TWI542675B

TWI542675B - 液晶介質及液晶顯示器

Info

Publication number: TWI542675B
Application number: TW100144925A
Authority: TW
Inventors: 李殷圭; 李昇恩; 宋東美
Original assignee: 馬克專利公司
Priority date: 2010-12-07
Filing date: 2011-12-06
Publication date: 2016-07-21
Also published as: EP2813561A2; EP2813561B1; US20130258071A1; CN103249808A; TW201231630A; KR20140011310A; EP2649152A1; JP2017031411A; JP6258423B2; WO2012076086A1; JP2014505123A; JP6190270B2; EP2813561A3; CN103249808B; EP2649152B1; US9914877B2; KR101969179B1

Description

液晶介質及液晶顯示器

本發明係關於具有負介電各向異性Δε之液晶介質及包含該介質之液晶顯示器。

業內極需要具有極高比電阻同時具有大的工作溫度範圍、即使於低溫下仍具有短回應時間及低臨限電壓的LCD(液晶顯示器)，具體而言矩陣型LCD。具體而言，需要VA(垂直配向)且具體而言PS(聚合物穩定)VA向列型顯示器單元之LC介質，其有利於單元中具有以下優勢：

-　擴展之向列相範圍(具體而言低至低溫)，

-　能夠在極低溫度下切換(例如，對於戶外使用、汽車、航空電子設備而言)，

-　對UV輻射之抗性增大(較長使用壽命)及

-　對於電視(TV)應用、尤其3D電視應用快速切換。

對於VA顯示器而言，期望尤其於低溫下提供較低臨限電壓及較寬向列相範圍之LC介質。亦期望進一步拓寬可用參數範圍(澄清點、層列型-向列型轉化點或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。LC介質亦應具有有利之彈性常數比值k₃₃/k₁₁。

對於電視、行動電話及監測器應用而言，期望具有快速回應時間及低臨限電壓、此外具有良好LTS(低溫穩定性)之LC介質。同時，端視可切換LC層之厚度而定，可能需要中等至高雙折射率。

然而，先前技術已知之LC介質具有以下缺點：其經常不能同時達成所有該等需要而不會對LC單元之其他參數造成負面影響。

本發明之目的係尤其為主動矩陣式顯示器(如彼等TFT(薄膜電晶體)型顯示器)、及通常VA顯示器提供LC介質，該等介質不具有上述缺點或僅具有少量缺點，且較佳同時具有極高比電阻、低臨限電壓、低旋轉黏度、具有高澄清點之寬向列相範圍、改良之LTS及快速切換時間。另一目的係擴展對專家有用之LC介質之集合。其他目的可自以下說明即刻明瞭。

已發現，若本發明之LC面板及LC顯示器中使用本發明之LC介質，則可達成該等目的。

本發明之液晶介質尤其適於應用於3D電視中。此對於藉由聚合物前體之聚合穩定後之系統尤其係如此。

因此，本發明係關於含有以下LC介質之LC面板及LC顯示器裝置，該LC介質包含

-　9%至24%　一或多種式I化合物，

-　9%至14%　一或多種式II化合物，

-　11%至21%　一或多種式III化合物，

-　10%至22%　一或多種式IV化合物，

-　16%至44%　一或多種式V化合物，

-　0%至19%　一或多種式VI化合物，及

-　0%至8%　一或多種式VII化合物

其中 R¹¹、R²¹、R³¹、R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹及R⁷¹

彼此獨立地係具有1至5個碳原子、較佳具有2至5個碳原子之直鏈烷基，且最佳為乙基、丙基或戊基，

R¹²、R²²、R³²、R⁴²、R⁵²、R⁶²及R⁷²

彼此獨立地係具有1至6個碳原子、較佳具有1至4個碳原子之直鏈烷基，較佳為甲基、乙基、丙基或丁基，且R⁵²　或者可為具有2至5個碳原子之烯基，較佳E-1-烯基，最佳乙烯基或E-1-丙烯基，較佳以下基團各自彼此獨立地R¹¹及R²¹　係丙基或戊基，R¹²及R²²　係乙基或丁基，R³¹及R⁴¹　係乙基或丙基，R³²　係乙基，R⁴²　係丙基或丁基，R⁵¹　係乙基或丙基，R⁵²　係丙基、乙烯基或E-1-丙烯基，R⁶¹及R⁷¹　係丙基，R⁶²及R⁷²　係甲基。

在較佳實施例中，液晶介質基本上由上述式I至VII化合物組成。

尤佳者係包含一或多種選自以下化合物之群之化合物的LC介質：

在一尤佳實施例中，液晶介質基本上由上述式Ia至VIIa化合物組成。

在較佳實施例中，液晶介質包含

-　8%至12%式Ia化合物，

-　3%至7%式Ib化合物，

-　10%至14%式IIa化合物，

-　5%至9%式IIIa化合物，

-　9%至12%式IIIb化合物，

-　12%至16%式IVa化合物，

-　16%至21%式Va化合物，

-　15%至19%式VIa化合物及

-　4%至8%式VIIa化合物。

在較佳實施例中，LC介質排他性地由上述化合物組成。

在另一第二較佳實施例中，液晶介質包含

-　6%至8%式Ia化合物，

-　3%至7%式Ib化合物，

-　10%至14%式IIa化合物，

-　2%至6%式IIIa化合物，

-　9%至12%式IIIb化合物，

-　12%至16%式IVa化合物，

-　2%至6%式IVb化合物，

-　18%至24%式Va化合物，

-　13%至17%式VIa化合物及

-　2%至5%式VIIa化合物。

在較佳實施例中，LC介質排他性地由上述化合物組成。

在又一第三較佳實施例中，液晶介質包含

-　13%至17%式Ia化合物，

-　3%至7%式Ic化合物，

-　9%至13%式IIa化合物，

-　4%至7%式IIIa化合物，

-　8%至13%式IIIb化合物，

-　10%至17%式IVa化合物，

-　27%至33%式Vb化合物及

-　8%至11%式Vc化合物。

在較佳實施例中，LC介質排他性地由上述化合物組成。

或者，在上述較佳實施例中之任一者中，LC介質包含如下文所定義之較佳RM-1及/或RM-2型反應化合物，其濃度較佳在0.010%至1.0%範圍內，更佳在0.05%至0.50%範圍內且最佳在0.10%至0.40%範圍內。較佳地，此反應化合物在顯示器中之液晶介質中聚合。

本發明之LC介質之特徵在於

●　具有極高澄清點之寬向列相，

●　低黏度，

●　良好LTS(低溫穩定性)，

●　低臨限電壓，

●　高UV穩定性，

●　適宜高之負介電各向異性Δε絕對值，

●　適宜高之光學各向異性Δn值。

在純態中，式I-IX化合物係無色的並在有利地定位用於電光應用之溫度範圍內形成液晶中間相。其具有化學、熱及光穩定性。

式I至VII化合物係藉由如文獻(例如在標準著作中，例如Houben-Weyl,Methoden der organischen Chemie[Methods of Organic Chemistry],Georg-Thieme-Verlag,Stuttgart)所述本身已知之方法製備，確切地講係在已知且適用於該等反應之反應條件下進行。此處亦可使用其本身已知之各種變體，但此處不再詳細論述。

本發明亦係關於含有如技術方案1至13中至少一項之LC介質的電光顯示器及面板及該等LC介質用於電光目的之用途。極佳者係包含以下之LC面板：夾在一對基板之間之LC介質；及用於垂直於基板之表面將電場施加至LC介質之電極，當不施加電場時，該液晶介質相對於基板表面垂直配向。

本發明之LC混合物能夠顯著拓寬可用參數範圍。特別地，發現其具有快速切換時間、低臨限電壓、良好LTS、高比電阻、高UV穩定性及高HR(電壓(相應地電容)保持率)[如S. Matsumoto等人，Liquid Crystals 5,1320(1989)；K. Niwa等人，Proc. SID Conference,San Francisco，1984年6月，第304頁(1984)；G. Weber等人，Liquid Crystals 5,1381(1989)中所定義]。同樣，澄清點、旋轉黏度γ₁、低Δn及適宜高之負介電各向異性絕對值之可獲得組合明顯優於自先前技術已知之材料。

可根據本發明使用之LC介質係以本身習用方式製備。一般而言，有利地在高溫下將期望量的以較少量使用之組份溶解於構成主要成份之組份中。

LC介質亦可包含熟習此項技術者已知且文獻中有所闡述之其他添加劑。舉例而言，可向本發明之液晶介質中添加0%至15%之一或多種選自以下之群的添加劑：多色染料、穩定劑(例如UV穩定劑)、抗氧化劑、對掌性摻雜劑、具有或無聚合起始劑之反應性液晶原、微粒及/或奈米粒子。適宜對掌性摻雜劑、穩定劑及反應性液晶原分別示於表B、C及D中。

在本申請案中及在以下實例中，LC介質之組份的結構由以下縮寫指示。

尤佳者係包含選自下表之化合物的液晶混合物：

表A (n及m：各自彼此獨立地係1、2、3、4或5)

表B顯示可較佳以0.1 wt.%至10 wt.%、極佳0.1 wt.%至6 wt.%之量有利地添加至本發明LC介質中的對掌性摻雜劑。

下表顯示可添加至本發明LC介質中之可能的穩定劑。

下表顯示可添加至本發明LC介質中之反應性液晶原。

在上文及下文中，百分比係重量百分比。所有溫度均係以攝氏度給出，m.p.表示熔點，cl.p.=澄清點。此外，C=晶態，N=向列相，S=層列相且I=各向同性相。該等符號間之數據代表轉化溫度。除非另有明確說明，否則所有光學數據均係在20℃下量測。

除非另有明確說明，否則所有物理性質已經並且係根據「Merck Liquid Crystals,Physical Properties of Liquid Crystals」(1997年11月版本，Merck KGaA,Germany)測定，並針對20℃之溫度給出。

除非另有明確說明，否則對於本發明而言，術語「臨限電壓」係關於電容臨限值(V₀)，亦稱為弗裏德裏克茲(Freedericks)臨限值。

若無另外明確說明，則術語臨限電壓在本申請案中係指光學臨限值且係針對10%相對對比(V₁₀)給出且術語飽和電壓係指光學飽和且係針對90%相對對比(V₉₀)給出。若明確提及，則僅使用電容臨限電壓(V₀)(亦稱作弗裏德裏克茲臨限值(V_Fr))。

除非另有明確說明，否則本申請案中給出之參數範圍均包括極限值。

貫穿本申請案，除非另有明確說明，否則所有濃度均係以質量百分比給出且係關於各別完全混合物，所有溫度均係以攝氏度(degrees centigrade，Celsius)給出且所有溫度差均係以攝氏度給出。

光學各向異性(Δn)係在589.3 nm之波長下測定。介電各向異性(Δε)係以1 kHz之頻率測定。臨限電壓以及其他電光性質係利用Merck KGaA,Germany製得之測試單元測定。用於測定Δε之測試單元具有約之20 μm單元間隙。電極係面積為1.13 cm²且具有保護環之圓形ITO電極。定向層係來自JSR(Japan Synthetic Rubber),Japan用於垂直定向(ε||)之JALS 2096-R1、及亦來自JSR用於平面水平定向(ε_⊥)之聚醯亞胺AL-1054。電容係利用頻率回應分析器Solatron 1260使用0.3 V_rms電壓之正弦波測定。在VA單元中測定電光數據。除非另有明確說明，否則所用之該等測試單元具有選定之單元間隙，以使得光學延遲(d‧Δn)與20℃下於0.5 μm之光學延遲(d‧Δn)下根據Gooch及Tarry之第一透射最小值匹配。

電光量測中所用之光係白光。所用裝備係自Autronic Melchers,Karlsruhe,Germany購得之設備。特徵電壓係在垂直觀察下測定。臨限電壓(V₁₀)-中間灰度電壓(V₅₀)-及飽和電壓(V₉₀)分別係針對10%、50%及90%相對對比測定。

回應時間分別係以相對對比自0%變為90%之時間(t₉₀-t₀)(即包括延遲時間(t₁₀-t₀))的上升時間(τ_on)、相對對比自100%返回至10%之時間(t₁₀₀-t₁₀)的衰減時間(τ_off)及總回應時間(τ_total=τ_on+τ_off)給出。

電壓保持率係在Merck Japan有限公司製造之測試單元中測定。該等量測單元具有無鹼玻璃基板且由層厚度為50 nm之聚醯亞胺配向層(SE7492，購自NISSAN CHEMICAL INDUSTRIES有限公司)構造而成，該等聚醯亞胺配向層以垂直方式彼此摩擦。層厚度均勻地係6.0 μm。透明ITO電極之表面積係1 cm x 1 cm。

電壓保持率係於70℃下在爐中30分鐘後測定(HR₇₀)。所用電壓之頻率為60 Hz。

旋轉黏度係使用瞬時當前方法測定且流動黏度係在改良之Ubbelohde黏度計中測定。對於液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792及MLC-6608(所有產品均係來自Merck KGaA,Darmstadt,Germany)，於20℃下測定之旋轉黏度值分別係161 mPa‧s、133 mPa‧s及186 mPa‧s，且流動黏度值(ν)分別係21 mm²‧s^-1、14 mm²‧s^-1及27 mm²‧s^-1。

隨後藉由聚合物前體、較佳反應性液晶原之原位聚合穩定液晶混合物。為此，將各別混合物引入各別測試單元中並經由來自高壓汞等之UV輻照使反應化合物聚合。UV暴露之能量係6 J。寬帶通濾波器(300 nmλ400 nm)與鈉鈣玻璃一起施加，此減小於較短波長下UV輻射之強度。在此期間施加電場，對單元施加矩形波電壓(14 V_PP)。

本申請案中使用以下符號：

V₀　於20℃下之臨限電壓、電容[V]

n_e　於20℃及589 nm下測得之非尋常折射率，

n_o　於20℃及589 nm下測得之尋常折射率，

Δn　光學各向異性(Δn=n_e-n_o)，

ε_⊥　於20℃及1 kHz下垂直於定向子之介電極化率，

ε∥　於20℃及1 kHz下平行於定向子之介電極化率，

Δε　於20℃及1 kHz下之介電各向異性，(Δε=ε∥-ε_⊥)，

ν　於20℃下測得之流動黏度[mm²‧s^-1]，

γ₁　於20℃下測得之旋轉黏度[mPa‧s]，

K₁　於20℃下之彈性常數，「展開」形變[pN]，

K₂　於20℃下之彈性常數，「扭轉」形變[pN]，

K₃　於20℃下之彈性常數，「彎曲」形變[pN]，

LTS　低溫穩定性(相穩定性)，在測試單元中測定，

V₀　電容臨限電壓，亦稱作弗裏德裏克茲臨限電壓，

V₁₀　臨限電壓，即10%相對對比之電壓

V₅₀　中間灰度電壓，即50%相對對比之電壓，及

V₉₀　飽和電壓，即90%相對對比之電壓

(V₁₀、V₅₀及V₉₀均係針對垂直於板平面之視角)。

下列實例闡釋本發明而非對本發明加以限制。

實例1

製備並研究此混合物。隨後或者向混合物中分別添加0.20%以下兩種反應化合物中之每一者：RM-1

及RM-2

隨後將該混合物引入各別測試單元中並經由來自高壓Hg燈之UV輻照使反應化合物聚合。UV暴露之能量係6 J。寬帶通濾波器(300 nmλ400 nm)與鈉鈣玻璃一起施加，此減小於較短波長下UV輻射之強度。在暴露期間對單元施加矩形電壓(14 V_PP)。

實例2

製備並研究此混合物。隨後或者向混合物中分別添加0.30%兩種反應化合物RM-1及RM-2中之每一者。隨後將該混合物引入各別測試單元中並如實例1中所述經由UV引發使反應化合物聚合。

實例3

Claims

一種液晶介質，其具有負介電各向異性△ε，該液晶介質包含9%至24%之一或多種式I化合物，9%至14%之一或多種式II化合物，11%至21%之一或多種式III化合物，10%至22%之一或多種式IV化合物，16%至44%之一或多種式V化合物，0%至19%之一或多種式VI化合物，及0%至8%之一或多種式VII化合物其中R¹¹、R²¹、R³¹、R⁴¹、R⁵¹、R⁶¹及R⁷¹彼此獨立地係具有1至5個碳原子之直鏈烷基，R¹²、R²²、R³²、R⁴²、R⁵²、R⁶²及R⁷²彼此獨立地係具有1至6個碳原子之直鏈烷基，且R⁵² 或者可為具有2至5個碳原子之烯基，其中該液晶介質進一步包含式Va化合物
如請求項1之液晶介質，其中其包含至少一種選自式Ia至Ic化合物之群之化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含至少一種式IIa化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種選自式IIIa及IIIb化合物之群之化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種選自式IVa及IVb化合物之群之化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種選自式Va至Vc化合物之群之化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含式VIa化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含式VIIa化合物：
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含：8%至12%之該式Ia化合物，3%至7%之該式Ib化合物，10%至14%之該式IIa化合物，5%至9%之該式IIIa化合物，9%至12%之該式IIIb化合物，12%至16%之該式IVa化合物，16%至21%之該式Va化合物，15%至19%之該式VIa化合物及4%至8%之該式VIIa化合物。
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含：6%至8%之該式Ia化合物，3%至7%之該式Ib化合物，10%至14%之該式IIa化合物，2%至6%之該式IIIa化合物，9%至12%之該式IIIb化合物，12%至16%之該式IVa化合物，2%至6%之該式IVb化合物，18%至24%之該式Va化合物，13%至17%之該式VIa化合物及2%至5%之該式VIIa化合物。
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含：13%至17%之該式Ia化合物，3%至7%之該式Ic化合物，9%至13%之該式IIa化合物，4%至7%之該式IIIa化合物，8%至13%之該式IIIb化合物，10%至17%之該式IVa化合物，27%至33%之該式Vb化合物及8%至11%之該式Vc化合物。
如請求項1或2之液晶介質，其中該LC介質包含一或多種選自以下之群之添加劑：多色染料、UV穩定劑、抗氧化劑、對掌性摻雜劑、聚合起始劑、微粒及奈米粒子。
如請求項1或2之液晶介質，其中其包含一或多種選自式RM-1及RM-2化合物之群之化合物
一種經穩定液晶介質，其係或可藉由使如請求項13之液晶介質的一或多種反應性液晶原聚合獲得。
一種穩定如請求項13之液晶介質之方法，其係藉由使一或多種反應性液晶原聚合達成。
一種如請求項1至14中任一項之液晶介質的用途，其用於電光目的。
一種電光液晶顯示器，其含有如請求項1至14中任一項之液晶介質。
一種液晶面板，其包含如請求項1至14中任一項之液晶介質，該液晶介質夾在一對基板之間；及電極，其用於垂直於該基板之表面將電場施加至該液晶介質，當不施加電場時，該液晶介質相對於該等基板表面垂直配向。
一種電視機，其包含如請求項18之液晶面板。
一種根據請求項19之三維電視機。