TWI832812B - 液晶介質及含彼之液晶顯示器 - Google Patents
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Abstract
本發明係關於一種包含作為用於穩定之添加劑之可聚合哌啶衍生物的液晶介質(LC介質),係關於其用於電光目的之用途,且係關於含有此介質之LC顯示器,尤其係關於使用利用介電正性液晶的共平面切換型(in-plane switching,IPS)或邊緣場切換型(fringe field switching,FFS)效應之液晶顯示器。
Description
本發明係關於一種包含作為用於穩定之添加劑之可聚合哌啶衍生物的液晶介質(LC介質),係關於其用於電光目的之用途,且係關於含有此介質之LC顯示器,尤其係關於使用利用介電正性液晶的共平面切換型(i
n-p
lanes
witching,IPS)或邊緣場切換型(f
ringef
ields
witching,FFS)效應之液晶顯示器。
液晶主要在顯示裝置中用作介電質,因為該等物質之光學特性可藉由施加電壓來改質。熟習此項技術者極其熟知基於之液晶電光裝置,且可基於各種效應。該等裝置之實例為具有動態散射之單元、對準相變形(deformation of aligned phase,DAP)單元、賓/主單元、具有「扭轉向列」結構之TN單元、「超扭轉向列」(「super-twisted nematic」,STN)單元、「超雙折射效應」(「superbirefringence effect」,SBE)單元及「光模干擾」(「optical mode interference」,OMI)單元。最常見之顯示裝置係基於沙特-黑爾弗里希效應(Schadt-Helfrich effect)且具有扭轉向列結構。另外,亦存在藉由平行於基板及液晶平面之電場運行的單元,諸如「共平面切換型」(「in-plane switching」,IPS)單元。TN、STN、邊緣場切換型(fringe field switching,FFS)及IPS單元尤其為當前商業上所關注的用於根據本發明之介質之應用領域。 液晶材料必須具有良好化學及熱穩定性以及對電場及電磁輻射的良好穩定性。此外,液晶材料應具有低黏度,且在單元中產生短定址時間、低臨限電壓及高對比度。 此外,其應具有適合中間相,例如在常見操作溫度下,亦即在高於及低於室溫之最廣泛可能範圍內,用於上文所提及之單元的向列型或膽固醇型中間相。由於液晶通常以複數種組分之混合物形式使用,所以組分易於彼此混溶至關重要。諸如導電性、介電各向異性及光學各向異性之其他特性必須滿足視單元類型及應用領域而定之各種要求。舉例而言,用於具有扭轉向列結構之單元的材料應具有正介電各向異性及低導電性。 舉例而言,對於具有用於切換個別像素(MLC顯示器)之整合式非線性元件的矩陣液晶顯示器,需要具有較大正介電各向異性、寬向列相、相對較低雙折射率、極高比電阻、良好UV及溫度穩定性以及低蒸氣壓之介質。 此類矩陣液晶顯示器為已知的。可用於單獨地切換個別像素之非線性元件之實例為主動元件(亦即電晶體)。隨後使用術語「主動式矩陣」,其中可在兩種類型之間加以區分: 1. 矽晶圓上之金屬氧化物半導體(metal oxide semiconductor,MOS)或其他二極體作為基板。 2. 玻璃板上之薄膜電晶體(thin-film transistor,TFT)作為基板。 使用單晶矽作為基板材料限制了顯示器尺寸,因為即使各種部分顯示器之模組總成亦會在接合處產生問題。 在更有前景之類型2 (其為較佳的)之情況下,所用電光效應通常為TN效應。在以下兩種技術之間加以區分:包含諸如CdSe之化合物半導體的TFT,或基於多晶或非晶矽的TFT。全世界正對後一技術進行密集研究。 將TFT矩陣施加於顯示器之一個玻璃板的內部,而另一玻璃板在其內部上攜有透明相對電極。相比於像素電極之大小,TFT極小且對影像幾乎無不良影響。此技術亦可擴展為全色功能顯示器(fully colour-capable display),其中以濾光器元件與各可切換像素相對之方式佈置紅光、綠光及藍光濾光器之馬賽克(mosaic)。 TFT顯示器通常用作在透射中具有交叉偏光器之TN單元,且為背光的。 本文之術語MLC顯示器涵蓋具有整合式非線性元件的任何矩陣顯示器,亦即除主動式矩陣以外,顯示器亦具有被動元件,諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。 此類MLC顯示器尤其適合TV應用(例如口袋型電視(pocket television))或適用於電腦應用(膝上型電腦)之高資訊顯示器及用於汽車或飛機建構中。除了有關對比度之角度依賴性及響應時間的問題以外,由於液晶混合物之比電阻不夠高,在MLC顯示器中亦產生困難[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 第141頁及以下, Paris;STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 第145頁及以下, Paris]。隨著電阻減小,MLC顯示器之對比度降低,且會出現殘像消除之問題。因為液晶混合物之比電阻會由於與顯示器之內表面之相互作用而通常隨MLC顯示器之壽命下降,所以為了獲得可接受的使用期限,高(初始)電阻極為重要。尤其就低伏混合物而言,其迄今不可能達成極高比電阻值。另外,隨著溫度升高且在加熱及/或UV曝光之後,比電阻呈現最小可能的增加至關重要。先前技術之混合物之低溫性質亦尤其不利。需要甚至在低溫下無結晶及/或近晶相出現,且黏度之溫度依賴性儘可能低。因此,先前技術之MLC顯示器不滿足現今之要求。 除使用背光,亦即以透射方式且視需要以透射反射方式操作之液晶顯示器以外,反射式液晶顯示器亦尤其令人感興趣。此等反射式液晶顯示器將環境光用於資訊顯示器。因此,其比具有相應尺寸及解析度之背光液晶顯示器消耗顯著更少的能量。因為TN效應之特徵在於極佳對比度,所以此類反射式顯示器即使在明亮的環境條件下仍可很好地閱讀。此已知為如例如用於手錶及口袋型計算器之簡單的反射式TN顯示器。然而,該原理亦可應用於諸如TFT顯示器之高品質、較高解析度之主動式矩陣定址顯示器。在本文中,如在通常習知之透射式TFT-TN顯示器中,使用具有低雙折射率(Δn)之液晶為必需的,以便達成低光阻滯(d·Dn)。此低光阻滯導致通常可接受的較低的對比度視角依賴性(參見DE 30 22 818)。在反射式顯示器中,使用具有低雙折射率之液晶甚至比在透射式顯示器中更重要,此係因為在反射式顯示器中,光穿過之有效層厚度大約為具有相同層厚度之透射式顯示器的兩倍。 對於TV及視訊應用而言,需要具有快速響應時間之顯示器以使得能夠以接近逼真的品質再現多媒體內容,例如電影及視訊遊戲。尤其若使用黏度值低、尤其旋轉黏度γ1
值低且光學各向異性(Δn)高的液晶介質,則可實現該等短的響應時間。 為了藉助於快門眼鏡達成3D效應,尤其使用具有低旋轉黏度及相應地高光學各向異性(Δn)之快速切換混合物。藉助於電光透鏡系統,顯示器之2維圖像可轉換為3維自動立體圖像,可使用具有高光學各向異性(Δn)之混合物來實現。 在TN (沙特-黑爾弗里希)單元之情況下,需要在單元中促成以下優點之介質: - 擴展之向列相範圍(尤其降至低溫) - 在極其低的溫度下之切換能力(戶外使用、汽車、航空電子設備) - 提高之UV輻射耐受性(較長使用期限) - 低臨限電壓。 獲自先前技術之介質無法在保留其他參數的同時實現此等優點。 在超扭轉(STN)單元之情況下,需要促進更大的多路傳輸性及/或更低的臨限電壓及/或更寬的向列相範圍(尤其在低溫下)之介質。為此目的,迫切地需要進一步加寬可獲得之參數寬容度(清澈點、近晶-向列轉移或熔點、黏度、介電參數、彈性參數)。 現代LCD之最重要特性中之一者為正確再現移動影像。若所用液晶介質之響應速度太慢,則此在該等內容物之顯示器中造成非所需假像。基本上判定液晶混合物之響應時間之物理參數為旋轉黏度γ1
及彈性常數。後者對於確保LCD之良好的黑色狀態亦尤其至關重要。然而,一般而言,觀測到混合物之清澈點且因此混合物之旋轉黏度亦隨著彈性常數增大而增加,意謂響應時間不可能得到改善。尤其在用於TV及視訊應用(例如LCD TV、監視器、PDA、筆記型電腦、遊戲控制台)之LC顯示器之情況下,需要回應時間顯著減少。LC單元中之LC介質之層厚度d (「單元間隙」)的減少理論上產生更快的響應時間,但需要LC介質具有較高雙折射率Δn以確保足夠的光阻滯(d.
Δn)。然而,自先前技術已知之高雙折射率之LC材料通常同時亦具有高旋轉黏度,其繼而對響應時間有不良影響。 因此,仍非常需要具有良好可靠性特性的液晶介質,諸如高電壓保持率(voltage holding ratio,VHR),其不呈現此等特性或僅以較小程度呈現此等特性。 本發明係基於提供介質之目標,尤其向此類型之IPS、FFS、HB (=高亮度)-FFS、PS
(=聚合物穩定化)-FFS、PS-IPS顯示器,其具有上文所指示之所需特性,且不呈現上文所指示之缺點或僅以降低的程度呈現上文所指示之缺點。尤其,LC介質應具有快速響應時間及低旋轉黏度同時具有相對較高雙折射率。另外,LC介質應具有高清澈點及極佳低溫穩定性(low-temperature stability,LTS)。 然而,根據本申請案,具有呈均勻對準之介電正性液晶介質的IPS或FFS效應較佳。 已經揭示用於IPS及FFS顯示器的具有正介電各向異性之液晶介質。在下文中將給出一些實例。 WO 2012/079676 A1揭示具有高正介電各向異性之液晶介質。公開案WO 2013/182271 A1揭示具有正介電各向異性之液晶介質,其另外由Tinuvin 770®穩定化。在WO 2016/116119 A1中如本文所揭示之可聚合哌啶衍生物已提出作為可聚合液晶介質中之添加劑。 此效應於電光顯示器元件中之工業應用需要LC相,其必須滿足多種要求。本文中特別重要的係針對水分、空氣及物理影響(諸如熱、紅外光、可見光及紫外光區域中之輻射)以及直流(DC)及交流(AC)電場之耐化學性。 本文之術語MLC顯示器涵蓋具有整合式非線性元件的任何矩陣顯示器,亦即除主動式矩陣以外,顯示器亦具有被動元件,諸如變阻器或二極體(MIM=金屬-絕緣體-金屬)。 此類MLC顯示器尤其適合TV應用、監視器及筆記型電腦或適用於具有高資訊密度之顯示器,例如用於汽車製造或飛機建構中。除了有關對比度之角度依賴性及響應時間的問題以外,由於液晶混合物之比電阻不夠高,在MLC顯示器中亦產生困難[TOGASHI, S., SEKIGUCHI, K., TANABE, H., YAMAMOTO, E., SORIMACHI, K., TAJIMA, E., WATANABE, H., SHIMIZU, H., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: A 210-288 Matrix LCD Controlled by Double Stage Diode Rings, 第141頁及以下, Paris;STROMER, M., Proc. Eurodisplay 84, 1984年9月: Design of Thin Film Transistors for Matrix Addressing of Television Liquid Crystal Displays, 第145頁及以下, Paris]。隨著電阻減小,MLC顯示器之對比度劣化。由於液晶混合物之比電阻通常因與顯示器內表面相互作用而隨MLC顯示器之壽命下降,因此對於必須在長操作時間段內具有可接受之電阻值的顯示器,高(初始)電阻極為重要。 此類介質尤其可用於具有針對IPS或FFS顯示器定址之主動式矩陣之電光顯示器。 目前已發現若使用包含一或多種式I化合物之LC介質,則此目標可實現。
出人意料地,已發現有可能得到液晶顯示器,其尤其在IPS及FFS顯示器中具有響應時間短的低臨限電壓、足夠寬向列相、有利雙折射率(Δn)且同時具有高透射率、藉由加熱及藉由UV曝光分解的良好穩定性,且在使用包含至少一種如下式I化合物或包含其聚合形式之聚合物之向列型液晶混合物之情況下具有穩定的高VHR, P-Sp-(A2
-Z2
-A1
)m1
-Z1
-T I 其中基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義 T 選自下式之基團Rg
H或具有1至10個C原子、較佳具有1至6個C原子、極佳具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基或烷氧基烷基,或苯甲基,最佳為H, Ra
、Rb
、Rc
、Rd
具有1至10個C原子、較佳具有1至6個C原子、極佳具有1至4個C原子之直鏈或分支鏈烷基, P 乙烯基氧基、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯、氧雜環丁烷或環氧基,較佳為丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、氟丙烯酸酯、氯丙烯酸酯,且更佳為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯,最佳為甲基丙烯酸酯, Sp 間隔基團或單鍵, A1
、A2
具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基,其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L或R-(A3
-Z3
)m2
-取代,且A1
及A2
中之一者亦可表示單鍵,A3
具有4至30個環原子之脂環基、雜環基、芳族基或雜芳族基,其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L取代, Z1
-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-(CH2
)n
-、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-(CF2
)n
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CºC-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2
-CH2
-CO-O-、-O-CO-CH2
-CH2
-、-CR00
R000
-或單鍵,其限制條件為若m1為0,則Z1
為單鍵, Z2
、Z3
-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-、-OCH2
-、-CH2
O-、-SCH2
-、-CH2
S-、-CF2
O-、-OCF2
-、-CF2
S-、-SCF2
-、-(CH2
)n
-、-CF2
CH2
-、-CH2
CF2
-、-(CF2
)n
-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CºC-、-CH=CH-CO-O-、-O-CO-CH=CH-、-CH2
-CH2
-CO-O-、-O-CO-CH2
-CH2
-、-CR00
R000
-或單鍵, R00
、R000
H或具有1至12個C原子之烷基, R P-Sp-、H、F、Cl、CN,或具有1至25個C原子的直鏈、分支鏈或環狀烷基,其中一或多個不相鄰CH2
-基團視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-置換,其方式為使得O原子及/或S原子不直接彼此相連,且其中一或多個H原子視情況分別由F、Cl或P-Sp-置換,或基團T, L P-Sp-、F、Cl、CN或具有1至25個C原子之直鏈、分支鏈或環狀烷基,一或多個不相鄰CH2
-基團視情況由-O-、-S-、-CO-、-CO-O-、-O-CO-、-O-CO-O-以使得O原子及/或S原子不直接彼此連接的方式置換,且其中一或多個H原子各自視情況由F、Cl或P-Sp-置換,或選自式1、2及3之基團, m1 0、1、2、3或4, m2 0、1、2、3或4,且 n 1、2、3或4。 本發明係關於一種具有向列相且介電各向異性(Δε)為1.5或更大之液晶介質,其特徵在於其包含一或多種如上文及下文所描述之式I化合物或包含含有一或多種聚合形式的式I化合物之聚合物。
本發明更具體言之係關於一種液晶介質,該液晶介質包含 - 可聚合組分A),該組分包含一或多種可聚合化合物,該等可聚合化合物中至少一種為式I化合物,及 - 液晶組分B),下文中亦稱作「LC主體混合物」,其包含一或多種液晶原基或液晶化合物,較佳由其組成。 根據本發明之液晶介質之液晶組分B)在下文中亦稱作「LC主體混合物」,且較佳包含一或多種、較佳至少兩種選自不可聚合之低分子量化合物之液晶原基或LC化合物。 此外,本發明係關於一種如上文及下文所描述之液晶介質,其中LC主體混合物或組分B)包含至少一種包含烯基之液晶原基或LC化合物。 此外,本發明係關於一種如上文及下文所描述之液晶介質或LC顯示器,其中式I化合物或組分A)之可聚合化合物為經聚合的。 此外,本發明係關於一種製備如上文及下文所描述之液晶介質之方法,該方法包含以下步驟:將一或多種液晶原基或LC化合物或如上文及下文所描述之LC主體混合物或LC組分B)與一或多種式I化合物混合,且視情況與其他LC化合物及/或添加劑混合。 此類介質尤其可用於具有針對IPS或FFS顯示器定址之主動式矩陣之電光顯示器。 根據本發明之介質較佳另外包含一或多種選自式II化合物及式III化合物之群的化合物、較佳一或多種式II化合物、更佳另外一或多種式III化合物、及最佳另外一或多種選自式IV化合物及式V化合物之群的化合物。 根據本發明之混合物在澄清點≥70℃下展現極寬之向列相範圍、具有相對較高的保持率(VHR)值、極有利的電容臨限值、及同時在-20℃及-30℃下之良好低溫穩定性、以及極低的旋轉黏度。此外,根據本發明之混合物係藉由澄清點及旋轉黏度之良好比率及相對較高的正介電各向異性區分。值得注意地,混合物之可靠性經提高。觀測到極少殘像(image burning)。即使在擴展使用後或類似地在標準老化測試(如加速光負載、熱或UV測試)後,電壓保持率高。 一方面,較佳地,根據本發明之液晶介質之介電各向異性值為2或更大,較佳為3.5或更佳為4.5或更大。另一方面,其介電各向異性較佳為25或更小。 在一較佳實施例中,根據本發明之液晶介質之正介電各向異性較佳在2.0或更大至25或更小的範圍內,更佳在3.0或更大至22或更小的範圍內,且最佳在8.0或更大至20或更小的範圍內。 所有%按重量計,式I化合物較佳以0.0005重量%至2重量%範圍內、更佳0.001重量%至1重量%範圍內、尤其較佳0.005重量%至0.05重量%範圍內之濃度用於液晶介質。 根據本發明之液晶介質中之可聚合或聚合組分之總含量較佳為低於0.1重量%,更佳為低於0.05重量%,且最佳低於0.02重量% (200 ppm)。 液晶介質較佳包含 a) 一或多種式I化合物, b) 一或多種選自式II化合物及式III化合物之群、較佳選自介電各向異性各大於3之化合物之群的介電正性化合物:其中 R2
表示具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、具有2至7個C原子之烯基、烯基氧基、烷氧基烷基或氟化烯基,且較佳表示烷基或烯基,
L21
及L22
表示H或F,較佳地L21
表示F, X2
表示鹵素、具有1至3個C原子之鹵化烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之鹵化烯基或烯基氧基,較佳為F、Cl、-OCF3
、-O-CH2
CF3
、 -O-CH=CH2
、-O-CH=CF2
或-CF3
,極佳為F、Cl、CF3
、-O-CH=CF2
或-OCF3
, m 表示0、1、2或3,較佳表示1或2且尤其較佳表示1, R3
表示具有1至7個C原子之烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、具有2至7個C原子之烯基、烯基氧基、烷氧基烷基或氟化烯基,且較佳表示烷基或烯基,
L31
及L32
, 彼此獨立地表示H或F,較佳地L31
表示F, X3
表示鹵素、具有1至3個C原子之鹵化烷基或烷氧基或具有2或3個C原子之鹵化烯基或烯基氧基、F、Cl、-OCF3
、-OCHF2
、-O-CH2
CF3
、 -O-CH=CF2
、-O-CH=CH2
或-CF3
,極佳表示F、Cl、-O-CH=CF2
、-OCHF2
或-OCF3
, Z3
表示-CH2
CH2
-、-CF2
CF2
-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2
O-或單鍵,較佳表示-CH2
CH2
-、-COO-、反-CH=CH-或單鍵,且極佳表示-COO-、反-CH=CH-或單鍵,且 n 表示0、1、2或3,較佳表示1、2或3且尤其較佳表示1, 及 c) 視情況一或多種選自式IV及V之群之介電中性化合物:其中 R41
及R42
, 彼此獨立地具有上文根據式II關於R2
所指示之含義,較佳地R41
表示烷基且R42
表示烷基或烷氧基,或R41
表示烯基且R42
表示烷基,
Z41
及Z42
, 彼此獨立地且若Z41
出現兩次,則此等基團亦彼此獨立地表示-CH2
CH2
-、-COO-、反-CH=CH-、反-CF=CF-、-CH2
O-、-CF2
O-、-C≡C-或單鍵,較佳地其一或多者表示單鍵,且 p 表示0、1或2,較佳表示0或1,且 R51
及R52
, 彼此獨立地具有針對R41
和R42
給定的含義中的一種,且較佳表示具有1至7個C原子之烷基,較佳表示正烷基,尤其較佳表示具有1至5個C原子之正烷基,表示具有1至7個C原子之烷氧基,較佳表示正烷氧基,尤其較佳表示具有2至5個C原子之正烷氧基,表示具有2至7個C原子較佳地具有2至4個C原子之烷氧基烷基、烯基或烯基氧基,較佳表示烯基氧基,
較佳為
較佳地,
且若存在,則
Z51
至Z53
各自彼此獨立地表示-CH2
-CH2
-、-CH2
-O-、-CH=CH-、-C≡C-、-COO-或單鍵,較佳表示-CH2
-CH2
-、-CH2
-O-或單鍵,且尤其較佳表示單鍵, i及j 各自彼此獨立地表示0或1, (i + j) 較佳表示0、1或2,更佳表示0或1且最佳表示1。 根據本申請案之液晶介質較佳具有向列相。 在整個本申請案中且尤其針對R1
烷基之定義意謂烷基,其可為直鏈或分支鏈。此等基團中之各者較佳為直鏈,且較佳具有1、2、3、4、5、6、7或8個C原子,且相應地較佳為甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基或正庚基。 在烷基意謂分支鏈烷基之情況下,其較佳意謂2-烷基、2-甲基烷基或2-(2-乙基)-烷基,較佳為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基及2-十二烷基。此等基團最佳為2-己基及2-辛基。 各別分支鏈基團,尤其針對R1
(其產生對掌性化合物)在本申請案中亦稱為對掌性基團。尤其較佳對掌性基團為2-烷基、2-烷氧基、2-甲基烷基、2-甲基烷氧基、2-氟烷基、2-氟烷氧基、2-(2-乙炔)-烷基、2-(2-乙炔)-烷氧基、1,1,1-三氟-2-烷基及1,1,1-三氟-2-烷氧基。 舉例而言,尤其較佳對掌性基團為2-丁基(=1-甲基丙基)、2-甲基丁基、2-甲基戊基、3-甲基戊基、2-乙基己基、2-丙基戊基,尤其為2-甲基丁基、2-甲基丁氧基、2-甲基戊氧基、3-甲基戊氧基、2-乙基已氧基、1-甲基已氧基、2-辛氧基、2-氧雜-3-甲基丁基、3-氧雜-4-甲基戊基、4-甲基己基、2-己基、2-辛基、2-壬基、2-癸基、2-十二烷基、6-甲氧基辛氧基、6-甲基辛氧基、6-甲基辛醯氧基、5-甲基庚氧基羰基、2-甲基丁醯氧基、3-甲基戊醯氧基、4-甲基己醯氧基、2-氯丙醯氧基、2-氯-3-甲基丁醯氧基、2-氯-4-甲基戊醯氧基、2-氯-3-甲基戊醯氧基、2-甲基-3-氧雜戊基、2-甲基-3-氧雜己基、1-甲氧基丙基-2-氧基、1-乙氧基丙基-2-氧基、1-丙氧基丙基-2-氧基、1-丁氧基丙基-2-氧基、2-氟辛氧基、2-氟癸氧基、1,1,1-三氟化-2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-辛基、2-氟甲基辛氧基。極佳為2-己基、2-辛基、2-辛氧基、1,1,1-三氟-2-己基、1,1,1-三氟-2-辛基及1,1,1-三氟-2-辛氧基。 式I化合物根據WO 2016/116119 A1製備或為可商購的。 此外,本發明係關於根據本發明之液晶混合物及液晶介質在IPS及FFS顯示器中之使用,尤其在含有液晶介質中之使用,以用於提高電壓保持率(voltage-holding-ratio)。 此外,本發明係關於一種含有根據本發明之液晶介質的液晶顯示器,尤其為IPS或FFS顯示器,尤其較佳為IPS顯示器。 根據本發明之顯示器較佳係藉由主動式矩陣(a
ctivem
atrix LCD
,簡稱AMD),較佳藉由薄膜電晶體(TFT)矩陣定址。然而,根據本發明之液晶亦可以有利的方式用於具有其他已知定址方法之顯示器中。 此外,本發明係關於一種藉由以下製備根據本發明之液晶介質的方法:使一或多種式I化合物與一或多種低分子量液晶化合物、或液晶混合物混合,且視情況與其他液晶化合物及/或添加劑混合,得到具有向列相且介電各向異性(Δε)為1.5或更大之液晶介質。 上文及下文適用以下含義: 如本文所使用,術語「反應性液晶原基」及「RM」應理解為意謂一種含有液晶原基或液晶骨架及附接至其上之適用於聚合反應的一或多個官能基的化合物。該等基團亦稱為「可聚合基團」或「P」。 除非另外說明,否則如本文所用之術語「可聚合化合物」應理解為意謂可聚合單體化合物。 如本文所使用,術語「低分子量化合物」應理解為意謂為單體及/或並非藉由聚合反應製備之化合物,與「聚合化合物」或「聚合物」相反。 術語「鹵素」係指氟、氯或溴,較佳為氟或氯且尤其係指氟。類似地使用術語鹵化。 如本文所使用,術語「不可聚合化合物」應理解為意謂不含有適用於在通常應用於RM聚合反應之條件下聚合之官能基的化合物。 術語「液晶原基」為熟習此項技術者已知的且描述於文獻中,且表示由於其吸引及排斥相互作用之各向異性而基本上有助於低分子量或聚合物質中液晶(LC)相產生之基團。含有液晶原基之化合物(液晶原基化合物)本身不必具有液晶相。液晶原基化合物亦有可能僅在與其他化合物混合之後及/或在聚合反應之後呈現出液晶相行為。典型液晶原基為例如剛性棒狀或圓盤狀單元。結合液晶原基或液晶化合物使用之術語及定義之概述在Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)及C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中給出。 上文及下文之術語「間隔基團」或簡稱「間隔基」,亦稱為「Sp」,為熟習此項技術者已知且描述於文獻中,參見例如Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001)及C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368中。除非另外指示,否則上文及下文之術語「間隔基團」或「間隔基」表示在可聚合液晶原基化合物中將液晶原基及可聚合基團彼此連接之可撓性基團。儘管液晶原基一般含有環,但間隔基團一般無環系統,亦即為鏈形式,其中鏈亦可為分支鏈。術語鏈係用於例如伸烷基。鏈上及鏈中一般包括例如由-O-或-COO-進行之取代。在官能基術語中,間隔基(間隔基團)為分子的官能性結構部分之間的鍵聯基團,其有助於此等部分之間的特定空間可撓性。在一較佳實施例中,間隔基表示伸烷基(如-(CH2
)n
-且n=1至10)或伸烷基氧基,較佳具有2至5個碳原子。 上文及下文中,表示反-1,4-伸環己基環,且表示1,4-伸苯基環。 出於本發明的目的,術語「液晶介質」意欲表示包含液晶混合物及一或多種可聚合化合物(諸如,例如,式I或反應性液晶原基)之介質。術語「液晶混合物」(或「主體混合物」)意欲表示僅由不可聚合之低分子量化合物組成,較佳由兩種或更多種液晶化合物及視情況選用之其他添加劑,諸如對掌性摻雜劑或穩定劑組成之液晶混合物。 尤其較佳為具有向列相,尤其室溫下之向列相的液晶混合物及液晶介質。 此外,存在式I之添加劑之較佳實施例。 較佳地,式I中之m1為0或1,最佳為0。 更佳為選自下式之化合物之群的式I化合物,其中T為選自下式之基團其中 Ra 、 b 、 c 、 d
獨立地為具有1至10個C原子之直鏈或分支鏈烷基。 較佳地,式I中之Z1
表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵,極佳為-CO-O-或單鍵。 較佳地,式I中之Z2
及Z3
表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵,極佳為單鍵。 較佳地,式I中之P為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基團。 較佳地,式I中之Sp為單鍵。 較佳地,式I中之A3
表示具有6至24個環原子之芳族基或雜芳族基,其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L取代。 極佳地,式I中之A3
表示苯或萘,其視情況經一或多個基團L取代。 較佳地,式I中之A1
及A2
表示具有6至24個環原子之芳族基或雜芳族基,其亦可含有稠環且視情況經一或多個基團L或R-(A3
-Z3
)m2
-取代,或A1
為單鍵。 極佳地,式I中之A1
及A2
表示苯、伸環己基、萘、菲或蒽,其視情況經一或多個基團L或R-(A3
-Z3
)m2
-取代,或A1
為單鍵。 較佳地,式I中之-(A2
-Z2
-A1
)m1
-表示苯、聯伸二苯、對聯伸三苯(1,4-二苯基苯)、間聯伸三苯(1,3-二苯基苯)、伸萘基、2-苯基-伸萘基、菲或蒽,其皆視情況經一或多個基團L取代。 極佳地,-(A2
-Z2
-A1
)m1
-表示聯伸二苯、對聯伸三苯或間聯伸三苯,其皆視情況經一或多個基團L取代。 較佳基團-(A2
-Z2
-A1
)m1
-係選自下式 其中L如式I中所定義或具有如上文及下文所描述之較佳含義之一,r為0、1、2、3或4,s為0、1、2或3,t為0、1或2且u為0、1、2、3、4或5。 尤其較佳為式A1、A2、A3、A4及A5之基團。 較佳之式I化合物選自以下子式 其中P、Sp、Ra - d
、Z1
、L及R如式I中所定義或具有如上文及下文所描述之較佳含義之一, Re
為具有1至12個C原子之烷基, r為0、1、2、3或4且 s為0、1、2或3。 較佳地,式I及I-1至I-45中之Z1
表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵,極佳為-CO-O-或單鍵。 較佳地,式I及I-1至I-45中之P為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。 較佳地,式I及I-1至I-45中之Sp為單鍵。 較佳地,式I及I-1至I-45中之Ra
、Rb
、Rc
及Rd
為甲基。 較佳地,式I中之Rg
為H。 I-1至I-45中之較佳結構為結構I-1及I-23,尤其為結構I-23。 式I及其子式I-1至I-45之更佳化合物獨立地選自以下較佳實施例,其包括其任何組合: - 該等化合物恰好含有一種可聚合基團(表示為基團P), - P為丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯, - Sp為單鍵, - Sp在不同於單鍵時選自 -(CH2
)a
-O-、-(CH2
)a
-CO-O-、-(CH2
)a
-及-(CH2
)a
-O-CO-,其中如適用,為2、3、4、5或6,且O原子或CO-基團分別連接至下一環A2或基團T, - Ra
、Rb
、Rc
及Rd
為甲基, - Re
為甲基、乙基、正丙基、異丙基、第三丁基、正丁基或正戊基, - Rg
為H, - m1為0、1或2, - m2為0、1或2, - Z1
表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵,較佳為-CO-O-, - Z2
表示-CO-O-、-O-CO-或單鍵,較佳為單鍵, - L表示F、Cl、CN或具有1至6個C原子之視情況經氟化之烷基或烷氧基,極佳為F、Cl、CN、CH3
、OCH3
、OCF3
、OCF2
H或OCFH2
,最佳為F, - L中之一或多者表示基團T, - r為0或1, - s為0, - t為0 - u為0、1或2。 在本發明之一較佳實施例中,液晶介質包含介電各向異性大於3的一或多種介電正性化合物,其係選自式II-1及II-2之化合物之群:其中參數具有上文根據式II所指示之各別含義,且L23
及L24
彼此獨立地表示H或F,較佳地,L23
表示F,及
且在式II-1及II-2之情況下,X2
較佳表示F或OCF3
,尤其較佳表示F,且在式II-2之情況下,
及/或選自式III-1及III-2之化合物之群:其中參數具有根據式III所給之含義, 且作為式III-1及/或III-2之化合物之替代方案或除該等化合物外,根據本發明之介質可包含一或多種式III-3之化合物,其中參數具有上文所指示之各別含義,且參數L31
及L32
彼此獨立地且與其他參數獨立地表示H或F。 液晶介質較佳包含選自式II-1及II-2之化合物之群的化合物,其中L21
及L22
及/或L23
及L24
均表示F。 在一較佳實施例中,液晶介質包含選自式II-1及II-2之化合物之群的化合物,其中L21
、L22
、L23
及L24
均表示F。 液晶介質較佳包含一或多種式II-1之化合物。式II-1之化合物較佳選自式II-1a至II-1e之化合物之群,較佳為式II-1a及/或II-1b及/或II-1d、較佳為一或多種式II-1a及/或II-1d或II-1b及/或II-1d、最佳為式II-1d之化合物: 其中參數具有上文所指示之各別含義,且參數L25
及L26
彼此獨立地且與其他參數獨立地表示H或F,且較佳地 在式II-1a及II-1b中, L21
及L22
均表示F, 在式II-1c及II-1d中, L21
及L22
均表示F,且/或L23
及L24
均表示F,及 在式II-1e中, L21
、L22
及L23
表示F。 液晶介質較佳包含一或多種式II-2之化合物,該等化合物較佳選自式II-2a至II-2k之化合物之群,較佳為一或多種式II-2a、II-2h、II-2k及/或II-2j中之各者之化合物: 其中參數具有上文所指示之各別含義,且L25
至L28
彼此獨立地表示H或F,較佳地,L27
及L28
均表示H,尤其較佳地,L26
表示H。 液晶介質較佳包含選自式II-2a至II-2k之化合物之群的化合物,其中L21
及L22
均表示F,且/或L23
及L24
均表示F。 在一較佳實施例中,液晶介質包含選自式II-2a至II-2k之化合物之群的化合物,其中L21
、L22
、L23
及L24
均表示F。 尤其較佳的式II-2之化合物為下式之化合物,尤其較佳為式II-2a-1、II-2h-1及/或II-2k-1及/或II-2j--1之化合物: 其中R2
及X2
具有上文所指示之含義,且X2
較佳表示F。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1之化合物。式III-1之化合物較佳選自式III-1a至III-1j之化合物之群,較佳選自式III-1c、III-1f、III-1g及III-1k: 其中參數具有上文所給出之含義,且較佳地其中參數具有上文所指示之各別含義,參數L33
及L34
彼此獨立地且與其他參數獨立地表示H或F,且參數L35
及L36
彼此獨立地且與其他參數獨立地表示H或F。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1c之化合物,該等化合物較佳選自式III-1c-1至III-1c-5之化合物之群,較佳為式III-1c-1及/或III-1c-2之化合物,最佳為式III-1c-1之化合物:其中R3
具有上文所指示之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1f之化合物,該等化合物較佳選自式III-1f-1至III-1f-6之化合物之群,較佳為式III-1f-1及/或III-1f-2及/或III-1f-3及/或III-1f-6之化合物,更佳為式III-1f-3及/或III-1f-6之化合物,更佳為式III-1f-6之化合物:其中R3
具有上文所指示之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1g化合物,該等化合物較佳選自式III-1g-1至III-1g-5之化合物之群,較佳為式III-1g-3之化合物:其中R3
具有上文所指示之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1h之化合物,該等化合物較佳選自式III-1h-1至III-1h-3之化合物之群,較佳為式III-1h-3之化合物:其中參數具有上文所給出之含義,且X3
較佳表示F。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1i之化合物,該等化合物較佳選自式III-1i-1及III-1i-2之化合物之群,較佳為式III-1i-1之化合物: 其中參數具有上文所給出之含義,且X3
較佳表示F。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1j之化合物,該等化合物較佳選自式III-1j-1及III-1j-2之化合物之群,較佳為式III-1j-1之化合物:其中參數具有上文所給出之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-1k之化合物,該等化合物較佳選自式III-1k-1及III-1k-2之化合物之群,較佳為式III-1k-1之化合物: 其中參數具有上文所給出之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-2之化合物。式III-2之化合物較佳選自式III-2a及III-2b之化合物之群,較佳為式III-2b之化合物:其中參數具有上文所指示之各別含義,且參數L33
及L34
彼此獨立地且與其他參數獨立地表示H或F。 液晶介質較佳包含一或多種式III-2a之化合物,該等化合物較佳選自式III-2a-1至III-2a-6之化合物之群: 其中R3
具有上文所指示之含義。 液晶介質較佳包含一或多種式III-2b之化合物,該等化合物較佳選自式III-2b-1至III-2b-4之化合物之群,較佳為式III-2b-4之化合物: 其中R3
具有上文所指示之含義。 且作為式III-1及/或III-2之化合物之替代方案或除該等化合物外,根據本發明之介質可包含一或多種式III-3之化合物,其中參數具有上文根據式III所指示之各別含義。 該等化合物較佳選自式III-3a及III-3b之群:其中R3
具有上文所指示之含義。 在一更佳實施例中,液晶介質除式I化合物及式II化合物外仍包含一或多種式III-1h-3之化合物及一或多種式III-1j-1之化合物。 根據本發明之液晶介質較佳包含一或多種介電各向異性在-1.5至3範圍內之介電中性化合物。 在本申請案中,該等要素均包括其各別同位素。尤其,該等化合物中之一或多個H可經D置換,且在一些實施例中,此亦為尤其較佳的。相應化合物之相應高氘化程度能夠例如偵測及識別該等化合物。在一些情況下,此為極有幫助的,尤其在式I化合物之情況下。 在本申請案中, 烷基 尤其較佳表示直鏈烷基,尤其CH3
-、C2
H5
-、n
-C3
H7
-、n
-C4
H9
-或n
-C5
H11
-,且 烯基 尤其較佳表示CH2
=CH-、E
-CH3
-CH=CH-、CH2
=CH-CH2
-CH2
-、E
-CH3
-CH=CH-CH2
-CH2
-或E
-(n
-C3
H7
)-CH=CH-。 在另一較佳實施例中,該介質包含一或多種式IV-A之化合物其中 R41
表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基或具有2至7個C原子、較佳為正烷基、尤其較佳為具有2、3、4或5個C原子的未經取代之烯基,及 R42
表示具有1至7個C原子的未經取代之烷基、具有2至7個C原子的未經取代之烯基或具有1至6個C原子的未經取代之烷氧基, 其中基團較佳具有2至5個C原子,且較佳為具有2、3或4個C原子的未經取代之烯基,更佳為乙烯基或1-丙烯基,且尤其為乙烯基。 在一尤其較佳實施例中,該介質包含一或多種選自式IV-1至IV-4之化合物之群的式IV化合物,較佳為式IV-1之化合物,其中 烷基及烷基', 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基, 烯基及烯基', 彼此獨立地表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤其較佳具有2個C原子之烯基, 烯基' 較佳表示具有2至5個C原子、較佳具有2至4個C原子、尤其較佳具有2至3個C原子之烯基,且 烷氧基 表示具有1至5個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基。 在一尤其較佳實施例中,根據本發明之介質包含一或多種式IV-1之化合物及/或一或多種式IV-2之化合物。 在另一較佳實施例中,該介質包含一或多種式V化合物。 根據本發明之介質較佳以如下所指示之總濃度包含以下化合物: 0.001-1重量%之一或多種式I化合物, 5-60重量%之一或多種式II化合物,其較佳選自式II-1及II-2之化合物之群,及/或 5-25重量%之一或多種式III化合物,及/或 5-60重量%之一或多種式IV化合物,及/或 3-25重量%之一或多種式V化合物, 其中所有式I化合物及式II至V化合物(其存在於介質中)之總含量較佳為95%或更高,更佳為97%或更高,且最佳為100%。 對總含量之條件較佳適用於根據本申請案之所有介質。 在另一較佳實施例中,根據本發明之介質另外較佳包含一或多種介電中性化合物,該等化合物較佳選自總濃度在5%或更高至90%或更低、更佳10%或更高至80%或更低、尤其較佳20%或更高至70%或更低之範圍內的式IV及V之化合物之群。 在一尤其較佳實施例中,根據本發明之介質包含: 一或多種總濃度在15重量%或更高至65%或更低之範圍內、較佳在30%或更高至55%或更低之範圍內的式II化合物,及/或 一或多種總濃度在5%或更高至30%或更低之範圍內的式III化合物。 在本發明之一較佳實施例中,介質中式II化合物之濃度在15重量%或更高至65%或更低、更佳在15%或更高至60%或更低、更佳在20%或更高至55%或更低、且最佳在25%或更高至40%或更低之範圍內。 本發明亦係關於含有根據本發明之液晶介質的電光顯示器或電光組件。較佳為基於IPS或FFS效應、較佳基於IPS效應之電光顯示器,且尤其為藉助於主動式矩陣定址裝置來定址的顯示器。 因此,本發明同樣係關於根據本發明之液晶介質在電光顯示器中或在電光組件中之使用,且係關於一種製備根據本發明之液晶介質的方法,其特徵在於使一或多種式I化合物與一或多種式II化合物及視情況選用之其他化合物及添加劑混合。 在另一較佳實施例中,該介質包含一或多種選自式IV-2及IV-3之化合物之群的式IV化合物,其中 烷基及烷基', 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基, 烷氧基 表示具有1至5個C原子、較佳具有2至4個C原子之烷氧基。 在另一較佳實施例中,該介質包含一或多種式V化合物,其選自式V-1及V-2、較佳式V-1之化合物之群, 其中參數具有上文根據式V所給出之含義,且較佳地, R51
表示具有1至7個C原子之烷基或具有2至7個C原子之烯基,且 R52
表示具有1至7個C原子之烷基、具有2至7個C原子之烯基或具有1至6個C原子之烷氧基,較佳為烷基或烯基,尤其較佳為烷基。 在另一較佳實施例中,該介質包含一或多種選自式V-1a及V-1b之化合物之群的式V-1之化合物,其中 烷基及烷基', 彼此獨立地表示具有1至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烷基,且 烯基 表示具有2至7個C原子、較佳具有2至5個C原子之烯基。 除式I至V之化合物以外,亦可存在其他成分,例如其量佔混合物整體至多45%,但較佳佔至多35%,尤其佔至多10%。 根據本發明之介質亦可視情況包含介電負性組分,按全部介質計,其總濃度較佳為20%或更低,更佳為10%或更低。 在一個較佳實施例中,按整體混合物計,根據本發明之液晶介質總計包含 25%或更高至65%或更低、較佳30%或更高至60%或更低、尤其較佳35%或更高至55%或更低的式II及/或III之化合物,及 5%或更高至60%或更低、較佳25%或更高至55%或更低、尤其較佳35%或更高至55%或更低之式IV及/或V之化合物。 根據本發明之液晶介質可包含一或多種對掌性化合物。 本發明之尤其較佳實施例滿足以下條件中之一或多者, 其中首字母縮寫詞(縮寫)解釋於表A至C中且以表D中之實例說明。 較佳地,根據本發明之介質滿足以下條件中之一或多者。 i. 液晶介質之雙折射率為0.060或更高,尤其較佳為0.070或更高。 ii. 液晶介質之雙折射率為0.200或更低,尤其較佳為0.180或更低。 iii. 液晶介質之雙折射率在0.090或更高至0.160或更低之範圍內。 iv. 液晶介質包含較佳選自(子)式I-1及I-23、最佳(子)式I-23之一或多種尤其較佳式I化合物。 v. 式II合物在整體混合物中之總濃度為25%或更高,較佳為30%或更高,且較佳在25%或更高至49%或更低範圍內,尤其較佳在29%或更高至47%或根底範圍內,且極其較佳在37%或更高至44%或更低範圍內。 vi. 液晶介質包含一或多種選自下式化合物之群的式IV化合物:CC-n-V及/或CC-n-Vm及/或CC-V-V及/或CC-V-Vn及/或CC-nV-Vn,尤其較佳為CC-3-V,其濃度較佳為至多60%或更低,尤其較佳為至多50%或更低;及視情況另外存在之CC-3-V1,其濃度較佳為至多15%或更低;及/或CC-4-V,其濃度較佳為至多40%或更低,尤其較佳為至多30%或更低。 vii. 該等介質包含式CC-n-V、較佳式CC-3-V之化合物,其濃度較佳為1%或更高至60%或更低,濃度更佳為3%或更高至38%或更低。 viii. 式CC-3-V之化合物在整體混合物中之總濃度較佳為15%或更低,較佳為10%或更低,或20%或更低,較佳為25%或更高。 此外,本發明係關於一種具有基於IPS或FFS效應定址之主動式矩陣的電光顯示器,其特徵在於,其含有根據本發明之液晶介質作為介電質。 液晶混合物之向列相範圍較佳具有至少70度之寬度。 旋轉黏度γ1
較佳為350 mPa•s或更低,較佳為250 mPa•s或更低,且尤其為150 mPa•s或更低。 根據本發明之混合物適用於使用介電正性液晶介質之所有IPS及FFS-TFT應用,諸如SG-FFS。 根據本發明之液晶介質較佳幾乎完全由4至15種、尤其5至12種且尤其較佳10種或更少化合物組成。此等化合物較佳選自式I、II、III、IV、V、VI、VII、VIII及IX之化合物之群。 根據本發明之液晶介質亦可視情況包含超過18種化合物。在此情況下,其較佳包含18至25種化合物。 在一較佳實施例中,根據本發明之液晶介質主要包含不含氰基之化合物,較佳基本上由其組成且最佳幾乎完全由其組成。 在一較佳實施例中,根據本發明之液晶介質包含選自式I、II及II、IV及V之化合物之群,較佳選自式I、II-1、II-2、IV及V之化合物之群的化合物;其較佳主要由該等式之化合物組成,尤其較佳基本上由其組成且極其較佳幾乎完全由其組成。 根據本發明之液晶介質的向列相在各情況下較佳為至少-10℃或更低至70℃或更高,尤其較佳為-20℃或更低至80℃或更高,極其較佳為-30℃或更低至85℃或更高且最佳為-40℃或更低至90℃或更高。 表述「具有向列相」在本文中意謂:一方面,在相應溫度在低溫下未觀測到近晶相及結晶,且另一方面,在自向列相加熱時不出現清澈。在低溫下之研究係在相應溫度下在流量式黏度計中進行,且藉由在單元厚度對應於電光應用之測試單元中儲存至少100小時進行檢驗。若在相應測試單元中在-20℃溫度下之儲存穩定性為1000小時或更多,則認為該介質在此溫度下為穩定的。在-30℃及-40℃之溫度下,相應時間分別為500小時及250小時。在高溫下,藉由習知方法在毛細管中量測清澈點。 在一個較佳實施例中,根據本發明之液晶介質係藉由在中等至較低範圍中之光學各向異性值表徵。雙折射率值較佳在0.075或更高至0.130或更低之範圍內,尤其較佳在0.085或更高至0.120或更低之範圍內且極其較佳在0.090或更高至0.115或更低之範圍內。 在此實施例中,根據本發明之液晶介質具有正介電各向異性及相對較高的介電各向異性Δε絕對值,其較佳在9.0或更高至22或更低、更佳至18或更低、更佳10或更高至15或更低、尤其較佳4.0或更高至9.0或更低、且極其較佳4.5或更高至8.0或更低範圍內。 根據本發明之液晶介質較佳具有相對較低的臨限電壓(V0
)值,其在1.0 V或更高至5.0 V或更低、較佳至2.5 V或更低、較佳1.2 V或更高至2.2 V或更低、尤其較佳1.3 V或更高至2.0 V或更低範圍內。 另外,根據本發明之液晶介質在液晶單元中具有較高的VHR值。 在單元中在20℃下新填充之單元中,此等介質之VHR值大於或等於95%,較佳大於或等於97%,尤其較佳大於或等於98%且極其較佳大於或等於99%,且在5分鐘之後在烘箱中在100℃下之單元中,此等VHR值大於或等於90%,較佳大於或等於93%,尤其較佳大於或等於96%且極其較佳大於或等於98%。 一般而言,具有低定址電壓或臨限電壓之液晶介質在本文中比具有較高定址電壓或臨限電壓之彼等液晶介質具有更低的VHR,且反之亦然。 在各情況下,個別物理特性之該等較佳值較佳亦係藉由根據本發明之介質彼此之組合來維持。 在本申請案中,除非另外明確指示,否則術語「化合物(compounds/compound(s)」意謂一種及複數種化合物。 在一較佳實施例中,根據本發明之液晶介質包含 一或多種式I化合物,較佳選自式I-1及/或I-23之群,及/或 一或多種式II化合物,較佳選自式PUQU-n-F、CDUQU-n-F、APUQU-n-F及PGUQU-n-F及/或CPUQU-n-F之群,及/或 一或多種式III化合物,較佳選自式CCP-n-OT、CGG-n-F及CGG-n-OD之群,及/或 一或多種式IV及/或V之化合物,較佳選自式CC-n-V、CCP-n-m、CCP-V-n、CCP-V2-n及CGP-n-n之群,及/或 視情況較佳強制性地為一或多種式IV化合物,較佳選自式CC-n-V、CC-n-Vm、CC-n-mVl及CC-nV-Vm、較佳CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V、CC-5-V、CC-3-2V1及CC-V-V之化合物之群,尤其較佳選自化合物CC-3-V、CC-3-V1、CC-4-V、CC-3-2V1及CC-V-V之群,極其較佳為化合物CC-3-V,及視情況另外為化合物CC-4-V及/或CC-3-V1及/或CC-3-2V1及/或CC-V-V,及/或 視情況較佳強制性地地為一或多種式V化合物,較佳選自式CCP-V-1及/或CCP-V2-1之群。 對於本發明,除非在個別情況下另外指示,否則結合組合物各成分之說明應用以下定義: - 「包含」:組合物中所討論之成分之濃度較佳為5%或更高,尤其較佳為10%或更高,極其較佳為20%或更高, - 「主要由……組成」:組合物中所討論之成分之濃度較佳為50%或更高,尤其較佳為55%或更高且極其較佳為60%或更高, - 「基本上由……組成」:組合物中所討論之成分之濃度較佳為80%或更高,尤其較佳為90%或更高且極佳為95%或更高,及 - 「幾乎完全由……組成」:組合物中所討論之成分之濃度較佳為98%或更高,尤其較佳為99%或更高且極其較佳為100.0%。 此同時適用於呈具有其成分之組合物形式的介質,該等組合物可為組分及化合物,以及具有其成分之組分、化合物。僅就個別化合物相對於介質整體之濃度而言,術語包含意謂:所討論之化合物之濃度較佳為1%或更高,尤其較佳為2%或更高,極其較佳為4%或更高。 對於本發明,「≤」意謂小於或等於,較佳為小於,且「≥」意謂大於或等於,較佳為大於。 對於本發明表示反-1,4-伸環己基,表示順-1,4-伸環己基及反-1,4-伸環己基之混合物, 且表示1,4-伸苯基。 對於本發明,表述「介電正性化合物」意謂Δε > 1.5之化合物,表述「介電中性化合物」意謂-1.5 ≤ Δε ≤ 1.5之該等化合物,且表述「介電負性化合物」意謂Δε < -1.5之該等化合物。 用於量測Δε為介電正性及介電中性化合物之主體混合物為ZLI-4792,且用於介電負性化合物之主體混合物為ZLI-2857,兩者均來自Merck KGaA, Germany。待研究之各別化合物的值係自添加待研究化合物且外插至100%所用化合物之後主體混合物之介電常數的改變獲得。將待研究化合物溶解於呈10%之量的主體混合物中。若物質之溶解度過低而無法用於此目的,則在步驟中濃度減半,直至研究可在所需溫度下進行為止。 必要時,根據本發明之液晶介質亦可進一步包含常用量之添加劑,諸如穩定劑及/或多色(例如雙色)染料及/或對掌性摻雜劑。以整個混合物之量計,所用該等添加劑之量較佳為總計0%或更高至10%或更低,尤其較佳為0.1%或更高至6%或更低。所用個別化合物之濃度較佳為0.1%或更高至3%或更低。當指定液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時,一般不考慮此等添加劑及類似添加劑之濃度。 在一特殊實施例中,根據本發明之液晶介質可包含聚合物前驅體,其包含一或多種反應性化合物,較佳為反應性液晶原基,且必要時,該等液晶介質亦進一步包含常用量之添加劑,諸如聚合反應引發劑及/或聚合反應減速劑。按整個混合物之量計,所用此等添加劑之量總計為0%或更高至10%或更低,較佳為0.1%或更高至2%或更低。當指定液晶介質中液晶化合物之濃度及濃度範圍時,不考慮此等添加劑及類似添加劑之濃度。 該等組合物由以習知方式混合的複數種化合物、較佳3種或更多至30種或更少、尤其較佳6種或更多至20種或更少,且極其較佳10種或更多至16種或更少化合物組成。一般而言,將以較少量使用的組分之所需量溶解於構成該混合物之主要成分的組分中。此有利地在高溫下進行。若選定溫度高於主要成分之澄清點,則尤其易於觀測到溶解操作之完成。然而,亦有可能以其他習知方式,例如使用預混物,或由所謂的「多瓶系統(multi-bottle system)」製備液晶混合物。 根據本發明之混合物呈現澄清點為65℃或更高之極寬向列相範圍、極有利的電容臨限值、相對較高的保持率值且同時在-30℃及-40℃下極佳之低溫穩定性。另外,根據本發明之混合物係藉由低旋轉黏度γ1
區分。 不言而喻,對於熟習此項技術者而言,根據本發明之介質亦可包含其中例如H、N、O、Cl、F已經相應同位素置換之化合物。 根據本發明之IPS液晶顯示器之結構對應於常用幾何結構,如例如US 2001022569 A或US 2002030782 A中所描述。 根據本發明之液晶相可藉助於適合添加劑改質,以此方式使得其可用於例如迄今已揭示的任何類型之IPS及FFS LCD顯示器中。 下表E指示可添加至根據本發明之混合物中的可能摻雜劑。若混合物包含一或多種摻雜劑,則量為0.01%至4%,較佳為0.1%至1.0%。 可為添加例如至根據本發明之混合物之額外穩定劑較佳以0.001%至6%、尤其0.1%至3%之量展示於下表F中。 在本發明之一較佳實施例中,液晶介質另外包含選自酚類之穩定劑,更佳為選自2,6-二第三-丁基酚之衍生物,其較佳為下表F中所列彼等酚,且最佳選自式S-1及S-2之群:其中 RS
表示具有1至9個C原子之烷基、烷氧基、氟化烷基或氟化烷氧基、具有2至9個C原子之烯基、烯基氧基、烷氧基烷基。 式S-1或S-2之尤其較佳的結構為式S-1-3及S-2-3之化合物: 出於本發明之目的,除非另外明確指出,否則所有濃度均以重量百分比指示,且除非另外明確指示,否則係關於相應整體混合物或整體混合物組分。在此上下文中,術語「混合物」描述液晶介質。 除非另外明確指示,否則本申請案中所指示之所有溫度值,諸如熔點T(C,N)、近晶相(S)至向列相(N)之相變T(S,N)及清澈點T(N,I),均以攝氏度(℃)指示,且所有溫度差異相應地均以度數差異(°或度)指示。 對於本發明,除非另外明確指示,否則術語「臨限電壓」係關於電容臨限值(V0
),亦稱為弗雷德里克臨限值(Freedericks threshold)。 除非在各情況下另外明確指示,否則所有物理特性均係且已根據「Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals」, Status 1997年11月,Merck KGaA, Germany來測定且適用於20℃之溫度,且Δn係在436 nm、589 nm及633 nm下測定且Δε係在1 kHz下測定。 在本文中,化合物之介電各向異性係藉由以下步驟測定:將10%化合物溶解於液晶主體中,且在各情況下測定所得混合物在至少一個測試單元中之電容,該測試單元之單元厚度為20 µm,且在1 kHz下具有垂直及均勻表面對準。量測電壓通常為0.3 V至1.0 V,但始終低於所研究之各別液晶混合物之電容臨限值。 使用Merck生產之測試單元測定臨限電壓以及所有其他電光特性。用於測定Δε之測試單元之單元厚度為約20 µm。電極為具有1.13 cm2
面積及保護環之圓形ITO電極。定向層為用於垂直定向(ε||
)之來自Nissan Chemicals, Japan之SE-1211,且用於均質定向(ε⊥
)之來自JSR, Japan之聚醯亞胺AL-1054。使用Solatron 1260頻率回應分析器,使用正弦波以0.3 Vrms
之電壓來測定電容。用於電光量測之光為白光。本文中使用利用可購自Autronic-Melchers,Germany之DMS儀器之裝備。已在垂直觀測下測定特徵電壓。分別針對10%、50%及90%相對對比度測定臨限(V10
)、中灰(V50
)及飽和(V90
)電壓。 除非另外指示,否則對掌性摻雜劑並未添加至所用液晶混合物中,但後者亦尤其適於需要此類摻雜之應用。 旋轉黏度係使用旋轉永久磁體方法及流動黏度在改良之烏氏黏度計(Ubbelohde viscometer)中測定。對於液晶混合物ZLI-2293、ZLI-4792及MLC-6608 (所有產品均來自Merck KGaA, Darmstadt, Germany),在20℃下測定的旋轉黏度值分別為161 mPa·s、133 mPa·s及186 mPa·s,且流動黏度值(ν)分別為21 mm2
·s- 1
、14 mm2
·s- 1
及27 mm2
·s- 1
。 除非另作明確規定,否則出於實用之目的,材料之色散可便利地以本申請案通篇使用之以下方式表徵。雙折射率值係在20℃溫度下在若干固定波長下,於接觸該材料之稜鏡側面上使用改良之阿貝折射計(Abbé refractometer)以垂直對準之表面測定。雙折射率值在特定波長值436 nm (各別選擇的低壓汞燈之光譜線)、589 nm (鈉「D」線)及633 nm (HE-Ne雷射器(與衰減器/擴散器組合使用以防止損害觀測者之眼睛)之波長)下測定。在下表中,Δn在589 nm下給出且Δ(Δn)給出為Δ(Δn) = Δn(436 nm) - Δn(633 nm)。 除非另外明確指示,否則使用以下符號: V0
臨限電壓,在20℃下之電容[V], ne
在20℃及589 nm下量測之異常折射率, no
在20℃及589 nm下量測之普通折射率, Dn 在20℃及589 nm下量測之光學各向異性, λ 波長λ [nm], Dn(λ) 在20℃及波長λ下量測之光學各向異性, D(Dn) 如下所定義之光學各向異性變化: Dn(20℃,436 nm) - Dn(20℃,633 nm), D(Dn*) 如下所定義之「光學各向異性之相對變化」: D(Dn)/Dn(20℃,589 nm), e^
在20℃及1 kHz下,垂直於引向器之介電磁感率, e÷÷
在20℃及1 kHz下,平行於指向矢之介電磁感率, De 在20℃及1 kHz下之介電各向異性, T(N,I)或clp. 清澈點[℃], n 在20℃下量測之流動黏度[mm2
·s- 1
], g1
在20℃下之旋轉黏度[mPa·s], k11
彈性常數,在20℃下之「傾斜」變形[pN]; k22
彈性常數,在20℃下之「扭轉」變形[pN], k33
彈性常數,在20℃下「彎曲」變形[pN], LTS 在測試單元中測定之相的低溫穩定性, VHR 電壓保持率(VHR
), DVHR 電壓保持率之降低,及 Srel
VHR之相對穩定性, 以下實例用來解釋本發明而不限制本發明。然而,其向熟習此項技術者展示較佳混合物概念與較佳使用之化合物及其各別濃度及其彼此之組合。此外,實例說明可獲得的特性及特性組合。 對於本發明而言及在以下實例中,藉助於首字母縮寫詞指示液晶化合物之結構,其中根據下表A至表C進行化學式之轉化。所有基團Cn
H2n + 1
、Cm
H2m + 1
及Cl
H2l + 1
或Cn
H2n
、Cm
H2m
及Cl
H2l
均為直鏈烷基或伸烷基,在各情況下分別具有n、m及l個C原子。較佳地,n、m及l彼此獨立地為1、2、3、4、5、6或7。表A展示化合物之原子核之環形元素的編碼,表B列出橋接單元,且表C列出分子之左右端基之符號的含義。首字母縮寫詞由以下構成:具有視情況鍵聯基團之環形元素的編碼,隨後第一連字符及左側端基的編碼,以及第二連字符及右側端基之編碼。表D展示化合物之說明性結構連同其各別縮寫。表 A :環形元素 表 B :橋接單元 表 C : 端基
其中n及m各為整數,且三個點「...」為來自此表之其他縮寫之占位符。 除式B化合物之外,根據本發明之混合物較佳包含一或多種如下所述之化合物的化合物。 使用以下縮寫: (n、m、k及l各自彼此獨立地為整數,較佳為1至9,較佳為1至7,k及l可能亦可為0,且較佳為0至4,更佳為0或2,且最佳為2,n較佳為1、2、3、4或5,在組合「-nO-」中其較佳為1、2、3或4,較佳為2或4,m較佳為1、2、3、4或5,在組合「-Om」中其較佳為1、2、3或4,更佳為2或4。組合「-lVm」較佳為「2V1」。)表 D
示例性、較佳的介電正性化合物 示例性、較佳的介電中性化合物 表E展示較佳用於根據本發明之混合物中的對掌性摻雜劑。表 E 在本發明之一較佳實施例中,根據本發明之介質包含一或多種選自表E中之化合物之群的化合物。 表F展示除式I化合物外,亦可較佳用於根據本發明之混合物中的穩定劑。本文中參數n表示在1至12範圍內之整數。尤其,所示苯酚衍生物可因其充當抗氧化劑而用作另外的穩定劑。表 F 其中n彼此獨立地為1、2、3、4、5、6或7。實例
以下實例解釋本發明而不以任何方式對其進行限制。然而,物理特性使得熟習此項技術者瞭解可實現何種特性及其可在什麼範圍內進行改質。尤其,因此熟習此項技術者非常清楚可較佳達成之多種特性之組合。 使用以下可聚合穩定劑(可聚合哌啶衍生物):來源:Santa Cruz Biotechnology Inc. (CAS 31582-45-3) 添加劑之合成實例
示例性式I化合物如下或根據WO 2016/116119 A1 (實例)合成。合成實例
如下製備化合物RH - 2
。將4-羥基TEMPO (8.00 g,45.5 mmol)及4-(二甲胺基)吡啶(0.30 g,2.46 mmol)添加至100 ml DCM中。在冷卻至2℃之後,將三乙胺(25.00 ml,180.35 mmol)添加至以上溶液中,隨後將3-溴基-丙醯氯(6.00 ml,50.6 mmol)逐滴添加至50 ml DCM中。在完成添加之後,使反應混合物升溫至室溫。在完成藉由TLC指示之轉換之後,添加水性氯化銨溶液。用DCM萃取水相。將有機相合並且經無水硫酸鈉乾燥且過濾。在真空中移除溶劑之後,使用DCM/甲基第三丁基醚(MTBE) 95:5作為溶離劑藉由矽膠管柱層析純化固體殘餘物,且自庚烷/MTBE進一步再結晶以得到呈紅色晶體之3
(4.2 g,m.p. 102℃)。1
H-NMR (CDCl3
, 500 MHz): d (ppm): 6.54 (br. m., 1 H, H烯烴
), 6.24 (br. m., 1 H, H烯烴
), 6.00 (br. m., 1 H, H烯烴
), MS (EI+
) m/z: C12
H20
NO3
的[M]+
計算值: 226.3;實驗值226.1。額外穩定劑
作為額外穩定劑,可有利地使用選自結構S-1-3或S-2-3之化合物,其具有以下結構: 混合物實例
以下主體混合物H1
至H4
用於製造根據本發明之實例:H1 : 向列型主體 - 混合物 H2 : 向列型主體 - 混合物 H3 : 向列型主體 - 混合物 H4 : 向列型主體 - 混合物 比較實例 A
混合物(A)藉由使主體混合物H1與0.05重量%之不可聚合穩定劑S-1-3混合來製備。背光負載測試前後在電壓保持率方面研究混合物。混合物實例 1
向比較實例(A)之混合物(A)中添加濃度為0.01重量%的可聚合添加劑RH-1。混合物實例 2
向比較實例(A)之混合物(A)中添加濃度為0.01重量%的可聚合添加劑RH-2。VHR 量測 : 可聚合哌啶衍生物在背光負載下之效應
具有(a)摩擦聚醯亞胺及(b)具有光對準聚醯亞胺之測試單元填充有前述實例之介質。針對(a)及(b) (表1及2)在密集光負載(120 min)前後量測測試單元的電壓保持率(VHR)。照射光等效於500 h之用於顯示器的典型白色CCFL背光。 表1:摩擦聚醯亞胺之結果(OPTMER® AL16301, JSR Corp.):
*BL =背光負載測試; 120 h加速基於LED之背光 表2:光對準聚醯亞胺之結果:
*BL =背光負載測試;120 h加速基於LED之背光比較實例 B
混合物(B)藉由使主體混合物H1與0.05重量%之不可聚合穩定劑S-2-3混合來製備。背光負載測試前後在電壓保持率方面研究混合物。混合物實例 3
向比較實例(B)之混合物(B)中添加濃度為0.01重量%的可聚合添加劑RH-1。混合物實例 4
向比較實例(B)之混合物(B)中添加濃度為0.01重量%的可聚合添加劑RH-2。VHR 量測:可聚合哌啶衍生物在背光負載下之效應
(a)摩擦聚醯亞胺及(b)光對準聚醯亞胺之測試單元填充有前述實例之介質,且如上量測VHR (表3及4)。 表3:摩擦聚醯亞胺之結果(OPTMER® AL16301, JSR Corp.):
*BL =背光負載測試;144 h加速基於LED之背光 表4:光對準聚醯亞胺之結果:
*BL =背光負載測試;120 h加速基於LED之背光 藉由使用如式RH-1或RH-2之化合物之可聚合添加劑,避免在背光負載之後VHR下降。填充有實例1至4之混合物之測試單元展示背光負載後VHR幾乎不減少,而無任何可聚合添加劑之比較實例(實例A及B)展示VHR顯著下降。
Claims (13)
- 一種具有向列相且介電各向異性(△ε)為1.5至25之液晶介質,其特徵在於其包含至少一種式I之可聚合化合物或包含其聚合形式之聚合物,P-Sp-(A2-Z2-A1)m1-Z1-T I其中基團彼此獨立地且在每次出現時相同或不同地具有以下含義T 選自以下式之基團
- 如請求項1之液晶介質,其中在式I中m1 為0或1。
- 如請求項1至3中任一項之液晶介質,其中其包含一或多種選自式IV及式V之群的介電中性化合物:
- 如請求項1至3中任一項之液晶介質,其中整體上該介質中之該等式I化合物的總濃度為0.001重量%或更高至0.05重量%或更低。
- 一種電光顯示器或電光組件,其特徵在於其包含如請求項1至8中任一項之液晶介質。
- 如請求項9之電光顯示器或電光組件,其中其係基於IPS模式或FFS模式。
- 如請求項9或10之電光顯示器或電光組件,其中其含有主動式矩陣定址裝置。
- 一種如請求項1至8中任一項之液晶介質的用途,其用於電光顯示器或電光組件中。
- 一種製備如請求項1至8中任一項之液晶介質的方法,其特徵在於將一或多種式I化合物與一或多種額外液晶原基化合物及與或未與一或多種添加劑混合。
Applications Claiming Priority (3)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
EP17157039.3 | 2017-02-21 | ||
EP17157039 | 2017-02-21 | ||
??17157039.3 | 2017-02-21 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201840535A TW201840535A (zh) | 2018-11-16 |
TWI832812B true TWI832812B (zh) | 2024-02-21 |
Family
ID=
Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201631132A (zh) | 2015-01-19 | 2016-09-01 | 馬克專利公司 | 可聚合化合物及其於液晶顯示器之用途 |
Patent Citations (1)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW201631132A (zh) | 2015-01-19 | 2016-09-01 | 馬克專利公司 | 可聚合化合物及其於液晶顯示器之用途 |
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