DE102007009944B4

DE102007009944B4 - Flüssigkristallines Medium und seine Verwendung

Info

Publication number: DE102007009944B4
Application number: DE102007009944.6A
Authority: DE
Inventors: Dr. Kirsch Peer; Gerald Unger; Alexander Hahn; Andreas Ruhl; Dr. Heckmeier Michael; Dr. Luessem Georg; Brigitte Schuler; Izumi Saito
Original assignee: Merck Patent GmbH
Current assignee: Merck Patent GmbH
Priority date: 2006-03-15
Filing date: 2007-03-01
Publication date: 2016-04-28
Anticipated expiration: 2027-03-02
Also published as: DE102007009944A1

Abstract

Flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I14,eine oder mehrere der Verbindungen IA,eine oder mehrere Verbindungen IBund eine oder mehrere der Verbindungen IGworin R1, R1A-1B jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF3 oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -Sersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) bis (c) ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, X1A F, Cl, SF5, CN, NCS, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxy-, halogenierten Alkenyl-, halogenierten Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, d 0 oder 1, L1 H oder F, bedeuten.

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein flüssigkristallines Medium und dessen Verwendung für elektrooptische Zwecke.
Flüssige Kristalle werden vor allem als Dielektrika in Anzeigevorrichtungen verwendet, da die optischen Eigenschaften solcher Substanzen durch eine angelegte Spannung beeinflusst werden können. Elektrooptische Vorrichtungen auf der Basis von Flüssigkristallen sind dem Fachmann bestens bekannt und können auf verschiedenen Effekten beruhen. Derartige Vorrichtungen sind beispielsweise Zellen mit dynamischer Streuung, DAP-Zellen (Deformation aufgerichteter Phasen), Gast/Wirt-Zellen, TN-Zellen mit verdrillt nematischer (”twisted nematic”) Struktur, STN-Zellen (”supertwisted nematic”), SBE-Zellen (”superbirefringence effect”) und OMI-Zellen (”optical mode interference”). Die gebräuchlichsten Anzeigevorrichtungen beruhen auf dem Schadt-Helfrich-Effekt und besitzen eine verdrillt nematische Struktur.
Die Flüssigkristallmaterialien müssen eine gute chemische und thermische Stabilität und eine gute Stabilität gegenüber elektrischen Feldern und elektromagnetischer Strahlung besitzen. Ferner sollten die Flüssigkristallmaterialien niedere Viskosität aufweisen und in den Zellen kurze Ansprechzeiten, tiefe Schwellenspannungen und einen hohen Kontrast ergeben.
Weiterhin sollten sie bei üblichen Betriebstemperaturen, d. h. in einem möglichst breiten Bereich unterhalb und oberhalb Raumtemperatur eine geeignete Mesophase besitzen, beispielsweise für die oben genannten Zellen eine nematische oder cholesterische Mesophase. Da Flüssigkristalle in der Regel als Mischungen mehrerer Komponenten zur Anwendung gelangen, ist es wichtig, dass die Komponenten untereinander gut mischbar sind. Weitere Eigenschaften, wie die elektrische Leitfähigkeit, die dielektrische Anisotropie und die optische Anisotropie, müssen je nach Zellentyp und Anwendungsgebiet unterschiedlichen Anforderungen genügen. Beispielsweise sollten Materialien für Zellen mit verdrillt nematischer Struktur eine positive dielektrische Anisotropie und eine geringe elektrische Leitfähigkeit aufweisen.
Beispielsweise sind für Matrix-Flüssigkristallanzeigen mit integrierten nichtlinearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte (MFK-Anzeigen) Medien mit großer positiver dielektrischer Anisotropie, breiten nematischen Phasen, relativ niedriger Doppelbrechung, sehr hohem spezifischen Widerstand, guter UV- und Temperaturstabilität und geringem Dampfdruck erwünscht.
Derartige Matrix-Flüssigkristallanzeigen sind bekannt. Als nichtlineare Elemente zur individuellen Schaltung der einzelnen Bildpunkte können beispielsweise aktive Elemente (d. h. Transistoren) verwendet werden. Man spricht dann von einer ”aktiven Matrix”, wobei man zwei Typen unterscheiden kann:

1. MOS (Metal Oxide Semiconductor) oder andere Dioden auf Silizium-Wafer als Substrat.
2. Dünnfilm-Transistoren (TFT) auf einer Glasplatte als Substrat.

Die Verwendung von einkristallinem Silizium als Substratmaterial beschränkt die Displaygröße, da auch die modulartige Zusammensetzung verschiedener Teildisplays an den Stößen zu Problemen führt.
Bei dem aussichtsreicheren Typ 2, welcher bevorzugt ist, wird als elektrooptischer Effekt üblicherweise der TN-Effekt verwendet. Man unterscheidet zwei Technologien: TFT's aus Verbindungshalbleitern wie z. B. CdSe oder TFT's auf der Basis von polykristallinem oder amorphem Silizium. An letzterer Technologie wird weltweit mit großer Intensität gearbeitet.
Die TFT-Matrix ist auf der Innenseite der einen Glasplatte der Anzeige aufgebracht, während die andere Glasplatte auf der Innenseite die transparente Gegenelektrode trägt. Im Vergleich zu der Größe der Bildpunkt-Elektrode ist der TFT sehr klein und stört das Bild praktisch nicht. Diese Technologie kann auch für voll farbtaugliche Bilddarstellungen erweitert werden, wobei ein Mosaik von roten, grünen und blauen Filtern derart angeordnet ist, dass je ein Filterelement einem schaltbaren Bildelement gegenüber liegt.
Die TFT-Anzeigen arbeiten üblicherweise als TN-Zellen mit gekreuzten Polarisatoren in Transmission und sind von hinten beleuchtet.
Der Begriff MFK-Anzeigen umfasst hier jedes Matrix-Display mit integrierten nichtlinearen Elementen, d. h. neben der aktiven Matrix auch Anzeigen mit passiven Elementen wie Varistoren oder Dioden (MIM = Metall-Isolator-Metall).
Derartige MFK-Anzeigen eignen sich insbesondere für TV-Anwendungen (z. B. Taschenfernseher) oder für hochinformative Displays für Rechneranwendungen (Laptop) und im Automobil- oder Flugzeugbau. Neben Problemen hinsichtlich der Winkelabhängigkeit des Kontrastes und der Schaltzeiten resultieren bei MFK-Anzeigen Schwierigkeiten bedingt durch nicht ausreichend hohen spezifischen Widerstand der Flüssigkristallmischungen [TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: A 210–288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, p. 141 ff, Paris; STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, Sept. 1984: Design of Thin Film Transistors for Matrix Adressing of Television Liquid Crystal Displays, p. 145 ff, Paris]. Mit abnehmendem Widerstand verschlechtert sich der Kontrast einer MFK-Anzeige und es kann das Problem der ”alter image elimination” auftreten. Da der spezifische Widerstand der Flüssigkristallmischung durch Wechselwirkung mit den inneren Oberflächen der Anzeige im allgemeinen über die Lebenszeit einer MFK-Anzeige abnimmt, ist ein hoher (Anfangs)-Widerstand sehr wichtig, um akzeptable Standzeiten zu erhalten. Insbesondere bei low-volt-Mischungen war es bisher nicht möglich, sehr hohe spezifische Widerstände zu realisieren. Weiterhin ist es wichtig, dass der spezifische Widerstand eine möglichst geringe Zunahme bei steigender Temperatur sowie nach Temperatur- und/oder UV-Belastung zeigt. Besonders nachteilig sind auch die Tieftemperatureigenschaften der Mischungen aus dem Stand der Technik. Gefordert wird, dass auch bei tiefen Temperaturen keine Kristallisation und/oder smektische Phasen auftreten und die Temperaturabhängigkeit der Viskosität möglichst gering ist. Die MFK-Anzeigen aus dem Stand der Technik genügen somit nicht den heutigen Anforderungen.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf nach MFK-Anzeigen mit sehr hohem spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem Arbeitstemperaturbereich, kurzen Schaltzeiten auch bei tiefen Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, die diese Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße zeigen.
Bei TN-(Schadt-Helfrich)-Zellen sind Medien erwünscht, die folgende Vorteile in den Zellen ermöglichen:

– erweiterter nematischer Phasenbereich (insbesondere zu tiefen Temperaturen)
– Schaltbarkeit bei extrem tiefen Temperaturen (out-door-use, Automobil, Avionik)
– erhöhte Beständigkeit gegenüber UV-Strahlung (längere Lebensdauer)
– hohes Δn für schnellere Schaltzeiten

Mit den aus dem Stand der Technik zur Verfügung stehenden Medien ist es nicht möglich, diese Vorteile unter gleichzeitigem Erhalt der übrigen Parameter zu realisieren.
Bei höher verdrillten Zellen (STN) sind Medien erwünscht, die eine höhere Multiplexierbarkeit und/oder kleinere Schwellenspannungen und/oder breitere nematische Phasenbereiche (insbesondere bei tiefen Temperaturen) ermöglichen. Hierzu ist eine weitere Ausdehnung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes (Klärpunkt, Übergang smektisch-nematisch bzw. Schmelzpunkt, Viskosität, dielektrische Größen, elastische Größen) dringend erwünscht.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, Medien insbesondere für derartige MFK-, IPS-, TN- oder STN-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder nur in geringerem Maße, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände und niedrige Schwellenspannungen aufweisen. Für diese Aufgabe werden flüssigkristalline Verbindungen benötigt, die einen hohen Klärpunkt und eine niedrige Rotationsvikosität besitzen.
Es wurde nun gefunden, dass diese Aufgabe gelöst werden kann, wenn man die erfindungsgemäßen Mischungen verwendet.
Gegenstand der Erfindung sind somit flüssigkristalline Mischungen enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel 114,
eine oder mehrere der Verbindungen IA,
eine oder mehrere Verbindungen IB,
und eine oder mehrere der Verbindungen IG
worin
R¹, R^1A-1B jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,

(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -Sersetzt sein können,
(b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können,
(c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl,

^1A

₅

¹

In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln IC, ID, IE, IF und IH

worin
R^1C-1D jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
X^1C-1E jeweils unabhängig voneinander F, Cl, SF₅, CN, NCS, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxy-, halogenierten Alkenyl-, halogenierten Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen,
Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen,
Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen,
d 0 oder 1,
L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F,
bedeuten.
Die Verbindungen der Formel 114 sind dem Fachmann grundsätzlich bekannt und in JP2002308814 A offengelegt.
Die Verbindungen der Formel 114 sind in reinem Zustand farblos und bilden flüssigkristalline Mesophasen in einem für die elektrooptische Verwendung günstig gelegenen Temperaturbereich. Insbesondere zeichnen sich die erfindungsgemäßen Verbindungen durch ihren breiten nematischen Phasenbereich aus. In flüssigkristallinen Mischungen unterdrücken die erfindungsgemäßen Substanzen die smektischen Phasen und führen zu einer deutlichen Verbesserung der Tieftemperatur-Lagerstabilität. Chemisch, thermisch und gegen Licht sind sie stabil.
L¹ bedeutet vorzugsweise F und L² ist vorzugsweise H oder F. Insbesondere bevorzugt bedeuten L¹ und L² Fluor.
In einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Formeln I1 bis I13 und I15 bis I61:
Bevorzugte Verbindungen der Formeln IA werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln IA-1, IA-3, IA-5, IA-7 und IA-9.
Vorzugsweise bedeutet R^1A Alkyl, ferner Alkenyl und Alkoxy. Insbesondere bedeutet R^1A CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, ferner OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉, OC₅H₁₁, OC₆H₁₃, CH₂=CH, CH₃CH=CH.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IB werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IB-1.
Vorzugsweise bedeutet R^1B Alkyl, ferner Alkenyl und Alkoxy. Insbesondere bedeutet R^1A CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₃, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, ferner OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₃, OC₅H₁₁, OC₆H₁₃, CH₂=CH, CH₃CH=CH.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IC werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IC-4.
Vorzugsweise bedeutet R^1C Alkyl, ferner Alkenyl und Alkoxy. Insbesondere bedeutet R^1A CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, ferner OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉, OC₅H₁₁, OC₆H₁₃, CH₂=CH, CH₃CH=CH.
Bevorzugte Verbindungen der Formel ID werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formeln ID-1 und ID-3.
R^1D bedeutet vorzugsweise Alkyl, ferner Alkenyl und Alkoxy. Insbesondere bedeutet R^1A CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁, n-C₆H₁₃, ferner OCH₃, OC₂H₅, OC₃H₇, OC₄H₉, OC₅H₁₁, OC₆H₁₃, CH₂=CH, CH₃CH=CH.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IE werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind die Verbindungen der Formel IE-1.
Alkenyl bedeutet vorzugsweise Vinyl, 1E-Alkenyl und 3E-Alkenyl, insbesondere CH₂=CH, CH₃CH=CH, CH₂=CHCH₂CH₂, CH₃CH=CHCH₂CH₂.
In der Verbindung der Formel IE-1 bedeutet Alkenyl vorzugsweise CH₂=CH.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IF besitzen geradkettige Alkylreste, vorzugsweise CH₃, C₂H₅, n-C₃H₇, n-C₄H₉, n-C₅H₁₁ und n-C₆H₁₃.
Alkyl und Alkyl* können dabei gleiche oder verschiedene Bedeutungen haben.
Bevorzugte Verbindungen der Formel IG werden nachfolgend genannt:

n ist vorzugsweise 2, 3, 4, 5 oder 6, insbesondere 3 oder 5.
Bevorzugte Mischungen enthalten Verbindungen der Formeln
Bevorzugte Verbindungen der Formel IH werden nachfolgend genannt:
Insbesondere bevorzugt sind Verbindungen der Formeln IH-1 und IH-2.
Die Verbindungen der Formel I werden nach an sich bekannten Methoden dargestellt, wie sie in der Literatur (z. B. in den Standardwerken wie Houben-Weyl, Methoden der Organischen Chemie, Georg-Thieme-Verlag, Stuttgart) beschrieben sind und zwar unter Reaktionsbedingungen, die für die genannten Umsetzungen bekannt und geeignet sind. Dabei kann man auch von an sich bekannten, hier nicht näher erwähnten Varianten Gebrauch machen.
Die erfindungsgemäßen Verbindungen können z. B. wie folgt hergestellt werden: Schema 1
Schema 2
Schema 3
Schema 4
Schema 5
Beschrieben werden auch elektrooptische Anzeigen (insbesondere STN- oder MFK-Anzeigen mit zwei planparallelen Trägerplatten, die mit einer Umrandung eine Zelle bilden, integrierten nicht-linearen Elementen zur Schaltung einzelner Bildpunkte auf den Trägerplatten und einer in der Zelle befindlichen nematischen Flüssigkristallmischung mit positiver dielektrischer Anisotropie und hohem spezifischem Widerstand), die derartige Medien enthalten. Gegenstand der Erfindung ist auch die Verwendung dieser Medien für elektrooptische Zwecke.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen eine bedeutende Erweiterung des zur Verfügung stehenden Parameterraumes.
Die erzielbaren Kombinationen aus Klärpunkt, Viskosität bei tiefer Temperatur, thermischer und UV-Stabilität und dielektrischer Anisotropie übertreffen bei weitem bisherige Materialien aus dem Stand der Technik.
Die Forderung nach hohem Klärpunkt, nematischer Phase bei tiefer Temperatur sowie einem hohen Δε konnte bislang nur unzureichend erfüllt werden. Flüssigkristallmischungen, wie z. B. MLC-6476 und MLC-6625 (Merck KGaA, Darmstadt, Deutschland) weisen zwar vergleichbare Klärpunkte und Tieftemperaturstabilitäten auf, sie haben jedoch relativ hohe Δn-Werte als auch höhere Schwellenspannungen von ca. ≥ 1,7 V.
Andere Mischungssysteme besitzen vergleichbare Viskositäten und Werte von Δε, weisen jedoch nur Klärpunkte in der Gegend von 60°C auf.
Die erfindungsgemäßen Flüssigkristallmischungen ermöglichen es bei Beibehaltung der nematischen Phase bis –20°C und bevorzugt bis –30°C, besonders bevorzugt bis –40°C, Klärpunkte oberhalb 80°, vorzugsweise oberhalb 90°, besonders bevorzugt oberhalb 100°C, gleichzeitig dielektrische Anisotropiewerte Δε ≥ 4, vorzugsweise ≥ 6 und einen hohen Wert für den spezifischen Widerstand zu erreichen, wodurch hervorragende STN- und MFK-Anzeigen erzielt werden können. Insbesondere sind die Mischungen durch kleine Operationsspannungen gekennzeichnet. Die TN-Schwellen liegen unterhalb 1,5 V, vorzugsweise unterhalb 1,3 V.
Es versteht sich, dass durch geeignete Wahl der Komponenten der erfindungsgemäßen Mischungen auch höhere Klärpunkte (z. B. oberhalb 110°) bei höheren Schwellenspannung oder niedrigere Klärpunkte bei niedrigeren Schwellenspannungen unter Erhalt der anderen vorteilhaften Eigenschaften realisiert werden können. Ebenso können bei entsprechend wenig erhöhten Viskositäten Mischungen mit größerem Δε und somit geringeren Schwellen erhalten werden. Die MFK-Anzeigen arbeiten vorzugsweise im ersten Transmissionsminimum nach Gooch und Tarry [C. H. Gooch und H. A. Tarry, Electron. Lett. 10, 2–4, 1974; C. H. Gooch und H. A. Tarry, Appl. Phys., Vol. 8, 1575–1584, 1975], wobei hier neben besonders günstigen elektrooptischen Eigenschaften wie z. B. hohe Steilheit der Kennlinie und geringe Winkelabhängigkeit des Kontrastes ( DE-PS 30 22 818 ) bei gleicher Schwellenspannung wie in einer analogen Anzeige im zweiten Minimum eine kleinerere dielektrische Anisotropie ausreichend ist. Hierdurch lassen sich unter Verwendung der erfindungsgemäßen Mischungen im ersten Minimum deutlich höhere spezifische Widerstände verwirklichen als bei Mischungen mit Cyanverbindungen. Der Fachmann kann durch geeignete Wahl der einzelnen Komponenten und deren Gewichtsanteilen mit einfachen Routinemethoden die für eine vorgegebene Schichtdicke der MFK-Anzeige erforderliche Doppelbrechung einstellen.
Die Fließviskosität ν₂₀ bei 20°C ist vorzugsweise < 60 mm²·s^–1, besonders bevorzugt < 50 mm² – s^–1. Der nematische Phasenbereich ist vorzugsweise mindestens 90°, insbesondere mindestens 100°. Vorzugsweise erstreckt sich dieser Bereich mindestens von –30° bis +80°.
Messungen des ”Capacity Holding-ratio” (HR) [S. Matsumoto et al., Liquid Crystals 5, 1320 (1989); K. Niwa et al., Proc. SID Conference, San Francisco, June 1984, p. 304 (1984); G. Weber et al., Liquid Crystals 5, 1381 (1989)] haben ergeben, dass erfindungsgemäße Mischungen enthaltend Verbindungen der Formel I eine deutlich kleinere Abnahme des HR mit steigender Temperatur aufweisen als analoge Mischungen enthaltend anstelle den Verbindungen der Formel I Cyanophenylcyclohexane der
Auch die UV-Stabilität der erfindungsgemäßen Mischungen ist erheblich besser, d. h. sie zeigen eine deutlich kleinere Abnahme des HR unter UV-Belastung.
Vorzugsweise basieren die erfindungsgemäßen Medien auf mehreren (vorzugsweise zwei, drei oder mehr) Verbindungen der Formel I, d. h. der Anteil dieser Verbindungen ist 5–95%, vorzugsweise 10–60% und besonders bevorzugt im Bereich von 15–40%.
Die einzelnen Verbindungen der Formeln I bis IX und deren Unterformeln, die in den erfindungsgemäßen Medien verwendet werden können, sind entweder bekannt, oder sie können analog zu den bekannten Verbindungen hergestellt werden.
Bevorzugte Ausführungsformen sind im folgenden angegeben:

– Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei homologe Verbindungen der Formel I, wobei jedes Homologe zu maximal 10% in der Mischung enthalten ist.
– Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis IX:

⁰

₂

₄

₂

₄

₂

₄

₂

¹

²

³

⁴

Die Verbindung der Formel IX ist vorzugsweise
worin
R⁰ die oben angegebene Bedeutung hat.

– Das Medium enthält vorzugsweise ein, zwei oder drei, ferner vier, Homologe der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe H1 bis H20 (n = 1–7):

– Das Medium enthält zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln X bis XV:

⁰

¹

²

³

⁴

⁰

₃

₂

⁰

– Der Anteil an Verbindungen der Formeln I bis IX zusammen beträgt im Gesamtgemisch mindestens 50 Gew.%.
– Der Anteil an Verbindungen der Formel I beträgt im Gesamtgemisch 5 bis 50 Gew.%.
– Der Anteil an Verbindungen der Formeln II bis IX im Gesamtgemisch beträgt 30 bis 70 Gew.%.
– Das Medium enthält Verbindungen der Formeln II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX.
– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formeln II-VI, worin X⁰ = OCF₃ ist.
– R⁰ ist geradkettiges Alkyl oder Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen.
– Das Medium besteht im wesentlichen aus Verbindungen der Formeln I bis XXI, wobei im wesentlichen > 50 Gew.%, vorzugsweise > 70 Gew.% und besonders bevorzugt > 80 Gew.% bedeutet.
– Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln XVI bis XXI:

⁰

¹

– Das Medium enthält weitere Verbindungen, vorzugsweise ausgewählt aus der folgenden Gruppe bestehend aus den Verbindungen der Formeln RI bis RVII,

⁰

– Das Medium enthält vorzugsweise eine oder mehrere Verbindungen der Formeln,

– Das Gewichtsverhältnis II: (II + III + IV + V + VI + VII + VIII + IX) ist vorzugsweise 1:10 bis 10:1.

Es wurde gefunden, dass bereits ein relativ geringer Anteil an Verbindungen der Formel I im Gemisch mit üblichen Flüssigkristallmaterialien, insbesondere jedoch mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel II, III, IV, V, VI, VII, VIII oder IX zu einer beträchtlichen Erniedrigung der Schwellenspannung und zu niedrigen Werten für die Doppelbrechung führt, wobei gleichzeitig breite nematische Phasen mit tiefen Übergangstemperaturen smektisch-nematisch beobachtet werden, wodurch die Lagerstabilität verbessert wird. Die Verbindungen der Formeln I bis IX sind farblos, stabil und untereinander und mit anderen Flüssigkristallmaterialien gut mischbar.
Der Ausdruck ”Alkyl” oder ”Alkyl*” umfasst geradkettige und verzweigte Alkylgruppen mit 1-6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl und Hexyl. Gruppen mit 2-6 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Alkenyl” oder ”Alkenyl*” umfasst geradkettige und verzweigte Alkenylgruppen mit 2 bis 6 Kohlenstoffatomen, insbesondere die geradkettigen Gruppen. Besonders bevorzugte Alkenylgruppen sind C_2-C₆-1E-Alkenyl und C₄-C₆-3E-Alkenyl. Beispiele bevorzugter Alkenylgruppen sind Vinyl, 1E-Propenyl, 1E-Butenyl, 1E-Pentenyl, 1E-Hexenyl, 3-Butenyl, 3E-Pentenyl und 3E-Hexenyl. Gruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen sind im allgemeinen bevorzugt.
Der Ausdruck ”Fluoralkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige Gruppen mit endständigen Fluor, d. h. Fluormethyl, 2-Fluorethyl, 3-Fluorpropyl, 4-Fluorbutyl, 5-Fluorpentyl, 6-Fluorhexyl und 7-Fluorheptyl. Andere Positionen des Fluors sind jedoch nicht ausgeschlossen.
Der Ausdruck ”Oxaalkyl” umfasst vorzugsweise geradkettige Reste der Formel C_nH_2n+1-O-(CH₂)_m, worin n und m jeweils unabhängig voneinander 1 bis 6 bedeuten. Vorzugsweise ist n = 1 und m 1 bis 6.
Durch geeignete Wahl der Bedeutungen von R⁰ und X⁰ können die Ansprechzeiten, die Schwellenspannung, die Steilheit der Transmissionskennlinien etc. in gewünschter Weise modifiziert werden. Beispielsweise führen 1E-Alkenylreste, 3E-Alkenylreste, 2E-Alkenyloxyreste und dergleichen in der Regel zu kürzeren Ansprechzeiten, verbesserten nematischen Tendenzen und einem höheren Verhältnis der elastischen Konstanten k₃₃ (bend) und k₁₁ (splay) im Vergleich zu Alkyl- bzw. Alkoxyresten. 4-Alkenylreste, 3-Alkenylreste und dergleichen ergeben im allgemeinen tiefere Schwellenspannungen und kleinere Werte von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu Alkyl- und Alkoxyresten.
Eine Gruppe -CH₂CH₂- in Z^b und/oder Z^c führt im allgemeinen zu höheren Werten von k₃₃/k₁₁ im Vergleich zu einer einfachen Kovalenzbindung.
Höhere Werte von k₃₃/k₁₁ ermöglichen z. B. flachere Transmissionskennlinien in TN-Zellen mit 90° Verdrillung (zur Erzielung von Grautönen) und steilere Transmissionskennlinien in STN-, SBE- und OMI-Zellen (höhere Multiplexierbarkeit) und umgekehrt.
Das optimale Mengenverhältnis der Verbindungen der Formeln I und II + III + IV + V + VI + VII + VII + VIII + IX hängt weitgehend von den gewünschten Eigenschaften, von der Wahl der Komponenten der Formeln I, II, III, IV, V, VI, VII, VIII und/oder IX und von der Wahl weiterer gegebenenfalls vorhandener Komponenten ab. Geeignete Mengenverhältnisse innerhalb des oben angegebenen Bereichs können von Fall zu Fall leicht ermittelt werden.
Die Gesamtmenge an Verbindungen der Formeln I bis XV in den erfindungsgemäßen Gemischen ist nicht kritisch. Die Gemische können daher eine oder mehrere weitere Komponenten enthalten zwecks Optimierung verschiedener Eigenschaften. Der beobachtete Effekt auf die Ansprechzeiten und die Schwellenspannung ist jedoch in der Regel umso größer je höher die Gesamtkonzentration an Verbindungen der Formeln I bis XV ist.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die erfindungsgemäßen Medien Verbindungen der Formel II bis IX (vorzugsweise II und/oder III), worin X⁰ OCF₃, OCHF₂, F, OCH=CF₂, OCF=CF₂, OCF₂CHFCF₃, oder OCF₂-CF₂H bedeutet. Eine günstige synergistische Wirkung mit den Verbindungen der Formel I führt zu besonders vorteilhaften Eigenschaften.
Der Aufbau der MFK-Anzeige aus Polarisatoren, Elektrodengrundplatten und Elektroden mit Oberflächenbehandlung entspricht der für derartige Anzeigen üblichen Bauweise. Dabei ist der Begriff der üblichen Bauweise hier weit gefasst und umfasst auch alle Abwandlungen und Modifikationen der MFK-Anzeige, insbesondere auch Matrix-Anzeigeelemente auf Basis poly-Si TFT oder MIM.
Ein wesentlicher Unterschied der Anzeigen zu den bisher üblichen auf der Basis der verdrillten nematischen Zelle besteht jedoch in der Wahl der Flüssigkristallparameter der Flüssigkristallschicht.
Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren Flüssigkristallmischungen erfolgt in an sich üblicher Weise. In der Regel wird die gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich, Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z. B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation.
Die Dielektrika können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze, wie z. B. Stabilisatoren, Antioxidation, Mikropartikel, Nanopartikel, enthalten. Beispielsweise können 0–15% pleochroitische Farbstoffe oder chirale Dotierstoffe zugesetzt werden.
C bedeutet eine kristalline, S eine smektische, S_C eine smektische C, S_B eine smektische B, N eine nematische und I die isotrope Phase.
V₁₀ bezeichnet die Spannung für 10% Transmission (Blickrichtung senkrecht zur Plattenoberfläche). t_on bezeichnet die Einschaltzeit und t_off die Ausschaltzeit bei einer Betriebsspannung entsprechend dem 2fachen Wert von V₁₀. Δn bezeichnet die optische Anisotropie und n_o den Brechungsindex. Δε bezeichnet die dielektrische Anisotropie (Δε = ε_|| – wobei ε_|| die Dielektrizitätskonstante parallel zu den Moleküllängsachsen und ε_⊥ die Dielektrizitätskonstante senkrecht dazu bedeutet). Die elektrooptischen Daten wurden in einer TN-Zelle im 1. Minimum (d. h. bei einem d·Δn-Wert von 0,5) bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird. Die optischen Daten wurden bei 20°C gemessen, sofern nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben wird.

In der vorliegenden Anmeldung und in den folgenden Beispielen sind die Strukturen der Flüssigkristallverbindungen durch Acronyme angegeben, wobei die Transformation in chemische Formeln gemäß folgender Tabellen A und B erfolgt. Alle Reste C_nH_2n+1 und C_mH_2m+1 sind geradkettige Alkylreste mit n bzw. m C-Atomen. n und m bedeuten jeweils unabhängig voneinander 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 11, 12, 13, 14 oder 15. Die Codierung gemäß Tabelle B versteht sich von selbst. In Tabelle A ist nur das Acronym für den Grundkörper angegeben. Im Einzelfall folgt getrennt vom Acronym für den Grundkörper mit einem Strich ein Code für die Substituenten R¹, R², L¹ und L²:

Code für R¹, R², L¹, L²	R¹	R²	L¹	L²
nm	C_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
nOm	C_nH_2n+1	OC_mH_2m+1	H	H
nO.m	OC_nH_2n+1	C_mH_2m+1	H	H
n	C_nH_2n+1	CN	H	H
nN.F	C_nH_2n+1	CN	H	F
nF	C_nH_2n+1	F	H	H
nOF	OC_nH_2n+1	F	H	H
nCl	C_nH_2n+1	Cl	H	H
nF.F	C_nH_2n+1	F	H	F
nF.F.F	C_nH_2n+1	F	F	F
nCF₃	C_nH_2n+1	CF₃	H	H
nOCF₃	C_nH_2n+1	OCF₃	H	H
nOCF₂	C_nH_2n+1	OCHF₂	H	H
nS	C_nH_2n+1	NCS	H	H
rVsN	C_rH_2r+1-CH=CH-C_sH_2s-	CN	H	H
rEsN	C_rH_2r+1-O-C₂H_2s-	CN	H	H
nAm	C_nH_2n+1	COOC_mH_2m+1	H	H
nOCCF₂.F.F	C_nH2_n+1	OCH₂CF₂H	F	F

Bevorzugte Mischungskomponenten finden sich in den Tabellen A und B. Tabelle A:

Tabelle B:
Tabelle C:
In der Tabelle C werden mögliche Dotierstoffe angegeben, die in der Regel den erfindungsgemäßen Mischungen in Mengen von < 10 Gew.%, vorzugsweise < 5 Gew.% zugesetzt werden.
Tabelle D
Stabilisatoren, die beispielsweise den erfindungsgemäßen Mischungen zugesetzt werden können, werden nachfolgend genannt. Vorzugsweise beträgt der Anteil an Stabilisatoren in der Mischung < 10 Gew.%.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung erläutern, ohne sie zu begrenzen. Vor- und nachstehend bedeuten Prozentangaben Gewichtsprozent. Alle Temperaturen sind in Grad Celsius angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar. Δn bedeutet optische Anisotropie (589 nm, 20°C), Δε die dielektrische Anisotropie 1 kHz, 20°C), die Fließviskosität ν₂₀ (mm²/sec) wird bei 20°C bestimmt. Die Rotationsviskosität γ₁ (mPa·s) wird ebenfalls bei 20°C bestimmt.
”Übliche Aufarbeitung” bedeutet: man gibt gegebenenfalls Wasser hinzu, extrahiert mit Dichlormethan, Diethylether, Methyl-tert.Butylether oder Toluol, trennt ab, trocknet die organische Phase, dampft ein und reinigt das Produkt durch Destillation unter reduziertem Druck oder Kristallisation und/oder Chromatographie. Folgende Abkürzungen werden verwendet:

n-BuLi: 1,6 molare Lösung von n-Butyllithium in n-Hexan
DMAP: 4-(Dimethylamino)-pyridin
THF: Tetrahydrofuran
DCC: N,N'-Dicyclohexylcarbodiimid
LDA: Lithiumdimethylamid

Beispiel 1 Schritt 1.1
3: Eine Lösung von 0,2 mol 2 in 300 ml THF wird bei –40°C mit 0,21 mol Lithiumdiisopropylamid (LDA; 1 M in THF) behandelt. Nach 30 min wird ein kräftiger Strom CO₂ eingeleitet. Die Reaktionsmischung wird in 1,5 ml eiskalte 1 N HCl gegossen. Die Lösung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinten organischen Extrakte über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene eingedampft. Zur Reinigung wird das Rohprodukt aus Toluol umkristallisiert. Die so erhaltene Carbonsäure wird in 200 ml SOCl₂ gelöst und nach Zusatz von 0,1 ml DMF für 3 h zum Sieden erhitzt. Das überschüssige SOCl₂ wird destillativ entfernt.
4: 0,1 mol 3 werden bei 0°C zuerst mit 0,1 mol Propan-1,3-dithiol, dann mit 0,25 mol Trifluormethansulfonsäure versetzt. Die Mischung wird unter Eiskühlung 1 h gerührt, dann lässt man langsam 0,4 mol Acetanhydrid zulaufen. Nach einer weiteren Stunde fügt man 500 ml Diethylether zu, saugt das ausgefallene Dithianyliumsalz 4 ab und trocknet es im Vakuum.
5: Eine Suspension von 0,1 mol 4 in 300 ml CH₂Cl₂ wird auf –70°C gekühlt und tropfenweise mit einer Mischung von 0,15 mol 3,4,5-Trifluorphenol, 0,17 mol NEt₃ und 100 ml CH₂Cl₂ versetzt. Nach 5 min tropft man zuerst 0,5 mol NEt₃·3HF zu, und nach weiteren 5 min 0,5 mol Br₂. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf Raumtemperatur kommen und gießt die orange-gelbe Lösung in eiskalte 0,1 N NaOH. Die Mischung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinten organischen Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung in n-Heptan gelöst und über eine Kieselgelfritte filtriert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert. Schritt 1.2
6: Eine Suspension von 0,1 mol 4 in 300 ml CH₂Cl₂ wird auf –70°C gekühlt und tropfenweise mit einer Mischung von 0,15 mol 3,5-Difluor-4-trifluormethoxyphenol, 0,17 mol NEt₃ und 100 ml CH₂Cl₂ versetzt. Nach 5 min tropft man zuerst 0,5 mol NEt₃·3 HF zu, und nach weiteren 5 min 0,5 mol Br₂. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf Raumtemperatur kommen und gießt die orange-gelbe Lösung in eiskalte 0,1 N NaOH. Die Mischung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinten organischen Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung in n-Heptan gelöst und über eine Kieselgelfritte filtriert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert. Schritt 1.3
9: Eine Lösung von 0,1 mol 8 (Herstellung analog P. Kirsch et al., Angew. Chem. 2001, 113, 1528–1532; Angew. Chem. Int. Ed. 2001, 40, 1480–1484) in 300 ml CH₂Cl₂ wird auf –70°C gekühlt und tropfenweise mit 0,1 mol Trifluormethansulfonsäure versetzt. Nach 30 min tropft man eine Mischung von 0,15 mol 4-Bromphenol, 0,17 mol NEt₃ und 100 ml CH₂Cl₂ hinzu. Nach 5 min tropft man zuerst 0,5 mol NEt₃ 3 HF zu, und nach weiteren 5 min 0,5 mol Br₂. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf Raumtemperatur kommen und gießt die orange-gelbe Lösung in eiskalte 0,1 N NaOH. Die Mischung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinten organischen Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung in n-Heptan gelöst und über eine Kieselgelfritte filtriert und anschließend im Vakuum destilliert.
10: Eine Lösung von 70 mmol 9 in 200 ml THF wird bei –70°C tropfenweise mit 70 mmol Butyllithium (1,6 M in n-Hexan) behandelt. Nach 30 min tropft man 75 mmol B(OMe)₃ zu und lässt auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung wird mit 100 ml 1 N HCl versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Essigester extrahiert. Die vereinten Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene eingedampft.
Die so erhaltene Boronsäure 10 wird ohne weitere Reinigung für die folgenden Umsetzungen verwendet. Schritt 1.4
Die Herstellung von 12 und 13 erfolgt analog zu dem für 9 und 10 beschriebenen Verfahren (Schritt 1.3). Schritt 1.5
Die Herstellung von 15 und 16 erfolgt analog zu dem für 9 und 10 beschriebenen Verfahren (Schritt 1.3). Schritt 1.6
17: Eine Mischung aus 50 mmol 10, 50 mmol 5, 2,5 mmol Pd(PPh₃)₄, 300 ml Toluol und 300 ml Na-Boratpuffer pH = 9 wird 18 h bei 80°C gerührt. Man gießt die Mischung in 500 ml 0,1 N HCl, extrahiert das Produkt mit CH₂Cl₂, trocknet über Na₂SO₄ und rotiert zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan über Kieselgel chromatographiert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert. K 47 N (29,9) I; Δn = 0,1190; Δε = 20,0
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Beispiel 2 Schritt 2.1
19: Eine Mischung aus 50 mmol 13, 50 mmol 5, 2,5 mmol Pd(PPh₃)₄, 300 ml Toluol und 300 ml Na-Boratpuffer pH 9 wird 18 h bei 80°C gerührt. Man gießt die Mischung in 500 ml 0,1 N HCl, extrahiert das Produkt mit CH₂Cl₂, trocknet über Na₂SO₄ und rotiert zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan über Kieselgel chromatographiert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert. Schritt 2.3
20: Eine Mischung aus 50 mmol 16, 50 mmol 5, 2,5 mmol Pd(PPh₃)₄, 300 ml Toluol und 300 ml Na-Boratpuffer pH = 9 wird 18 h bei 80°C gerührt. Man gießt die Mischung in 500 ml 0,1 N HCl, extrahiert das Produkt mit CH₂Cl₂, trocknet über na₂SO₄ und rotiert zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan über Kieselgel chromatographiert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert.
Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel
hergestellt:

Beispiel 3
21: Eine Suspension von 0,5 mol 2-Methyl-1,3-dithianyliumtriflat (T. Okuyama, Tetrahedron Lett. 1982, 23, 2665–2666) in 1500 ml CH₂Cl₂ wird auf –70°C gekühlt und tropfenweise mit einer Mischung von 0,75 mol 4-Bromphenol, 0,9 mol NEt₃ und 500 ml CH₂Cl₂ versetzt. Nach 5 min tropft man zuerst 2,5 mol NEt₃·3 HF zu, und nach weiteren 5 min 2,5 mol Br₂. Man rührt 1 h bei –70°C, lässt dann auf Raumtemperatur kommen und gießt die orange-gelbe Lösung in eiskalte 0,1 N NaOH. Die Mischung wird mit CH₂Cl₂ extrahiert, die vereinten organischen Extrakte werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene einrotiert. Das Rohprodukt wird zur weiteren Reinigung in n-Heptan gelöst und über eine Kieselgelfritte filtriert und anschließend destilliert.
22: Eine Lösung von 0,45 mol 9 in 1000 ml THF wird bei –70°C tropfenweise mit 0,45 mol Butyllithium (1,6 M in n-Hexan) behandelt. Nach 30 min tropft man 0,5 mol B(OMe)₃ zu und lässt auf Raumtemperatur kommen. Die Mischung wird mit 1000 ml 1 N HCl versetzt, 30 min bei Raumtemperatur gerührt und anschließend mit Essigester extrahiert. Die vereinten Extrakt werden über Na₂SO₄ getrocknet und zur Trockene eingedampft. Die so erhaltene Boronsäure 22 wird ohne weitere Reinigung für die folgenden Umsetzungen verwendet.
23: Eine Mischung aus 0,4 mmol 22, 0,4 mol 4-Brom-3-fluoriodbenzol, 20 mmol Pd(PPh₃)₄, 1500 ml Toluol und 1000 ml Na-Boratpuffer pH = 9 wird 18 h bei 80°C gerührt. Man gießt die Mischung in 2000 ml 0,1 N HCl, extrahiert das Produkt mit CH₂Cl₂, trocknet über Na₂SO₄ und rotiert zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan über Kieselgel chromatographiert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert.
24: Verbindung wird analog zu der für Verbindung 22 beschriebenen Methode in die Boronsäure überführt.
25: Eine Mischung aus 0,3 mmol 24, 0,3 mol 5, 20 mmol Pd(PPh₃)₄, 1200 ml Toluol und 800 ml Na-Boratpuffer pH = 9 wird 18 h bei 80°C gerührt. Man gießt die Mischung in 1700 ml 0,1 N HCl, extrahiert das Produkt CH₂Cl₂, trocknet über Na₂SO₄ und rotiert zur Trockene ein. Das Rohprodukt wird in n-Heptan über Kieselgel chromatographiert und anschließend bei –20°C aus n-Heptan umkristallisiert.

Analog werden die folgenden Verbindungen der Formel

hergestellt:

Mischungsbeispiele Beispiel M1

PGU-2-F	6,00%	Klärpunkt [°C]:	+79,0
CCP-2F.F.F	3,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0920
CCP-20CF₃	7,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	80
CCP-30CF₃	7,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CC-3-V1	10,00%	Verdrillung [°]:	90
CC-5-V	15,00%
CCG-V-F	10,00%
PCH-302	12,00%
CGZP-2-OT	8,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	3,00%
CCP-V-1	8,00%
PUQU-2D0-F	7,00%

Beispiel M2

CCH-35	5,00%	Klärpunkt [°C]:	+85,5
CC-5-V	1,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,9595
CCP-1F.F.F	11,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+12,5
CCP-2F.F.F	10,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	150
CCP-20CF₃.F	12,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CCP-30CF₃.F	5,00%	Verdrillung [°]:	90
CCP-20CF₃	8,00%	V₁₀ [V]:	1,19
CCP-30CF₃	8,00%
CCP-40CF₃	6,00%
CCP-50CF₃	5,00%
PUQU-3DO-F	10,00%
PUQU-5DO-F	10,00%
PGU-2-F	3,00%
CCGU-3-F	6,00%

Beispiel M3

PGU-3-F	2,00%	Klärpunkt [0°]:	+81,0
CCP-20CF₃	7,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0932
CCP-30CF₃	7,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	79
CC-3-V1	11,00%
CC-5-V	15,00%
CCG-V-F	10,00%
PCH-302	12,00%
CGZP-2-OT	8,00%
CCP-V-1	13,00%
PUQU-2DO-F	7,00%
PUQU-3DO-F	8,00%

Beispiel M4

CCH-35	4,00%	S → N [0°]:	< –30,0
CC-3-V1	2,00%	Klärpunkt [°C]:	+84,5
CCP-1F.F.F	9,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0940
CCP-2F.F.F	7,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	138
CCP-3F.F.F	8,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CCP-20CF₃.F	12,00%	Verdrillung [°]:	90
CCP-30CF₃.F	8,00%	V₁₀ [V]:	1,26
CCP-20CF₃	8,00%
CCP-30CF₃	8,00%
CCP-40CF₃	6,00%
CCP-50CF₃	7,00%
PUQU-1DO-F	3,00%
PUQU-2DO-F	8,00%
PUQU-3DO-F	4,00%
PGU-2-F	5,00%
CCGU-3-F	1,00%

Beispiel M5

CCP-20CF₃	8,00%	S → N [°C]:	< –40,0
CCP-30CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+80,0
CCP-40CF₃	6,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0946
CCP-50CF₃	4,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	100
CCP-2F.F.F	9,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
PGU-2-F	5,00%	Verdrillung [°]:	90
PGU-3-F	3,00%	V₁₀ [V]:	1,23
CCZU-2-F	3,00%
CCZU-3-F	14,00%
PUQU-1DO-F	3,00%
PUQU-2DO-F	10,00%
PUQU-3DO-F	5,00%
CC-5-V	13,00%
CC-3-V1	9,00%

Beispiel M6

CCP-20CF₃	8,00%	S → N [°C]:	< –30,0
CCP-30CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+79,5
CCP-40CF₃	6,00%	Δn [589 nm, 20 °C]:	+0,0938
CCP-50CF₃	8,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	105
CCP-2F.F.F	9,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
PGU-2-F	5,00%	Verdrillung [°]:	90
PGU-3-F	4,00%	V₁₀ [V]:	1,25
CDU-2-F	8,00%
CDU-3-F	7,00%
PUQU-1DO-F	3,00%
PUQU-2DO-F	7,00%
PUQU-3DO-F	3,00%
CC-5-V	13,00%
CC-3-V1	9,00%
CBC-33	2,00%

Beispiel M7

CCP-20CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+81,0
CCP-30CF₃	8,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1029
CCP-40CF₃	6,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+11,3
CCP-2F.F.F	9,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	110
CCP-3F.F.F	2,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CGU-2-F	2,00%	Verdrillung [°]:	90
PGU-2-F	8,00%	V₁₀ [V]:	1,122
PGU-3-F	7,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	14,00%
CCZU-5-F	2,00%
BCH-32	2,00%
CCH-35	4,00%
CC-3-V1	12,00%
PUQU-1DO-F	3,00%
PUQU-2DO-F	5,00%
PCH-302	4,00%

Beispiel M8

CCP-20CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+80,0
CCP-30CF₃	8,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1040
CCP-40CF₃	6,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+11,1
CCP-2F.F.F	6,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	106
CCP-3F.F.F	4,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CGU-2-F	4,00%	Verdrillung [°]:	90
PGU-2-F	8,00%	V₁₀ [V]:	1,26
PGU-3-F	7,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	14,00%
BCH-32	2,00%
CCH-35	4,00%
CC-3-V1	13,00%
PUQU-2DO-F	4,00%
PUQU-3DO-F	4,00%
PCH-302	4,00%

Beispiel M9

CCP-20CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+82,0
CCP-30CF₃	8,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1022
CCP-40CF₃	6,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	100
CCP-2F.F.F	9,00%
PGU-2-F	8,00%
PGU-3-F	6,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	14,00%
BCH-32	3,00%
CCH-35	5,00%
CC-3-V1	13,00%
PCH-302	4,00%
PUQU-2DO-F	6,00%
PUQU-3DO-F	6,00%

Beispiel M10

CCP-20CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+82,0
CCP-30CF₃	8,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1027
CCP-40CF₃	6,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	197
CCP-2F.F.F	3,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CGU-2-F	5,00%	Verdrillung [°]:	90
PGU-2-F	8,00%	V₁₀ [V]:	1,33
PGU-3-F	6,00%
PGU-5-F	2,00%
CCZU-2-F	4,00%
CCZU-3-F	14,00%
BCH-32	2,00%
CCH-35	5,00%
CC-3-V1	13,00%
CC-5-V	8,00%
PUQU-3DO-F	8,00%

Beispiel M11

CCP-20CF₃	8,00%	S → N [°C]:	< –40,0
CCP-30CF₃	8,00%	Klärpunkt [°C]:	+78,5
CCP-40CF₃	6,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,1034
CCP-2F.F.F	9,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+11,0
CGU-2-F	5,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	103
PGU-2-F	8,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
PGU-3-F	7,00%	Verdrillung [°]:	90
CCZU-2-F	4,00%	V₁₀ [V]:	1,24
CCZU-3-F	14,00%
BCH-32	2,00%
CCH-35	4,00%
CC-3-V1	13,00%
PUQU-3DO-F	8,00%
PCH-302	4,00%

Vergleichsbeispiel V1

CCP-1F.F.F	9,00%	S → N [°C]:	< –30,0
CCZU-2-F	4,00%	Klärpunkt [°C]:	+77,0
CCZU-3-F	14,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0779
CGZP-2-OT	6,00%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+5,6
CCP-20CF₃	8,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	78
CCP-30CF₃	8,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CCP-40CF₃	6,00%	Verdrillung [°]:	90
CC-5-V	15,00%	V₁₀ [V]:	1,62
CC-3-V1	12,00%
PCH-301	12,00%
PUQU-3DO-F	6,00%

Vergleichsbeispiel V2

PCH-5F	3,20%	Klärpunkt [°C]:	+104,5
CCP-20CF₂.F.F	17,04%	Δε [1 kHz, 20°C]:	+12,6
CCP-30CF₂.F.F	16,00%
CCP-50CF₂.F.F	17,04%
CUP-2F.F	5,36%
CUP-2F.F	5,36%
CUP-3F.F	5,36%
CBC-33F	5,36%
CBC-53F	5,36%
CBC-55F	5,28%
PUQU-3DO-F	20,00%

Vergleichsbeispiel V3

CCP-1F.F.F	11,00%	S → N [°C]:	< –30,0
CCP-2F.F.F	9,00%	Klärpunkt [°C]:	+81,5
CCP-3F.F.F	8,00%	Δn [589 nm, 20°C]:	+0,0790
CCP-20CF₃.F	9,00%	γ₁ [mPa·s, 20°C]:	118
CCP-20CF₃	8,00%	d·Δn [20°C, μm]:	0,50
CCP-30CF₃	6,00%	Verdrillung [°]:	90
CCP-40CF₃	4,00%	V₁₀ [V]:	1,33
PUQU-3DO-F	10,50%
CCZU-2-F	3,00%
CCZU-3-F	14,00%
CCZU-5-F	2,00%
CC-3-V1	11,50%
CCH-35	2,00%
CCH-3CF₃	2,00%

Claims

Flüssigkristallines Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I14,
eine oder mehrere der Verbindungen IA,
eine oder mehrere Verbindungen IB
und eine oder mehrere der Verbindungen IG
worin R¹, R^1A-1B jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
(a) trans-1,4-Cyclohexylenrest oder 1,4-Cyclohexenylenrest, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH₂-Gruppen durch -O- und/oder -Sersetzt sein können, (b) 1,4-Phenylenrest, worin auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, (c) Rest aus der Gruppe 1,4-Bicyclo[2,2,2]octylen, Piperidin-1,4-diyl, Naphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl und 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, wobei die Reste (a) bis (c) ein- oder mehrfach durch Halogen substituiert sein können, X^1A F, Cl, SF₅, CN, NCS, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxy-, halogenierten Alkenyl-, halogenierten Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, d 0 oder 1, L¹ H oder F, bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß L¹ in Formel IB H bedeutet.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es zusätzlich eine oder mehrere der Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen IC bis IF und IH
enthält, worin R^1C, R^1D jeweils unabhängig voneinander einen unsubstituierten, einen einfach durch CN oder CF₃ oder einen mindestens einfach durch Halogen substituierten Alkyl- oder Alkenylrest mit bis zu 15 C-Atomen, wobei in diesen Resten auch ein oder mehrere CH₂-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO- oder -O-CO-O- ersetzt sein können,
X^1C-1E jeweils unabhängig voneinander F, Cl, SF₅, CN, NCS, halogenierten Alkyl-, halogenierten Alkoxy-, halogenierten Alkenyl-, halogenierten Alkenyloxyrest mit bis zu 6 C-Atomen, Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander geradkettiger Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen, Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2 bis 6 C-Atomen, L¹ und L² jeweils unabhängig voneinander H oder F, bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass in den Formeln IC und ID unabhängig voneinander L¹ Fluor und L² Fluor oder Wasserstoff bedeuten.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen der Formeln I1 bis I13 und I15 bis I61,

worin R¹ die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass es mindestens eine Verbindung der Formeln IA-1 bis IA-10,

worin R^1A die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen hat, enthält.
Flüssigkristallines Medium nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass es eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den allgemeinen Formeln II bis IX,

worin R⁰ n-Alkyl, Oxaalkyl, Fluoralkyl, Alkenyloxy oder Alkenyl mit jeweils bis zu 9 C-Atomen X⁰ F, Cl, halogeniertes Alkyl, halogeniertes Alkenyl, halogeniertes Alkenyloxy oder halogeniertes Alkoxy mit bis zu 7 C-Atomen, Z⁰ -CH=CH-, -C₂H₄-, -(CH₂)₄-, -C₂F₄-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CF=CF-, -CF₂O-, -OCF₂- oder -COO-, Y¹, Y², Y³ und Y⁴ jeweils unabhängig voneinander H oder F, und r 0 oder 1 bedeuten, enthält.
Verwendung des flüssigkristallinen Mediums nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7 für elektrooptische Zwecke.