至30重量%、尤其5重量%至25重量%之濃度用於本發明混合物中。

- 介質另外包含一或多種式Py-1至Py-5之嘧啶或吡啶化合物：

其中，R⁰較佳係具有2個至5個C原子之直鏈烷基。x表示0或1，較佳地x=1。較佳混合物包含3重量%至30重量%、尤其5重量%至20重量%之該(等)吡啶(嘧啶)化合物。

- 介質另外包含一或多種選自下式Y-1、Y-2、Y-3及Y-4化合物之群之化合物：

其中R^2A 表示H、具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子不會彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換，L^1-4及L² 各自彼此獨立地表示F、Cl、CF₃或CHF₂，較佳各自表示F，Z²及Z^2’各自彼此獨立地表示單鍵、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-OCO-、-C₂F₄-、-CF=CF-、-CH=CHCH₂O-，p 表示0、1或2，q 表示0或1，(O)C_vH_2v+1 表示OC_vH_2v+1或C_vH_2v+1，且v 表示1至6。

尤佳之式Y-1至Y-4化合物係顯示於下文中：

在所顯示化合物中，尤佳者係式Y-1a、Y-1c、Y-1e、Y-1g、Y-1j、Y-1r、Y-1t、Y-2b、Y-2h、Y-2j及Y-3a之化合物。

本發明混合物中之式Y-1至Y-3化合物之比例較佳為0重量%至30重量%。

在上文及下文給出之式中，較佳表示

- R⁰較佳為具有2個至7個C原子之直鏈烷基或烯基；- X⁰較佳為F，此外為OCF₃、OCH=CF₂、Cl或CF₃；- 介質較佳包含一種、兩種或三種式I化合物；- 介質較佳包含一或多種選自式I、II、III、V、VI-1、VI-2、XII、XIII、XIV、XVII、XXIII、XXV化合物之群之化合物；- 介質較佳包含一或多種式VI-1化合物；- 介質較佳包含一或多種式VI-2化合物；- 介質較佳包含1重量%至30重量%、較佳2重量%至20重量%、尤佳2重量%至15重量%之式I化合物；- 式II至XXVII化合物在混合物中整體之比例較佳為20重量%至99重量%；- 介質較佳包含25重量%至80重量%、尤佳30重量%至70重量%之式II及/或III化合物；- 介質較佳包含0重量%至70重量%、尤佳20重量%至60重量%之式IIa-1化合物；- 介質較佳包含0重量%至25重量%、尤佳5重量%至25重量%之式IIa-2化合物； - 介質較佳包含0重量%至30重量%、尤佳5重量%至25重量%之式IIa-3化合物；- 介質較佳包含0重量%至25重量%、尤佳5重量%至25重量%之式IIa-5化合物；- 介質較佳包含5重量%至40重量%、尤佳10重量%至30重量%之式V化合物；- 介質較佳包含3重量%至30重量%、尤佳6重量%至25重量%之式VI-1化合物；- 介質較佳包含2重量%至30重量%、尤佳4重量%至25重量%之式VI-2化合物；- 介質較佳包含5重量%至40重量%、尤佳10重量%至30重量%之式XII化合物；- 介質較佳包含1重量%至25重量%、尤佳2重量%至15重量%之式XIII化合物；- 介質較佳包含5重量%至45重量%、尤佳10重量%至35重量%之式XIV化合物；- 介質較佳包含1重量%至20重量%、尤佳2重量%至15重量%之式XVI化合物；- 介質較佳包含5重量%至30重量%、尤佳8重量%至22重量%之式Va(其中X⁰=OCH=CF₂)化合物；- 介質較佳包含式CC-3-2V化合物及式CC-3-V及/或CC-3-V1化合物。

- 介質較佳包含式CC-3-2V化合物及式APUQU-2-F及/或APUQU-3-F化合物。

- 介質較佳包含CC-3-2V化合物及式CC-3-2V1化合物。

- 介質較佳包含化合物CC-3-2V及式PP-1-2V1化合物。

- 介質較佳包含化合物CC-3-2V及至少一種式PGUQU-n-F化合物，其中n=3、4或5。

-介質較佳包含化合物CC-3-2V及至少一種式DPGU-n-F化合物，其中n=2、3、4或5。

已發現，將甚至相對較小比例之式I化合物與習用液晶材料、但特定而言與一或多種式II至XXVIII化合物混合，導致低溫穩定性顯著增加，而不影響旋轉黏度γ₁或僅略微影響其。此外，本發明液晶介質係藉由其相對較高之雙折射率值並藉由其光穩定性來辨別，且同時觀測到具有低層列型-向列型轉換溫度之寬向列相，此改良貨架壽命。該等混合物同時展示極低臨限電壓及在暴露於UV時展示極好VHR值。

在本申請案中，表述「烷基」或「烷基*」涵蓋具有1個至7個碳原子之直鏈及具支鏈烷基，特定而言直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1個至6個碳原子之基團通常較佳。

在本申請案中，表述「O-烷基」涵蓋直鏈及具支鏈烷氧基。

在本申請案中，表述「烯基」或「烯基*」涵蓋具有2個至7個碳原子之直鏈及具支鏈烯基，特定而言直鏈基團。較佳烯基係C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基、C₅-C₇-4-烯基、C₆-C₇-5-烯基及C₇-6-烯基，特定而言C₂-C₇-1E-烯基、C₄-C₇-3E-烯基及C₅-C₇-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。具有最多5個碳原子之基團通常較佳。

在本申請案中，表述「氟烷基」涵蓋具有至少一個氟原子(較佳為末端氟)之直鏈基團，即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。

在本申請案中，表述「氧雜烷基」或「烷氧基」涵蓋具有式C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1至6或m=0且n=1至3。

藉助對R¹及R²之含義之適宜選擇，尋址時間、臨限電壓、透射特徵線之陡度等可以期望方式加以調節。例如，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基及諸如此類與烷基及烷氧基相比較通常可產生更短之尋址時間、改良之向列趨向性及較高之彈性常數k₃₃(彎曲)與k₁₁(張開)之間之比率。4-烯基、3-烯基及諸如此類與烷基及烷氧基相比較通常可提供較小臨限電壓及較小k₃₃/k₁₁值。特定而言，本發明混合物可藉由高K₁值來辨別且因此與先前技術之混合物相比具有明顯較快速之響應時間。

上述各式化合物之最佳混合比率實質上取決於期望特性、對上述各式之組份之選擇及對可存在之任何其他組份之選擇。

在上文所指示範圍內之適宜混合比率可根據具體情況容易地確定。

上述各式化合物在本發明混合物中之總量並不重要。因此，出於最優化各種性質之目的，該等混合物可包含一或多種其他組份。然而，上述各式化合物之總濃度愈高，觀測到其對混合物性質之期望改良效應通常愈大。

在尤佳實施例中，本發明介質包含式IV至VIII化合物，其中X⁰表示F、OCF₃、OCHF₂、OCH=CF₂、OCF=CF₂或OCF₂-CF₂H。與式I化合物之有利協同作用可產生特別有利之性質。特定而言，包含式I及VI、或I及XI、或I及VI及XI之化合物之混合物可藉由其低臨限電壓來進行辨別。

可用於本發明介質中之上述各式及其子式之個別化合物係已知的或可以類似於已知化合物之方式來製備。

本發明亦係關於電光顯示器(例如，TN、STN、TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS、正VA或MLC顯示器，其具有兩個與框架一起形成單元之平面平行外部板、在外部板上用於切換個別像素之積體非線性元件、及位於單元中之具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物)，其含有此類型介質，且本發明係關於該等介質在電光目的中之用途。

此外，本發明混合物亦適用於正VA應用(亦稱為HT-VA應用)。該等應用應意指具有平面內驅動電極組態及具有正介電各向異性之液晶介質之垂直配置的電光顯示器。本發明混合物尤佳適用於具有低操作電壓之TN-TFT顯示器應用中，即尤佳用於筆記型電腦應用中。

本發明之液晶混合物能顯著地拓寬可利用參數範圍。澄清點、低溫下黏度、熱穩定性及UV穩定性及高光學各向異性之可達成組合遠遠優於來自先前技術之先前材料。

本發明混合物特別適用於移動應用及高△n TFT應用，例如PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。

本發明之液晶混合物在保持向列相低達-20℃且較佳低達-30℃、尤佳低達-40℃並保持澄清點70℃、較佳74℃的同時允許達成120mPa．s、尤佳為60mPa．s之旋轉黏度γ ₁，從而能夠達成具有快速響應時間之優良MLC顯示器。

本發明液晶混合物之介電各向異性△ε較佳地+3，尤佳地+4。

另外，該等混合物之特徵在於低操作電壓。本發明液晶混合物之臨限電壓較佳2.5V、特定而言2.2V。

本發明液晶混合物之雙折射率△n較佳地0.08，特定而言0.10。

本發明液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少90°、特定而言至少100°之寬度。此範圍較佳至少自-20℃延長至+70℃。

若本發明混合物用於IPS或FFS應用中，則混合物較佳具有3 至20之介電各向異性值及0.07至0.13之光學各向異性值。

不言而喻，藉助對本發明混合物之各組份進行適宜選擇，亦可能在較高臨限電壓下達成較高澄清點(例如高於100℃)或者在較低臨限電壓下達成較低澄清點，同時保持其他有利性質。在黏度僅相應輕微增加時，同樣可能獲得具有較高△ε且因此具有低臨限值之混合物。本發明之MLC顯示器較佳地在第一Gooch及Tarry透射最小值下操作[C.H.Gooch及H.A.Tarry,Electron.Lett.10,2-4,1974；C.H.Gooch及H.A.Tarry,Appl.Phys.，第8卷，1575-1584,1975]，其中，除特別有利之電光學性質(例如，高特徵線陡度及低反差比角度依賴性)外(德國專利30 22 818)，在與類似顯示器之相同臨限電壓下在第二最小值下可達成足夠低的介電各向異性。此使得能夠於第一最小值下使用本發明混合物達成較包含氰基化合物之混合物顯著更高之比電阻值。藉助對該等個別組份及其重量比例進行適宜選擇，熟習此項技術者能夠使用簡單的常規方法設定MLC顯示器之預先規定層厚度所必需之雙折射率。

本發明之MLC顯示器自偏光板、電極基板及表面處理電極之構造對應於該類型顯示器之一般設計。術語常見設計在此具有廣泛含義且亦涵蓋MLC顯示器之所有衍生產品及改良產品，特定而言包括基於多-Si TFT或MIM之矩陣顯示元件。

然而，本發明顯示器與迄今基於扭轉向列型單元之習用顯示器之間之顯著差別在於對液晶層之液晶參數之選擇。

可根據本發明使用之液晶混合物係以本身習用之方式、例如藉由將一或多種式I化合物與一或多種式II至XXVII化合物或與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言，有利地於高溫下將期望量之用量較少組份溶解於構成主要部分之組份中。亦可能在有機溶劑中混合該等組份之溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中，且在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾法來去除溶劑。

該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知且闡述於文獻中之其他添加劑，例如UV穩定劑(例如來自Ciba Chemicals之Tinuvin^®，特定而言Tinuvin^® 770)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米顆粒等。例如，可添加0%至15%之多色染料或對掌性摻雜劑。適宜穩定劑及摻雜劑於下文表C及表D中提及。

為設定期望傾斜角，亦可另外將可聚合化合物(所謂「反應性液晶原」)添加至本發明混合物中。較佳可聚合化合物列示於表E中。

在本申請案及下文實例中，藉助縮寫來指示液晶化合物之結構，且根據表A轉變成化學式。所有基團C_nH_2n+1及C_mH_2m+1係分別具有n個及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k係整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之代碼已為人習知。在表A中，僅指明了母體結構之縮寫。在個別情形下，該母體結構之縮寫後面緊跟(由破折號分開)取代基R^1*、R^2*、L^1*及L^2*之代碼：R^1*、R^2*、R^1* R^2* L^1* L^2*

L^1*、L^2*、L^3*

之代碼

較佳混合物組份顯示於表A及表B中。

尤佳者係除式I化合物外亦包含至少一種、二種、三種、四種或更多種來自表B之化合物的液晶混合物。

表E表E顯示可用於本發明LC介質中、較佳作為反應性液晶原化合物之闡釋性化合物。若本發明混合物包含一或多種反應性化合物，則其較佳以0.01重量%至5重量%之量採用。可能需要添加起始劑或兩種或更多種起始劑之混合物用於聚合。起始劑或起始劑混合物較佳以基於混合物為0.001重量%至2重量%之量添加。適宜起始劑係(例如)Irgacure(BASF)或Irganox(BASF)。

在較佳實施例中，本發明混合物包含一或多種可聚合化合物，較佳選自式RM-1至RM-83之可聚合化合物。此類型之介質特別適用於PS-FFS及PS-IPS應用。在表E中所提及之反應性液晶原中，化合物RM-1、RM-2、RM-3、RM-4、RM-5、RM-11、RM-17、RM-35、 RM-41、RM-61及RM-80尤佳。

實例

以下工作實例意欲解釋本發明而並不對其加以限制。

在上下文中，百分率數據表示重量百分比。所有溫度均係以攝氏度指示，m.p.表示熔點，cl.p.=澄清點。此外，C=晶態，N=向列相，S=層列相且I=各向同性相。該等符號間之數據代表轉換溫度。此外，V_o 表示在20℃下之電容性臨限電壓[V]

△n 表示在20℃及589nm下量測之光學各向異性

△ε 表示在20℃及1kHz下之介電各向異性

cp. 表示澄清點[℃]

K₁ 表示在20℃下之彈性常數(「張開」變形)[pN]

K₃ 表示在20℃下之彈性常數(「彎曲」變形)[pN]

γ₁表示在20℃下量測之旋轉黏度[mPa．s]，其在磁場中藉由旋轉方法測定

LTS 表示低溫穩定性(向列相)，在測試單元中測定。

合成實例

「習用處理」意指：若需要添加水，使用二氯甲烷、二乙醚、甲基第三丁基醚或甲苯萃取混合物，分離各相，乾燥並蒸發有機相，且藉由在減壓下蒸餾或結晶及/或層析來純化產物。

實例1：

下式化合物：

係依照以下反應圖來製備： C20 S_B 74 N 78 I；△n=0.057；△ε=-0.82；γ₁=28 mPa．s；以下化合物

係以類似方式製備。

混合物實例

除非另有明確說明，否則在20℃下在TN單元中在第1最小值下(即在0.5μm之d．△n值下)量測電光數據。除非另有明確說明，否則在20℃下量測光學數據。除非另有明確說明，否則所有物理性質均係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」(Status 1997年11月，Merck KGaA,Germany)測定且適用於20℃之溫度。

實例M1

實例M2

實例M3

對於PS-IPS混合物之製備，將0.25%之化合物RM-1

添加至混合物M2中。

實例M4

實例M5

對於PS-FFS混合物之製備，將0.25%之化合物RM-1

添加至混合物M4中。

實例M6

實例M7

實例M8

對於PS-FFS混合物之製備，將0.3%之化合物RM-41

添加至混合物M7中。

實例M9

實例M10

實例M11

對於PS-FFS混合物之製備，將0.2%之化合物RM-61

添加至混合物M10中。

實例M12

實例M13

對於PS-IPS混合物之製備，將0.25%之化合物RM-17

添加至混合物M12中。

實例M14

對於PS-FFS混合物之製備，將0.2%之化合物RM-61

添加至混合物M12中。

實例M15

對於PS-FFS混合物之製備，將0.3%之化合物RM-80

添加至混合物M12中。

Claims

一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I化合物，其中R¹表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子不會彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換。
如請求項1之液晶介質，其中式I中之R¹表示直鏈烷基，其中，另外，一或多個CH₂基團可經-CH=CH-置換。
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含至少一種來自式I-1至I-5之化合物之群之化合物：
如請求項1至3中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種式II及/或III之化合物：其中A 表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a 表示0或1，R³表示具有2個至9個C原子之烯基，且R⁴具有如請求項1中針對R¹所指示含義。
如請求項1至4中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自以下各式化合物之化合物：其中R^3a及R^4a各自彼此獨立地表示H、CH₃、C₂H₅或C₃H₇，且「烷基」表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。
如請求項1至5中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式IV至VIII化合物之化合物：其中R⁰表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，另外，該等基團中之一或多個CH₂基團可各自彼此獨立地以使O原子不會彼此直接連接之方式經-C≡C-、-CF₂O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換，X⁰ 表示F、Cl、具有1個至6個C原子之單氟化或多氟化烷基或烷氧基、具有2個至6個C原子之單氟化或多氟化烯基或烯氧基， Y^1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z⁰表示-C₂H₄-、-(CH₂)₄-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF₂CH₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-COO-、-CF₂O-或-OCF₂-，在該等式V及VI中亦表示單鍵，且r 表示0或1。
如請求項1至6中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式Va至Vj之化合物之化合物：其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。
如請求項1至7中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式VI-1a至VI-1d之化合物之化合物：其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。
如請求項1至8中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式VI-2a至VI-2f之化合物之化合物：其中R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。
如請求項1至9中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式X及/或XI之化合物之化合物：其中R⁰及X⁰ 具有如請求項6中所指示含義，Y^1-4 各自彼此獨立地表示H或F，且及各自彼此獨立地表示
如請求項1至10中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式XII化合物之化合物：其中R¹及R²各自彼此獨立地表示各自具有最多9個C原子之烷基、烯基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯氧基，且Y¹表示H或F。
如請求項1至11中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式XIII至XVI之化合物之化合物：其中R⁰、X⁰、Y¹及Y²具有如請求項6中所指示含義。
如請求項1至12中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自下式化合物之群之化合物：
如請求項1至13中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種選自式D1、D2、D3、D4及D5之化合物之群之化合物：其中Y¹、Y²、R⁰及X⁰具有如請求項6中所指示含義。
如請求項1至14中任一項之液晶介質，其中其包含1重量%至30重量%之式I化合物。
如請求項1至15中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種UV穩定劑及/或抗氧化劑。
如請求項1至16中任一項之液晶介質，其中其另外包含一或多種可聚合化合物。
如請求項1至17中任一項之液晶介質，其中該可聚合化合物係選自基團RM-1至RM-83：
一種製備如請求項1至18中任一項之液晶介質之方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與至少一種其他液晶原化合物及視情況與一或多種添加劑及/或一或多種可聚合化合物混合。
一種如請求項1至18中任一項之液晶介質之用途，其用於電光目的。
如請求項20之液晶介質之用途，其用於TN、STN、TN-TFT、OCB、IPS、PS-IPS、FFS、PS-FFS顯示器、用於3D效應之快門眼鏡、LC透鏡及正VA顯示器中。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項1至18中任一項之液晶介質。
一種式I化合物，其中R¹具有如請求項1中所指示含義。
如請求項23之化合物，其具有式I-1至I-5，