TWI518172B - 液晶介質 - Google Patents

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TWI518172B
TWI518172B TW100104826A TW100104826A TWI518172B TW I518172 B TWI518172 B TW I518172B TW 100104826 A TW100104826 A TW 100104826A TW 100104826 A TW100104826 A TW 100104826A TW I518172 B TWI518172 B TW I518172B
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布萊吉特 舒勒
拉爾斯 里埃奧
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馬克專利公司
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Description

液晶介質
本發明係關於液晶介質(LC介質)、其用於電光目的之用途及含有此介質之LC顯示器。
液晶主要在顯示裝置中用作介電質，此乃因此等物質之光學性質可藉由外加電壓加以調整。基於液晶之電光裝置為熟習此項技術者所熟知並可基於多種效應。此等裝置之實例係具有動態散射之單元、DAP(配向相位形變)單元、客體/主體單元、具有扭轉向列型結構之TN單元、STN(超扭轉向列型)單元、SBE(超雙折射效應)單元及OMI(光學模式干擾)單元。最常見的顯示裝置係基於Schadt-Helfrich效應且具有扭轉向列型結構。另外，亦存在利用平行於基板及液晶平面之電場工作之單元，例如IPS(平面內切換)單元。具體而言，TN單元、STN單元、正VA單元、FFS(邊緣場切換)單元及IPS單元係本發明介質目前具有商業吸收力的應用領域。
該等液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性且對電場及電磁輻射具有良好穩定性。此外，該等液晶材料應具有低黏度並在單元中產生短定址時間、低臨限電壓及高反差比。
此外，在一般操作溫度下，亦即，在高於及低於室溫之最寬廣的可能範圍內該等液晶材料應具有適宜中間相，例如，上述單元之向列型或膽固醇型中間相。由於液晶通常係呈複數種組份之混合物形式使用，故，重要的是該等組份可容易地相互混溶。其他性質(例如導電性、介電各向異性及光學各向異性)，端視晶胞類型及應用領域必須滿足各種要求。舉例而言，用於具有扭轉向列型結構之晶胞的材料應具有正介電各向異性及低導電性。
舉例而言，對於具有用於切換個別像素之積體非線性元件的矩陣液晶顯示器(MLC顯示器)而言，具有大的正介電各向異性、寬向列相、相對低的雙折射率、極高的比電阻、良好UV及溫度穩定性及低蒸氣壓力之介質係所期望的。
此類型矩陣液晶顯示器為人們已知。可用於個別地切換個別像素之非線性元件之實例係主動元件(即，電晶體)。因此使用術語「主動矩陣」，其中可在以下兩種類型間加以區分：
1. MOS(金屬氧化物半導體)或其他位於矽晶圓上之二極體作為基板。
2.　位於玻璃板上之薄膜電晶體(TFT)作為基板。
由於即使是多個部分顯示器之模塊式組裝亦會導致在連接處出現問題，因此使用單晶矽作為基板材料可限制顯示器尺寸。
在更有希望之較佳類型2情況下，所用電光效應一般係TN效應。在以下兩種技術間加以區別：包含化合物半導體(例如CdSe)之TFT或基於多晶矽或非晶矽之TFT。全世界正對後一種技術進行廣泛的研究。
將TFT矩陣施用於顯示器之一個玻璃板內側，同時另一玻璃板在其內側載有透明反電極。與像素電極尺寸相比較，TFT極小且實質上對影像不具有不利作用。該技術亦可擴展至能顯示全彩色顯示器，其中佈置紅色、綠色及藍色濾光器之鑲嵌以便濾光器元件與每一可切換像素對置。
TFT顯示器通常作為其中交叉偏光板具有透射性之TN單元操作並從背面照亮。
術語MLC顯示器在此涵蓋任一具有積體非線性元件之矩陣顯示器，即，除主動矩陣外，亦涵蓋具有被動元件(例如，變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬))之顯示器。
該類型之MLC顯示器係特別適合於TV應用(例如袖珍電視)或適用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器並應用於汽車或航空器製造中。除了涉及反差比之角度依賴性及響應時間的問題外，在MLC顯示器中亦會出現由液晶混合物之不夠高的比電阻所造成之困難[TOGASHI,S.,SEKIGUCHI,K.,TANABE,H.,YAMAMOTO,E.,SORIMACHI,K.,TAJIMA,E.,WATANABE,H.,SHIMIZU,H.,Proc. Eurodisplay 84，1984年9月：A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings，第141頁及以下，Paris；STROMER,M.,Proc.Eurodisplay 84，1984年9月：Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays，第145頁及以下，Paris]。隨著電阻的下降，MLC顯示器之反差比會降格並可出現餘像消除問題。由於液晶混合物之比電阻通常會因與顯示器之內表面相互作用而隨MLC顯示器之使用時間而降低，故，為獲得可接受之使用壽命，高(初始)電阻極為重要。尤其在低電壓混合物之情況下，迄今仍不可能達到極高比電阻值。更重要的是，隨溫度升高及在加熱及/或UV暴露後比電阻展示最小可能增加量。得自先前技術之混合物的低溫性質亦特別不利。由於需要高低溫穩定性，因此即使在低溫下亦不會出現結晶及/或層列相且黏度之溫度依賴性應盡可能低。因此得自先前技術之MLC顯示器無法滿足當前要求。
除使用背光照明(即，以透射方式及若需要以半反射半穿透反射方式操作)之液晶顯示器外，反射式液晶顯示器亦尤其令人感興趣。該等反射式液晶顯示器可使用環境光進行資訊顯示。因此，其較具有相應尺寸及解析度之背光照射液晶顯示器消耗顯著較少之能量。由於TN效應之特徵在於反差比極佳，故此類型反射式顯示器即使在明亮環境條件下亦易讀取。此已知為單反射式TN顯示器，例如，如在錶或袖珍計算器中所使用者。然而，該原理亦可應用於高品質、更高解析度之主動矩陣定址顯示器，例如TFT顯示器。在此，如已用在常規透射式TFT-TN顯示器中之情形中，為達成低光阻滯(d‧Δn)必須使用低雙折射率(Δn)之液晶。此低光阻滯導致通常可接受的反差比之低視角依賴性(參見DE 30 22 818)。在反射式顯示器中，低雙折射率液晶之使用甚至較在透射式顯示器中更重要，此乃因在反射式顯示器中，光所穿過之有效層厚度約為具有相同層厚度之透射式顯示器中的兩倍大。
對於TV及視訊應用而言，需具有快速響應時間之顯示器，以便能夠以接近真實之品質重現多媒體內容，例如電影及視訊遊戲。具體而言，當使用具有低黏度值(具體而言，係旋轉黏度γ1)且具有高光學各向異性(Δn)之液晶介質時，可達成此短響應時間。
此外，本發明混合物亦適於正VA應用(亦稱為HT-VA應用)。該等應用應意指具有平面內驅動電極組態及具有正各向異性之液晶介質之垂直配向之電光顯示器。
因此，仍然極其需要具有極高比電阻同時具有大的工作溫度範圍、甚至於低溫下亦可達成的短響應時間以及低臨限電壓之MLC顯示器，其不表現該等缺點或僅具有少量該等缺點。
在TN(Schadt-Helfrich)單元之情況下，期望使用可在單元中促進下列優點之介質：
-　擴大的向列相範圍(尤其低至低溫)
-　於極低溫度下之切換能力(戶外使用、汽車、航空電子設備)
-　對UV輻射之抵抗性增加(使用壽命較長)
-　低臨限電壓。
自先前技術獲得的介質不能在達成該等優點的同時仍保持其他參數。
在超扭轉(STN)單元之情況下，需要可有利於增大可多工性及/或降低臨限電壓及/或加寬向列相範圍(尤其在低溫下)之介質。為此，迫切需要進一步拓寬可利用參數範圍(清亮點、層列型-向列型轉換或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。
尤其在TV及視訊應用(例如，LCD TV、監視器、PDA、筆記型電腦、遊戲控制臺)之LC顯示器之情況下，期望顯著地縮短響應時間。此需要LC混合物具有低旋轉黏度。同時，LC介質應具有高清亮點。
然而，已發現自先前技術已知之LC介質通常具有不足穩定性，尤其不足比電阻及不足電壓保持率(VHR或HR)，尤其在升高溫度及在加熱及/或UV暴露後之情況下。
本發明係基於提供用於(具體而言)此類型MLC、TN、STN、FFS或IPS顯示器之介質的目標，該等介質具有上文所指示期望性質且不表現上文所指示缺點或僅具有少量該等缺點。LC介質較佳應在具有高雙折射率的同時具有快速響應時間及低旋轉黏度。另外，該等LC介質應具有高清亮點、向介電各向異性及低臨限電壓。
具體而言，LC介質應具有高HR值，尤其在升高溫度及在加熱及/或UV暴露後之情況下，且表現高的低溫穩定性(LTS)，以便即使在低溫下亦不會出現結晶。
現已發現，若使用包含一或多種式I化合物之LC介質時，則可達成此目標。式I化合物可產生具有上文所指示期望性質之混合物。
本發明係關於液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I化合物
其中，R0表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH2基團各自可彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以不會使O原子彼此直接連接之方式置換，且其中，另外，一或多個H原子可經鹵素置換。
令人驚奇地，已發現包含式I化合物之LC介質在加熱及/或UV暴露後具有高HR值及穩定的電光曲線。
此外，式I化合物極易溶於液晶介質中並使得能夠製備具有高的低溫穩定性之LC介質。
另外，包含式I化合物之本發明LC介質表現極好的旋轉黏度γ1與清亮點之比率、高光學各向異性值Δε及足夠的雙折射率Δn、快速響應時間、低臨限電壓、高清亮點、高正介電各向異性及寬向列相範圍。
式I化合物具有廣泛應用。端視取代基之選擇而定，該等化合物可用作主要構成液晶介質之基底材料，然而，亦可將來自其他類化合物之液晶基底材料添加至式I化合物中以(例如)修飾此類型電介質之介電及/或光學各向異性及/或優化其臨限電壓及/或其黏度。
尤佳者係R0表示C2H5、n-C3H7或n-C5H11之式I化合物。
在純態中，式I化合物係無色的並在較佳係定位用於電光應用之溫度範圍內可形成液晶中間相。其具有化學、熱及光穩定性。
式I化合物係藉由本身已知之方法製備，如文獻(例如在權威著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)中所述，確切而言係在適於該等反應之已知反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之各種變化形式，此處不再詳細論述該等變化形式。
下文闡述式I化合物之尤其適宜且較佳之製備方法。熟習此項技術者已知適宜反應條件。
使4-溴-2-氟苯甲酸1與丙二硫醇及三氟甲磺酸反應，同時消除水，獲得三氟甲磺酸二噻烷鎓鹽2。在氧化氟化中使所獲得鹽2轉化為二氟甲基醚3。在最後使硼酸偶合至4-丙基苯基硼酸4後，獲得期望目標分子5。
若上文及下文各式中之R0表示烷基基團及/或烷氧基基團，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈，具有2、3、4、5、6或7個C原子並因此較佳表示乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基或庚氧基，此外係甲基、辛基、壬基、癸基、十一烷基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、甲氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基或十四烷氧基。
氧雜烷基較佳表示直鏈2-氧雜丙基(=甲氧基甲基)；2-氧雜丁基(=乙氧基甲基)或3-氧雜丁基(=2-甲氧基乙基)；2-、3-或4-氧雜戊基；2-、3-、4-或5-氧雜己基；2-、3-、4-、5-或6-氧雜庚基；2-、3-、4-、5-、6-或7-氧雜辛基；2-、3-、4-、5-、6-、7-或8-氧雜壬基；2-、3-、4-、5-、6-、7-、8-或9-氧雜癸基。
倘若R0表示一個CH2基團經-CH=CH-置換之烷基基團，則此可為直鏈或具支鏈。其較佳係直鏈且具有2個至10個C原子。因此，具體而言，其表示乙烯基；丙-1-或-2-烯基；丁-1-、-2-或-3-烯基；戊-1-、-2-、-3-或-4-烯基；己-1-、-2-、-3-、-4-或-5-烯基；庚-1-、-2-、-3-、-4-、-5-或-6-烯基；辛-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-或-7-烯基；壬-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-或-8-烯基；癸-1-、-2-、-3-、-4-、-5-、-6-、-7-、-8-或-9-烯基。該等基團亦可經單鹵化或多鹵化。
若R0表示經鹵素至少單取代之烷基或烯基基團，則此基團較佳為直鏈，且鹵素較佳為F或Cl。在多取代之情況下，鹵素較佳為F。所得基團亦包含全氟化基團。在單取代情況下，氟或氯取代基可位於任一期望位置，但較佳係在ω-位上。
在上文及下文各式中，X0較佳為F、Cl或具有1個、2個或3個C原子之經單-或多氟化之烷基或烷氧基基團或者具有2個或3個C原子之多氟化烯基基團。X0尤佳係F、Cl、CF3、CHF2、OCF3、OCHF2、OCFHCF3、OCFHCHF2、OCFHCHF2、OCF2CH3、OCF2CHF2、OCF2CHF2、OCF2CF2CHF2、OCF2CF2CH2F、OCFHCF2CF3、OCFHCF2CHF2、OCH=CF2、OCF=CF2、OCF2CHFCF3、OCF2CF2CF3、OCF2CF2CClF2、OCClFCF2CF3、CF=CF2、CF=CHF或CH=CF2，極尤佳係F或OCF3。
其他較佳實施例說明如下：
-　該介質額外包含一或多種式II及/或III之中性化合物：
其中A　表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a　係0或1，且R3　表示具有2個至9個C原子之烯基，且R4具有針對式I中R0所指示含義且較佳表示具有1個至12個C原子之烷基或具有2個至9個C原子之烯基。
-　式II化合物較佳選自以下各式：
其中R3a及R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，且「烷基」表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。尤佳者係R3a尤其表示H或CH3，及R3a及R4a尤其表示H、CH3或C2H5之式IIc化合物。
此外，較佳者係在烯基側鏈中具有非末端雙鍵之式II化合物：
極佳式II化合物係以下各式化合物
-　式III化合物較佳選自以下各式：
其中「烷基」及R3a具有上文所指示含義，且R3a較佳表示H或CH3。尤佳者係式IIIb化合物；
-　該介質較佳額外包含一或多種選自以下各式化合物：
其中R0　具有式I中所指示之含義，且Y1-6　各自彼此獨立地表示H或F，Z0　表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及式VI中亦表示單鍵，X0　表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基基團、鹵化烯基基團、鹵化烷氧基基團或鹵化烯基氧基基團，其具有最多6個C原子，且r　表示0或1。
在式IV至式VIII化合物中，X0較佳表示F或OCF3，此外，表示OCHF2、CF3、CF2H、Cl、OCH=CF2。R0較佳為具有最多6個C原子之直鏈烷基或烯基。
-　式IV化合物較佳選自以下各式：
其中R0及X0具有針對式IV所指示之含義。
較佳地，在式IV中R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F、Cl、OCHF2或OCF3，此外，係OCH=CF2。在式IVb化合物中，R0較佳表示烷基或烯基。在式IVd化合物中，X0較佳表示Cl，此外，表示F。
-　式V化合物較佳係自以下各式：
其中R0及X0具有針對式V所指示之含義。較佳地，在式V中R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F；
-　介質包含一或多種式VI-1化合物
尤佳為彼等選自以下各式者：
其中R0及X0具有針對式VI所指示之含義。較佳地，在式VI中之R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F，此外，表示OCF3。
-　介質包含一或多種式VI-2化合物
其與式I化合物、尤佳彼等選自以下各式者不同：
其中R0及X0具有針對式VI所指示之含義。較佳地，在式VI中之R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F；
-　介質較佳包含一或多種Z0表示-CF2O-、-CH2CH2-或-COO-之式VII化合物，尤佳係彼等選自以下各式者：
其中R0及X0具有針對式VII所指示之含義。較佳地，在式VII中之R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F，此外，表示OCF3。
式VIII化合物較佳選自以下各式：
其中R0及X0具有針對式VIII所指示之含義。R0較佳表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基基團。X0較佳表示F。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中R0、X0、Y1及Y2各自彼此獨立地具有針對式IV所指示之含義，且各自彼此獨立地表示
其中環A與B二者並不同時表示伸環己基；
-　式IX化合物較佳選自以下各式：
其中R0及X0具有針對式IX所指示之含義。較佳地，R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F。尤佳者係式IXa化合物；
-　該介質額外包含一或多種選自以下各式化合物：
其中R0、X0及Y1-4具有針對式V所指示之含義，且各自彼此獨立地表示
-　式X、XI及XII化合物較佳選自以下各式：
其中R0及X0具有針對式X、XI及XII所指示之含義。較佳地，R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F。尤佳化合物係彼等Y1表示F且Y2表示H或F、較佳F者。尤佳者係包含一或多種X0=F之式XIb化合物的介質。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中R1及R2各自彼此獨立地表示正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基，各自具有最多9個C原子，且較佳地各自彼此獨立地表示具有1個至8個C原子之烷基。Y1表示H或F。
較佳式XIII化合物係以下各式化合物
其中烷基及烷基*　各自彼此獨立地表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基基團，且烯基及烯基*　各自彼此獨立地表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基。
尤佳者係包含一或多種式XIII-1及/或式XIII-3化合物之介質。
-　該介質額外包含一或多種選自以下各式化合物：
其中R0、X0、Y1及Y2具有針對式IV所指示之含義。較佳地，R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F或Cl。
-　式XIV、XV及XVI化合物較佳選自以下各式化合物
其中R0及X0具有針對式XIV、XV及XVI所指示之含義。R0較佳表示具有1個至8個C原子之烷基。在式XIV化合物中，X0較佳表示F或Cl。
-　該介質額外包含一或多種以下式D1及/或D2化合物：
其中Y1、Y2、R0及X0具有針對式IV所指示之含義。較佳地，R0表示具有1個至8個C原子之烷基且X0表示F。
尤佳者係以下各式化合物
其中R0具有針對式IV所指示之含義且較佳表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基，尤其是C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中Y1、R1及R2具有針對式XIII所指示之含義。R1及R2較佳地各自彼此獨立地表示具有1個至8個C原子之烷基；
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中X0、Y1及Y2具有針對式IV所指示之含義，且「烯基」表示C2-7-烯基。尤佳者係下式化合物：
其中R3a具有上文所指示含義且較佳表示H；
-　該介質額外包含一或多種選自式XX至XXVI之四環化合物：
其中Y1-4、R0及X0各自彼此獨立地具有針對式V所指示之含義。X0較佳為F、Cl、CF3、OCF3或OCHF2。R0較佳表示烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烯基，各自具有最多8個C原子。
尤佳式XXII化合物係下式化合物：
其中R0及X0具有針對式XXII所指示之含義，且X0較佳表示F。
式XXII化合物較佳係以0.5-20重量%、尤其1-10重量%之量應用。
尤佳式XXV化合物係下式化合物：
其中R0及X0具有針對式XXV所指示之含義，且X0較佳表示F或OCF3。
式XXV化合物較佳係以1-20重量%、尤其2-15重量%之量應用。
尤佳式XXVI化合物係下式化合物：
其中R0及X0具有針對式XXVI所指示之含義，且X0較佳表示F。
式XXVI化合物較佳係以0.5-50重量%、尤其4-35重量%之量應用。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中烷基及烷基*各自彼此獨立地表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基基團。
尤佳式XXVII化合物選自以下各式：
式XXVII化合物較佳係以0.5-30重量%、尤其3-25重量%之量應用。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中R0及X0具有針對式IV所指示之含義，且L1至L6各自彼此獨立地表示H或F，其中較佳地，基團L1、L3及L5中之至少一者表示F。
尤佳式XXVIII化合物選自以下各式：
其中R0具有針對式XXVIII所指示之含義且較佳表示直鏈烷基。尤佳者係式XXVIIIb及XXVIIId化合物，較佳地，其中R0表示C2H5、n-C3H7或n-C5H11。
式XXVIII化合物較佳係以0.5-30重量%、尤其3-25重量%之量應用。
-　該介質額外包含一或多種下式化合物：
其中R1及R2具有針對式XIII所指示之含義。R1及R2較佳地各自彼此獨立地表示具有1個至8個C原子之烷基。
式XXIX化合物較佳係以0.5-30重量%、尤其1-10重量%之量應用。
-　較佳係
-　R0較佳為具有2個至7個C原子之直鏈烷基或烯基；
-　X0較佳為F，此外，係OCF3、Cl或CF3；
-　該介質較佳包含一種、兩種或三種式I化合物；
-　該介質較佳包含一或多種選自由式I、II、III、VI-1、VII、XI、XIII、XVIII、XXII、XXV、XXVI、XXIX化合物組成之群的化合物；
-　該介質較佳額外包含一或多種式II及/或III化合物：
-　該介質較佳包含一或多種式XXVI化合物；
-　該介質較佳包含1-25重量%、尤佳2-20重量%之式I化合物；
-　式II-XXIX化合物佔混合物+整體之比例較佳為75重量%至99重量%；
-　該介質較佳包含20-80重量%、尤佳25-70重量%之式II及/或III化合物；
-　該介質較佳包含2-25重量%、尤佳3-15重量%之式VI-1化合物；
-　該介質較佳包含1-20重量%、尤佳2-15重量%之式VII化合物；
-　該介質較佳包含1-20重量%、尤佳2-15重量%之式XI化合物；
-　該介質較佳包含5-40重量%、尤佳7-30重量%之式XIII化合物；
-　該介質較佳包含1-20重量%、尤佳2-15重量%之式XXII化合物；
-　該介質較佳包含2-25重量%、尤佳3-15重量%之式XXV化合物；
-　該介質較佳包含3-45重量%、尤佳4-35重量%之式XXVI化合物；
-　該介質較佳包含2-25重量%、尤佳3-15重量%之式XXVIII化合物；
-　該介質較佳包含1-20重量%、尤佳1-10重量%之式XXIX化合物；
-　該介質較佳不包含如上文所指示之式VI-2a化合物；
-　該介質較佳不包含如上文所指示之式VI-2化合物。
已發現，即使較小比例之式I化合物與習用液晶材料混合物(但尤其是與一或多種式II至XXIX化合物混合)亦會顯著地增加光穩定性及降低雙折射率值，同時觀測到具有低層列型-向列型轉換溫度之寬向列相，從而延長儲存期。該等混合物同時表現極低臨限電壓及在暴露於UV時表現極佳VHR值。
在本申請案中術語「烷基」或「烷基*」涵蓋具有1個至7個碳原子之直鏈及具支鏈烷基，尤其是直鏈基團甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基及庚基。具有1個至6個碳原子之基團通常較佳。
在本申請案中術語「烯基」或「烯基*」涵蓋具有2個至7個碳原子之直鏈及具支鏈烯基，尤其是直鏈基團。較佳烯基係C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基、C5-C7-4-烯基、C6-C7-5-烯基及C7-6-烯基，尤其是C2-C7-1E-烯基、C4-C7-3E-烯基及C5-C7-4-烯基。尤佳烯基之實例係乙烯基、1E-丙烯基、1E-丁烯基、1E-戊烯基、1E-己烯基、1E-庚烯基、3-丁烯基、3E-戊烯基、3E-己烯基、3E-庚烯基、4-戊烯基、4Z-己烯基、4E-己烯基、4Z-庚烯基、5-己烯基、6-庚烯基及諸如此類。含有最多5個碳原子之基團通常為較佳。
在本申請案中術語「氟烷基」涵蓋具有至少一個氟原子(較佳為末端氟)之直鏈基團，即，氟甲基、2-氟乙基、3-氟丙基、4-氟丁基、5-氟戊基、6-氟己基及7-氟庚基。然而，氟之其他位置並未排除在外。
在本申請案中術語「氧雜烷基」或「烷氧基」涵蓋具有式CnH2n+1-O-(CH2)m之直鏈基團，其中n及m各自彼此獨立地表示1至6。m亦可表示0。較佳地，n=1且m=1至6或m=0且n=1至3。
經由對R0及X0之含義的適宜選擇，定址時間、臨限電壓、透射特徵線之陡度等可以期望方式加以調整。舉例而言，1E-烯基基團、3E-烯基基團、2E-烯氧基基團及諸如此類與烷基及烷氧基基團相比較通常可產生更短的定址時間、改良的向列趨向性及更高的彈性常數k33(彎曲)與k11(張開)之比率。4-烯基基團、3-烯基基團及諸如此類與烷基及烷氧基基團相比較通常可提供更低的臨限電壓及更小的k33/k11值。具體而言，本發明混合物可藉由高K1值來辨別且因此與先前技術之混合物相比具有明顯更為迅速的響應時間。
上述各式化合物之最佳混合比率實質上取決於所期望特性、對上述各式之組份的選擇及對可存在的任何其他組份的選擇。
在上文所指明範圍內之適宜混合比可根據具體情況容易地確定。
上述各式化合物在本發明混合物中之總量並不重要。因此，出於最優化各種性質之目的，該等混合物可包含一或多種其他組份。然而，上述各式化合物之總濃度愈高，觀測到其對混合物性質之期望改良效應通常愈大。
在一尤佳實施例中，本發明介質包含式IV至VIII化合物，其中X0表示F、OCF3、OCHF2、OCH=CF2、OCF=CF2或OCF2-CF2H。與式I化合物之有利的協同作用可產生特別有利之性質。具體而言，包含式I、VI及XI化合物之混合物可藉由其低臨限電壓來辨別。
可用於本發明介質中之上述各式及其子式之個別化合物係已知者或可以類似於已知化合物之方式來製備。
本發明亦係關於電光顯示器(例如，TN、STN、FFS、OCB、IPS、TN-TFT或MLC顯示器，其具有兩個與框架共同形成單元之平面平行外部板、在外部板上用於切換個別像素之積體非線性元件、及位於單元中之具有正介電各向異性及高比電阻之向列相液晶混合物)，其含有此類型介質，且係關於該等介質於電光目的中之用途。
本發明之液晶混合物能顯著地拓寬可利用參數範圍。清亮點、低溫下黏度、熱穩定性及UV穩定性及高光學各向異性之可達成組合遠優於來自先前技術之先前材料。
本發明之混合物係特別適用於移動應用及高-Δn TFT應用，例如，PDA、筆記型電腦、LCD TV及監視器。
本發明之液晶混合物在保持向列相至低達-20℃且較佳低達-30℃，尤佳低達-40℃，且清亮點70℃，較佳75℃的同時能夠達成120 mPa‧s，尤佳100 mPa‧s之旋轉黏度γ1，從而能夠獲得具有快速響應時間之極佳MLC顯示器。
本發明之液晶混合物之介電各向異性Δε較佳為+5，尤佳為+10。另外，該等混合物之特徵在於低操作電壓。本發明液晶混合物之臨限電壓較佳為1.5 V，尤其是1.2 V。本發明之液晶混合物之雙折射率Δn較佳為0.10，尤佳為0.11。
本發明液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少90°(具體而言，至少100°)之寬度。此範圍較佳至少自-25℃延伸至+70℃。
不言而喻，經由對本發明之混合物之各組份進行適宜選擇，亦可能在較高臨限電壓下達成較高清亮點(例如，高於100℃)或者在較低臨限電壓下達成較低清亮點，同時保持其他有利性質。在黏度僅相應輕微增加時，同樣可能獲得具有較高Δε且因此低臨限值之混合物。本發明之MLC顯示器較佳地在第一Gooch及Tarry透射最小值下操作[C.H. Gooch及H.A. Tarry,Electron. Lett. 10,2-4,1974;C.H. Gooch及H.A. Tarry,Appl. Phys.，第8卷，1575-1584,1975]，其中，除特別有利的電光學特性(例如，高特徵線陡度及低反差比之角度依賴性)外(德國專利30 22 818)，在與類似顯示器之相同臨限電壓下以第二最小值達成足夠低的介電各向異性。此允許於第一最小值下使用本發明混合物達成顯著較包含氰基化合物之混合物更高的比電阻值。經由對該等個別組份及其重量比例進行適宜選擇，熟習此項技術者能夠使用簡單的常規方法設定MLC顯示器之預先規定層厚度的所需雙折射率。
電壓保持率(HR)之量測[S. Matsumoto等人，Liquid Crystals 5,1320(1989);K. Niwa等人，Proc. SID Conference,San Francisco，1984年6月，第304頁(1984)；G. Weber等人，Liquid Crystals 5,1381(1989)]已經顯示包含式I化合物之本發明混合物與包含式之氰基苯基環己烷或式之酯代替式I化合物的類似混合物相比在暴露於UV時表現顯著更小的HR降低。
本發明混合物之光穩定性及UV穩定性可視為較佳，即，該等混合物在暴露於光或UV時表現顯著更小的HR降低。即使式I化合物在該等混合物中較在先前技術混合物中之濃度更低(<10重量%)亦可使得HR增加6%或更多。
本發明之MLC顯示器自偏光板、電極基板及表面處理電極之構造對應於該類型顯示器之一般設計。術語一般設計在此具有廣泛含義且亦涵蓋MLC顯示器之所有衍生產品及改良產品，尤其亦包括基於多-Si TFT或MIM之矩陣顯示元件。
然而，本發明顯示器與迄今基於扭轉向列型單元之習用顯示器的顯著差別在於對液晶層之液晶參數的選擇。
可根據本發明使用的液晶混合物係以本身已為吾人習知之方式，例如藉由使一或多種式I化合物與一或多種式II-XXVII化合物或與其他液晶化合物及/或添加劑混合來製備。一般而言，較佳於高溫下將期望量之用量較少組份溶解於構成主要部分之組份中。亦可能在有機溶劑中混合該等組份之溶液，例如在丙酮、氯仿或甲醇中，且在徹底混合後再藉由(例如)蒸餾法來去除溶劑。
該等介電質亦可包含熟習此項技術者已知及闡述於文獻中之其他添加劑，例如，UV穩定劑(例如來自Ciba之)、抗氧化劑、自由基清除劑、奈米粒子等。舉例而言，可添加0-15%之多色染料或對掌性摻雜劑。適宜穩定劑及摻雜劑闡述於下文表C及表D中。
在本申請案及以下實例中，液晶化合物之結構係以縮寫的方式給出，根據下表A及B轉變成化學式。所有基團CnH2n+1及CmH2m+1係分別具有n個及m個C原子之直鏈烷基基團；n、m及k係整數且較佳表示0、1、2、3、4、5、6、7、8、9、10、11或12。表B中之編碼係不言而喻的。在表A中，僅指明了母體結構之縮寫。在個別情況下，該母體結構之縮寫後面緊跟(由破折號分開)取代基R1*、R2*、L1*及L2*之代碼：
較佳混合物組份展示於表A及表B中。
表A
表B
尤佳者係除式I化合物外亦包含至少一、二、三、四或更多種表B之化合物的液晶混合物。
表C
表C指明通常添加至本發明混合物中的可能摻雜劑。該等混合物較佳包含0-10重量%、尤其0.01-5重量%且尤佳0.01-3重量%之摻雜劑。
表D
舉例而言，可以0-10重量%之量添加至本發明混合物中的穩定劑係如下所述。
,其中n=1、2、3、4、5、6或7
,其中n=2、3、4、5，較佳n=5
以下實例意欲闡釋本發明而非對其加以限制。
在上下文中，百分率數據表示重量百分比。所有溫度皆係以攝氏度指示，m.p.表示熔點，cl.p.=清亮點。此外，C=晶態，N=向列相，S=層列相且I=各向同性相。該等符號間之數據代表轉化溫度。此外，
-　Δn表示在589 nm及20℃下之光學各向異性，
-　γ1表示在20℃下之旋轉黏度(mPa‧s)，
-　V10表示10%透射(視角垂直於板表面)之電壓(V)(臨限電壓)，
-　Δε表示在20℃及1 kHz下之介電各向異性(Δε=ε∥-ε⊥,，其中ε∥表示平行於分子縱軸的介電常數且ε⊥表示垂直於分子縱軸的介電常數)，
-　LTS表示在-20℃下之低溫穩定性(小時)，
-　HR表示電壓保持率(%)。
除非另有明確說明，否則在20℃下在TN單元中在第1最小值(即在d‧Δn值為0.5 μm下)量測電光數據。除非另有明確說明，否則在20℃下量測光學數據。除非另有明確說明，否則所有物理性質均係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」(status 1997年11月，Merck KGaA,Germany)測定且適用於20℃之溫度。
HR值係如下量測：將LC混合物引入TN-VHR測試單元(在90°下摩擦，配向層TN-聚醯亞胺，層厚度d6 μm)中。在於1 V、60 Hz、64 μs脈衝下UV曝光1 h(Atlas Suntest CPS+ ~750 W/m2)之前及之後5 min於100℃下測定HR值(量測儀器：Autronic-Melchers VHRM-105)。
為了研究低溫穩定性(亦稱作「LTS」)，即在低溫下LC混合物之個別組份自發地結晶出及/或液晶混合物轉化為層列/結晶相狀態的穩定性，將含有1 g LC混合物之小瓶置於-20℃下儲存，且定期檢查混合物是已結晶出還是轉化為層列相狀態。
實例1
包含式I化合物(PGQU-3-F)之本發明LC混合物調配如下：
CC-3-V　33.00%　清亮點[℃]：　80.0
PGQU-3-F　14.00%　Δn[589 nm,20℃]:　0.1295
PGU-3-F　7.00%　Δε[kHz,20℃]:　+16.8
CCP-V-1　10.00%　γ1[mPa．s,20℃]:　98
CCP-3-1　1.50%　V10[V]:　1.11
CCQU-3-F　4.00%　HR(初始)：　97.7%
PGUQU-3-F　4.50%　HR(1 h UV):　71.9%
PGUQU-4-F　9.00%
PGUQU-5-F　9.00%
DPGU-4-F　8.00%
實例2
包含式1化合物(PGQU-3-F)之本發明LC混合物調配如下：
CC-3-V　28.00%　清亮點[℃]：　79.0
PGQU-3-F　17.00%　Δn[589 nm,20℃]:　0.1295
PGU-3-F　10.00%　Δε[kHz,20℃]:　+16.3
CCP-V-1　9.00%　γ1[mPa‧s,20℃]:　104
CCP-3-1　5.00%　V10[V]:　1.10
CCQU-3-F　4.00%　LTS[h]:　1000
APUQU-3-F　3.00%　HR(初始)：　98.0%
PGUQU-3-F　4.00%　HR(1 h UV):　72.6%
PGUQU-4-F　8.00%
PGUQU-5-F　8.00%
CCGU-3-F　4.00%
實例3
包含式I化合物(PGQU-3-F)之本發明LC混合物調配如下：
PGQU-3-F　7.50%　清亮點[℃]：　80.0
CC-3-V　50.50%　Δn[589 nm,20℃]:　0.1284
PGUQU-3-F　6.00%　Δε[kHz,20℃]:　+6.5
PGP-2-2V　17.00%　γ1[mPa‧s,20℃]:　62
PGP-2-5　5.00%　V10[V]:
CPGU-3-OT　7.00%　HR(初始)：　99.3%
APUQU-3-F　7.00%　HR(1 h UV):　92.9%

Claims (18)

  1. 一種液晶介質，其特徵在於其包含一或多種式I化合物 及一或多種式XXVI化合物 其中，R0表示具有1個至15個C原子之烷基或烷氧基基團，其中，另外，該等基團中之一或多個CH2基團可各自彼此獨立地經-C≡C-、-CF2O-、-CH=CH-、、、-O-、-CO-O-或-O-CO-以使O原子不會彼此直接連接之方式置換，且其中，另外，一個或多個H原子可經鹵素原子置換；X0表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基基團、鹵化烯基基團、鹵化烷氧基基團或鹵化烯基氧基基團，其具有最多6個C原子，且Y1及Y2各自彼此獨立地表示H或F。
  2. 如請求項1之液晶介質，其特徵在於其額外包含一或多種式II及/或III化合物： 其中A 表示1,4-伸苯基或反式-1,4-伸環己基，a 表示0或1，R3 表示具有2個至9個C原子之烯基，且R4具有如請求項1中針對R0所指示之含義。
  3. 如請求項2之液晶介質，其特徵在於其包含一或多種選自以下各式化合物之化合物 其中R3a及R4a各自彼此獨立地表示H、CH3、C2H5或C3H7，且「烷基」表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。
  4. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其特徵在於其額外包含一或多種選自式IV至VIII之化合物的化合物 其中R0具有如請求項1中所指示之含義，且Y1-6 各自彼此獨立地表示H或F，Z0 表示-C2H4-、-(CH2)4-、-CH=CH-、-CF=CF-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF2CH2-、-CH2O-、-OCH2-、-COO-、-CF2O-或-OCF2-，在式V及式VI中亦表示單鍵，X0 表示F、Cl、CN、SF5、SCN、NCS、鹵化烷基基團、鹵化烯基基團、鹵化烷氧基基團或鹵化烯基氧基基團，其具有最多6個C原子，且r 表示0或1。
  5. 如請求項4之液晶介質，其特徵在於其額外包含一或多 種選自式VI-1a至VI-1d化合物之化合物 其中R0及X0具有如請求項4中所指示之含義。
  6. 如請求項4之液晶介質，其特徵在於其包含一或多種選自式VII-1a及VII-1b化合物之化合物 其中R0及X0具有如請求項4中所指示之含義。
  7. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其特徵在於其額外包含一或多種式XIb化合物 其中R0及X0具有如請求項1中所指示之含義。
  8. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其特徵在於其額外包含一或多種選自下式之化合物： 其中R1及R2各自彼此獨立地表示正烷基、烷氧基、氧雜烷基、氟烷基或烷基，其各自具有最多9個C原子，且Y1表示H或F。
  9. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其特徵在於其包含1重量%至25重量%之式I化合物。
  10. 一種如請求項1至9中任一項之液晶介質用於電光目的之用途。
  11. 一種電光液晶顯示器，其含有如請求項1至9中任一項之液晶介質。
  12. 一種製備如請求項1至9中任一項之液晶介質的方法，其特徵在於將一或多種如請求項1所定義之式I化合物與至 少一種其他液晶化合物及視情況另外與一或多種添加劑混合。
  13. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式XXIIa之化合物： 其中R0及X0具有如請求項1中所指示之含義。
  14. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式XXVa之化合物： 其中R0及X0具有如請求項1中所指示之含義。
  15. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式XXVIIIb之化合物： 其中R0具有如請求項1中所指示之含義。
  16. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式XIII-1之化合物： 其中「烷基」及「烷基*」各自彼此獨立地表示具有1個 至6個C原子之直鏈烷基基團。
  17. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式XIII-3之化合物： 其中「烷基」表示具有1個至6個C原子之直鏈烷基基團；且「烯基」表示具有2個至6個C原子之直鏈烯基基團。
  18. 如請求項1至3中任一項之液晶介質，其進一步包含式IIa之化合物： 其中R3a表示H、CH3、C2H5或C3H7，且「烷基」表示具有1個至8個C原子之直鏈烷基。
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