TWI487776B

TWI487776B - 液晶介質

Info

Publication number: TWI487776B
Application number: TW098107585A
Authority: TW
Inventors: Michael Wittek; Brigitte Schuler; Harald Hirschmann; Volker Reiffenrath; Markus Czanta; Christian Schoenefeld
Original assignee: Merck Patent Gmbh
Priority date: 2008-03-10
Filing date: 2009-03-09
Publication date: 2015-06-11
Also published as: JP5524092B2; TW200940688A; EP2250235B1; ATE523577T1; US8585922B2; EP2250235A1; DE102009009631A1; KR20100139011A; WO2009112146A1; KR101617475B1; US20110001090A1; JP2011516628A

Description

液液晶介質

本發明係關於一種液晶介質(LC介質)，其用於電光目的之用途及含有此介質之LC顯示器。

液晶在顯示器裝置中主要用作介電質，因為該等物質之光學特性可由所施電壓而改變。基於液晶之電光裝置已為熟習此項技術者非常熟知且可基於各種效應。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、DAP(排列相之變形)單元、客體/主體單元、具有扭轉向列型結構之TN單元、STN(超扭轉向列型)單元、SBE(超雙折射效應)單元及OMI(光學模式干擾)單元。最常見顯示器裝置係基於夏德特-海爾弗里奇(Schadt-Helfrich)效應且具有扭轉向列型結構。此外，亦存在以平行於基板及液晶平面之電場運作的單元，諸如IPS(平面內切換)單元。詳言之，TN、STN、FFS(邊緣場切換)及IPS單元為根據本發明之介質的當前商業上關注之應用領域。

液晶材料必須具有良好的化學穩定性及熱穩定性且對電場及電磁輻射具有良好穩定性。此外，液晶材料應具有低黏度且在單元中應產生短定址時間、低臨限電壓及高對比度。

此外，對於以上所提及之單元而言，液晶材料在通常操作溫度下(亦即在室溫以上及以下之最寬的可能範圍內)應具有適當中間相，例如向列型或膽固醇型中間相。因為液晶一般係以複數種組份之混合物使用，所以重要的為該等組份易於彼此混溶。諸如電導率、介電各向異性及光學各向異性之其他特性必須滿足視單元類型及應用領域而定之各種要求。舉例而言，用於具有扭轉向列型結構之單元的材料應具有正介電各向異性及低導電率。

舉例而言，對於具有用於切換個別像素之積體非線性元件之矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)而言，需要具有大正介電各向異性、寬向列相、相對低雙折射率、極高比電阻、良好UV及溫度穩定性及低蒸汽壓的介質。

此類型矩陣液晶顯示器係已知的。可用於個別像素之個別切換的非線性元件為(例如)主動元件(亦即電晶體)。接著使用術語"主動式矩陣"，其中在以下兩種類型之間可存在區別：

1.矽晶圓基板上的MOS(金屬氧化物半導體)或其他二極體。

2.玻璃板基板上之薄膜電晶體(TFT)。

將單晶矽用作基板材料使顯示器尺寸受到限制，此係因為即使顯示器各部分之模組總成亦會在接點處出現問題。

在更具前景之第2類型(其為較佳)之情況下，所用電光效應通常為TN效應。在兩種技術之間存在區別：包含諸如CdSe之化合物半導體之TFT或基於多晶矽或非晶矽之TFT。全世界正對後一技術進行深入研究。

TFT矩陣係應用於顯示器之一玻璃板之內部，而另一玻璃板在其內部攜有透明反電極。與像素電極之尺寸相比，TFT非常小且實際上對影像無不利影響。此技術亦可延至能夠顯示全彩色之顯示器，其中紅色、綠色及藍色濾光片之拼合以使濾光片元件與每一可切換像素對置之方式安置。

TFT顯示器通常係作為具有可透射之正交起偏振鏡之TN單元操作且背光。

本文之術語MLC顯示器涵蓋具有積體式非線性元件之任何矩陣顯示器，亦即，除主動矩陣外，亦涵蓋具有被動元件(諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。

此類型之MLC顯示器尤其適用於TV應用(例如袖珍電視)或用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器及汽車或飛機構造中。除關於對比度之角度依賴性及響應時間之問題外，在MLC顯示器上亦出現難點，此係歸因於該等液晶混合物之比電阻不足夠高[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc. Eurodisplay 84,1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及其後各頁，Paris;STROMER,M.,Proc. Eurodisplay 84,1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及其後各頁，Paris]。隨著電阻降低，MLC顯示器之對比度退化，且可能出現後像消除之問題。因由於與顯示器內表面之相互作用而使液晶混合物之比電阻一般隨MLC顯示器之壽命而降低，所以為獲得可接受之使用壽命，高(初始)電阻非常重要。詳言之，在低電壓(low-volt)混合物之情況下，迄今仍不可能達成極高比電阻值。此外重要的為在升高溫度的情況下及加熱後及/或UV曝露後，比電阻呈現極小可能性之增加。先前技術之混合物之低溫特性亦尤為不利。需要不出現結晶及/或近晶相(即使在低溫下)且黏度之溫度依賴性儘可能低。因此，先前技術之MLC顯示器不滿足當今要求。

除使用背光(亦即以透射方式操作且若需要以透射反射方式操作)之液晶顯示器外，反射式液晶顯示器亦尤其受到關注。該等反射式液晶顯示器使用周圍光以顯示資訊。因此，其消耗的能量明顯少於具有相應尺寸及解析度之背光液晶顯示器。因為TN效應之特徵在於極良好對比度，所以此類型反射式顯示器即使在明亮的周圍條件下亦可完全讀取。此已由簡單反射式TN顯示器(例如手錶及袖珍計算器中所使用)得知。然而，此原理亦可用於高品質、較高解析度主動矩陣定址顯示器，諸如TFT顯示器。如在一般習知之透射式TFT-TN顯示器中已使用，本文需要使用具有低雙折射率(Δn)之液晶以達成低光學延遲(d‧Δn)。此低光學延遲導致對比度之通常可接受之低視角依賴性(參見DE 30 22 818)。在反射式顯示器中，使用具有低雙折射率之液晶甚至比在透射式顯示器中更重要，此係因為光通過之有效層厚度在反射式顯示器中為在具有相同層厚度之透射式顯示器中的約兩倍大。

對於TV及視訊應用而言，需要具有快速響應時間之顯示器以便能夠以接近實際品質再現多媒體內容，諸如電影及視訊遊戲。詳言之，若使用具有低黏度值(尤其旋轉黏度γ₁ )及具有高光學各向異性(Δn)之液晶介質，則可達成該等短響應時間。

因此，仍極需要不呈現此等缺點或僅以較小程度呈現該等缺點之在具有寬工作溫度範圍、短響應時間(甚至在低溫下)及低臨限電壓的同時具有極高比電阻的MLC顯示器。

在TN(夏德特-海爾弗里奇)單元之情況下，需要在該等單元中促進以下優勢的介質：

-經擴展之向列相範圍(尤其降至低溫度)；

-在極低溫度(戶外使用、汽車、航空電子學)下切換之能力

-增加之抗UV輻射性(較長使用壽命)；

-低臨限電壓。

先前技術可獲得之介質無法在達成此等優勢的同時保持其他參數。

在超扭轉型(STN)單元之情況下，需要可促成更大多工性及/或更低臨限電壓及/或更寬向列相範圍(尤其在低溫度下)的介質。為此目的，急需進一步拓寬可用參數範圍(清澈點、近晶相-向列相轉變或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。

詳言之，在用於TV及視訊應用(例如LCDTV、監視器、PDA、筆記型電腦、遊戲控制台)之LC顯示器之情況下，需要響應時間顯著縮短。LC單元中LC介質之層厚度d("cellap")之減小理論上導致更快之響應時間，但為確保足夠的光學延遲(d‧Δn)需要具有較高雙折射Δn之LC介質。然而，先前技術已知之具有高雙折射之LC材料一般同時亦具有高旋轉黏度，其繼而對響應時間具有不利影響。因此存在對同時具有快速響應時間、低旋轉黏度及高雙折射率之LC介質的需要。

本發明係基於提供介質之目的，尤其用於此類型之MLC、TN、STN、FFS或IPS顯示器之介質，該等顯示器具有以上所示之所要特性且不呈現以上所提及之缺點或僅以較小程度呈現以上所提及之缺點。詳言之，LC介質應具有快速響應時間及低旋轉黏度同時具有高雙折射率。此外，LC介質應具有高清澈點、高介電各向異性及低臨限電壓。

目前已發現若使用包含一或多種式I化合物之LC介質則可達成此目的。式I化合物產生具有以上所示之所要特性的混合物。

本發明係關於一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I化合物：

其中：R⁰ 　表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，此外，此等基團中之一或多個CH₂ 可以O原子並未直接彼此鍵聯之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂ O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，此外，一或多個H原子可經鹵素置換，

L^1-4 　各自彼此獨立地表示H或F。

令人驚奇地，已發現包含式I化合物之LC介質具有旋轉黏度γ₁ 與清澈點之極佳比率、高光學各向異性Δε值及高雙折射率Δn，以及快速響應時間、低臨限電壓、高清澈點、高正介電各向異性及寬向列相範圍。此外，式I化合物極易溶於液晶介質。

式I化合物具有廣泛應用。視取代基之選擇而定，其可充當主要組成液晶介質的基礎材料；然而，亦可將其他類化合物之液晶基礎材料添加至式I化合物中以便(例如)改質此類介電質之介電及/或光學各向異性及/或優化其臨限電壓及/或其黏度。

以下提及較佳式I化合物：

其中R⁰ 具有以上所示之含義。R⁰ 較佳表示直鏈烷基。

在純態下，式I化合物為無色的且在處於對電光學用途有利之溫度範圍內形成液晶中間相。其具有化學穩定性、熱穩定性及光穩定性。

式I化合物係藉由本身已知、如文獻(例如標準著作，諸如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie [Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述之方法製備；確切而言，係在已知且適用於該等反應之反應條件下加以製備。此處亦可使用此處未更詳細描述而本身已知之變體。較佳如下製備式I化合物：

流程1

根據以下流程製備尤其較佳化合物：

流程2

(R⁰ 較佳為烷基，L¹ 及L² 較佳為F。)

若在以上及以下各式中R⁰ 表示烷基及/或烷氧基，則其可為直鏈或分支鏈的。其較佳為具有2、3、4、5、6或7個C原子之直鏈且因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外表示甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。

氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)，2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)，2-氧雜戊基、3-氧雜戊基或4-氧雜戊基，2-氧雜己基、3-氧雜己基、4-氧雜己基或5-氧雜己基，2-氧雜庚基、3-氧雜庚基、4-氧雜庚基、5-氧雜庚基或6-氧雜庚基，2-氧雜辛基、3-氧雜辛基、4-氧雜辛基、5-氧雜辛基、6-氧雜辛基或7-氧雜辛基，2-氧雜壬基、3-氧雜壬基、4-氧雜壬基、5-氧雜壬基、6-氧雜壬基、7-氧雜壬基或8-氧雜壬基，2-氧雜癸基、3-氧雜癸基、4-氧雜癸基、5-氧雜癸基、6-氧雜癸基、7-氧雜癸基、8-氧雜癸基或9-氧雜癸基。

若R⁰ 表示其中一個CH₂ 基已經-CH=CH-置換之烷基，則其可為直鏈或分支鏈的。其較佳為直鏈的且具有2至10個C原子。因此，詳言之，其表示乙烯基、丙-1-烯基或丙-2-烯基、丁-1-烯基、丁-2-烯基或丁-3-烯基、戊-1-烯基、戊-2-烯基、戊-3-烯基或戊-4-烯基、己-1-烯基、己-2-烯基、己-3-烯基、己-4-烯基或己-5-烯基、庚-1-烯基、庚-2-烯基、庚-3-烯基、庚-4-烯基、庚-5-烯基或庚-6-烯基、辛-1-烯基、辛-2-烯基、辛-3-烯基、辛-4-烯基、辛-5-烯基、辛-6-烯基或辛-7-烯基、壬-1-烯基、壬-2-烯基、壬-3-烯基、壬-4-烯基、壬-5-烯基、壬-6-烯基、壬-7-烯基或壬-8-烯基、癸-1-烯基、癸-2-烯基、癸-3-烯基、癸-4-烯基、癸-5-烯基、癸-6-烯基、癸-7-烯基、癸-8-烯基或癸-9-烯基。此等基團亦可為單或多鹵化的。

若R⁰ 表示至少經鹵素單取代之烷基或烯基，則此基團較佳為直鏈的且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。該等所得基團亦包括全氟化基團。在單取代之情況下，氟或氯取代基可位於任何所需位置處，但較佳係位於ω-位置處。

尤其較佳為式IV至式VIII之化合物，其中X⁰ 表示F或OCF₃ 。

以下指示其他較佳實施例：

-該介質另外包含一或多種式II及/或式III之中性化合物：

其中：A　表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a為0或1，且R³ 表示具有2至9個C原子之烯基，且R⁴ 具有式I中R⁰ 所示之含義且較佳表示具有1至12個C原子之烷基或具有2至9個C原子之烯基。

-式II化合物較佳係選自以下各式：

其中R^3a 及R^4a 各自彼此獨立地表示H、CH₃ 、C₂ H₅ 或C₃ H₇ ，且"烷基"表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。尤其較佳為式IIa及IIf之化合物，尤其其中R^3a 表示H或CH₃ ，且為式IIc化合物，尤其其中R^3a 及R^4a 表示H、CH₃ 或C₂ H₅ 。

此外尤其較佳為在烯基側鏈中具有非末端雙鍵之式II化合物：

式II之極尤其較佳化合物為以下各式之化合物：

-式III化合物較佳係選自以下各式：

其中"烷基"及R^3a 具有以上所示之含義，且R^3a 較佳表示H或CH₃ 。尤其較佳為式IIIb化合物；

-該介質較佳另外包含一或多種選自以下各式之化合物：

其中：R⁰ 　具有式I所示之含義，且X⁰ 　表示F、Cl、具有1至6個C原子之單或多氟化烷基或烷氧基、具有2至6個C原子之單或多氟化烯基或烯氧基，Y^1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z⁰ 　表示-C₂ H₄ -、-(CH₂ )₄ -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂ F₄ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-CF₂ O-或-OCF₂ -，在式V及VI中亦為單鍵，且r　表示0或1。

在以上各式中，X⁰ 較佳為F、C1或具有1、2或3個C原子之單或多氟化烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之單或多氟化烯基或烯氧基。X⁰ 尤其較佳為F、Cl、CF₃ 、CHF₂ 、OCF₃ 、OCHF₂ 、OCFHCF₃ 、OCFHCHF₂ 、OCFHCHF₂ 、OCF₂ CH₃ 、OCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CHF₂ 、OCF₂ CF₂ CH₂ F、OCFHCF₂ CF₃ 、OCFHC₂ CHF₂ 、OCH=CF₂ 、OCF=CF₂ 、OCF₂ CHFCF₃ 、OCF₂ CF₂ CF₃ 、OCF₂ CF₂ CClF₂ 、OCClFCF₂ CF₃ 、CF=CF₂ 、CF=CHF、OCH=CF₂ 、OCF=CF₂ 或CH=CF₂ 。X⁰ 極尤其較佳表示F或OCF₃ 。

在式IV至式VIII之化合物中，X⁰ 較佳表示F或OCF₃ ，此外OCHF₂ 、CF₃ 、CF₂ H、Cl、OCH=CF₂ 。R⁰ 較佳為具有至多6個C原子之直鏈烷基或烯基。

-式IV化合物較佳係選自以下各式：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。

在式IV中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F、Cl、OCHF₂ 或OCF₃ ，此外OCH=CF₂ 。在式IVb化合物中，R⁰ 較佳表示烷基或烯基。在式IVd化合物中，X⁰ 較佳表示Cl，此外F。

式V之化合物較佳係選自式Va至式Vj：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。在式V中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F；

-該介質包含一或多種式VI-1化合物：

尤其較佳選自以下各式之彼等化合物：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。在式VI中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F，此外OCF₃ 。

-該介質包含一或多種式VI-2化合物：

尤其較佳選自以下各式之彼等化合物：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。

在式VI中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F；

-該介質較佳包含一或多種式VII化合物，其中Z⁰ 表示-CF₂ O-、-CH₂ CH₂ -或-COO-，尤其較佳彼等選自以下各式之化合物：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。在式VII中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F，此外OCF₃ 。

式VIII化合物較佳係選自以下各式：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。在式VIII中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。X⁰ 較佳表示F。

-該介質另外包含一或多種具有下式之化合物：

其中R⁰ 、X⁰ 、Y¹ 及Y² 具有以上所示之含義，且及B各自彼此獨立地表示，

其中環A及B不會同時均表示伸環己基；

-式IX化合物較佳係選自以下各式：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。在式IX中，R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F。尤其較佳為式IXa之化合物；

-該介質另外包含一或多種選自下各式之化合物：

其中R⁰ 、X⁰ 及Y^1-4 具有式I中所示之含義，且自彼此獨立地表示，

-式X及式XI之化合物較佳係選自以下各式：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F。尤其較佳化合物為Y¹ 表示F且Y² 表示H或F、較佳F之彼等化合物；

-該介質另外包含一或多種具有下式之化合物：

其中R¹ 及R² 各自彼此獨立地表示各自具有至多9個C原子之正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基、烯氧基或烯基，且較佳各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基。Y¹ 表示H或F。

式XII之較佳化合物為以下各式之化合物：

其中：烷基及烷基*　各自彼此獨立地表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，且烯基及烯基*各自彼此獨立地表示具有2至6個C原子之直鏈烯基。

-該介質另外包含一或多種選自以下各式之化合物：

其中R⁰ 、X⁰ 、Y¹ 及Y² 具有以上所示之含義。R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F或Cl；

-式XIII及XIV之化合物較佳係選自以下各式之化合物：

其中R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基。在式XIII化合物中，X⁰ 較佳表示F或Cl。

-該介質另外包含一或多種以下式D1、D2及/或D3之化合物：

其中Y¹ 、Y² 、R⁰ 及X⁰ 具有以上所示之含義。R⁰ 較佳表示具有1至8個C原子之烷基，且X⁰ 較佳表示F。

尤其較佳為以下各式之化合物：

其中R⁰ 具有以上所示之含義且較佳表示具有1至6個C原子之直鏈烷基，尤其C₂ H₅ 、正-C₃ H₇ 或正-C₅ H₁₁ 。

-該介質另外包含一或多種具有下式之化合物：

其中Y¹ 、R¹ 及R² 具有以上所示之含義。R¹ 及R² 較佳各自彼此獨立地表示具有1至8個C原子之烷基；

-該介質另外包含一或多種具有下式之化合物：

其中X⁰ 、Y¹ 及Y² 具有以上所示含義，且"烯基"表示C_2-7 烯基。尤其較佳為具有下式之化合物：

其中R^3a 具有以上所示含義且較佳表示H；

-該介質另外包含一或多種選自式XIX至式XXVII之四環化合物：

其中Y^1-4 、R⁰ 及X⁰ 各自彼此獨立地具有以上所示含義中之一者。X⁰ 較佳為F、Cl、CF₃ 、OCF₃ 或OCHF₂ 。R⁰ 較佳表示各自具有至多8個C原子之烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基。

-在以上及以下所提及之各式中，

-R⁰ 較佳為具有2至7個C原子之直鏈烷基或烯基；

-X⁰ 較佳為F，此外為OCF₃ 、Cl或CF₃ ；

-該介質較佳包含一種、兩種或三種式I化合物；

-該介質較佳包含一或多種選自式I、式II、式III、式V、式VI-1、式VI-2、式XII、式XIII、式XIV、式X VII、式XXIII、式XXV化合物之群的化合物；

-該介質較佳包含一或多種式VI-1之化合物；

-該介質較佳包含一或多種式VI-2化合物；

-該介質較佳包含1-25重量%、較佳為2-20重量%、尤其較佳2-15重量%之式I化合物；

-總體上混合物中之式II-式XXII化合物之比例較佳為20至99重量%；

-該介質較佳包含25-80重量%、尤其較佳30-70重量%之式II及/或式III之化合物；

-該介質較佳包含5-40重量%、尤其較佳10-30重量%之式V化合物；

-該介質較佳包含3-30重量%、尤其較佳6-25重量%之式VI-1化合物；

-該介質較佳包含2-30重量%、尤其較佳4-25重量%之式VI-2化合物；

-該介質包含5-40重量%、尤其較佳10-30重量%之式XII化合物；

-該介質較佳包含1-25重量%、尤其較佳2-15重量%之式XIII化合物；

-該介質較佳包含5-45重量%、尤其較佳10-35重量%之式XIV化合物；

-該介質較佳包含1-20重量%、尤其較佳2-15重量%之式XVI化合物；

-該介質另外包含一或多種式St-1至式St-3之化合物：

其中R⁰ 、Y¹ 、Y² 及X⁰ 具有以上所示含義。R⁰ 較佳表示直鏈烷基、較佳具有1-6個C原子。X⁰ 較佳為F或OCF₃ 。Y¹ 較佳表示F。Y² 較佳表示F。此外較佳為Y¹ =F且Y² =H之化合物。較佳將式St-1至式St-3之化合物以3-30重量%、尤其5-25重量%之濃度用於本發明之混合物。

-該介質另外包含一或多種式Py-1至式Py-5之嘧啶或吡啶化合物：

其中R⁰ 較佳為具有2-5個C原子之直鏈烷基。x表示0或1，較佳為x=1。較佳混合物包含3-30重量%、尤其5-20重量%之此(此等)吡(嘧)啶化合物。

已發現即使將相對小比例之式I化合物與習知液晶材料(但尤其與一或多種式II至XXVII之化合物)混合，亦會導致光穩定性顯著增加及雙折射率值降低，同時觀測到具有低近晶相-向列相轉變溫度之寬向列相，從而改良存放期。同時，混合物在曝露於UV後呈現極低臨限電壓及極優良之VHR值。

在此申請案中，術語"烷基"或"烷基*"涵蓋具有1-7個碳原子之直鏈及分支鏈烷基、尤其直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1-6個碳原子之基團一般較佳。

在此申請案中，術語"烯基"或"烯基*"涵蓋具有2至7個碳原子之直鏈及分支鏈烯基、尤其直鏈基團。較佳烯基為C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基、C₅ -C₇ -4-烯基、C₆ -C₇ -5-烯基及C₇ -6-烯基，尤其C₂ -C₇ -1E-烯基、C₄ -C₇ -3E-烯基及C_5- C₇ -4-烯基。尤其較佳烯基之實例為乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及其類似基團。具有至多5個碳原子之基團通常較佳。

在此申請案中，術語"氟烷基"涵蓋具有至少一個氟原子、較佳未端氟之直鏈基團，亦即氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，不排除氟之其他位置。

在此申請案中，術語"氧雜烷基"或"烷氧基"涵蓋式C_n H_2n+1 -O-(CH₂ )_m 之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1-6或m=0且n=1-3。

經由適當選擇R⁰ 及X⁰ 之含義，定址時間、臨限電壓、透射特徵線之陡度等可以所要方式修改。舉例而言，與烷基及烷氧基相比，1E-烯基、3E-烯基、2E-烯氧基及其類似基團一般可縮短定址時間、改良向列趨勢及提高彈性常數k₃₃ (撓曲)與k₁₁ (斜角)之間的比率。與烷基及烷氧基相比較，4-烯基、3-烯基及其類似基團一般提供較低臨限電壓及較低k₃₃ /k₁₁ 值。本發明之混合物之獨特之處尤其為高K₁ 值且因此具有比先前技術之混合物明顯更快的響應時間。

以上所提及之各式的化合物之最佳混合比實質上視所要特性、以上所提及之各式的組份之選擇及可存在之任何其他組份之選擇而定。

以上所示範圍內之合適混合比可易於根據各種情況測定。

以上所提及之各式的化合物在本發明之混合物中之總量並非關鍵的。因此，該等混合物可包含一或多種可達到優化各種特性之目的的其他組份。然而，以上所提及之各式之化合物之總濃度愈高，所觀測到之對混合物特性之所要改良的效應一般愈大。

在尤其較佳實施例中，本發明之介質包含式IV至式VIII之化合物，其中X⁰ 為F、OCF₃ 、OCHF₂ 、OCH=CF₂ 、OCF=CF₂ 或OCF₂ -CF₂ H。與式I化合物之有利協同作用導致尤其有利特性。詳言之，包含式I及式VI，或式I及式XI，或式I及式VI及式XI之化合物之混合物的獨特之處在於其低臨限電壓。

可用於本發明之介質中之以上所提及之各式及其子式之個別化合物係已知的或可以與已知化合物類似之方式製備。

本發明亦係關於含有此類型介質之電光顯示器(諸如TN、STN、TFT、OCB、IPS、FFS或MLC顯示器，其具有：兩塊成平行面之外板，外板連同框形成單元；用於切換外板上之個別像素的積體式非線性元件；及位於單元中具有正介電各向異性及高比電阻之向列型液晶混合物)及此等介質用於電光學目的之用途。

本發明之液晶混合物能夠使可用參數之範圍顯著拓寬。清澈點、低溫黏度、熱穩定性及UV穩定性及高光學各向異性之可實現組合遠優於先前技術之上述材料。

本發明之混合物尤其適用於行動式應用及高Δn TFT應用，諸如PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。

本發明之液晶混合物保持低至-20℃且較佳低至-30℃、尤其較佳低至-40℃時之向列相及清澈點、較佳的同時，可獲得、尤其較佳之旋轉黏度γ₁ ，從而能夠達成具有快速響應時間的極佳MLC顯示器。

本發明之液晶混合物之介電各向異性Δε較佳、尤其較佳。此外，該等混合物之特徵為低工作電壓。本發明之液晶混合物之臨限電壓較佳為、尤其。

本發明之液晶混合物之雙折射率Δn較佳為、尤其且極尤其較佳。

本發明之液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少90°、尤其至少100°之寬度。此範圍較佳至少自-25℃延伸至+69℃。

若將本發明之混合物用於FFS應用，則混合物較佳具有3-12之介電各向異性值及0.07-0.13之光學各向異性值。

顯然，經由合適選擇本發明之混合物的組份，亦可在較高臨限電壓下達成較高清澈點(例如100℃以上)或在較低臨限電壓下達成較低清澈點而保持其他有利特性。在僅輕微地相應增強之黏度下，同樣可獲得具有較高Δε及因此低臨限值之混合物。本發明之MLC顯示器較佳在第一Gooch及Tarry透射最小值[C.H. Gooch及H.A. Tarry,Electron. Lett.10,2-4,1974;C.H. Gooch及H.A. Tarry,Appl. Phys.，第8卷，1575-1584,1975]下操作，其中除了諸如特徵線之高陡度及對比度之低角度依賴性(德國專利30 22 818)之尤其有利電-光特性以外，較低介電各向異性在與第二最小值處之類似顯示器中的臨限電壓相同之臨限電壓下亦足夠。以第一最小值使用本發明之混合物，比在包含氰基化合物之混合物的情況下，能夠達成明顯更高之比電阻值。經由合適選擇個別組份及其重量比，熟習此項技術者能夠使用簡單常規方法設定為MLC顯示器之預定層厚度所必需的雙折射率。

電壓保持率(HR)之量測[S. Matsumoto等人，Liquid Crystals 5,1320(1989)；K. Niwa等人，Proc. SID Conference,San Francisco,1984年6月，第304頁(1984)；G. Weber等人，Liquid Crystals 5,1381(1989)]已顯示經UV曝露後包含式I化合物之本發明之混合物與包含式之氰基苯基環己烷或式之酯而非式I化合物的類似混合物相比呈現HR下降顯著更小。

本發明之混合物的光穩定性及UV穩定性顯著改善，亦即曝露於光或UV後，其呈現HR下降顯著更小。與先前技術之混合物相比，即使式I化合物在混合物中濃度低(<10重量%)，亦會使HR增加6%或6%以上。

自起偏振器、電極基板及經表面處理之電極建構本發明MLC顯示器對應於此類型顯示器之通常設計。術語通常設計此處廣泛提取且亦涵蓋MLC顯示器之所有衍生型及修改型，尤其包括基於多晶矽TFT或MIM之矩陣顯示器元件。

然而，本發明之顯示器與迄今習知之基於扭轉向列型單元之顯示器之間的顯著差異在於液晶層之液晶參數的選擇。

可根據本發明使用之液晶混合物係以本身已知之方式製備，例如藉由將一或多種式I化合物與一或多種式II-式XXVII之化合物或與其他液晶化合物及/或添加劑混合而製備。一般而言，有利地在高溫下，將所要量之以較小量使用之組份溶解於構成主要成份之組份中。亦可混合該等組份於有機溶劑(例如丙酮、氯仿或甲醇)中之溶液，且於充分混合後再(例如)藉由蒸餾來移除溶劑。

該等介電質亦可包含熟悉此項技術者已知的且在文獻中描述之其他添加劑，諸如UV穩定劑(諸如獲自Ciba Chemicals之)、抗氧化劑、自由基淨化劑、奈米粒子等。舉例而言，可添加0-15%之多色性染料(pleochroic dye)或對掌性摻雜劑。合適穩定劑及摻雜劑在下表C及表D中提及。

在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係藉助於縮寫字來指示，根據以下表A進行化學式之轉換。所有C_n H_2n+1 及C_m H_2m+1 基團為分別具有n及m個C原子之直鏈烷基；n、m及k為整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼不言而喻。在表A中，僅指示母結構之縮寫字。在個別情況下，母結構縮寫字後經破折號分開者為取代基R^1* 、R^2* 、L^1* 及L^2* 之編碼：

較佳混合物組份展示於表A及表B中。

表A

表B

尤其較佳為液晶混合物，其除式I化合物外亦包含來自表B之至少一種、兩種、三種、四種或四種以上化合物。

表C

表C指示一般添加至本發明之混合物中之可能摻雜劑。該等混合物較佳包含0-10重量%、尤其0.01-5重量%且尤其較佳0.01-3重量%之摻雜劑。

表D

以下提及可以0-10重量%之量添加至(例如)本發明之混合物中的穩定劑。

實例

"習知處理"意謂：若必要則添加水，將混合物用二氯甲烷、乙醚、甲基第三丁基醚或甲苯萃取，使各相分離，將有機相乾燥且蒸發，且藉由減壓蒸餾或結晶及/或層析純化產物。使用以下縮寫：

DAST　三氟化二乙胺基硫

DCC　二環己基碳化二亞胺

DDQ　二氯二氰苯酮

DIBALH　氫化二異丁基鋁

KOT　第三丁醇鉀

RT　室溫

THF　四氫呋喃

pTSOH　對甲苯磺酸

TMEDA　四甲基乙二胺

實例1

最初將84.996mmol氫化鈉懸浮液(於石蠟油中之60%懸浮液)引入210ml THF(無水)中且冷卻至約0℃，且在此溫度下逐滴添加1於240ml THF(無水)中之溶液。先前白色懸浮液變為淺黃色澄清溶液。接著將混合物在室溫下再攪拌1小時。隨後將反應溶液在回流(68℃)下加熱，且安裝水分離器，藉助於其餾出THF。在約0.5h之後，添加3523.399mmol 1,3-二甲基-2-咪唑烷酮，且將反應溶液溫至約138℃之水浴溫度。在130℃下30min後攪拌時間之後，添加84.996mmol 2,2,2-三氟乙基對甲苯磺酸鹽。隨後將混合物在約100℃下攪拌隔夜。

將水及甲基第三丁基醚添加至反應溶液中，接著使用25% HCl將其酸化且使各相分離。接著將水相用甲基第三丁基醚萃取，且將合併之有機相用水及飽和NaCl溶液洗滌，經硫酸鈉乾燥，經抽吸過濾且蒸發。隨後使殘餘物經受習知純化，得到白色結晶粉末。

最初將於200ml THF(無水)中之68.692mmol 2引入慣性裝置(inertised apparatus)中且冷卻至-70℃，伴隨攪拌。接著在最高-70℃下逐滴添加由於50ml THF中之206.1mmol二異丙基胺及208.848mmol丁基鋰(於正己烷中之15%溶液)製備之二異丙基胺鋰，且隨後將混合物在-70℃下再攪拌2小時。接著將反應混合物溫至-30℃，且添加飽和碳酸氫鈉溶液。將甲基第三丁基醚及水添加至反應混合物中，接著將其洗滌直至中性。將合併之有機相經硫酸鈉乾燥且經旋轉蒸發儀蒸發。最終，使混合物經受習知處理，得到呈白色晶體狀之產物。C 58 S_A 97 N 98.3 I；

Δn=0.1547;Δε=13.2;γ₁ =129。

以下混合物實例意欲解釋本發明而不限制本發明。

上下文中，百分比數據表示重量百分比。所有溫度以攝氏溫度表示。m.p.表示熔點，cl.p.=清澈點。此外，C=結晶狀態，N=向列相，S=近晶相且I=各向同性相。此等符號之間的數據表示轉移溫度。此外，

-Δn表示在589nm及20℃下之光學各向異性，

-γ₁ 表示在20℃下之旋轉黏度(mPa‧s)，

-V₁₀ 表示10%透射率(視角垂直於板表面)之電壓(V)(臨限電壓)，

-Δε表示在20℃及1kHz下的介電各向異性(Δε=ε_∥ -ε_⊥ ，其中ε_∥ 表示與分子縱軸平行的介電常數且ε_⊥ 表示與其垂直的介電常數)。

除非另外明確指示，否則電光學數據係於TN單元中、在20℃下、以第一最小值(亦即以0.5μm之d‧Δn值)量測。除非另外明確指示，否則光學數據係在20℃下量測。除非另外明確指示，否則所有物理特性係根據"Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals",status 1997年11月，Merck KGaA,Germany測定且適用於20℃之溫度。

實例1

實例2

實例3

實例4

實例5

實例6

實例7

實例8

實例9

實例10

實例1-9較佳適用於TN-TFT應用，而實例10之混合物為IPS混合物。

Claims

一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I之化合物：其中：R⁰ 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，此外，此等基團中之一或多個CH₂ 基可以O原子並未直接彼此鍵聯之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂ O-、CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，此外一或多個H原子可經鹵素置換，表示,,,, L^1-4 各自彼此獨立地表示H或F。
如請求項1之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種式II及/或式III之化合物：其中：A 表示1,4-伸苯基或反-1,4-伸環己基，a 表示0或1，R³ 表示具有2至9個C原子之烯基，且R⁴ 具有請求項1中R⁰ 所示之含義。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自以下各式之化合物：其中R^3a 及R^4a 各自彼此獨立地表示H、CH₃ 、C₂ H₅ 或C₃ H₇ ，且"烷基"表示具有1至8個C原子之直鏈烷基。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式IV至式VIII之化合物的化合物：其中：R⁰ 表示具有1至15個C原子之烷基或烷氧基，其中，此外，此等基團中之一或多個CH₂ 基可以O原子並未直接彼此鍵聯之方式各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF₂ O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-置換，且其中，此外，一或多個H原子可經鹵素置換，X⁰ 表示F、Cl、具有1至6個C原子之單或多氟化烷基或烷氧基、具有2至6個C原子之單或多氟化烯基或烯氧基，Y^1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z⁰ 表示-C₂ H₄ -、-(CH₂ )₄ -、-CH=CH-、-CF=CF-、-C₂ F₄ -、-CH₂ CF₂ -、-CF₂ CH₂ -、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-COO-、-CF₂ O-或-OCF₂ -，在式V及VI中亦為單鍵，且r 表示0或1。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式Va至式Vj之化合物的化合物：其中R⁰ 及X⁰ 具有請求項1所示之含義。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式VI-1a至式VI-1d之化合物的化合物：其中R⁰ 及X⁰ 具有請求項1所示之含義。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式VI-2a至式VI-2f之化合物的化合物：其中R⁰ 及X⁰ 具有請求項1所示之含義。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式X及/或式XI之化合物的化合物：其中：R⁰ 及X⁰ 具有請求項1所示之含義，Y^1-4 各自彼此獨立地表示H或F，且及各自彼此獨立地表示
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自式XII之化合物的化合物：其中：R¹ 及R² 各自彼此獨立地表示各自具有至多9個C原子之正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基、烯氧基或烯基，且Y¹ 表示H或F。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種選自以下各式之化合物：其中R⁰ 、X⁰ 、Y¹ 及Y² 具有請求項1及請求項4所示之含義。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其包含1-25重量%之式I化合物。
如請求項1或2之液晶介質，其特徵在於其另外包含一或多種UV穩定劑及/或抗氧化劑。
一種如請求項1至12中任一項之液晶介質之用途，其係用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項1至12中任一項之液晶介質。
一種製備如請求項1至12中任一項之液晶介質的方法，其特徵在於將一或多種式I化合物與至少一種其他液晶原基化合物及視情況添加劑混合。