WO2011160764A1 - Polymerisierbare verbindungen und ihre verwendung in flüssigkristallanzeigen - Google Patents

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Andreas Taugerbeck
Alexander Hahn
Achim Goetz
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Definitions

  • the present invention relates to polymerizable compounds
  • the currently used liquid crystal displays are mostly those of the TN type ("twisted nematic"). However, these have the disadvantage of a strong viewing angle dependence of the contrast.
  • VA vertically aligned
  • the FK cell of a VA display contains a layer of FK medium between two transparent electrodes, the FK medium usually having a negative value of dielectric (DK) anisotropy.
  • DK dielectric
  • the molecules of the FK layer in the switched-off state are oriented perpendicular to the electrode surfaces (homeotropic) or tilted homeotropically ("tilted”).
  • OCB displays (“optically compensated bend") are known, which are based on a birefringence effect and have an FK layer with a so-called "bend” orientation and usually positive (DK) anisotropy. Upon application of an electrical voltage, a reorientation of the FK molecules takes place perpendicular to the electrode surfaces.
  • OCB displays typically contain one or more birefringent optical retardation films to avoid unwanted transmittance of the "bend" cell in the dark state.
  • OCB displays have another compared to TN displays
  • IPS displays in-plane switching
  • the two Electrodes are arranged only on one of the two substrates, and preferably have intermeshed, comb-shaped structures.
  • FFS displays fringe field switching
  • SH Jung et al. Jpn. J. Appl. Phys., Vol. 43, No. 3, 2004, 1028
  • IPS displays only one designed as a comb-shaped electrode, and the other electrode is unstructured.
  • VA displays with tilt domains have greater viewing angle independence of contrast and grayscale compared to traditional VA displays.
  • such displays are easier to manufacture, as an additional treatment of the electrode surface to the uniform
  • MVA multidomain vertical alignment
  • Electrode side the opposite electrode, however, points
  • the slotted electrodes generate when a voltage is applied
  • Light transmission can be the distances between the slits and
  • protrusions are enlarged, which, however, turn into one
  • PSA displays ("Polymer Sustained” or “Polymer Sustained Alignment"), for which occasionally the term “Polymer Stabilized” is used.
  • the FK medium is a small amount (for example, 0.3 wt.%, Typically ⁇ 1 wt.%) Of one or more polymerizable
  • Compound (s) added which is poiymerinstrument after filling into the FK cell with or without applied electrical voltage between the electrodes in situ, usually by UV photopolymerization.
  • Particularly suitable is the addition of polymerizable mesogenic or liquid-crystalline compounds, also as reactive ones
  • PS (A) principle is applied in various classic FK ads.
  • PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS and PSA-TN displays are known.
  • polymerizable compound (s) is carried out in PSA-VA and PSA-OCB displays preferably at applied electrical voltage, in PSA IPS displays with or without applied electrical voltage. How to get in
  • Test cells can show, the PS (A) method leads to a pretilt in the cell.
  • PSA-OCB displays for example, one can achieve that the Bend structure is stabilized, so that one can do without or reduce offset voltage.
  • the pretilt has a positive effect on the switching times.
  • PSA VA ads can be a
  • Posi-VA displays have proven to be a particularly favorable embodiment.
  • the initial orientation of the liquid crystals in the stress-free initial state is here, as in classical VA displays, homeotropic, ie essentially
  • Posi-VA displays use dielectrically positive FK media.
  • PSA-VA displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US Pat. Nos. 6,861,107, 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1.
  • PSA OCB displays are described, for example, in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US Pat. Nos. 6,861,107, 7,169,449, US 2004/0191428 A1, US 2006/0066793 A1 and US 2006/0103804 A1.
  • PSA-I PS displays are described, for example, in US 6,177,972 and Appl. Phys. Lett. 1999, 75 (21), 3264.
  • PSA TN displays are described, for example, in Optics Express 2004, 12 (7), 1221.
  • PSA displays like the conventional FK displays described above, can be operated as active matrix or passive matrix displays.
  • active matrix displays the control of individual pixels is usually done by integrated, non-linear active elements such as
  • transistors e.g., thin film transistors, or TFTs
  • passive matrix displays both of which are known in the art.
  • PSA process can bring decisive benefits.
  • PSA-VA, PSA-IPS, PSA-FFS and PSA-Posi-VA displays in particular, shortening of the switching times, which correlate with a pretilt measurable in test cells, can be achieved without significant sacrifices of other parameters.
  • the selected combination FK-Hostmischung / RM should have the lowest possible rotational viscosity and the best possible electrical properties, in particular they should have the highest possible VHR.
  • a high VHR after irradiation with UV light is required above all as the UV exposure is a necessary part of the UV light
  • Production process of the display is, but also occurs as a normal load in the operation of the finished display.
  • unreacted RMs may adversely affect the properties of the display by e.g. polymerize uncontrolled after completion of the display during operation.
  • PSA displays known in the art often show the undesirable effect of so-called “image sticking” or “image burn”, i. that in the FK ad by passing
  • this image sticking can occur when FK host mixes with a low VHR are used.
  • the UV component of the daylight or the backlight can cause unwanted decay reactions of the FK molecules and thereby the
  • PSA displays often show an additional "image sticking" effect caused by the presence of unpolymerized RMs.
  • uncontrolled polymerization of the residual RMs is triggered by UV light from the environment or by the backlight.
  • the tilt angle is thereby changed after several activation cycles.
  • a change in transmission may occur in the switched regions while remaining unchanged in the unswitched regions. It is therefore desirable that the polymerization of the RMs in the preparation of the PSA display runs as completely as possible and the
  • VHR voltage holding ratio
  • the object of the invention is to provide new suitable materials, in particular RMs and LC media containing them, for use in PSA displays which do not or to a lesser extent have the abovementioned disadvantages, polymerize as rapidly and completely as possible, as rapidly as possible Allow setting of a low pretilt angle, reduce or avoid the occurrence of "image sticking" in the display, and preferably at the same time allow very high resistivities, low threshold voltages, and low switching times.
  • the FK media should have favorable FK phase characteristics as well as high VHR and LTS values.
  • Another object of the invention is the provision of new RMs, in particular for optical, electro-optical and electronic
  • FK media according to the invention and PSA displays leads to a particularly rapid achievement of the desired pretilt and to significantly shortened times in the production of the display. This could be in
  • Compound with a FK medium can be detected by means of exposure time-dependent pretilt measurements in VA-Tilt measuring cells.
  • pretilt could be achieved without the addition of photoinitiator.
  • JP 2000-281629 A describes rod-shaped polymerizable compounds of the formula below and cholesteric polymer films prepared therefrom for use as reflective polarizers.
  • WO 2008/121585 A1 describes 1-vinylpyrene of the formula below as monomer for use in compensation films.
  • polymerizable compounds according to the invention when used in PSA displays, exhibit a significantly faster tilt angle generation and a faster and more complete polymerization than polymerizable compounds known from the prior art. This could be confirmed by direct comparison experiments. This result was neither described nor suggested by the prior art.
  • the invention thus relates to the use of compounds of the formula I (hereinafter also referred to as "polymerizable compounds of the invention")
  • Y is the same or different H or F at each occurrence
  • R a , R are each, independently of one another, P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN,
  • P-Sp means or contains
  • R c , R d , R e are each, independently of one another, H or straight-chain or branched alkyl having 1 to 12 C atoms, each occurrence is the same or different
  • Spacer group or a single bond each independently an aromatic
  • P-Sp-, H halogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 25, preferably 1 to 12 C-atoms, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -S-, -CO -, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- can be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to each other, and wherein also one or more H atoms may be replaced by F, Cl or P-Sp-,
  • Each independently of one another represents -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO- O-CO-O-, -OCH 2 -, -CH 2 O-, -SCH 2 -, -CH 2 S-, -CF 2 O-, -OCF 2 -, -CF 2 S-, -SCF 2 - , - (CH 2 ) n -, -CF 2 CH 2 -, -CH 2 CF 2 -, - (CF 2 ) n -,
  • R °, R 00 are each independently and at each occurrence identically or differently H or alkyl having 1 to 12 C atoms,
  • R y , R z are each independently H, F, CH 3 or CF 3 , n on each occurrence, identically or differently, 1, 2, 3 or 4, p, q are each independently 0, 1 or 2, r on each occurrence or different 0, 1 or 2, in liquid crystal (FK) media and FK displays of the PS or PSA (polymer sustained alignment) type.
  • FK liquid crystal
  • Another object of the invention is an LC medium containing one or more compounds of formula I and one or more additional compounds which may also be mesogenic, liquid-crystalline and / or polymerizable.
  • Another object of the invention is an LC medium containing a polymer obtainable by polymerization of one or more
  • Another object of the invention is an FK medium containing
  • liquid-crystalline component B hereinafter also referred to as "FK-host mixture” containing one or more
  • Another object of the invention is a method for producing a FK medium as described above and below, by one or more low molecular weight liquid crystalline compounds, or a FK-host mixture as described above and below, with one or more compounds of formula I and optionally with other liquid crystalline compounds and / or additives mixed.
  • Another object of the invention is the use of
  • Another object of the invention is an LC display containing one or more compounds of formula I or a
  • FK medium in particular a PS or PSA display, particularly preferably a PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS, PSA-TN or PSA-Posi-VA display.
  • a PS or PSA display particularly preferably a PSA-VA, PSA-OCB, PSA-IPS, PSA-FFS, PSA-TN or PSA-Posi-VA display.
  • Another object of the invention is an FK display of the PS or PSA type, comprising a FK cell with two substrates and two
  • Electrodes wherein at least one substrate is transparent and at least one substrate has one or two electrodes, as well as an interposed between the substrates FK medium containing a polymerized component and a low molecular weight component, wherein the polymerized component is obtainable by polymerization of one or more polymerizable Connections between the substrates of the FK cell in the LC medium, preferably by applying an electrical voltage to the electrodes, wherein
  • At least one of the polymerizable compounds is a compound of formula I.
  • Another object of the invention is a method for producing a FK display as described above and below, by using an LC medium containing one or more low molecular weight
  • liquid crystalline compounds or an FK-host mixture such as and described below and one or more compounds of formula I fills in a FK cell with two substrates and two electrodes as described above and below, and the polymerizable
  • the PS and PSA displays according to the invention have two electrodes, preferably in the form of transparent layers, which are applied to one or both of the substrates which form the FK cell.
  • either one electrode is applied to one of the two substrates, for example in PSA-VA, PSA-OCB or PSA-TN displays according to the invention, or both electrodes are applied to only one of the two substrates, while the other Substrate has no electrode, such as in PSA Posi-VA invention, PSA-IPS or PSA-FFS displays.
  • the invention further provides novel compounds of the formula I, processes for their preparation, as well as novel intermediates used in or derived from these processes.
  • the tilt angle designates the
  • Tiltwinkels i.e., a large deviation from the 90 ° angle
  • a suitable method for measuring the tilt angle can be found in the examples. Unless otherwise indicated, Tilt angle values disclosed above and below refer to this measurement method.
  • Substances cause a liquid crystal (FK) phase.
  • FK liquid crystal
  • Compounds containing mesogenic groups may not necessarily have an FK phase themselves. It is also possible that mesogenic compounds show FK phase behavior only after mixing with other compounds and / or after polymerization.
  • Typical mesogenic groups are, for example, rigid rod or rod
  • spacer or “spacer” above and below denotes a flexible group which connects the mesogenic group and the polymerizable group (s) in a polymerizable mesogenic compound.
  • reactive mesogen or “RM” refers to a compound containing a mesogenic group and one or more functional groups suitable for polymerization (also referred to as polymerizable group or group P).
  • low molecular weight compound and “unpolymerizable compound” mean, usually monomeric, compounds which do not have a functional group suitable for polymerization under the usual conditions known to those skilled in the art, especially under the conditions used to polymerize the RMs.
  • low molecular weight compound and "unpolymerizable compound” mean, usually monomeric, compounds which do not have a functional group suitable for polymerization under the usual conditions known to those skilled in the art, especially under the conditions used to polymerize the RMs.
  • organic group means a carbon or
  • hydrocarbon group means a carbon group which additionally has one or more HI atoms and optionally one or more heteroatoms such as
  • Halogen means F, Cl, Br or I.
  • a carbon or hydrocarbon group may be a saturated or unsaturated group.
  • Unsaturated groups are, for example, aryl, alkenyl or alkynyl groups.
  • Hydrocarbon radical having more than 3 carbon atoms may be straight-chain, branched and / or cyclic, and may also have spiro-linkages or condensed rings.
  • alkyl also include polyvalent groups, for example alkylene, arylene, heteroarylene, etc.
  • aryl means an aromatic carbon group or a group derived therefrom.
  • heteroaryl means "aryl” as defined above containing one or more heteroatoms.
  • Preferred carbon and hydrocarbon groups are optionally substituted alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy and alkoxycarbonyloxy having from 1 to 40, preferably 1 to 25, particularly preferably 1 to 18 C-atoms, optionally substituted aryl or aryloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 C atoms, or optionally substituted alkylaryl, arylalkyl, alkylaryloxy, arylalkyloxy, arylcarbonyl, aryloxycarbonyl, arylcarbonyloxy and aryloxycarbonyloxy having 6 to 40, preferably 6 to 25 carbon atoms.
  • carbon and hydrocarbon groups are the CC 40 alkyl, C 2 -C 40 alkenyl, C 2 -C 0 alkynyl, C 3 -C 40 allyl, C 4 -C 40 alkyldienyl, C 4 -C 0 polyenyl, C 6 -C 0 aryl, C 6 -C 40 alkylaryl, C 6 -C 40 arylalkyl, C 6 -C 40 alkylaryloxy, C 6 -C 0 arylalkyloxy, C 2 -C 40 heteroaryl, C -C 40 cycloalkyl, C - C 4 o cycloalkenyl etc. are particularly preferred C1-C22 alkyl, C2-C22
  • carbon and hydrocarbon groups are straight-chain, branched or cyclic alkyl radicals having 1 to 40,
  • R x is preferably H, halogen, a straight-chain, branched or cyclic alkyl chain having 1 to 25 C atoms, in which one or more nonadjacent C atoms are represented by -O-, -S-, -CO-, -CO- O-, -O-CO-, -O-CO- O- may be replaced, wherein one or more H atoms may be replaced by fluorine, an optionally substituted aryl or
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n- Nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
  • alkyl groups are methyl, ethyl, n-propyl, isopropyl, n-butyl, isobutyl, s-butyl, t-butyl, 2-methylbutyl, n-pentyl, s-pentyl, cyclopentyl, n-hexyl, cyclohexyl, 2- Ethylhexyl, n-heptyl,
  • Preferred alkenyl groups are, for example, ethenyl, propenyl, butenyl, pentenyl, cyclopentenyl, hexenyl, cyclohexenyl, heptenyl, cycloheptenyl, octenyl, cyclooctenyl, etc.
  • Preferred alkynyl groups are, for example, ethynyl, propynyl, butynyl, pentynyl, hexynyl, octynyl, etc.
  • Preferred alkoxy groups are, for example, methoxy, ethoxy, 2-methoxyethoxy, n-propoxy, i-propoxy, n-butoxy, i-butoxy, s-butoxy, t-butoxy, 2-methylbutoxy, n-pentoxy, n-hexoxy, n- Heptoxy, n-octoxy, n-nonoxy, n-decoxy, n-undecoxy, n-dodecoxy, etc.
  • Preferred amino groups are, for example, dimethylamino,
  • Aryl and heteroaryl groups can be mononuclear or polynuclear, i. they may have a ring (such as phenyl) or two or more rings, which may also be fused (such as naphthyl) or covalently linked (such as biphenyl), or a combination of fused and linked rings.
  • Heteroaryl groups contain one or more heteroatoms, preferably selected from O, N, S and Se.
  • mono-, di- or trinuclear heteroaryl groups having 2 to 25 carbon atoms which optionally contain fused rings and are optionally substituted.
  • 5-, 6- or 7-membered Aryl and heteroaryl groups wherein also one or more CH groups can be replaced by N, S or O so that O atoms and / or S atoms are not directly linked.
  • Preferred aryl groups are, for example, phenyl, biphenyl, terphenyl, [1, r: 3 ', 1 "] terphenyl-2'-yl, naphthyl, anthracene, binaphthyl, phenanthrene, pyrene, dihydropyrene, chrysene, perylene, tetracene, pentacene, benzpyrene, Fluorene, indene, indenofluorene, spirobifluorene, etc.
  • Preferred heteroaryl groups are, for example, 5-membered rings such as pyrrole, pyrazole, imidazole, 1, 2,3-triazole, 1, 2,4-triazole, tetrazole, furan, thiophene, selenophene, oxazole , Isoxazole, 1, 2-thiazole, 1, 3-thiazole, 1, 2,3-oxadiazole, 1, 2,4-oxadiazole, 1, 2,5-oxadiazole, 1, 3,4-oxadiazole, 1, 2 , 3-thiadiazole, 1, 2,4-thiadiazole, 1, 2,5-thiadiazole, 1, 3,4-thiadiazole, 6-membered rings such as pyridine, pyridazine, pyrimidine, pyrazine, 1, 3,5-triazine, 1, 2,4-triazine, 1, 2,3-triazine, 1, 2,4,5-tetrazine, 1, 2,3,4-tetrazine, 1, 2,
  • heteroaryl groups can also be reacted with alkyl, alkoxy, thioalkyl, fluorine, fluoroalkyl or further aryl or
  • Heteroaryl be substituted.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups include both saturated rings, i. such exclusively
  • Single bonds contain as well as partially unsaturated rings, ie those which may also contain multiple bonds.
  • Heterocyclic rings contain one or more heteroatoms, preferably selected from Si, O, N, S and Se.
  • the (non-aromatic) alicyclic and heterocyclic groups may be mononuclear, ie contain only one ring (such as
  • Cyclohexane or polynuclear, i. contain several rings (such as decahydronaphthalene or bicyclooctane). Particularly preferred are saturated groups. Also preferred are mono-, di- or trinuclear groups having 3 to 25 carbon atoms, which optionally contain fused rings and are optionally substituted. Also preferred are 5-, 6-, 7- or 8-membered carbocyclic groups in which also one or more C atoms may be replaced by Si and / or one or more CH atoms.
  • Groups may be replaced by N and / or one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by -O- and / or -S-.
  • Preferred alicyclic and heterocyclic groups are, for example, 5-membered groups such as cyclopentane, tetrahydrofuran,
  • Preferred substituents are, for example, solubility-promoting groups such as alkyl or alkoxy, electron-withdrawing groups such as fluorine, nitro or nitrile, or substituents for increasing the glass transition temperature (Tg) in the polymer, in particular bulky groups such as e.g. t-butyl or optionally substituted aryl groups.
  • alkyl branched alkyl, alkenyl, alkynyl, alkoxy, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 25 carbon atoms, wherein a or several H atoms may optionally be replaced by F or Cl.
  • Substituted silyl or aryl is preferably substituted by halogen, - CN, R °, -OR °, -CO-R 0 , -CO-OR 0 , -O-CO-R 0 or -O-CO-OR 0 , wherein R ° has the meaning given above.
  • substituents L are, for example, F, Cl, CN, NO 2 , CH 3 , C 2 H 5 , OCH 3, OC 2 H 5 , COCH 3 l COC 2 H 5 , COOCH 3, COOC 2 H 5 , CF 3> OCF 3 , OCHF 2l OC 2 F 5 , furthermore phenyl.
  • the polymerizable group P is a group suitable for a
  • Polymerization reaction such as radical or ionic chain polymerization, polyaddition or polycondensation, or for a polymer-analogous reaction, for example, the addition or
  • Condensation to a polymer backbone is suitable.
  • W 1 is H, F, Cl, CN, CF 3 , phenyl or alkyl of 1 to 5 carbon atoms , in particular H, F, Cl or CH3, W 2 and W 3 each independently of one another are H or alkyl having 1 to 5 C atoms, in particular H, methyl, ethyl or n-propyl, W 4 , W 5 and W 6 each independently of one another are Cl, oxaalkyl or oxacarbonylalkyl having 1 to 5 C atoms, W 7 and W 8 are each independently H, Cl or alkyl having 1 to 5 C atoms, Phe is 1, 4-phenylene, which is optionally with ki, k 2 and k ⁇ are each independently 0 or 1, k 3 , substituted by one or more radicals L other than P-Sp, as defined above
  • k4 is an integer from 1 to 10.
  • Particularly preferred groups P are selected from the group consisting of:
  • Oxacarbonylalkyl having 1 to 5 carbon atoms, W 7 and W 8 are each independently H, Cl or alkyl having 1 to 5 carbon atoms, Phe 1, 4-phenylene, ki, k 2 and k 3 are each independently 0 or 1, k 3 is preferably 1, and an integer of 1 to 10 means.
  • groups P a, b are selected from the group consisting of vinyloxy, acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, chloroacrylate, oxetane, 3-ethyloxetane and epoxy groups, and more preferably an acrylate or methacrylate group ,
  • Preferred spacer groups Sp are selected from the formula Sp "-X", so that the radical "P-Sp-” corresponds to the formula "P-Sp" -X "-", where
  • Sp denotes alkylene having 1 to 20, preferably 1 to 12, carbon atoms
  • R 00 and R 000 are each independently H or alkyl of 1 to 12 carbon atoms
  • Y 2 and Y 3 are each independently H, F, Cl or CN.
  • ⁇ ' is preferably -O-, -S-CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR 0 -, -NR ° -CO-, -NR ° -CO-NR ° - or a single bond.
  • Typical spacer groups Sp ' are, for example - (CH 2) p i-, - (CH 2 CH 2 O) q i - CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -S-CH 2 CH 2 -, -CH 2 CH 2 -NH-CH 2 CH 2 - or - (SiR 00 R 000 -O) pi-, wherein p1 is an integer from 1 to 12, q1 is an integer from 1 to 3, and R 00 and R 000 are the have the meanings given above.
  • Particularly preferred groups -Sp "-X" - are - (CH 2 ) p i -, - (CH 2 ) p iO-,
  • Ethylenoxyethylene methyleneoxybutylene, ethylenethioethylene, ethylene-N-methyl-iminoethylene, 1-methylalkylene, ethenylene, propenylene and
  • P in formula I is a radical having two or more polymerisable groups (multifunctional polymerizable radicals). Suitable radicals of this type, as well as polymerizable compounds containing them and their
  • multifunctional polymerizable radicals selected from the following:
  • alkyl is a single bond or straight or branched chain
  • aa and bb are each independently 0, 1, 2, 3, 4, 5 or 6, X has one of the meanings given for X ', and
  • Particularly preferred compounds of the formula I are those of the formula IA wherein R a , R b , W 1 , W 2 , A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , L, p, q and r have the meanings given in formula I or one of the above and below.
  • a 1 and A 2 are each independently 1, 4-phenylene, naphthalene-1, 4-diyl or naphthalene-2,6-diyl, wherein in these groups one or more CH groups may be replaced by N, cyclohexane-1 , 4-diyl, in which also one or more non-adjacent CH 2 groups may be replaced by O and / or S, 1, 4-cyclohexenylene, bicyclo [1.1.1] pentane-1, 3-diyl, bicyclo [2.2 .2] octane, 4-diyl, spiro [3.3] heptane-2,6-diyl, piperidine-1,4-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, 1,2,3,4-tetrahydronaphthalene-2, 6-diyl, indan-2,5-diyl, octahydro-4,7-methano-indan-2,
  • P-Sp-, H halogen, straight-chain, branched or cyclic alkyl having 1 to 25, preferably 1 to 12 C-atoms, wherein also one or more non-adjacent CH 2 groups by -O-, -S-, -CO -, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- can be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to each other, and wherein also one or more H atoms may be replaced by F, Cl or P-Sp- mean.
  • R c and R d are each, independently of one another, H or alkyl having 1 to 6 C atoms, preferably H, methyl or ethyl,
  • one of W 1 and W 2 is -CH 2 CH 2 - and the other is -CH 2 O- or -OCH 2 -,
  • one of the radicals W 1 and W 2 is -CH 2 CH 2 - and the other is -C (CH 3 ) 2 -,
  • W 1 is -CH 2 CH 2 - and W 2 is -CH 2 O-,
  • W 1 and W 2 are -CH 2 CH 2 -,
  • R a and R b are P-Sp- and the other is different from P-Sp-,
  • R a and R b denote identical or different radicals P-Sp-,
  • R a and R b are P-Sp-, wherein in one of the radicals R a and R b Sp is a single bond, and in the other of the radicals R a and R b Sp is different from a single bond, and
  • R a and R b are the same or different radicals P-Sp-, in which both radicals Sp are a single bond,
  • R a and R b are different from H
  • R a and R b are P-Sp- and the other is different from H,
  • the radical R a or R b other than P-Sp is alkyl having 1 to 12, preferably 5 to 12 C atoms, alkoxy having 1 to 12 C atoms or alkenyl having 2 to 11 C atoms, in all of which Radicals also one or more H atoms can be replaced by F,
  • Sp and / or Sp are an alkylene radical having 1 to 5, preferably 1 to 3, C atoms,
  • a 1 and A 2 are each independently and at each instance identically or differently a radical which is selected from the group consisting of phenylene-1, 4-diyl, naphthalene-2,6-diyl, 1, 2,3,4 Tetrahydronaphthalene-2,6-diyl, decahydronaphthalene-2,6-diyl, trans -cyclohexylene-1,4-diyl, dibenzofuran-3,7-diyl, where in such abovementioned radicals which are unsaturated or contain aromatic rings, in these rings also one or two CH groups may be replaced by N, and wherein in all the above-mentioned radicals individual rings may also be mono- or polysubstituted by L as described above and below,
  • a and A 2 phenylene-1, 4-diyl which may also be mono- or polysubstituted by L as described above and below,
  • L does not mean or contain a polymerizable group
  • L is an unpolymerizable group, preferably
  • -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- may be replaced so that O and / or S atoms are not directly linked to one another , and in which also one or more H atoms can be replaced by F, Cl, Br, I or CN,
  • radicals (L) r r 1 means
  • L is straight-chain or branched alkyl or alkoxy having 1 to 12 C atoms, or straight-chain or branched alkenyl, alkynyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or
  • a 1 does not denote 1, 4-phenylene, and particularly preferably no aromatic radical
  • a 2 does not denote 1, 4-phenylene, and particularly preferably no aromatic radical
  • R a - (A 1 -Z 1 ) p - and - (Z 2 -A 2 ) q -R b are not halogen
  • Particularly preferred compounds of the formula I and IA are selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • P a and P b are each independently one of the meanings given for P, R 'and R “are each independently H or alkyl having 1 to 12 C atoms, and s1 is 0 or 1.
  • R' and R " is methyl or ethyl.
  • P, P a and P b in the compounds of the formula I and IA and the sub-formulas 11-128 are preferably acrylate or methacrylate, furthermore fluoroacrylate.
  • Sp in the compounds of the formulas I and IA and the sub-formulas 11-128 preferably denotes - (CH 2 ) p i-, - (CH 2 ) p iO-, - (CH 2 ) p IO-CO- or - (CH 2 ) pi-0-CO-O-, or their mirror images, wherein p1 is an integer from 1 to 12, preferably from 1 to 6, more preferably 1, 2, 3 or 4, and wherein the linkage with the adjacent benzene ring the O atom takes place.
  • Another object of the invention are novel intermediates for the preparation of compounds of formula I selected from formula II
  • W 1 , W 2 , Sp, L, A 1 , A 2 , Z 1 , Z 2 , p, q and r have the meanings given in formula I or above and below, and G and G 'each independently Mean H atom or a protective group.
  • Suitable protecting groups G are known to the person skilled in the art.
  • Preferred protective groups are alkyl, acyl and alkylsilyl or arylsilyl groups, 2-tetrahydropyranyl or methoxymethyl.
  • dehydrating agent for example after Steglich with dicyclohexylcarbodiimide (DCC).
  • DCC dicyclohexylcarbodiimide
  • Another object of the invention is thus a process for preparing a compound of formula I by esterifying or etherifying a compound of formula II with appropriate acids, acid derivatives, or halogenated compounds containing a group P in the presence of a dehydrating reagent.
  • Suitable reaction conditions for aromatization are e.g. treatment with dichlorodicyanobenzoquinone (DDQ) in an inert solvent (VV: Filichev et al., Chemistry - A European Journal 2008, 14 (32), 9968-9980, or halogenation with elimination of hydrogen halide (P. Soustek et al., Dyes and
  • Flavidin (19) is a natural product and is isolated from orchids (see, e.g., G. Jayaprakasha et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 5141-
  • the polymerizable compounds in the LC medium are polymerized or crosslinked between the substrates of the LC display by applying a voltage through in situ polymerization (if a compound contains two or more polymerizable groups).
  • the polymerization can be carried out in one step. It is also possible first to carry out the polymerization in a first step by applying a voltage in order to generate a pretilt angle, and then in a second Polymerization step without applied voltage to polymerize or crosslink the unreacted in the first step compounds ("end curing").
  • Suitable and preferred polymerization methods are, for example, thermal or photopolymerization, preferably
  • Photopolymerization in particular UV photopolymerization.
  • one or more initiators can also be added. Suitable conditions for the polymerization, as well as suitable types and amounts of initiators, are known in the art and in the
  • the commercially available photoinitiators Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, or Darocure1173® are suitable for the free-radical polymerization. If an initiator is used, its proportion is preferably 0.001 to 5 wt .-%, particularly preferably 0.001 to 1 wt .-%.
  • the polymerizable compounds of the invention are also suitable for polymerization without initiator, which brings considerable advantages, such as lower material costs and in particular a lower contamination of the FK medium by possible residual amounts of the initiator or its degradation products.
  • the polymerization can thus be carried out without addition of an initiator.
  • the LC medium does not contain a polymerization initiator.
  • the polymerizable component A) or the LC medium may also contain one or more stabilizers to prevent unwanted spontaneous polymerization of the RMs, for example during storage or transport. Suitable types and amounts of stabilizers are known to those skilled in the art and described in the literature. Particularly suitable are, for example, the commercially available stabilizers of the series Irganox® (Ciba AG), such as
  • Irganox® 1076 If stabilizers are used, their proportion, based on the total amount of RMs
  • the LC media according to the invention for use in PSA ads preferably comprise ⁇ 5% by weight, more preferably ⁇ 1% by weight, very preferably ⁇ 0.5% by weight of polymerisable
  • LC media containing one, two or three polymerizable compounds according to the invention.
  • LC media wherein the polymerizable
  • Component (component A) contains only polymerizable compounds according to the invention.
  • component B) is an FK compound or an LC mixture which is a nematic
  • Liquid crystal phase has.
  • achiral polymerizable compounds according to the invention, and FK media wherein the compounds of component A) and / or B) are selected exclusively from the group consisting of achiral compounds.
  • PSA displays and LC media, wherein the
  • the proportion of the polymerizable component or component A) in the LC media according to the invention is preferably ⁇ 5%, particularly preferably ⁇ 1%, very particularly preferably ⁇ 0.5%.
  • the proportion of the liquid-crystalline component or component B) in the LC media according to the invention is preferably> 95%, particularly preferably> 99%.
  • the polymerizable compounds according to the invention can be polymerized individually, but it is also possible to polymerize mixtures which contain two or more polymerizable compounds according to the invention, or mixtures comprising one or more polymerizable compounds according to the invention and one or more further polymerizable compounds (comonomers) which
  • the polymerizable mixtures mentioned above and below are a further subject of the invention.
  • the polymerizable compounds and comonomers are mesogenic or non-mesogenic, preferably mesogenic or liquid crystalline.
  • Suitable and preferred mesogenic comonomers are for example selected from the following formulas:
  • P 1 and P 2 are each independently a polymerizable
  • Group preferably having one of the meanings given above and below for P, more preferably an acrylate, methacrylate, fluoroacrylate, oxetane, vinyloxy or epoxy group,
  • Each of Sp 1 and Sp 2 independently represents a single bond or a spacer group, preferably with one of the meanings given above and below for Sp, and more preferably - (CH 2 ) p i-, - (CH 2 ) p i-0-, - (CH 2 ) p i -CO-O- or - (CH 2 ) p iO-CO-O-, where p1 is an integer from 1 to 12, and wherein in the latter groups the linkage to the adjacent ring via the O atom takes place,
  • R °, R 00 are each independently and at each instance identically or differently H or alkyl having 1 to 12 C atoms, R y and R z are each independently H, F, CH 3 or CF 3 ,
  • Z is -O-, -CO-, -C (R y R z ) -, or -CF 2 CF 2 -,
  • Z 2 and Z 3 are each independently of one another -CO-O-, -O-CO-, -CH 2 O-,
  • L is the same or different at each occurrence F, Cl, CN, or straight-chain or branched, optionally mono- or polyfluorinated, alkyl, alkoxy, alkenyl, alkynyl, alkylcarbonyl, alkoxycarbonyl, alkylcarbonyloxy or alkoxycarbonyloxy having 1 to 12 C atoms, preferably F,
  • L 'and L are each independently H, F or Cl,
  • the LC media for use in the LC displays according to the invention contain, in addition to the polymerizable described above
  • an FK mixture (“host mixture”) containing one or more, preferably two or more low molecular weight (ie monomeric or unpolymerized) compounds.
  • the latter are stable or unreactive to a polymerization reaction under the conditions used for the polymerization of the polymerizable compounds.
  • the host mixture can be any FK mixture suitable for use in conventional VA and OCB displays.
  • Suitable LC mixtures are known to the person skilled in the art and described in the literature, for example mixtures in VA displays in EP 1 378 557 A1, and mixtures for OCB displays in EP 1 306 418 A1 and DE 102 24 046 A1.
  • the FK medium contains an FK host mixture based on
  • Such LC media are particularly suitable for use in PSA-VA displays. Particularly preferred embodiments of such LC media are mentioned in the following paragraphs a-x: a) LC medium which contains one or more compounds selected from the group consisting of the formulas CY and PY:
  • R 1 and R 2 each independently of one another alkyl with 1 to 12 C
  • L 1 "4 are each independently of one another F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 ,
  • both radicals L 1 and L 2 are F, or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl, or both radicals L 3 and L 4 F, or one of the radicals L 3 and L 4 F and the other Cl.
  • the compounds of formula CY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms, and alkenyl a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms, and (O) a
  • the compounds of the formula PY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms and alkenyl a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms, and (O) a
  • FK medium which additionally contains compounds of the formula one or more compounds of the following formula: wherein the individual radicals have the following meaning
  • the compounds of the formula ZK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl is a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • LC medium which additionally contains one or more compounds of the following formula: wherein the individual radicals have the same meaning or different at each occurrence as
  • R 5 and R 6 are each independently one of the meanings given above for R 1 ,
  • the compounds of the formula DK are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • L 1 and L 2 are each independently of one another F, Cl, OCF 3 , CF 3 , CH 3 ,
  • both radicals L 1 and L 2 are F or one of the radicals L 1 and L 2 F and the other Cl.
  • the compounds of the formula LY are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas wherein R 1 has the abovementioned meaning, alkyl is a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms, (O) an oxygen atom or a single bond and v is an integer from 1 to 6.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl d -6- alkyl, L x H or F and XF, Cl, OCF 3 , OCHF 2 or OCH CF 2 .
  • X is F.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 5 has one of the meanings given above for R 1 , alkyl Ci -6- alkyl, d is 0 or 1, and z and m are each independently an integer from 1 to 6.
  • R5 is in these compounds is particularly preferably Ci -6 alkyl or -alkoxy or C 2-6 - alkenyl containing d is preferably 1.
  • FK medium one or more compounds of the above formulas in amounts of> 5 wt.%.
  • Biphenyl compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently of one another denote a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms
  • alkenyl and alkenyl * each independently of one another denote a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • Alkenyl and alkenyl * mean
  • the proportion of the biphenyls of the formulas B1 to B3 in the LC mixture is preferably at least 3% by weight, in particular> 5% by weight.
  • the compounds of the formula B2 are particularly preferred.
  • the compounds of the formula B1 to B3 are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • alkyl * is an alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • the medium according to the invention or several compounds of the formulas B1a and / or B2c contains.
  • Terphenylharmen of the following formula contains: wherein R 5 and R 6 are each independently one of the above for
  • L 5 is F or Cl, preferably F, and LF, Cl, OCF 3 ,
  • CF 3 CH 3 , CH 2 F or CHF 2 , preferably F, mean.
  • the compounds of formula T are preferably selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • R is a straight-chain alkyl or alkoxy radical having 1-7 C atoms
  • R * is a straight-chain alkenyl radical having 2-7 C atoms, (O) an oxygen atom or a single bond
  • m is an integer from 1 to 6.
  • R is methyl, ethyl, propyl, butyl, pentyl, hexyl, methoxy, ethoxy, propoxy, butoxy or pentoxy.
  • the LC medium according to the invention contains the terphenyls of the formulas T and their preferred sub-formulas preferably in an amount of 0.5-30% by weight, in particular of 1-20% by weight.
  • R preferably denotes alkyl, furthermore alkoxy in each case with 1-5 C atoms.
  • the terphenyls are in inventive
  • Preferred mixtures contain 2-20% by weight of one or more terphenyl compounds of the formula T, preferably selected from the group of the compounds T1 to T22.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 1 and R 2 have the meanings given above, and preferably in each case independently of one another represent straight-chain alkyl having 1 to 6 C atoms or straight-chain alkenyl having 2 to 6 C atoms.
  • Preferred media contain one or more compounds selected from the formulas 01, 03 and 04.
  • R 9 is H, CH 3 , C 2 H 5 or (F) is an optional fluorine substituent and q is 1, 2 or 3, and R 7 has one of the meanings given for R 1 , preferably in amounts of> 3% by weight, in particular> 5% by weight, and very particularly preferably from 5-30% by weight.
  • Particularly preferred compounds of the formula IF are selected from the group consisting of the following sub-formulas: where R 7 is preferably straight-chain alkyl and R 9 is CH 3 , C 2 H 5 or nC 3 H 7 . Particularly preferred are the compounds of formula Fl 1, FI2 and FI3.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 8 has the meaning given for R 1 and alkyl straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms.
  • FK medium which additionally contains one or more compounds which have a tetrahydronaphthyl or naphthyl unit, such as, for example, the compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • R 10 and R 11 each independently have one of the meanings given for R 1 , preferably straight-chain alkyl or alkoxy having 1 to 6 C atoms or straight-chain alkenyl having 2 to 6 C atoms
  • FK medium additionally containing one or more difluorodibenzochrome and / or chromans of the following formulas: wherein R 11 and R 12 each independently have the abovementioned meaning, ring M is trans-1, 4-cyclohexylene or 1, 4-phenylene, Z m -C 2 H 4 -, -CH 2 O-, -OCH 2 -, -CO-O- or -O-CO-, and c is O or 1, preferably in amounts of 3 to 20 wt.%, In particular in amounts of 3 to 15 wt.%.
  • Particularly preferred compounds of the formulas BC and CR are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • alkyl and alkyl * each independently represent a straight-chain alkyl radical having 1-6 C atoms, (O) an oxygen atom or a single bond, and alkenyl and alkenyl * each independently represent a straight-chain alkenyl radical having 2-6 C atoms.
  • FK medium which additionally contains one or more fluorinated phenanthrenes and / or dibenzofurans of the following formulas:
  • R 11 and R 2 each independently have the meanings given above, b is 0 or 1, LF and r is 1, 2 or 3.
  • Particularly preferred compounds of the formulas PH and BF are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • LC medium which is 1 to 5, preferably 1, 2 or 3
  • vorzusgweise selected from polymerizable compounds according to the invention, in particular of the formula I or their sub-formulas contains.
  • Total mixture 0.05 to 5%, preferably 0.1 to 1%.
  • LC medium containing 1 to 8, preferably 1 to 5 compounds of the formula CY1, CY2, PY1 and / or PY2.
  • the proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 10 to 35%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium which contains 1 to 8, preferably 1 to 5, compounds of the formula CY9, CY10, PY9 and / or PY10.
  • the proportion of these compounds in the total mixture is preferably 5 to 60%, particularly preferably 0 to 35%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium which contains 1 to 10, preferably 1 to 8, compounds of the formula ZK, in particular compounds of the formula ZK1, ZK2 and / or ZK6. The proportion of these compounds in
  • Total mixture is preferably 3 to 25%, particularly preferably 5 to 45%.
  • the content of these individual compounds is preferably 2 to 20% in each case.
  • FK medium in which the proportion of compounds of the formula CY, PY and ZK in the total mixture is more than 70%, preferably more than 80%, x) PSA-VA display, wherein the pretilt angle is preferably ⁇ 85 °, more preferably ⁇ 80 °.
  • the FK medium contains an FK host mixture based on
  • Such LC media are particularly suitable for use in PSA-OCB, PSA-TN, PSA-Posi-VA, PSA-IPS and PSA-FFS displays. Particularly preferred embodiments for such LC media are mentioned below:
  • LC medium containing one or more compounds selected from the group consisting of the following formulas:
  • LC medium which, in addition to the compounds of the formula AA and / or BB, contains one or more compounds of the following formula:
  • R 21 , R 31 , R 4 , R 42 are each independently of one another alkyl, alkoxy, oxaalkyl or fluoroalkyl having 1 to 9 C atoms or alkenyl having 2 to 9 C atoms,
  • -CF CF-, -CH2O- or a single bond
  • X ° is preferably F, Cl, CF 3 , CHF 2 , OCF 3 , OCHF 2 , OCFHCF 3 , OCFHCHF 2 , OCFHCHF 2 , OCF 2 CH 3 , OCF 2 CHF 2 , OCF 2 CHF 2 ,
  • the compounds of the formula AA are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • a 21 , R 21 , X °, L 21 and L 22 have the meaning given in formula AA, L 23 and L 24 are each independently H or F, and X ° is preferably F. Particular preference is given to compounds of the formulas AA1 and AA2.
  • Particularly preferred compounds of the formula AA1 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R ° has one of the meanings given for R 21 in formula AA1, X °, L 21 and L 22 have the meaning given in formula AA1, L 23 , L 24 , L 25 and L 26 are each independently H or F, and X ° is preferably F.
  • Very particularly preferred compounds of the formula AA1 are selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • R ° has the meaning given for R 21 in formula AA1.
  • Particularly preferred compounds of the formula AA2 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R ° in formula having R 21 as defined AA1, X °, L: and L 22 are as defined in formula AA, L 23, L 24, L 25 and L each independently represents 26 H or F, and X ° preferably F means.
  • Very particularly preferred compounds of the formula AA2 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R ° has the meaning given for R 21 in formula AA1.
  • Particularly preferred compounds of the formula AA3 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R ° has the meaning given for R 21 in formula AA1, X °, L and L 22 have the meaning given in formula AA3, and X ° is preferably F.
  • Particularly preferred compounds of the formula AA4 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R ° has the meaning given for R 21 in formula AA1.
  • the compounds of formula BB are preferably selected from the group consisting of the following formulas:
  • a 31 , A 32 , R 31 , X °, L 31 and L 32 are those given in formula BB
  • Particularly preferred compounds of the formula BB1 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • BB1 a wherein R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB1, X °, L and L 32 have the meaning given in formula BB1, and X ° is preferably F.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB1a are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB1.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB1 b are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB1.
  • Particularly preferred compounds of formula BB2 are selected from the group consisting of the following sub-formulas: wherein R ° has one of the meanings given for R 21 in formula BB 2, X °, L 31 and L 32 have the meanings given in formula BB2, L 33 , L 34 , L 35 and L 36 each, independently of one another, denote H or F, and X ° is preferably F.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2a are selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2b are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2c are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB2.
  • Very particularly preferred compounds of the formulas BB2d and BB2e are selected from the group consisting of the following sub-formulas: wherein R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB2.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2f are selected from the group consisting of the following sub-formula
  • R 3 has the meaning given for R in formula BB2.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2g are selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2h are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB2.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2i are selected from the group consisting of the following sub-formulas
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB2.
  • Very particularly preferred compounds of the formula BB2k are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB2.
  • the LC medium may also comprise one or more compounds of the formula BB3 as defined above.
  • Particularly preferred compounds of formula BB3 are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R 3 has the meaning given for R 31 in formula BB3.
  • the LC medium according to this second preferred embodiment contains, in addition to the compounds of formula AA and / or BB, one or more dielectrically neutral compounds having a dielectric anisotropy of -1.5 to +3, which are selected from the group consisting of compounds Formula CC as defined above.
  • Particularly preferred compounds of the formula CC are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • R and R have the meaning given in formula CC, and preferably each independently of one another alkyl, alkoxy, fluorinated alkyl or fluorinated alkoxy having 1 to 7 carbon atoms, or alkenyl, alkenyloxy, alkoxyalkyl or fluorinated alkenyl having 2 to 7 carbon atoms , and L 4 is H or F.
  • the FK medium according to this second preferred embodiment in addition to or as an alternative to the dielectrically neutral compounds of formula CC, contains one or more dielectrically neutral compounds having a dielectric anisotropy of from .5 to +3 selected from the group consisting of Compounds of the formula DD. wherein A, A, Z, Z, R, R and h have the meaning given in formula CC.
  • Particularly preferred compounds of the formula DD are selected from the group consisting of the following sub-formulas:
  • FK medium according to the invention is preferably from 2% to 60%, more preferably from 3% to 35%, most preferably from 4 to 30% in the total mixture.
  • the LC medium according to the invention is preferably from 2% to 70%, in particular from 5% to 65%, particularly preferably from 10% to 60%, and very particularly preferably from 10%, preferably 15%, to 55% in the overall mixture.
  • LC media In the LC media according to the invention, compounds bring about low threshold voltages, low rotational viscosities and very good low-temperature stabilities with consistently high clearing points and high HR values, and allows rapid setting of a particularly low pretilt angle in PSA displays.
  • the FK media in PSA displays in comparison to the media of the prior art significantly reduced switching times, especially the
  • the liquid-crystal mixture has a nematic phase range of at least 80 K, more preferably from
  • the molecules in the layer of the FK medium in the switched-off state are oriented perpendicular to the electrode surfaces (homeotropic) or tilted homeotropically ("tilted").
  • a reorientation of the FK molecules with the longitudinal molecular axes takes place parallel to the electrode surfaces.
  • Inventive LC media of the first preferred embodiment in particular those for use in displays of the PSA-VA type, have a negative dielectric anisotropy ⁇ , preferably from about -0.5 to -10, in particular from about -2.5 to - 7.5 at 20 ° C and 1 kHz.
  • the birefringence ⁇ in FK media of the first preferred embodiment according to the invention is preferably below 0.16, more preferably between 0.06 and 0.14, in particular between 0.07 and 0.12.
  • the molecules in the FK medium layer are in a "bend" orientation.
  • a reorientation of the FK molecules takes place with the longitudinal molecular axes perpendicular to the electrode surfaces.
  • FK media according to the invention for use in displays of the PSA-OCB type are preferably those having a positive dielectric anisotropy ⁇ according to the second preferred embodiment, and preferably have a dielectric anisotropy ⁇ of about +4 to +17 at 20 ° C and 1 kHz ,
  • the birefringence ⁇ in FK media of the second preferred embodiment according to the invention for use in displays of the OCB type is preferably between 0.14 and 0.22, in particular between 0.16 and 0.22.
  • Inventive LC media of the second preferred embodiment in particular those for use in displays of the PSA-TN, PSA-posi-VA, PSA-IPS and PSA-FFS type, have a positive dielectric anisotropy ⁇ , preferably + 2 to +30, more preferably from +2 to +17, most preferably from +3 to +15, at 20 ° C and 1 kHz.
  • the birefringence ⁇ in FK media of the second preferred embodiment according to the present invention especially those for use in displays of the PSA-TN, PSA-IPS, and PSA-FFS types preferably between 0.07 and 0.15, in particular between 0.08 and 0.13.
  • the LC media according to the invention may also contain further additives or additives known to the person skilled in the art and described in the literature, for example polymerization initiators, inhibitors,
  • Stabilizers surface-active substances or chiral dopants.
  • the FK.Medien can, for example, one or more chiral
  • Dopants containing, vorzusgweise selected from the group consisting of compounds of the following Table B.
  • the FK.Medien for example 0 to 15 wt .-%
  • pleochroic dyes are added, furthermore nanoparticles,
  • Conducting salts preferably ethyldimethyldodecylammonium 4-hexoxybenzoate, tetrabutylammonium tetraphenylborate or complex salts of crown ethers (see, for example, Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)) for improving the conductivity, or substances for
  • FK media according to the invention may also contain compounds in which, for example, H, N, O, Cl, F are replaced by the corresponding isotopes.
  • the structure of the FK displays according to the invention corresponds to the usual for PSA displays geometry, as described in the cited prior art. Geometries without protrusions are preferred, especially those in which, moreover, the electrode on the color filter side is unstructured and only the electrode on the TFT side has slots. Particularly suitable and preferred
  • Electrode structures for PSA-VA displays are described, for example, in US 2006/0066793 A1.
  • the following examples illustrate the present invention without limiting it. However, they show the skilled person preferred mixing concepts with preferably used compounds and their respective concentrations and their combinations with each other. In addition, the examples illustrate which properties and combinations of properties are accessible. The following abbreviations are used:
  • the LC media according to the invention contain one or more
  • Table B lists possible chiral dopants which can be added to the LC media according to the invention.
  • the FK media contain 0 to 10 wt.%, In particular
  • the LC media preferably contain one or more dopants selected from the group consisting of compounds of Table B. Table C
  • Table C lists possible stabilizers which can be added to the LC media according to the invention.
  • n here denotes an integer from 1 to 12, preferably 1, 2, 3, 4, 5, 6, 7 or 8, terminal methyl groups are not shown).
  • the LC media preferably contain from 0 to 10% by weight, in particular from 1 ppm to 5% by weight, particularly preferably from 1 ppm to 1% by weight, of stabilizers.
  • the LC media preferably contain one or more stabilizers selected from the group consisting of compounds of Table C.
  • Table D summarizes example compounds which may be used preferably as reactive mesogenic compounds in the LC media of the present invention.
  • the mesogenic media contain one or more compounds selected from the group of compounds of Table D.
  • V 0 threshold voltage V 0 threshold voltage
  • capacitive [V] at 20 ° C V 0 threshold voltage
  • n e extraordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • n is 0 ordinary refractive index at 20 ° C and 589 nm
  • temperatures such as the melting point T (C, N), the transition from the smectic (S) to the nematic (N) phase T (S, N) and the clearing point T (N, I), in degrees Celsius (° C).
  • Mp means melting point
  • bp clearing point.
  • K crystalline state
  • N nematic phase
  • S smectic phase
  • I isotropic phase.
  • threshold voltage refers to the present invention
  • the capacitive threshold also called Freedericksz threshold, unless explicitly stated otherwise.
  • the optical threshold can be given for 10% relative contrast (V 10 ). The one used to measure the capacitive threshold voltage
  • Display consists of two plane-parallel glass carrier plates at a distance of 20 ⁇ , which have on the inner sides in each case an electrode layer and an overlying, non-oriented orientation layer of polyimide, which has a homeotropic edge orientation of
  • the display or test cell used to measure the tilt angle consists of two plane-parallel glass carrier plates at a distance of 4 ⁇ , which have on the insides each an electrode layer and an overlying alignment layer of polyimide, wherein the two polyimide layers are rubbed anti-parallel to each other and a homeotropic edge orientation of the liquid crystal molecules cause.
  • the polymerizable compounds are in the display or
  • Test cell polymerized by irradiation with UVA light (usually 365nm) of a defined intensity for a predetermined time, at the same time a voltage is applied to the display (usually 10V to 30V AC, 1 kHz).
  • a mercury vapor lamp of 50 mW / cm 2 is used, the intensity is measured with a standard UV meter (manufactured by Ushio UNI meter) equipped with a band-pass filter at 365nm.
  • the tilt angle is determined by a rotary crystal experiment (Autronic-Melcher's TBA-105). A low value (ie a large deviation from the 90 ° angle) corresponds to a large tilt.
  • the VHR value is measured as follows: 0.3% of a polymerizable monomeric compound is added to the FK-host mixture and the resulting mixture is filled into TN-VHR test cells (90 ° rubbed, orientation layer TN-polyimide, layer thickness d 6 pm). The HR value is determined after 5 min at 100 ° C before and after 2 h UV exposure (suntest) at 1 V, 60 Hz, 64 ps pulse (measuring device: Autronic-Melcher's VHRM-105).
  • low temperature stability also referred to as “LTS” (low temperature stability)
  • LTS low temperature stability
  • Periodic acid and 9.00 g (35.5 mmol) of iodine are concentrated in a solution of 2.2 ml of conc. Sulfuric acid and 15 ml of water in 70 ml of glacial acetic acid for 1 h at 70 ° C heated. The solution is then added to ice-water and extracted three times with ethyl acetate. The united org. Phases are treated with dilute sodium hydrogen sulfite solution. and ges. Sodium bicarbonate solution.
  • the combined aqueous phases are acidified with dil. Hydrochloric acid and extracted three times with ethyl acetate.
  • the united org. Phases are washed with water and dried over sodium sulfate.
  • the solvent is i.Vak. the residue was chromatographed on silica gel with toluene / ethyl acetate (7: 3) and the crude product of toluene / heptane (1: 1).
  • ⁇ 2.80 ppm (s, 8H, CH 2 ), 4.73 (s, 2H, OH), 6.54 (s, 4H, Ar-H).
  • Trimethyl phosphate added. The approach is 4 h at room temp. Stirred, added to 150 ml of ice water and 100 ml of toluene and excess bromine with Natriumhydrogensulfitlsg. destroyed. The aq. Phase is separated and extracted once with toluene. The united org. Phases are washed with water, dried over sodium sulfate and the solvent i. Vak. away. The crude product is filtered through silica gel with toluene / heptane (1: 1) and recrystallized from toluene / heptane (1: 1). 2,6-Dibromo-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta [def] phenanthrene is obtained as colorless crystals.
  • Example 5 In analogy to Example 1 is obtained from 4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta [def] phenanthren-2,6-diol, the 2-methyl-acrylic acid-4,4-dimethyl-6- (2 -methyl-acryloyloxy) -8,9-dihydro-4H-cyclopenta [def] phenanthren-2-yl ester as colorless crystals of mp. 77 ° C.
  • Example 5 Example 5
  • the nematic LC mixture N1 is formulated as follows
  • the cells are irradiated in the specified time with UV light of intensity 50 mW / cm 2 , thereby polymerizing the monomeric compound.
  • the tilt angle is determined by means of a rotary crystal experiment (Autronic-Melcher's TBA-105). To determine the rate of polymerization, the residual content of unpolymerized RM (in% by weight) in the test cells is detected
  • each mixture is polymerized in the test cell under the given conditions. Thereafter, the mixture is rinsed with methyl ethyl ketone from the test cell and measured.
  • the tilt angle results are summarized in Table 1.
  • the RM concentrations after different exposure times are summarized in Table 2.
  • Example 2 Example 3
  • Example 4 Example 5 t / s Remaining RM (%)
  • Polymerization can be achieved as with the monomers V1-V3 from the prior art. As can be seen from Table 2, a much faster polymerization rate is also achieved with the monomers according to the invention from Example 1-3 than with the monomers V1-V3.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen, Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall (FK)-Medien und FK-Anzeigen, vor allem in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs ("polymer sustained" bzw. "polymer sustained alignment").

Description

Polymerisierbare Verbindungen und ihre Verwendung in
Flüssigkristallanzeigen
Die vorliegende Erfindung betrifft polymerisierbare Verbindungen,
Verfahren und Zwischenprodukte zu ihrer Herstellung, und ihre
Verwendung für optische, elektrooptische und elektronische Zwecke, insbesondere in Flüssigkristall (FK)-Medien und FK-Anzeigen, vor allem in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs ("polymer sustained" bzw. "polymer sustained alignment").
Die derzeit verwendeten Flüssigkristallanzeigen (FK-Anzeigen) sind meist solche des TN-Typs ("twisted nematic"). Diese weisen allerdings den Nachteil einer starken Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf.
Daneben sind sogenannte VA-Anzeigen ("vertically aligned") bekannt, die einen breiteren Blickwinkel aufweisen. Die FK-Zelle einer VA-Anzeige enthält eine Schicht eines FK-Mediums zwischen zwei transparenten Elektroden, wobei das FK-Medium üblicherweise einen negativen Wert der dielektrischen (DK-) Anisotropie aufweist. Die Moleküle der FK-Schicht sind im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop ("tilted") orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die beiden Elektroden findet eine
Umorientierung der FK-Moleküle parallel zu den Elektrodenflächen statt.
Weiterhin sind OCB-Anzeigen ("optically compensated bend") bekannt, die auf einem Doppelbrechungseffekt beruhen und eine FK-Schicht mit einer sogenannten "bend"-Orientierung und üblicherweise positiver (DK-) Anisotropie aufweisen. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle senkrecht zu den Elektrodenflächen statt. Darüber hinaus enthalten OCB-Anzeigen normalerweise einen oder mehrere doppelbrechende optische Retardationsfilme, um unerwünschte Lichtdurchlässigkeit der "bend"-Zelle im dunklen Zustand zu vermeiden. OCB-Anzeigen besitzen gegenüber TN-Anzeigen einen weiteren
Blickwinkel und kürzere Schaltzeiten. Weiterhin sind sogenannte IPS-Anzeigen ("In-Plane Switching") bekannt, die eine FK-Schicht zwischen zwei Substraten enthalten, wobei die beiden Elektroden nur auf einem der beiden Substrate angeordnet sind, und vorzugsweise ineinander verzahnte, kammförmige Strukturen aufweisen. Dadurch wird bei Anlegen einer Spannung an die Elektroden ein
elektrisches Feld zwsichen ihnen erzeugt, welches eine signifikante Komponente parallel zur FK-Schicht aufweist. Dies bewirkt eine
Umorientierung der FK-Moleküle in der Schichtebene.
Des weiteren wurden sogenannte FFS-Anzeigen ("Fringe-Field- Switching") vorgeschlagen (siehe u.a. S.H. Jung et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 43, No. 3, 2004, 1028), die ebenfalls zwei Elektroden auf dem gleichen Substrat beinhalten, wovon jedoch im Gegensatz zu IPS- Anzeigen nur eine als kammförmig strukturierte Elektrode ausgebildet ist, und die andere Elektrode unstrukturiert ist. Dadurch wird ein starkes sogenanntes„fringe field" erzeugt, also ein starkes elektrisches Feld nahe am Rand der Elektroden und in der gesamten Zelle ein elektrisches Feld, welches sowohl eine starke vertikale als auch eine starke horizontale Komponente aufweist. Sowohl I PS-Anzeigen als auch FFS-Anzeigen weisen eine geringe Blickwinkelabhängigkeit des Kontrastes auf. In VA-Anzeigen des neueren Typs ist die einheitliche Ausrichtung der FK- Moleküle auf mehrere kleinere Domänen innerhalb der FK-Zelle
beschränkt. Zwischen diesen Domänen, auch als Tilt-Domänen (engl, "tilt domains") bezeichnet, können Disklinationen existieren. VA-Anzeigen mit Tilt-Domänen weisen, verglichen mit herkömmlichen VA-Anzeigen, eine größere Blickwinkelunabhängigkeit des Kontrastes und der Graustufen auf. Außerdem sind solche Anzeigen einfacher herzustellen, da eine zusätzliche Behandlung der Elektrodenoberfläche zur einheitlichen
Orientierung der Moleküle im eingeschalteten Zustand, wie z.B. durch Reiben, nicht mehr notwendig ist. Stattdessen wird die Vorzugsrichtung des Kipp- oder Tiltwinkels (engl, "pretilt") durch eine spezielle
Ausgestaltung der Elektroden kontrolliert.
In den sogenannten MVA-Anzeigen ("multidomain vertical alignment") wird dies üblicherweise dadurch erreicht, dass die Elektroden Erhebungen oder Vorsprünge (engl, "protrusions") aufweisen, die einen lokalen pretilt verursachen. Als Folge werden die FK-Moleküle beim Anlegen einer Spannung in verschiedenen, definierten Regionen der Zelle in
unterschiedliche Richtungen parallel zu den Elektrodenflächen orientiert.
Dadurch wird ein "kontrolliertes" Schalten erreicht und das Entstehen störender Disklinationslinien vermieden. Diese Anordnung verbessert zwar den Blickwinkel der Anzeige, führt aber zu einer Verringerung ihrer
Lichtdurchlässigkeit.
Eine Weiterentwicklung von MVA verwendet Protrusions nur auf einer
Elektroden-Seite, die gegenüberliegende Elektrode weist hingegen
Schlitze (engl, "slits") auf, was die Lichtdurchlässigkeit verbessert. Die geschlitzten Elektroden erzeugen beim Anlegen einer Spannung ein
inhomogenes elektrisches Feld in der FK-Zelle, so dass weiterhin ein kontrolliertes Schalten erreicht wird. Zur weiteren Verbesserung der
Lichtdurchlässigkeit können die Abstände zwischen den slits und
protrusions vergrößert werden, was jedoch wiederum zu einer
Verlängerung der Schaltzeiten führt.
Beim sogenannten PVA (Patterned VA) kommt man ganz ohne
Protrusions aus, indem man beide Elektroden auf den
gegenüberliegenden Seiten durch Schlitze strukturiert, was zu einem
erhöhten Kontrast und verbesserter Lichtdurchlässigkeit führt, aber
technologisch schwierig ist und das Display empfindlicher gegen
mechanische Einflüsse macht (Klopfen, engl,„tapping", etc.). Für viele
Anwendungen, wie beispielsweise Monitore und vor allem TV-Bildschirme, ist jedoch eine Verkürzung der Schaltzeiten sowie eine Verbesserung des Kontrastes und der Luminanz (Transmission) der Anzeige gefragt.
Eine Weiterentwicklung stellen die sogenannten PS-bzw. PSA-Anzeigen ("Polymer Sustained" bzw. "Polymer Sustained Alignment") dar, für die auch gelegentlich der Begriff "Polymer Stabilized" verwendet wird. In diesen
Anzeigen wird dem FK-Medium eine geringe Menge (zum Beispiel 0.3 Gew.%, typischerweise <1 Gew.%) einer oder mehrerer polymerisierbarer
Verbindung(en) zugesetzt, welche nach Einfüllen in die FK-Zelle mit oder ohne angelegte elektrische Spannung zwischen den Elektroden in situ poiymerisiert bzw. vernetzt wird, üblicherweise durch UV-Photopolymerisation. Als besonders geeignet hat sich der Zusatz von polymerisierbaren mesogenen oder flüssigkristallinen Verbindungen, auch als reaktive
Mesogene oder "RM"s bezeichnet, zur FK-Mischung erwiesen.
Nachfolgend wir der Begriff "PSA", falls nicht anders angegeben,
stellvertretend für PS-Anzeigen und PSA-Anzeigen verwendet.
Mittlerweile wird das PS(A)-Prinzip in diversen klassischen FK-Anzeigen angewendet. So sind beispielsweise PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA- FFS- und PSA-TN-Anzeigen bekannt. Die Polymerisation der
polymerisierbaren Verbindung(en) erfolgt bei PSA-VA- und PSA-OCB- Anzeigen vorzugsweise bei angelegter elektrischer Spannung, bei PSA-IPS- Anzeigen mit oder ohne angelegte elektrische Spannung. Wie man in
Testzellen nachweisen kann, führt das PS(A)-Verfahren zu einem pretilt in der Zelle. Bei PSA-OCB-Anzeigen beispielsweise kann man erreichen, dass die Bend-Struktur stabilisiert wird, so dass man ohne Offset-Spannung auskommt oder diese reduzieren kann. Im Falle von PSA-VA-Anzeigen wirkt sich der pretilt positiv auf die Schaltzeiten aus. Für PSA-VA-Anzeigen kann ein
Standard-MVA- bzw. -PVA Pixel- und Elektroden-Layout verwendet werden. Darüber hinaus kann man aber beispielsweise auch mit nur einer
strukturierten Elektrodenseite und ohne Protrusions auskommen, was die Herstellung wesentlich vereinfacht und gleichzeitig zu einem sehr guten Kontrast bei sehr guter Lichtdurchlässigkeit führt.
Außerdem haben sich sogenannte Posi-VA-Anzeigen ("Positiv-VA") als besonders günstige Ausführungsform erwiesen. Die Ausgangsorientierung der Flüssigkristalle im spannungsfreien Ausgangszustand ist hier, ebenso wie bei klassischen VA-Anzeigen, homöotrop, also im wesentlichen
senkrecht zu den Substraten. Im Gegensatz zu klassischen VA-Anzeigen werden in Posi-VA-Anzeigen jedoch dielektrisch positive FK-Medien verwendet. Durch Anlegen einer elektrischen Spannung an interdigitale Elektroden, die ein im wesentlichen zur Schicht des FK-Mediums
paralleles Feld erzeugen, werden die FK-Moleküle in eine im wesentlichen zu den Substraten parallele Orientierung überführt. Derartige interdigitale Elektroden werden auch üblicherweise bei I PS-Anzeigen verwendet. Auch bei Posi-VA-Anzeigen hat sich eine entsprechende Polymerstabilisierung (PSA) als vorteilhaft erwiesen, wodurch eine erhebliche Reduzierung der Schaltzeiten realisiert werden konnte.
PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in JP 10-036847 A, EP 1 170 626 A2, US 6,861 ,107, US 7,169,449, US 2004/0191428 A1 , US 2006/0066793 A1 und US 2006/0103804 A1 beschrieben. PSA-OCB-Anzeigen sind
beispielsweise in T.-J- Chen et al., Jpn. J. Appl. Phys. 45, 2006, 2702-2704 und S. H. Kim, L.-C- Chien, Jpn. J. Appl. Phys. 43, 2004, 7643-7647 beschrieben. PSA-I PS-Anzeigen sind zum Beispiel in US 6,177,972 und Appl. Phys. Lett. 1999, 75(21), 3264 beschrieben. PSA-TN-Anzeigen sind zum Beispiel in Optics Express 2004, 12(7), 1221 beschrieben.
PSA-Anzeigen können ebenso wie die oben beschriebenen konventionellen FK-Anzeigen als Aktivmatrix- oder Passivmatrix-Anzeigen betrieben werden. Bei Aktivmatrix-Anzeigen erfolgt die Ansteuerung einzelner Bildpunkte üblicherweise durch integrierte, nicht-lineare aktive Elemente wie
beispielsweise Transistoren (z.B. Dünnfilmtransistoren, engl, "thin film transistor" bzw. "TFT"), bei Passivmatrix-Anzeigen üblicherweise nach dem Multiplex- Verfahren, wobei beide Verfahren aus dem Stand der Technik bekannt sind.
Insbesondere für Monitor- und vor allem TV-Anwendungen ist nach wie vor die Optimierung der Schaltzeiten, wie aber auch des Kontrastes und der Luminanz (also auch Transmission) der FK-Anzeige gefragt. Hier kann das PSA-Verfahren entscheidende Vorteile bringen. Insbesondere bei PSA-VA-, PSA-IPS-, PSA-FFS- und PSA-Posi-VA-Anzeigen kann man ohne nennenswerte Einbußen sonstiger Parameter eine Verkürzung der Schaltzeiten erreichen, die mit einem in Testzellen messbaren pretilt korrelieren.
Im Stand der Technik werden beispielsweise polymerisierbare
Verbindungen der folgenen Formel verwendet
Figure imgf000006_0001
worin P eine polymerisierbare Gruppe, üblicherweise eine Acrylat- oder Methacrylategruppe bedeutet, wie beispielsweise in US 7,169,449 beschrieben. Es ergibt sich jedoch das Problem, dass nicht alle Kombinationen bestehend aus FK-Mischung (nachfolgend auch als "FK-Hostmischung" bezeichnet) + polymerisierbarer Komponente (typischerweise RMs) für PSA-Anzeigen geeignet sind, weil sich zum Beispiel kein oder kein ausreichender Tilt einstellt, oder weil zum Beispiel die sogenannte„Voltage Holding Ratio" (VHR oder HR) für TFT-Displayanwendungen unzureichend ist. Zudem hat sich gezeigt, dass bei Verwendung in PSA-Anzeigen die aus dem Stand der Technik bekannten FK-Mischungen und RMs noch einige Nachteile aufweisen. So eignet sich nicht jedes bekannte, in FK- Mischungen lösliche RM zur Verwendung in PSA-Anzeigen. Ausserdem ist es oft schwierig, neben der direkten Messung des pretilts in der PSA- Anzeige ein geeignetes Auswahlkriterium für das RM zu finden. Noch kleiner wird die Auswahl geeigneter RMs, wenn eine Polymerisation mittels UV-Licht ohne den Zusatz von Photoinitiatoren gewünscht ist, was für bestimmte Anwendungen von Vorteil sein kann.
Darüber hinaus sollte die gewählte Kombination FK-Hostmischung/RM eine möglichst geringe Rotationsviskosität sowie möglichst gute elektrische Eigenschaften aufweisen, insbesondere sollte sie eine möglichst hohe VHR besitzen. Bei PSA-Anzeigen ist vor allem eine hohe VHR nach Bestrahlung mit UV-Licht erforderlich, da die UV-Belichtung ein notwendiger Teil des
Herstellungsprozesses der Anzeige ist, aber auch als normale Belastung im Betrieb der fertigen Anzeige auftritt.
Insbesondere wäre es wünschenswert, neue Materialien für PSA- Anzeigen zur Verfügung zu haben, die einen besonders kleinen pretilt- Winkel erzeugen. Hierbei sind Materialien bevorzugt, die während der Polymerisation bei gleicher Belichtungszeit einen niedrigeren pretilt- Winkel erzeugen als die bisher bekannten Materialien, und/oder durch deren Verwendung der mit den bekannten Materialien erzielbare (höhere) pretilt-Winkel bereits nach kürzerer Belichtungszeit erreicht werden kann. Dadurch könnten die Produktionszeit (engl, "tact time") der Anzeige verkürzt und die Kosten des Produktionsprozesses verringert werden.
Ein weiteres Problem bei der Herstellung von PSA-Anzeigen ist das
Vorhandensein bzw. die Entfernung von Restmengen unpolymerisierter RMs insbesondere nach dem Polymerisationsschritt zur Erzeugung des pretilt-Winkels in der Anzeige. Beispielsweise können solche nicht abreagierten RMs die Eigenschaften der Anzeige nachteilig beeinflussen, indem sie z.B. nach Fertigstellung der Anzeige während des Betriebes unkontrolliert polymerisieren.
So zeigen die aus dem Stand der Technik bekannten PSA-Anzeigen oft den unerwünschten Effekt des sogenannten "image sticking" oder "image burn", d.h. dass das in der FK-Anzeige durch vorübergehende
Ansteuerung einzelner Bildpunkte (pixel) erzeugte Bild auch nach
Abschalten des elektrischen Feldes in diesen Bildpunkten, oder nach Ansteuerung anderer Bildpunkte, noch sichtbar bleibt.
Dieses "image sticking" kann einerseits auftreten, wenn FK- Hostmischungen mit einem geringen VHR verwendet wird. In diesen kann die UV-Komponente des Tageslichtes oder der Hintergrundbeleuchtung unerwünschte Zerfallsreaktionen der FK-Moleküle und dadurch die
Erzeugung von ionischen oder radikalischen Verunreinigungen auslösen.
Diese können sich insbesondere an den Elektroden bzw. den
Orientierungsschichten anreichern und dort die effektive angelegte
Spannung reduzieren. Dieser Effekt ist auch bei herkömmlichen FK-
Anzeigen ohne Polymerkomponente zu beobachten.
In PSA-Anzeigen wird darüber hinaus oft ein zusätzlicher "image sticking"- Effekt beobachtet, der durch die Gegenwart von unpolymerisierten RMs hervorgerufen wird. Dabei wird durch UV-Licht aus der Umgebung oder von der Hintergrundbeleuchtung eine unkontrollierte Polymerisation der Rest- RMs ausgelöst. In den geschalteten Displaybereichen wird dadurch nach mehreren Ansteuerungszyklen der Tiltwinkel verändert. Als Resultat kann eine Transmissionsänderung in den geschalteten Bereichen auftreten, während sie in den ungeschalteten Bereichen unverändert bleibt. Es ist deshalb wünschenswert, dass die Polymerisation der RMs bei der Herstellung der PSA-Anzeige möglichst vollständig abläuft und die
Anwesenheit von unpolymerisierten RMs in der Anzeige möglichst ausgeschlossen oder auf ein Minimum reduziert wird. Hierzu werden Materialien benötigt, die eine möglichst effektive und vollständige
Polymerisation ermöglichen. Zudem wäre ein kontrolliertes Abreagieren dieser Restmengen wünschenswert. Dies wäre einfacher, wenn das RM schneller und effektiver polymerisiert als die bisher bekannten Materialien.
Es besteht somit immer noch ein großer Bedarf an PSA-Anzeigen, insbesondere vom VA- und OCB-Typ, sowie FK-Medien und
polymerisierbaren Verbindungen zur Verwendung in solchen Anzeigen, welche die oben beschriebenen Nachteile nicht oder nur in geringem Maße zeigen und verbesserte Eigenschaften besitzen. Zudem besteht ein großer Bedarf nach PSA-Anzeigen, sowie Materialien zur Verwendung in PSA-Anzeigen, die vorteilhate Eigenschaften aufweisen, insbesondere einen hohen spezifischen Widerstand bei gleichzeitig großem
Arbeitstemperaturbereich, kurze Schaltzeiten auch bei tiefen
Temperaturen und niedriger Schwellenspannung, einen niedrigen pretilt- Winkel, eine Vielzahl von Graustufen, einen hohen Kontrast und einen weiten Blickwinkel ermöglichen, sowie hohe Werte der "voltage holding ratio" (VHR) nach UV-Belastung und der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK- Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, neue geeignete Materialien, insbesondere RMs und diese enthaltende FK-Medien, für die Verwendung in PSA-Anzeigen bereitzustellen, die die oben angegebenen Nachteile nicht oder in geringerem Maße aufweisen, möglichst schnell und vollständig polymerisieren, eine möglichst schnelle Einstellung eines niedrigen pretilt-Winkels ermöglichen, das Auftreten von "image sticking" in der Anzeige verringern oder vermeiden, und vorzugsweise gleichzeitig sehr hohe spezifische Widerstände, niedrige Schwellenspannungen und niedrige Schaltzeiten ermöglichen. Zudem sollten die FK-Medien günstige FK-Phaseneigenschaften sowie hohe VHR- und LTS-Werte aufweisen. Weitere Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung von neuen RMs, insbesondere für optische, elektrooptische und elektronische
Anwendungen, sowie von geeigneten Verfahren und Zwischenprodukten zu ihrer Herstellung.
Insbesondere liegt der Erfindung die Aufgabe zugrunde, polymerisierbare Verbindungen bereitzustellen, die nach Photopolymerisation einen größeren maximalen Pretilt erzeugen, was zu einem schnelleren
Erreichen des gewünschten Pretilts und so zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der FK-Anzeige führt
Diese Aufgabe wurde erfindungsgemäß gelöst durch die Bereitstellung von Materialien, Verfahren und FK-Anzeigen wie in der vorliegenden Anmeldung beschrieben. Insbesondere wurde überraschend gefunden, dass die oben beschriebenen Aufgaben teilweise oder vollständig gelöst werden können, indem man PSA-Anzeigen bereitstellt, die eine oder mehrere polymerisierte erfindungsgemäße Verbindungen enthalten, bzw. indem man zur Herstellung solcher PSA-Anzeigen FK-Medien verwendet, welche eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare
Verbindungen enthalten.
Die Verwendung solcher polymerisierbarer Verbindungen in
erfindungsgemäßen FK-Medien und PSA-Anzeigen führt zu einem besonders schnellen Erreichen des gewünschten Pretilts und zu deutlich verkürzten Zeiten bei der Herstellung der Anzeige. Dies konnte in
Verbindung mit einem FK-Medium mittels belichtungszeitabhängiger Pretilt-Messungen in VA-Tilt-Messzellen nachgewiesen werden.
Insbesondere konnte ein Pretilt ohne den Zusatz von Photoinitiator erreicht werden.
Da die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen in den PSA- Anzeigen eine deutlich höhere Polymerisationsgeschwindigkeit zeigen, verbleiben auch weniger unreagierte Restmengen in der FK-Zelle, wodurch deren elektrooptische Eigenschaften verbessert werden, und das kontrollierte Abreagieren dieser Restmengen einfacher wird. Die JP 2000-281629 A beschreibt stäbchenförmige polymerisierbare Verbindungen der untenstehenden Formel sowie daraus hergestellte cholesterische Polymerfilme zur Verwendung als Reflektivpolansatoren.
Figure imgf000011_0001
Die WO 2008/121585 A1 beschreibt 1-Vinylpyren der untenstehenden Formel als Monomer zur Verwendung in Kompensationsfolien.
Figure imgf000011_0002
Die Verwendung solcher Verbindungen zur Erzeugung eines Pretiltwinkels in PSA-Anzeigen wird aber durch die JP 2000-281629 A oder
WO2008121585 weder beschrieben noch nahegelegt.
Auch die Verwendung von erfindungsgemäßen polymerisierbaren
Verbindungen in PSA-Anzeigen zur schnellen Einstellung eines Tiltwinkels durch in situ-Polymerisation im elektrischen Feld wurde im Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt.
Zudem wurde völlig überraschend gefunden, dass erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen bei Verwendung in PSA-Anzeigen eine deutlich schnellere Tiltwinkel-Generierung und eine schnellere und vollständigere Polymerisation zeigen, als aus dem Stand der Technik bekannte polymerisierbare Verbindungen. Dies konnte durch direkte Vergleichsversuche bestätigt werden. Dieses Ergebnis war durch den Stand der Technik weder beschrieben noch nahegelegt. Gegenstand der Erfindung ist somit die Verwendung von Verbindungen der Formel I (nachfolgend auch als "polymerisierbare erfindungsgemäße Verbindungen" bezeichnet)
Figure imgf000012_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CY2CY2-, -CY=CY-, -CY2-O- -O-CY2-, -C(0)-0-, -O-C(O)-, -C(RcRd)-, -O-, -S-, -NRe-,
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder F,
Ra, R jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, F, Cl, Br, I, -CN,
-NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch Arylen, -C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl,
Br, I, CN oder P-Sp- ersetzt sein können, oder Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise mit 2 bis 25 C-Atomen, welches auch zwei oder mehr anellierte Ringe enthalten kann und welches optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe
P-Sp- bedeutet oder enthält,
Rc, Rd, Re jeweils unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
polymerisierbare Gruppe, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, jeweils unabhängig voneinander eine aromatische,
heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P-Sp-, OH, CH2OH, Halogen, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(RX)2, optional
substituiertes Silyl oder eine optional substituierte
Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, - S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können,
Halogen, jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO- -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-,
-CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C=C-, -CH=CH-COO- , -OCO-CH=CH-, -CH2-CH2-COO-, -OCO-CH2-CH2-, -C(R°R00)- -C(RyRz)-, oder eine Einfachbindung, R°, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen,
Ry, Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3, n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3 oder 4, p, q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, in Flüssigkristall-(FK-)medien und FK-Anzeigen des PS- oder PSA- (polymer sustained alignment) Typs.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere zusätzliche Verbindungen, welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend ein Polymer erhältlich durch Polymerisation einer oder mehrerer
Verbindungen der Formel I und eine oder mehrere zusätzliche
Verbindungen, welche auch mesogen, flüssigkristallin und/oder polymerisierbar sein können.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein FK-Medium enthaltend
- eine polymerisierbare Komponente A), enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, sowie
- eine flüssigkristalline Komponente B), im Folgenden auch als "FK- Hostmischung" bezeichnet, enthaltend eine oder mehrere,
vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (monomere und unpolymerisierbare) Verbindungen wie vor- und nachstehend beschrieben.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung eines FK-Mediums wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man eine oder mehrere niedermolekulare flüssigkristalline Verbindungen, oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben, mit einer oder mehreren Verbindungen der Formel I und gegebenenfalls mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven, mischt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von
Verbindungen der Formel I und erfindungsgemäßen FK-Medien in PS- und PSA-Anzeigen, insbesondere die Verwendung in PS- und PSA- Anzeigen enthaltend ein FK-Medium, zur Erzeugung eines Tiltwinkels im FK-Medium durch in situ-Polymerisation der Verbindung(en) der Formel I in der PSA-Anzeige, vorzugsweise unter Anlegen eines elektrischen oder magnetischen Feldes.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige enthaltend eine oder mehrere Verbindungen der Formel I oder ein
erfindungsgemäßes FK-Medium, insbesondere eine PS- oder PSA- Anzeige, besonders bevorzugt eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS-, PSA-TN- oder PSA-Posi-VA-Anzeige. Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei
Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK-Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, wobei
mindestens eine der polymerisierbaren Verbindungen eine Verbindung der Formel I ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung einer FK-Anzeige wie vor- und nachstehend beschrieben, indem man ein FK-Medium, enthaltend eine oder mehrere niedermolekulare
flüssigkristalline Verbindungen oder eine FK-Hostmischung wie vor- und nachstehend beschrieben sowie eine oder mehrere Verbindungen der Formel I, in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden wie vor- und nachstehend beschrieben füllt, und die polymerisierbaren
Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, polymerisiert.
Die erfindungsgemäßen PS- und PSA-Anzeigen weisen zwei Elektroden, vorzugsweise in Form von transparenten Schichten, auf, wobei diese auf einem oder beiden der Substrate aufgebracht sind, die die FK-Zelle bilden. Dabei ist entweder jeweils eine Elektrode auf je einem der beiden Substrate aufgebracht, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA-VA-, PSA-OCB- oder PSA-TN-Anzeigen, oder beide Elektroden sind auf nur einem der beiden Substrate aufgebracht, während das andere Substrat keine Elektrode aufweist, wie zum Beispiel in erfindungsgemäßen PSA- Posi-VA-, PSA-IPS- oder PSA-FFS-Anzeigen.
Weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I, Verfahren zu ihrer Herstellung, sowie in diesen Verfahren verwendete oder daraus erhaltene neue Zwischenprodukte.
Vor- und nachstehend gelten folgende Bedeutungen:
Die Begriffe "Tilt" und "Tiltwinkel" beziehen sich auf eine gekippte oder geneigte Orientierung der FK-Moleküle eines FK-Mediums relativ zu den Oberflächen der Zelle in einer FK-Anzeige (hier vorzugsweise einer PS- oder PSA-Anzeige). Der Tiltwinkel bezeichnet dabei den
durchschnittlichen Winkel (<90°) zwischen den Moleküllängsachsen der FK-Moleküle (FK-Direktor) und der Oberfläche der planparallelen
Trägerplatten, welche die FK-Zelle bilden. Ein niedriger Wert des
Tiltwinkels (d.h. eine große Abweichung vom 90°-Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt. Eine geeignete Methode zur Messung des Tiltwinkels findet sich in den Beispielen. Soweit nicht anders angegeben, beziehen sich vor- und nachstehend offenbarte Werte des Tiltwinkels auf diese Messmethode.
Der Begriff "mesogene Gruppe" ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, und bedeutet eine Gruppe, die durch die
Anisotropie ihrer anziehenden und abstoßenden Wechselwirkungen wesentlich dazu beiträgt, in niedermolekularen oder polymeren
Substanzen eine Flüssigkristall(FK-)Phase hervorzurufen. Verbindungen enthaltend mesogene Gruppen (mesogene Verbindungen) müssen nicht unbedingt selbst eine FK-Phase aufweisen. Es ist auch möglich, dass mesogene Verbindungen FK-Phasenverhalten nur nach Vermischung mit anderen Verbindungen und/oder nach Polymerisation zeigen. Typische mesogene Gruppen sind beispielsweise starre Stäbchen- oder
scheibchenförmige Einheiten. Ein Überblick über die im Zusammenhang mit mesogenen bzw. FK-Verbindungen verwendeten Begriffe und
Definitionen findet sich in Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Der Begriff "Abstandsgruppe" (engl, "spacer" oder "spacer group"), vor- und nachstehend auch als "Sp" bezeichnet, ist dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, siehe beispielsweise Pure Appl. Chem. 73(5), 888 (2001) und C. Tschierske, G. Pelzl, S. Diele, Angew. Chem. 2004, 116, 6340-6368. Falls nicht anders angegeben, bezeichnet der Begriff "Abstandsgruppe" bzw. "Spacer" vor- und nachstehend eine flexible Gruppe, die in einer polymerisierbaren mesogenen Verbindung die mesogene Gruppe und die polymerisierbare(n) Gruppe(n) miteinander verbindet. Der Begriff "reaktives Mesogen" oder "RM" bezeichnet eine Verbindung enthaltend eine mesogene Gruppe und eine oder mehrere funktionelle Gruppen, die zur Polymerisation geeignet sind (auch als polymerisierbare Gruppe oder Gruppe P bezeichnet). Die Begriffe "niedermolekulare Verbindung" und "unpolymerisierbare Verbindung" bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist. Die Begriffe "niedermolekulare Verbindung" und "unpolymerisierbare Verbindung" bezeichnen, üblicherweise monomere, Verbindungen, die keine funktionelle Gruppe aufweisen, welche zur Polymerisation unter den üblichen dem Fachmann bekannten Bedingungen, insbesondere unter den zur Polymerisation der RMs verwendeten Bedingungen, geeignet ist.
Der Begriff "organische Gruppe" bedeutet eine Kohlenstoff- oder
Kohlenwasserstoffgruppe. Der Begriff "Kohlenstoffgruppe" bedeutet eine ein- oder mehrbindige organische Gruppe enthaltend mindestens ein Kohlenstoffatom, vorzugsweise 1 bis 40 C-Atome, wobei diese entweder keine weiteren Atome enthält (wie z.B. -C=C-), oder gegebenenfalls ein oder mehrere weitere Atome wie beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält (z.B. Carbonyl etc.). Der Begriff "Kohlenwasserstoffgruppe" bedeutet eine Kohlenstoffgruppe, die zusätzlich ein oder mehrere HI- Atome und gegebenenfalls ein oder mehrere Heteroatome wie
beispielsweise N, O, S, P, Si, Se, As, Te oder Ge enthält. "Halogen" bedeutet F, Cl, Br oder I.
Eine Kohlenstoff- oder Kohlenwasserstoffgruppe kann eine gesättigte oder ungesättigte Gruppe sein. Ungesättigte Gruppen sind beispielsweise Aryl-, Alkenyl- oder Alkinylgruppen. Ein Kohlenstoff- oder
Kohlenwasserstoffrest mit mehr als 3 C-Atomen kann geradkettig, verzweigt und/oder cyclisch sein, und kann auch Spiroverküpfungen oder kondensierte Ringe aufweisen.
Die Begriffe "Alkyl", "Aryl", "Heteroaryl" etc. umfassen auch mehrbindige Gruppen, beispielsweise Alkylen, Arylen, Heteroarylen etc.
Der Begriff "Aryl" bedeutet eine aromatische Kohlenstoffgruppe oder eine davon abgeleitete Gruppe. Der Begriff "Heteroaryl" bedeutet "Aryl" gemäß vorstehender Definition, enthaltend ein oder mehrere Heteroatome.
Bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind gegebenenfalls substituiertes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy und Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 40, vorzugsweise 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 18 C-Atomen, gegebenenfalls substituiertes Aryl oder Aryloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen, oder gegebenenfalls substituiertes Alkylaryl, Arylalkyl, Alkylaryloxy, Arylalkyloxy, Arylcarbonyl, Aryloxycarbonyl, Arylcarbonyloxy und Aryloxycarbonyloxy mit 6 bis 40, vorzugsweise 6 bis 25 C-Atomen.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind C C40 Alkyl, C2-C40 Alkenyl, C2-C 0 Alkinyl, C3-C40 Allyl, C4-C40 Alkyldienyl, C4-C 0 Polyenyl, C6-C 0 Aryl, C6-C40 Alkylaryl, C6-C40 Arylalkyl, C6-C40 Alkylaryloxy, C6-C 0 Arylalkyloxy, C2-C40 Heteroaryl, C -C40 Cycloalkyl, C - C4o Cycloalkenyl, etc. Besonders bevorzugt sind C1-C22 Alkyl, C2-C22
Alkenyl, C2 -C22 Alkinyl, C3-C22 Allyl, C4-C22 Alkyldienyl, C6-Ci2 Aryl, C6- C2o Arylalkyl und C2-C20 Heteroaryl.
Weitere bevorzugte Kohlenstoff- und Kohlenwasserstoffgruppen sind geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylreste mit 1 bis 40,
vorzugsweise 1 bis 25 C-Atomen, welche unsubstituiert oder durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert sind, und worin ein mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch - C(R )=C(RX)-, -C=C-, -N(RX)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt
miteinander verknüpft sind.
Rx bedeutet vorzugsweise H, Halogen, eine geradkettige, verzweigte oder cyclische Alkylkette mit 1 bis 25 C-Atomen, in der auch ein oder mehrere nicht benachbarte C-Atome durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO- O- ersetzt sein können, wobei auch ein oder mehrere H-Atome durch Fluor ersetzt sein können, eine optional substituierte Aryl- oder
Aryloxygruppe mit 6 bis 40 C-Atomen, oder eine optional substituierte Heteroaryl- oder Heteroaryloxygruppe mit 2 bis 40 C-Atomen.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n- Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Alkylgruppen sind beispielsweise Methyl, Ethyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, s-Butyl, t-Butyl, 2-Methylbutyl, n-Pentyl, s- Pentyl, Cyclopentyl, n-Hexyl, Cyclohexyl, 2-Ethylhexyl, n-Heptyl,
Cycloheptyl, n-Octyl, Cyclooctyl, n-Nonyl, n-Decyl, n-Undecyl, n-Dodecyl, Dodecanyl, Trifluormethyl, Perfluor-n-butyl, 2,2,2-Trifluorethyl,
Perfluoroctyl, Perfluorhexyl etc. Bevorzugte Alkenylgruppen sind beispielsweise Ethenyl, Propenyl, Butenyl, Pentenyl, Cyclopentenyl, Hexenyl, Cyclohexenyl, Heptenyl, Cycloheptenyl, Octenyl, Cyclooctenyl etc.
Bevorzugte Alkinylgruppen sind beispielsweise Ethinyl, Propinyl, Butinyl, Pentinyl, Hexinyl, Octinyl etc.
Bevorzugte Alkoxygruppen sind beispielsweise Methoxy, Ethoxy, 2- Methoxyethoxy, n-Propoxy, i-Propoxy, n-Butoxy, i-Butoxy, s-Butoxy, t- Butoxy, 2-Methylbutoxy, n-Pentoxy, n-Hexoxy, n-Heptoxy, n-Octoxy, n- Nonoxy, n-Decoxy, n-Undecoxy, n-Dodecoxy, etc.
Bevorzugte Aminogruppen sind beispielsweise Dimethylamino,
Methylamino, Methylphenylamino, Phenylamino, etc. Aryl- und Heteroarylgruppen können einkernig oder mehrkernig sein, d.h. sie können einen Ring (wie z.B. Phenyl) oder zwei oder mehr Ringe aufweisen, welche auch anelliert (wie z.B. Naphthyl) oder kovalent verknüpft sein können (wie z.B. Biphenyl), oder eine Kombination von anellierten und verknüpften Ringen beinhalten. Heteroarylgruppen enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus O, N, S und Se.
Besonders bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Arylgruppen mit 6 bis 25 C-Atomen sowie ein-, zwei- oder dreikernige Heteroarylgruppen mit 2 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6- oder 7-gliedrige Aryl- und Heteroarylgruppen, worin auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N, S oder O so ersetzt sein können, dass O-Atome und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind. Bevorzugte Arylgruppen sind beispielsweise Phenyl, Biphenyl, Terphenyl, [1,r:3',1"]Terphenyl-2'-yl, Naphthyl, Anthracen, Binaphthyl, Phenanthren, Pyren, Dihydropyren, Chrysen, Perylen, Tetracen, Pentacen, Benzpyren, Fluoren, Inden, Indenofluoren, Spirobifluoren, etc. Bevorzugte Heteroarylgruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Ringe wie Pyrrol, Pyrazol, Imidazol, 1 ,2,3-Triazol, 1 ,2,4-Triazol, Tetrazol, Furan, Thiophen, Selenophen, Oxazol, Isoxazol, 1 ,2-Thiazol, 1 ,3-Thiazol, 1 ,2,3- Oxadiazol, 1 ,2,4-Oxadiazol, 1 ,2,5-Oxadiazol, 1 ,3,4-Oxadiazol, 1 ,2,3- Thiadiazol, 1 ,2,4-Thiadiazol, 1 ,2,5-Thiadiazol, 1 ,3,4-Thiadiazol, 6-gliedrige Ringe wie Pyridin, Pyridazin, Pyrimidin, Pyrazin, 1 ,3,5-Triazin, 1 ,2,4-Triazin, 1 ,2,3-Triazin, 1 ,2,4,5-Tetrazin, 1 ,2,3,4-Tetrazin, 1 ,2,3,5-Tetrazin, oder kondensierte Gruppen wie Indol, Isoindol, Indolizin, Indazol, Benzimidazol, Benzotriazol, Purin, Naphthimidazol, Phenanthrimidazol, Pyridimidazol, Pyrazinimidazol, Chinoxalinimidazol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Anthroxa- zol, Phenanthroxazol, Isoxazol, Benzothiazol, Benzofuran, Isobenzofuran, Dibenzofuran, Chinolin, Isochinolin, Pteridin, Benzo-5,6-chinolin, Benzo- 6,7-chinolin, Benzo-7,8-chinolin, Benzoisochinolin, Acridin, Phenothiazin, Phenoxazin, Benzopyridazin, Benzopyrimidin, Chinoxalin, Phenazin, Naphthyridin, Azacarbazol, Benzocarbolin, Phenanthridin, Phenanthrolin, Thieno[2,3b]thiophen, Thieno[3,2b]thiophen, Dithienothiophen,
Isobenzothiophen, Dibenzothiophen, Benzothiadiazothiophen, oder
Kombinationen dieser Gruppen. Die Heteroarylgruppen können auch mit Alkyl, Alkoxy, Thioalkyl, Fluor, Fluoralkyl oder weiteren Aryl- oder
Heteroarylgruppen substituiert sein.
Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen umfassen sowohl gesättigte Ringe, d.h. solche die ausschließlich
Einfachbindungen enthalten, als auch teilweise ungesättigte Ringe, d.h. solche die auch Mehrfachbindungen enthalten können. Heterocyclische Ringe enthalten ein oder mehrere Heteroatome, vorzugsweise ausgewählt aus Si, O, N, S und Se. Die (nicht-aromatischen) alicyclischen und heterocyclischen Gruppen können einkernig sein, d.h. nur einen Ring enthalten (wie z.B.
Cyclohexan), oder mehrkernig sein, d.h. mehrere Ringe enthalten (wie z.B. Decahydronaphthalin oder Bicyclooctan). Besonders bevorzugt sind gesättigte Gruppen. Femer bevorzugt sind ein-, zwei- oder dreikernige Gruppen mit 3 bis 25 C-Atomen, welche optional anellierte Ringe enthalten und optional substituiert sind. Ferner bevorzugt sind 5-, 6-, 7- oder 8-gliedrige carbocyclische Gruppen worin auch ein oder mehrere C- Atome durch Si ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere CH-
Gruppen durch N ersetzt sein können und/oder eine oder mehrere nichtbenachbarte CH2-Gruppen durch -O- und/oder -S- ersetzt sein können.
Bevorzugte alicyclische und heterocyclische Gruppen sind beispielsweise 5-gliedrige Gruppen wie Cyclopentan, Tetrahydrofuran,
Tetrahydrothiofuran, Pyrrolidin, 6-gliedrige Gruppen wie Cyclohexan, Silinan, Cyclohexen, Tetrahydropyran, Tetrahydrothiopyran, 1 ,3-Dioxan, 1 ,3-Dithian, Piperidin, 7- gliedrige Gruppen wie Cycloheptan, und anellierte Gruppen wie Tetrahydronaphthalin, Decahydronaphthalin, Indan, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl, Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl,
Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Octahydro-4,7-methano-indan-2,5-diyl.
Bevorzugte Substituenten sind beispielsweise löslichkeitsfördernde Gruppen wie Alkyl oder Alkoxy, elektronenziehende Gruppen wie Fluor, Nitro oder Nitril, oder Substituenten zur Erhöhung der Glastemperatur (Tg) im Polymer, insbesondere voluminöse Gruppen wie z.B. t-Butyl oder gegebenenfalls substituierte Arylgruppen.
Bevorzugte Substituenten, vor- und nachstehend auch als "L" bezeichnet, sind beispielsweise F, Cl, Br, I, OH, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, - SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, - C(=O)ORx, -N(RX)2, worin Rx die oben angegebene Bedeutung hat und Y1 Halogen bedeutet, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl oder Heteroaryl mit 4 bis 40, vorzugsweise 4 bis 20 Ringatomen, und geradkettiges oder
verzweigtes Alkyl, Alkenyl, Alkinyl, Alkoxy, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 25 C-Atomen, worin ein oder mehrere H-Atome gegebenenfalls durch F oder Cl ersetzt sein können.
"Substituiertes Silyl oder Aryl" bedeutet vorzugsweise durch Halogen, - CN, R°, -OR°, -CO-R0, -CO-O-R0, -O-CO-R0 oder -O-CO-O-R0 substituiert, worin R° die oben angegebene Bedeutung hat.
Besonders bevorzugte Substituenten L sind beispielsweise F, Cl, CN, NO2, CH3, C2H5, OCH3, OC2H5, COCH3l COC2H5, COOCH3, COOC2H5, CF3> OCF3, OCHF2l OC2F5, ferner Phenyl.
Figure imgf000023_0001
worin L eine der oben angegebenen Bedeutungen hat.
Die polymerisierbare Gruppe P ist eine Gruppe, die für eine
Polymerisationsreaktion, wie beispielsweise die radikalische oder ionische Kettenpolymerisation, Polyaddition oder Polykondensation, oder für eine polymeranaloge Umsetzung, beispielsweise die Addition oder
Kondensation an eine Polymerhauptkette, geeignet ist. Besonders bevorzugt sind Gruppen für die Kettenpolymerisation, insbesondere solche enthaltend eine C=C-Doppelbindung oder -C=C-Dreifachbindung, sowie zur Polymerisation unter Ringöffnung geeignete Gruppen wie beispielsweise Oxetan- oder Epoxygruppen
Figure imgf000023_0002
CW1=CH-CO-NH-, CH2=CW1-CO-NH-, CH3-CH=CH-O-, (CH2=CH)2CH- OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-0-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, HO-CW2W3-, HS-CW2W3-, HW2N-, HO-CW2W3-
Figure imgf000024_0001
Phe-(0)k2-, Phe-CH=CH-, HOOC-, OCN-, und ^wVSi-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, welches optional mit einem oder mehreren, von P-Sp- verschiedenen Resten L wie oben definiert substiuiert ist, ki, k2 und kß jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3
vorzugsweise 1 bedeutet, und k4 eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet.
Besonders bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe
Figure imgf000024_0002
NH-, CH2=CW1-CO-NH-, (CH2=CH)2CH-OCO-, (CH2=CH-CH2)2CH-OCO-, (CH2=CH)2CH-O-, (CH2=CH-CH2)2N-, (CH2=CH-CH2)2N-CO-, CH2=CW1- CO-NH-, CH2=CH-(COO)k1-Phe-(O)k2-, CH2=CH-(CO)ki-Phe-(O)k2-, Phe- CH=CH- und wWWSi-, worin W1 H, F, Cl, CN, CF3, Phenyl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen, insbesondere H, F, Cl oder CH3 bedeutet, W2 und W3 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 , 2, 3, 4 oder 5 C- Atomen, insbesondere H, Methyl, Ethyl oder n-Propyl bedeuten, W4, W5 und W6 jeweils unabhängig voneinander Cl, Oxaalkyl oder
Oxacarbonylalkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, W7 und W8 jeweils unabhängig voneinander H, Cl oder Alkyl mit 1 bis 5 C-Atomen bedeuten, Phe 1 ,4-Phenylen bedeutet, ki, k2 und k3 jeweils unabhängig voneinander 0 oder 1 bedeuten, k3 vorzugsweise 1 bedeutet, und eine ganze Zahl von 1 bis 10 bedeutet. Ganz besonders bevorzugte Gruppen P sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus CH2=CW1-CO-O-, insbesondere CH2=CH-CO-0-,
CH2=C(CH3)-CO-O- und CH2=CF-CO-0-, ferner CH2=CH-0-,
O
2 X
(CH2=CH)2CH-0-CO-, (CH2=CH)2CH-O-, W HC CH - und
Figure imgf000025_0001
Weitere ganz besonders bevorzugte Gruppen Pa,b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Vinyloxy-, Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Chloracrylat-, Oxetan-, 3-Ethyloxetan- und Epoxygruppen, und bedeuten besonders bevorzugt eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe.
Bevorzugte Abstandsgruppen Sp sind ausgewählt aus der Formel Sp"-X", so dass der Rest " P-Sp- " der Formel " P-Sp"-X"- " entspricht, wobei
Sp" Alkylen mit 1 bis 20, vorzugsweise 1 bis 12 C-Atomen bedeutet,
welches optional durch F, Cl, Br, I oder CN ein- oder mehrfach substituiert ist, und worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander so durch -O-, -S-, -NH-, -N(R0)-, -Si(R00R000)-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -S-CO-, -CO-S-, -N(R00)-CO-O-, -O-CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -CH=CH- oder -CsC- ersetzt sein können, dass O- und/oder S- Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
X" -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O-, -CO-N(R00)-, -N(R00)-CO-, -N(R00)-CO-N(R00)-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -CF2CF2-, -CH=N-, -N=CH-, -N=N-, -CH=CR°-, -CY2=CY3-, -C=C-, -CH=CH-CO-O-, -O-CO-CH=CH- oder eine Einfachbindung bedeutet,
R00 und R000 jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen bedeuten, und
Y2 und Y3 jeweils unabhängig voneinander H, F, Cl oder CN bedeuten. Χ' ist vorzugsweise -O-, -S -CO-, -COO-, -OCO-, -O-COO-, -CO-NR0-, - NR°-CO-, -NR°-CO-NR°- oder eine Einfachbindung.
Typische Abstandsgruppen Sp" sind beispielsweise -(CH2)pi-, -(CH2CH2O)qi - CH2CH2-, -CH2CH2-S-CH2CH2-, -CH2CH2-NH-CH2CH2- oder -(SiR00R000-O)pi- , worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, q1 eine ganze Zahl von 1 bis 3 ist, und R00 und R000 die oben angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Gruppen -Sp"-X"- sind -(CH2)pi-, -(CH2)pi-O-,
-(Ch Jp-i-O-CO-, -(CH2) i-O-CO-O-, worin p1 und q1 die oben angebene Bedeutung haben.
Besonders bevorzugte Gruppen Sp" sind beispielsweise jeweils
geradkettiges Ethylen, Propylen, Butylen, Pentylen, Hexylen, Heptylen, Octylen, Nonylen, Decylen, Undecylen, Dodecylen, Octadecylen,
Ethylenoxyethylen, Methylenoxybutylen, Ethylenthioethylen, Ethylen-N- methyl-iminoethylen, 1-Methylalkylen, Ethenylen, Propenylen und
Butenylen.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bedeutet P in Formel I einen Rest mit zwei oder mehreren polymerisierbaren Gruppen (multifunktionelle polymerisierbare Reste). Geeignete Reste dieses Typs, sowie diese enthaltende polymerisierbare Verbindungen und ihre
Herstellung sind beispielsweise in US 7,060,200 B1 oder US
2006/0172090 A1 beschrieben. Besonders bevorzugt sind
multifunktionelle polymerisierbare Reste ausgewählt aus folgenden
Formeln
-X-alkyl-CHP1-CH2-CH2P2 l*a
-X-alkyl-C(CH2P )(CH2P2)-CH2P3 l*b
-X-alkyl-CHP1CHP2-CH2P3 Pc
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CaaH2aa+i l*d -X-alkyl-CHP -CH2P2 l*e
-X-alkyl-CHP P2
-X-alkyl-CP1P2-CaaH2aa+i
-X-alkyl-C(CH2P1)(CH2P2)-CH20CH2-C(CH2P3)(CH2P4)CH2P5
-X-alkyl-CH((CH2)aaP1)((CH2)bbP2)
-X-alkyl-CHP1CHP2-CaaH2aa+i
-X'-alkyl-C(CH3)(CH2P1)(CH2P2) worin alkyl eine Einfachbindung oder geradkettiges oder verzweigtes
Alkylen mit 1 bis 12 C-Atomen bedeutet, worin eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C=C-, -N(R00)-, -O-, -S-, - CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder CN ersetzt sein können, wobei R00 und R000 die oben angegebene
Bedeutung haben, aa und bb jeweils unabhängig voneinander 0, 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6 bedeuten, X eine der für X' angegebenen Bedeutungen besitzt, und
P1"5 jeweils unabhängig voneinander eine der für Pa angegebenen
Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I sind solche der Formel IA
Figure imgf000028_0001
worin Ra, Rb, W1, W2, A1, A2, Z1, Z2, L, p, q und r die in Formel I oder eine der vor-und nachstehend angegebenen Bedeutungen besitzen.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel I und IA, worin
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen, Naphthalin- 1 ,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,4-Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3- diyl, Bicyclo[2.2.2]octan- ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, lndan-2,5-diyl, Octahydro-4,7- methano-indan-2,5-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, Anthracen- 2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 9,10-Dihydrophenanthren-2,7- diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8-diyl, 9H-Fluoren,2,7-diyl, 9,9- Dimethyl-9H-Fluoren,2,7-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, 2-Oxo- 2H-chromen-7-yl, 4-Phenyl-2-oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Oxo- 4H-chromen-6-yl, 4-Phenyl-4-oxo-4H-chromen-6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei von allen diesen Gruppen Cyclohexan und aromatische Gruppen ganz besonders bevorzugt sind,
L P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS,
-OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(RX)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl,
Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder
Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, C- Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können,
Halogen, und
P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO- O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können, bedeuten.
Weitere bevorzugte Verbindungen der Formel I und IA sowie deren vor- und nachstehend angegebenen Unterformeln sind ausgewählt aus einer oder mehreren der nachfolgenden bevorzugten Ausführungsformen, welche beliebig miteineander kombiniert werden können, worin
- W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-, -CH2- O-, -O-CH2-, -C(RcRd)- oder -O- bedeuten,
W1 und W2 nicht beide gleichzeitig -CH=CH-, vorzugsweise nicht beide gleichzeitig -CY=CY- worin Y H oder F ist, bedeuten,
- Rc und Rd jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, bedeuten,
nur ein oder beide Reste W1 und W2 -N(Re) bedeuten, und Re H oder Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen, vorzugsweise H, Methyl oder Ethyl, bedeutet, einer der Reste W und W2 -CH2CH2- oder -CH=CH- und der andere -CH2CH2-, -CH2O-, -OCH2- oder -C(CRcRd)2- bedeutet, worin R° und Rd vorzugsweise Methyl bedeuten,
einer der Reste W1 und W2 -CH2CH2- und der andere -CH2O- oder - OCH2- bedeutet,
einer der Reste W1 und W2 -CH=CH- und der andere -CH20- oder - OCH2- bedeutet,
einer der Reste W1 und W2 -CH2CH2- und der andere -C(CH3)2- bedeutet,
einer der Reste W1 und W2 -CH=CH- und der andere -C(CH3)2- bedeutet,
W1 -CH2CH2- und W2 -CH2O- bedeutet,
W1 -CH=CH- und W2 -CH2O- bedeutet,
W1 und W2 -CH2CH2- bedeuten,
W1 und W2 -CH=CH- bedeuten,
Y H bedeutet,
einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet und der andere von P-Sp- verschieden ist,
Ra und Rb gleiche oder verschiedene Reste P-Sp- bedeuten,
Ra und Rb P-Sp- bedeuten, wobei in einem der Reste Ra und Rb Sp eine Einfachbindung bedeutet, und in dem anderen der Reste Ra und Rb Sp von einer Einfachbindung verschieden ist und
vorzugsweise eine Gruppe der Formel Sp"-X"- bedeutet, so dass dieser Rest P-Sp- der Formel P-Sp"-X"- entspricht,
Ra und Rb gleiche oder verschiedene Reste P-Sp- bedeuten, worin beide Reste Sp eine Einfachbindung bedeuten,
einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P-Sp- bedeutet oder enthält, und der andere eine unpolymerisierbare Gruppe bedeutet, vorzugsweise ausgewählt aus geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(RUU)=C(RUU , -C=C-, -N(RUU)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können,
Ra und Rb von H verschieden sind,
einer der Reste Ra und Rb P-Sp- bedeutet und der andere von H verschieden ist,
der von P-Sp- verschiedenene Rest Ra oder Rb Alkyl mit 1 bis 12, vorzugsweise 5 bis 12 C-Atomen, Alkoxy mit 1 bis 12 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 11 C-Atomen bedeuten, wobei in allen diesen Resten auch ein oder mehrere H-Atome durch F ersetzt sein können,
Ra und/oder Rb geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C=C-, -N(R00)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O- CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können, bedeutet,
Sp eine Einfachbindung bedeutet,
Sp -(CH2)p1-, -(CH2)p1-O-, -(CH2)p1-O-CO-, -(CH2)p1-O-CO-O-, vorzugsweise -(CH2)pi- oder -(CH2)pi-O- bedeutet, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 5, besonders bevorzugt von 1 bis 3 bedeutet,
Sp und/oder Sp" ein Alkylenrest mit 1 bis 5, vorzugsweise 1 bis 3 C- Atomen bedeuten,
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden einen Rest bedeuten, welcher ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Phenylen-1 ,4-diyl, Naphthalin-2,6- diyl, 1 ,2,3,4-Tetrahydronaphthalin-2,6-diyl, Decahydronaphthalin-2,6- diyl, trans-Cyclohexylen-1 ,4-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, wobei in solchen vorstehend genannten Resten, welche ungesättigte oder aromatische Ringe enthalten, in diesen Ringen auch eine oder zwei CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, und wobei in allen vorstehend genannten Resten einzelne Ringe auch ein- oder mehrfach durch L wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein können,
A und A2 Phenylen-1 ,4-diyl bedeuten, welches auch ein- oder mehrfach durch L wie vor- und nachstehend beschrieben substituiert sein kann,
L eine polymerisierbare Gruppe weder bedeutet noch enthält,
L eine unpolymerisierbare Gruppe bedeutet, vorzugsweise
ausgewählt aus F, Cl, -CN und geradkettigem oder verzweigtem Alkyl mit 1 bis 25, besonders bevorzugt 1 bis 10 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch -C(R00)=C(R000)-, -C=C-, -N(R00)-. -O- , -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I oder CN ersetzt sein können,
L F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN oder -SCN,
vorzugsweise F, bedeutet,
in einem oder beiden Resten (L)r r 1 bedeutet,
in einem oder beiden Resten (L)r r 1 und L F bedeutet,
L geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 12 C- Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder
Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 12 C-Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können, bedeutet,
L P-Sp bedeutet,
Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus -O-, -CO-O-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2CH2- , -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-, -CF=CH-, -C=C-, Einfachbindung, Z und Z2 eine Einfachbindung bedeuten,
Z1 und Z2 von -C=C- verschieden sind,
p=0 und q=0,
p=1 und q=1 ,
p=0 und q=1 , oder p=1 und q=0
falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten, Z1 nicht -C=C- bedeutet und/oder A1 nicht 1 ,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet ,
falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten, Z2 nicht -C=C- bedeutet und/oder A2 nicht 1 ,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet,
Ra-(A1-Z1)p- und -(Z2-A2)q-Rb nicht Halogen bedeuten
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel I und IA sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Unterformeln
Figure imgf000033_0001
-33-
Figure imgf000034_0001
Figure imgf000035_0001
Figure imgf000036_0001

Figure imgf000037_0001

Figure imgf000038_0001
worin Sp, L und r eine der vor-und nachstehend angegebenen
Bedeutungen besitzen, Pa und Pb jeweils unabhängig voneinander eine der für P angegebenen Bedeutungen besitzen, R' und R" jeweils unabhängig voneinander H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen bedeuten, und s1 0 oder 1 ist. Vorzugsweise bedeuten R' und R" Methyl oder Ethyl. P, Pa und Pb bedeuten in den Verbindungen der Formel I und IA sowie den Unterformeln 11-128 vorzugsweise Acrylat oder Methacrylat, ferner Fluoracrylat.
Sp bedeutet in den Verbindungen der Formeln I und IA sowie den Unterformeln 11-128 vorzugsweise -(CH2)Pi-, -(CH2)pi-O-, -(CH2)pi-O-CO- oder -(CH2)pi-0-CO-O-, oder deren Spiegelbilder, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise von 1 bis 6, besonders bevorzugt 1 , 2, 3 oder 4 bedeutet, und wobei die Verknüpfung mit dem benachbarten Benzolring über das O-Atom erfolgt.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Verbindungen der Formel I und IA sowie deren Unterformeln wie vor- und nachstehend definiert, worin, falls W1 und W2 -CH=CH- bedeuten,
Z1 nicht -C=C- bedeutet und/oder A1 nicht 1 ,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet, und Z nicht -C=C- bedeutet und/oder A2 nicht 1 ,4-Phenylen, und besonders bevorzugt keinen aromatischen Rest, bedeutet, und
1-Vinylpyren ausgeschlossen ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung sind neue Zwischenprodukte zur Herstellung von Verbindungen der Formel I, ausgewählt aus Formel II
Figure imgf000039_0001
und vorzugsweise aus Formel IIA
Figure imgf000039_0002
worin W1, W2, Sp, L, A1, A2, Z1, Z2, p, q und r die in Formel I oder vor- und nachstehend angegebene Bedeutung besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Schutzgruppe bedeuten.
Geeignete Schutzgruppen G sind dem Fachmann bekannt. Bevorzugte Schutzguppen sind Alkyl-, Acyl- und Alkylsilyl- oder Arylsilylgruppen, 2- Tetrahydropyranyl oder Methoxymethyl.
Besonders bevorzugte Zwischenprodukte der Formel II und IIA sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den oben genannten
Unterformeln 11-128, worin Pa jeweils G-O- und Pb jeweils -O-G' bedeutet, wobei G und G' vorzugsweise H bedeuten.
Besonders geeignete und bevorzugte Verfahren zur Herstellung von Verbindungen und Zwischenprodukten der Formel I und II sowie deren Unterformeln sind in folgenden Schemata beispielhaft dargestellt und enthalten vorzugsweise einen oder mehrere der nachfolgend
beschriebenen Schritte.
Die Verbindungen und Zwischenprodukte der Formel I und II sowie deren Unterformeln können in Analogie zu dem Fachmann bekannten und in Standardwerken der organischen Chemie beschriebenen Verfahren, wie beispielsweise in Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, Thieme-Verlag, Stuttgart, hergestellt werden.
Beispielsweise erfolgt die Synthese von Verbindungen der Formel I durch Veresterung oder Veretherung der Zwischenprodukte der Formel II mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten
Verbindungen enthaltend eine Gruppe P. Wie in Schema 1 beispielhaft dargestellt, können Verbindungen der Formel I, worin Ra und Rb P-Sp- bedeuten und P beispielsweise eine Acrylat- oder Methacrylatgruppe ist, durch Veresterung der entsprechenden Alkohole der Formel II, worin G=G'=H mit Säurederivaten wie zum Beispiel (Meth)acrylsäurechlorid oder (Meth)acrylsäureanhydrid in Gegenwart einer Base und ggf. 4-(N,N- Dimethylamino)pyridin (DMAP) erhalten werden. Weiterhin können die Alkohole auch mit (Meth)acrylsäure in Gegenwart eines
wasserentziehenden Mittels verestert werden, beispielsweise nach Steglich mit Dicyclohexylcarbodiimid (DCC).
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach Formel I, indem man eine Verbindung der Formel II mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P in Gegenwart eines wasserentziehenden Reagens verestert oder verethert.
Schema 1
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( R= H oder CH3; W1, W2, Sp, L, A1, A2, Z1, Z2, p, q und r wie in Formel II definiert)
Ein Zugang zum Grundkörper 4,5,9, 10-Tetrahydropyren (1 , W = W = CH2CH2) ist durch Hydrierung von Pyren gegeben (P. Soustek et al., Dyes and Pigments 78 (2008) 139-147), und läßt sich durch Halogenierung selektiv funktionalisieren (Schema 2). In Anlehnung an A. D. Abell et al., J. Chem. Soc, Perkin Trans. 1 , 1997, 1663 - 1668 erhält man aus 4,5,9,10- Tetrahydropyren (4) das 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren (5, Hai = Br). lodierung nach H. Suzuki, Organic Syntheses, Coli. Vol. 6, S.700 (1988) liefert das entsprechende 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren (5, Hai = I).
Schema 2
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Aus den Dihalogenverbindungen 5 lassen sich z.B. durch Metallierung mit Butyllithium und Umsetzung mit Borsäureestern Boronsäuren herstellen, die zu den Phenolen 6 oxidiert werden können (Schema 3). Eine
Alternative ist die Behandlung mit KOH in Gegenwart von Palladiumkatalysatoren nach S. L. Buchwald et al., J. Am. Chem. Soc. 2006, 128, 10694-10695. Veresterung mit Acrylsäuren liefert die (Meth)acrylate 7.
Schema 3
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Durch Monometallierung in Gegenwart von Triisopropylborat erhält man Diisopropylboronate, deren Hydrolyse und Oxidation zu Monohydroxyver- bindungen (8, Schema 4) führen, die in einem zweiten Schritt weiter abgewandelt werden können. So liefert Sonogashira-Kupplung mit terminalen Alkinolen die Alkine 9, aus denen durch Hydrierung und Veresterung die Verbindungen 10 mit einer Spacergruppe zugänglich sind.
Schema 4
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10
(R = H oder CH3, p1 = z.B. 1-12)
Entsprechend sind, wie von S. Song et al., Tetrahedron Letters 2008, 49, 3582-3587 beschrieben, aus dem kommerziell erhältlichen 4H- Cyclopenta[def]phenanthren 11 die Derivate 12 zugänglich (Schema 5), aus denen entsprechend den Schemata 3 und 4 die Verbindungen 13 und 14 erhalten werden können.
Schema 5
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13 14
(R = H oder CH3, p1 = z.B. 1-12)
Durch Aromatisierung von geeigneten Zwischenstufen, beispielsweise von den Verbb. 5, 8 oder 12, sind die entsprechenden ungesättigten
Verbindungen 15-18 zugänglich. Geeignete Reaktionsbedingungen zur Aromatisierung sind z.B. die Behandlung mit Dichlordicyanobenzochinon (DDQ) in einem inerten Lösungsmittel ( V.V: Filichev et al., Chemistry - A European Journal 2008, 14(32), 9968-9980, oder Halogenierung unter Eliminierung von Halogenwasserstoff (P. Soustek et al., Dyes and
Pigments 78 (2008) 139-147; S. Song et al., Tetrahedron Letters 49 (2008) 3582-3587).
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(R = H oder CH3l p1 = z.B. 1-12)
Flavidin (19) ist ein Naturstoff und wird aus Orchideen isoliert (s. z.B. G. Jayaprakasha et al., Bioorganic & Medicinal Chemistry 2004, 12, 5141—
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21
(R = H oder CH3)
Aus 19 erhält man wie oben beschrieben das erfindungsgemäße Derivat 20; Aromatisierung wie oben beschrieben liefert 21.
Die in den Schemata aufgeführten Zwischenverbindungen können weiterhin durch eine Vielzahl von Standardreaktionen zu den
erfindungsgemäßen Verbindungen abgewandelt werden (Schema 6). Beispielsweise sind durch Übergangsmetall-katalysierte
Kupplungsreaktionen wie der Suzuki-Kupplung (22, M = -B(OH)2) aus Arylmetallverbindungen Arylderivate 23 zugänglich, die analog zu den obigen Schemata zu den Zielverbindungen 25 abgewandelt werden können.
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(R = H oder CH3; M = B(OH)2, ZnHal, MgHal; Hai = Halogen; G, W1, W2, A1, Z1, p, Sp wie in Formel II beschrieben)
Die vor- und nachstehend beschriebenen Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel I und II, insbesondere zur Herstellung von Verbindungen der Formel I aus Verbindungen der Formel II, sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Zur Herstellung von PSA-Anzeigen werden die polymerisierbaren Verbindungen im FK-Medium zwischen den Substraten der FK-Anzeige unter Anlegen einer Spannung durch in-situ-Polymerisation polymerisiert oder vernetzt (falls eine Verbindung zwei oder mehr polymerisierbare Gruppen enthält). Die Polymerisation kann in einem Schritt durchgeführt werden. Es ist auch möglich, zunächst in einem ersten Schritt die Polymerisation unter Anlegen einer Spannung durchzuführen, um einen pretilt-Winkel zu erzeugen, und anschließend in einem zweiten Polymerisationsschritt ohne anliegende Spannung die im ersten Schritt nicht abreagierten Verbindungen zu polymerisieren bzw. zu vernetzen ("end curing"). Geeignete und bevorzugte Polymerisationsmethoden sind beispielsweise die thermische oder Photopolymerisation, vorzugsweise
Photopolymerisation, insbesondere UV-Photopolymerisation. Dabei können gegebenfalls auch ein oder mehrere Initiatoren zugesetzt werden. Geeignete Bedingungen für die Polymerisation, sowie geeignete Arten und Mengen der Initiatoren, sind dem Fachmann bekannt und in der
Literatur beschrieben. Für die radikalische Polymerisation eignen sich zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Photoinitiatoren Irgacure651®, Irgacure184®, Irgacure907®, Irgacure369®, oder Darocure1173® (Ciba AG). Falls ein Initiator eingesetzt wird, beträgt dessen Anteil vorzugsweise 0,001 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,001 bis 1 Gew.-%.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen eignen sich auch für die Polymerisation ohne Initiator, was erhebliche Vorteile mit sich bringt, wie beispielsweise geringere Materialkosten und insbesondere eine geringere Verunreinigung des FK-Mediums durch mögliche Restmengen des Initiators oder dessen Abbauprodukte. Die Polymerisation kann somit auch ohne Zusatz eines Initiators erfolgen. Somit enthält das FK-Medium in einer bevorzugten Ausführungsform keinen Polymerisationsinitiator. Die polymerisierbare Komponente A) oder das FK-Medium können auch einen oder mehrere Stabilisatoren enthalten, um eine unerwünschte spontane Polymerisation der RMs, beispielsweise während der Lagerung oder des Transports, zu verhindern. Geeignete Arten und Mengen der Stabilisatoren sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben. Besonders geeignet sind zum Beispiel die kommerziell erhältlichen Stabilisatoren der Serie Irganox® (Ciba AG), wie
beispielsweise Irganox® 1076. Falls Stabilisatoren eingesetzt werden, beträgt deren Anteil, bezogen auf die Gesamtmenge der RMs
beziehungsweise der polymerisierbaren Komponente A), vorzugsweise 0 - 0,000 ppm, besonders bevorzugt 50 - 500 ppm. Die erfindungsgemäßen FK-Medien zur Verwendung in PSA-Anzeigen enthalten vorzugsweise < 5 Gew.-%, besonders bevorzugt < 1 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt < 0.5 Gew .-% an polymerisierbaren
Verbindungen, insbesondere polymerisierbaren Verbindungen der oben genannten Formeln I und deren Unterformeln.
Besonders bevorzugt sind FK-Medien enthaltend eine, zwei oder drei erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen. Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin die polymerisierbare
Komponente (Komponente A) ausschließlich erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthält.
Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin Komponente B) eine FK- Verbindung oder eine FK-Mischung ist, die eine nematische
Flüssigkristallphase aufweist.
Ferner bevorzugt sind achirale erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen, sowie FK-Medien worin die Verbindungen der Komponente A) und/oder B) ausschließlich aus der Gruppe bestehend aus achiralen Verbindungen ausgewählt sind.
Ferner bevorzugt sind FK-Medien, worin die polymerisierbare
Komponente bzw. Komponente A) eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit einer polymerisierbaren Gruppe
(monoreaktiv) und eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit zwei oder mehr, vorzugsweise zwei polymerisierbaren Gruppen (di- oder multireaktiv) enthält. Ferner bevorzugt sind PSA-Anzeigen und FK-Medien, worin die
polymerisierbare Komponente bzw. Komponente A) ausschließlich erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen mit zwei
polymerisierbaren Gruppen (direaktiv) enthält. Der Anteil der polymerisierbaren Komponente bzw. Komponente A) in den erfindungsgemäßen FK-Medien ist vorzugsweise < 5%, besonders bevorzugt < 1 %, ganz besonders bevorzugt < 0.5 %. Der Anteil der flüssigkristallinen Komponente bzw. Komponente B) in den erfindungsgemäßen FK-Medien ist vorzugsweise > 95%, besonders bevorzugt > 99%.
Die erfindungsgemäßen polymerisierbaren Verbindungen können einzeln polymerisiert werden, es können aber auch Mischungen polymerisiert werden, welche zwei oder mehr erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen enthalten, oder Mischungen enthaltend eine oder mehrere erfindungsgemäße polymerisierbare Verbindungen und eine oder mehrere weitere polymerisierbare Verbindungen (Comonomere), welche
vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin sind. Bei Polymerisation solcher Mischungen entstehen Copolymere. Die vor- und nachstehend genannten polymerisierbaren Mischungen sind ein weiterer Gegenstand der Erfindung. Die polymerisierbaren Verbindungen und Comonomere sind mesogen oder nicht-mesogen, vorzugsweise mesogen oder flüssigkristallin.
Geeignete und bevorzugte mesogene Comonomere, besonders für die Verwendung in PSA-Anzeigen, sind beispielsweise ausgewählt aus den folgenden Formeln:
M2
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Figure imgf000050_0003
35
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Figure imgf000052_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen:
P1 und P2 jeweils unabhängig voneinander eine polymerisierbare
Gruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für P angegebenen Bedeutungen, besonders bevorzugt eine Acrylat-, Methacrylat-, Fluoracrylat-, Oxetan-, Vinyloxy- oder Epoxygruppe,
Sp1 und Sp2 jeweils unabhängig voneinander eine Einfachbindung oder eine Abstandsgruppe, vorzugsweise mit einer der vor- und nachstehend für Sp angegebenen Bedeutungen, und besonders bevorzugt -(CH2)pi-, -(CH2)pi-0-, -(CH2)pi-CO-O- oder -(CH2)pi-O-CO-0- bedeuten, worin p1 eine ganze Zahl von 1 bis 12 ist, und wobei in den letztgenannten Gruppen die Verknüpfung zur benachbarten Ring über das O-Atom erfolgt,
wobei auch einer oder mehrere der Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- Raa
bedeuten können, mit der Maßgabe dass mindestens einer der vorhandenen Reste P1-Sp1- und P2-Sp2- nicht Raa bedeutet,
Raa H, F, Cl, CN oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, CN oder P1- Sp1- ersetzt sein können, besonders bevorzugt geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C- Atomen (wobei die Alkenyl- und Alkinylreste mindestens zwei und die verzweigten Reste mindestens drei C-Atome aufweisen),
R°, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, Ry und Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3,
Z -O-, -CO-, -C(RyRz)-,oder -CF2CF2-,
Z2 und Z3 jeweils unabhängig voneinander -CO-O-, -O-CO-, -CH2O-,
-OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, oder -(CH2)n-, wobei n 2, 3 oder 4 ist,
L bei jedem Auftreten gleich oder verschieden F, Cl, CN, oder geradkettiges oder verzweigtes, optional ein- oder mehrfach fluoriertes, Alkyl, Alkoxy, Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 1 bis 12 C-Atomen vorzugsweise F,
L' und L" jeweils unabhängig voneinander H, F oder Cl,
r 0, 1 , 2, 3 oder 4,
s 0, 1 , 2 oder 3,
t 0, 1 oder 2,
x 0 oder 1.
Die FK-Medien zur Verwendung in den erfindungsgemäßen FK-Anzeigen enthalten, neben den oben beschriebenen polymerisierbaren
Verbindungen, eine FK-Mischung ("Host-Mischung") enthaltend eine oder mehr, vorzugsweise zwei oder mehr niedermolekulare (d.h. monomere bzw. unpolymerisierte) Verbindungen. Letztere sind stabil bzw. unreaktiv gegenüber einer Polymerisationsreaktion unter den zur Polymerisation der polymerisierbaren Verbindungen verwendeten Bedingungen. Prinzipiell eignet sich als Host-Mischung jede zur Verwendung in herkömmlichen VA- und OCB-Anzeigen geeignete FK-Mischung. Geeignete FK-Mischungen sind dem Fachmann bekannt und in der Literatur beschrieben, beispielsweise Mischungen in VA-Anzeigen in EP 1 378 557 A1 , und Mischungen für OCB-Anzeigen in EP 1 306 418 A1 und DE 102 24 046 A1. In einer ersten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das FK-Medium eine FK-Hostmischung basierend auf
Verbindungen mit negativer dielektrischer Anisotropie. Solche FK-Medien eignen sich besonders zur Verwendung in PSA- VA-Anzeigen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen für solche FK-Medien werden in den folgenden Abschnitten a-x genannt: a) FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den Formeln CY und PY enthält:
Figure imgf000054_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen a 1 oder 2, b O oder ,
Figure imgf000054_0002
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C-
Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, vorzugsweise Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1"4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F, oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl, bzw. beide Reste L3 und L4 F, oder einer der Reste L3 und L4 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel CY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000055_0001
Figure imgf000056_0001
Figure imgf000057_0001
Figure imgf000058_0001
Figure imgf000059_0001
Figure imgf000059_0002
Figure imgf000059_0003
worin a 1 oder 2, Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Die Verbindungen der Formel PY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000060_0001
Figure imgf000061_0001
Figure imgf000062_0001
F F
Alkyl— C H >— C2H— < O )— ( O )— (O)Alkyr PY18
Figure imgf000062_0002
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen, und (O) ein
Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-. FK-Medium, welches zusätzlich Verbindungen der Formel eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000062_0003
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000063_0001
Figure imgf000063_0002
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung.
Die Verbindungen der Formel ZK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000063_0003
Figure imgf000063_0004
Figure imgf000064_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeuten, und Alkenyl einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000064_0002
worin die einzelnen Reste bei jedem Auftreten gleich oder verschieden folgende Bedeutung haben:
R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen,
Figure imgf000065_0001
e 1 oder 2.
Die Verbindungen der Formel DK sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000065_0002
Figure imgf000065_0003
Alkyl— H - O >— ( O ^OAIkyl* DK5
Figure imgf000066_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten
vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2- CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3- CH=CH-(CH2)2-. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindu der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000067_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000067_0002
f 0 oder 1 ,
R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -OCO- oder - COO- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zx und Zy jeweils unabhängig voneinander -CH2CH2-, -CH=CH-,
-CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CH=CH-CH2O-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L1 und L2 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Vorzugsweise bedeuten beide Reste L1 und L2 F oder einer der Reste L1 und L2 F und der andere Cl.
Die Verbindungen der Formel LY sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000068_0001
Figure imgf000069_0001
Figure imgf000070_0001
worin R1 die oben angegebene Bedeutung hat, Alkyl einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung und v eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R1 bedeutet vorzugsweise geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen, insbesondere CH3, C2H5, n-C3H7, n-C4H9, n-C5Hn, CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2- CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000071_0001
worin alkyl d-6-alkyl, Lx H oder F und X F, Cl, OCF3, OCHF2 oder OCH=CF2 bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formel G1 , worin X F bedeutet. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
(0)d-alkyl Y1
Figure imgf000072_0001
F F
R — H V-OCF2-< o )— (0)d-alkyl Y2
Figure imgf000072_0002
F F
Rs_y H W H 0CF?- O >- (0)d-alkyl Y4
Figure imgf000072_0003
F F
R5— ( H O V- OCH2CH=CH2
Figure imgf000073_0001
CH H (0)d-alkyl Y16
worin R5 eine der oben für R1 angegebenen Bedeutungen besitzt, alkyl Ci-6-alkyl, d 0 oder 1 , und z und m jeweils unabhängig voneinander eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeuten. R5 ist in diesen Verbindungen besonders bevorzugt Ci-6-alkyl oder -alkoxy oder C2-6- alkenyl, d ist vorzugsweise 1. Vorzugsweise enthält das
erfindungsgemäße FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der oben genannten Formeln in Mengen von > 5 Gew.%.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Biphenylverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000074_0001
Alkenyl— ( O ) ( O )— Alkenyl*
B3
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C-Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten
vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2- CH=CH-, CH3-(CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3- CH=CH-(CH2)2-. Der Anteil der Biphenyle der Formeln B1 bis B3 in der FK-Mischung beträgt vorzugsweise mindestens 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%.
Die Verbindungen der Formel B2 sind besonders bevorzugt.
Die Verbindungen der Formel B1 bis B3 sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000075_0001
worin Alkyl* einen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet.
Insbesondere bevorzugt enthält das erfindungsgemäße Medium oder mehrere Verbindungen der Formeln B1a und/oder B2c.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere
Terphenylverbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000075_0002
worin R5 und R6 jeweils unabhängig voneinander eine der oben für
R1 angegebenen Bedeutungen besitzen und der
Figure imgf000076_0001
bedeuten, worin L5 F oder Cl, vorzugsweise F, und L F, Cl, OCF3,
CF3, CH3, CH2F oder CHF2, vorzugsweise F, bedeuten.
Die Verbindungen der Formel T sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000076_0002
F F
R ( O ) ( O ) ( O >- (0)CmH2m+1 T2
F F
R -< O O O >- (O)CmH2m+1 T3
F F F F
R O O (0)CmH2m+1 T4
F F
R " O O O K(0)CmH2m+1 T5
Figure imgf000077_0001
Figure imgf000078_0001
Figure imgf000079_0001
worin R einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C- Atomen, R* einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-7 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und m eine ganze Zahl von 1 bis 6 bedeutet. R* bedeutet vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3-(CH2)2- CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Vorzugsweise bedeutet R Methyl, Ethyl, Propyl, Butyl, Pentyl, Hexyl Methoxy, Ethoxy, Propoxy, Butoxy oder Pentoxy.
Das erfindungsgemäße FK-Medium enthält die Terphenyle der Formeln T und deren bevorzugte Unterformeln vorzugsweise in einer Menge von 0,5-30 Gew.%, insbesondere von 1-20 Gew.%.
Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln T1 , T2, T3 und T21. In diesen Verbindungen bedeutet R vorzugsweise Alkyl, ferner Alkoxy jeweils mit 1-5 C-Atomen.
Vorzugsweise werden die Terphenyle in erfindungsgemäßen
Mischungen eingesetzt, wenn der An-Wert der Mischung > 0,1 sein soll. Bevorzugte Mischungen enthalten 2-20 Gew.% einer oder mehrerer Terphenyl-Verbindungen der Formel T, vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen T1 bis T22.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
0 1
Figure imgf000079_0002
Figure imgf000080_0001
worin R1 und R2 die oben angegebenen Bedeutungen haben, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander geradkettiges Alkyl mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C- Atomen bedeuten.
Bevorzugte Medien enthalten eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus den Formeln 01 , 03 und 04.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000081_0001
R9 H, CH3, C2H5 oder
Figure imgf000081_0002
(F) einen optionalen Fluor- substituenten und q 1 , 2 oder 3 bedeutet, und R7 eine der für R1 angegebenen Bedeutungen hat, vorzugsweise in Mengen von > 3 Gew.%, insbesondere > 5 Gew.%, und ganz besonders bevorzugt von 5-30 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel IF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000082_0001
Figure imgf000083_0001
worin R7 vorzugsweise geradkettiges Alkyl bedeutet und R9 CH3, C2H5 oder n-C3H7 bedeutet. Besonders bevorzugt sind die Verbindungen der Formel Fl 1 , FI2 und FI3.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000083_0002
worin R8 die für R1 angegebene Bedeutung hat und Alkyl geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen bedeutet. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere Verbindungen enthält, die eine Tetrahydronaphthyl- oder Naphthyl-Einheit aufweisen, wie z.B. die Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln:
Figure imgf000084_0001
Figure imgf000085_0001
worin R10 und R11 jeweils unabhängig voneinander eine der für R1 angegebenen Bedeutungen haben, vorzugsweise geradkettiges Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-Atomen oder geradkettiges Alkenyl mit 2 bis 6 C-Atomen bedeuten, und Z1 und Z2 jeweils unabhängig voneinander -C2H4-, -CH=CH-, -(CH2)4-, -(CH2)30-, -0(CH2)3-, -CH=CH-CH2CH2-, -CH2CH2CH=CH-, -CH20-, -OCH2-, -CO-O-, -O-CO-, -C2F4-, -CF=CF-, -CF=CH-, -CH=CF-, -CH2- oder eine Einfachbindung bedeuten. FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere eine oder mehrere Difluordibenzochromane und/oder Chromane der folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000086_0001
worin R11 und R12 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebene Bedeutung aufweisen, Ring M trans-1 ,4-Cyclohexylen oder 1 ,4-Phenylen bedeutet, Zm -C2H4-, -CH2O-, -OCH2-, -CO-O- oder -O-CO- bedeutet, und c O oder 1 bedeutet, vorzugsweise in Mengen von 3 bis 20 Gew.%, insbesondere in Mengen von 3 bis 15 Gew.%.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BC und CR sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000086_0002
Figure imgf000087_0001
Figure imgf000088_0001
Figure imgf000089_0001
worin Alkyl und Alkyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkylrest mit 1-6 C-Atomen, (O) ein Sauerstoffatom oder eine Einfachbindung, und Alkenyl und Alkenyl* jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkenylrest mit 2-6 C- Atomen bedeuten. Alkenyl und Alkenyl* bedeuten vorzugsweise CH2=CH-, CH2=CHCH2CH2-, CH3-CH=CH-, CH3-CH2-CH=CH-, CH3 (CH2)2-CH=CH-, CH3-(CH2)3-CH=CH- oder CH3-CH=CH-(CH2)2-.
Ganz besonders bevorzugt sind Mischungen enthaltend eine, zwei oder drei Verbindungen der Formel BC-2.
FK-Medium, welches zusätzlich eine oder mehrere fluorierte Phenanthrene und/oder Dibenzofurane der folgenden Formeln enthält:
PH
Figure imgf000089_0002
Figure imgf000090_0001
worin R11 und R 2 jeweils unabhängig voneinander die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, b 0 oder 1 , L F und r 1 , 2 oder 3 bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln PH und BF sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000090_0002
worin R und R' jeweils unabhängig voneinander einen geradkettigen Alkyl- oder Alkoxyrest mit 1-7 C-Atomen bedeuten.
FK-Medium, welches außer den erfindungsgemäßen
polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, sowie den Comonomeren, keine Verbindungen enthält, die eine endständige Vinyloxygruppe (-0-CH=CH2) aufweisen.
FK-Medium, welches 1 bis 5, vorzugsweise 1 , 2 oder 3
polymerisierbare Verbindungen, vorzusgweise ausgewählt aus erfindungsgemäßen polymerisierbare Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, enthält.
FK-Medium, worin der Anteil an polymerisierbaren Verbindungen, insbesondere der Formel I oder deren Unterformeln, im
Gesamtgemisch 0,05 bis 5 %, vorzugsweise 0,1 bis 1 % beträgt.
FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY1 , CY2, PY1 und/oder PY2 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 10 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
FK-Medium, welches 1 bis 8, vorzugsweise 1 bis 5 Verbindungen der Formel CY9, CY10, PY9 und/oder PY10 enthält. Der Anteil dieser Verbindungen im Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 5 bis 60 %, besonders bevorzugt 0 bis 35 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
FK-Medium, welches 1 bis 10, vorzugsweise 1 bis 8 Verbindungen der Formel ZK enthält, insbesondere Verbindungen der Formel ZK1 , ZK2 und/oder ZK6. Der Anteil dieser Verbindungen im
Gesamtgemisch beträgt vorzugsweise 3 bis 25 %, besonders bevorzugt 5 bis 45 %. Der Gehalt dieser einzelnen Verbindungen beträgt vorzugsweise jeweils 2 bis 20 %.
FK-Medium, worin der Anteil an Verbindungen der Formel CY, PY und ZK im Gesamtgemisch mehr als 70 %, vorzugsweise mehr als 80 % beträgt, x) PSA-VA-Anzeige, worin der pretilt-Winkel vorzugsweise < 85°, besonderes bevorzugt < 80° beträgt.
In einer zweiten bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält das FK-Medium eine FK-Hostmischung basierend auf
Verbindungen mit positiver dielektrischer Anisotropie. Solche FK-Medien eignen sich besonders zur Verwendung in PSA-OCB-, PSA-TN-, PSA- Posi-VA-, PSA-IPS- und PSA-FFS-Anzeigen. Besonders bevorzugte Ausführungsformen für solche FK-Medien werden im Folgenden genannt:
FK-Medium, welches eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Formeln enthält:
Figure imgf000092_0001
FK-Medium, welches zusätzlich zu den Verbindungen der Formel AA und/ oder BB eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000092_0002
In den Formeln AA, BB und CC besitzen die einzelnen Reste folgend Bedeutung: jeweils unabhängig
Figure imgf000093_0001
voneinander, und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000093_0002
bei jedem Auftreten gleich oder verschieden
Figure imgf000093_0003
R21, R31, R4 , R42 jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, Oxaalkyl oder Fluoralkyl mit 1 bis 9 C-Atomen oder Alkenyl mit 2 bis 9 C-Atomen,
X° F, Cl, halogeniertes Alkyl oder Alkoxy mit 1 bis 6 C-
Atomen oder halogeniertes Alkenyl oder Alkenyloxy mit 2 bis 6 C-Atomen,
Z31 -CH2CH2-, -CF2CF2-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans-
-CF=CF-, -CH2O- oder eine Einfachbindung,
vorzugsweise -CH2CH2-, -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung, besonders bevorzugt -COO-, trans- -CH=CH- oder eine Einfachbindung, -CH2CH2-, -COO-, trans- -CH=CH-, trans- -CF=CF-, - CH20-, -CF2O-, -C^C- oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L21 ] L 22i L31 L 32 f-| oc|er g 1 , 2 oder 3, h 0, 1 , 2 oder 3.
X° bedeutet vorzugsweise F, Cl, CF3, CHF2, OCF3, OCHF2, OCFHCF3, OCFHCHF2, OCFHCHF2, OCF2CH3, OCF2CHF2, OCF2CHF2,
OCF2CF2CHF2, OCF2CF2CHF2, OCFHCF2CF3, OCFHCF2CHF2,
OCF2CF2CF3, OCF2CF2CCIF2, OCCIFCF2CF3 oder CH=CF2, besonders bevorzugt F oder OCF3
Die Verbindungen der Formel AA sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000094_0001
Figure imgf000095_0001
worin A21 , R21 , X°, L21 und L22 die in Formel AA angegebene Bedeutung besitzen, L23 und L24 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X° vorzugsweise F bedeutet. Besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln AA1 und AA2.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
AA1 a
Figure imgf000095_0002
Figure imgf000096_0001
worin R° eine der für R21 in Formel AA1 angegebenen Bedeutungen besitzt, X°, L21 und L22 die in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzen, L23, L24, L25 und L26 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X° vorzugsweise F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000096_0002
Figure imgf000097_0001
worin R° die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000097_0002
Figure imgf000098_0001
Figure imgf000099_0001
worin R° die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt, X°, L: und L22 die in Formel AA angegebene Bedeutung besitzen, L23, L24, L25 und L26 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X° vorzugsweise F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000099_0002
Figure imgf000100_0001
worin R° die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000101_0001
worin R° die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt, X°, L und L22 die in Formel AA3 angegebene Bedeutung besitzen, und X° vorzugsweise F bedeutet.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel AA4 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000101_0002
worin R° die für R21 in Formel AA1 angegebene Bedeutung besitzt. Die Verbindungen der Formel BB sind vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus den folgenden Formeln:
Figure imgf000102_0001
worin A31, A32, R31 , X°, L31 und L32 die in Formel BB angegebene
Bedeutung besitzen, und X° vorzugsweise F bedeutet, besonders bevorzugt sind Verbindungen der Formeln BB1 und BB2.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
BB1 a
Figure imgf000102_0002
Figure imgf000103_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt, X°, L und L32 die in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzen, und X° vorzugsweise F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1a sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000103_0002
Figure imgf000104_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB1 b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000104_0002
worin R3 die für R31 in Formel BB1 angegebene Bedeutung besitzt.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000105_0001
Figure imgf000106_0001
worin R° eine der für R21 in Formel BB2 angegebenen Bedeutungen besitzt, X°, L31 und L32 die in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzen, L33, L34, L35 und L36 jeweils unabhängig voneinander H oder F bedeuten, und X° vorzugsweise F bedeutet.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2a sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
BB2a1
Figure imgf000106_0002
Figure imgf000107_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2b sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000107_0002
R3 K 7 K —Ολ BB2b3
Figure imgf000108_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2c sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000108_0002
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formeln BB2d und BB2e sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000109_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2f sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformel
Figure imgf000109_0002
R .3- / x /- x / x / , r BB2f4
worin R3 die für R in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2g sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000110_0001
R°- V Cl BB2g5 worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2h sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000111_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2i sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln
Figure imgf000111_0002
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Ganz besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB2k sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000112_0001
worin R3 die für R31 in Formel BB2 angegebene Bedeutung besitzt.
Alternativ zu oder zusätzlich den Verbindungen der Formel BB1 und/oder BB2 kann das FK-Medium auch eine oder mehrere Verbindungen der Formel BB3 wie oben definiert enthalten.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel BB3 sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000112_0002
worin R3 die für R31 in Formel BB3 angegebene Bedeutung besitzt.
Vorzugsweise enthält das FK-Medium gemäß dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich zu den Verbindungen der Formel AA und/oder BB, eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von -1.5 bis +3, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend Verbindungen der Formel CC wie oben definiert. Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel CC sind ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000113_0001
Figure imgf000114_0001
worin R und R die in Formel CC angegebene Bedeutung besitzen, und vorzugsweise jeweils unabhängig voneinander Alkyl, Alkoxy, fluoriertes Alkyl oder fluorertes Alkoxy mit 1 bis 7 C-Atomen, oder Alkenyl, Alkenyloxy, Alkoxyalkyl oder fluoriertes Alkenyl mit 2 bis 7 C-Atomen, und L4 H oder F bedeuten.
Vorzugsweise enthält das FK-Medium gemäß dieser zweiten bevorzugten Ausführungsform, zusätzlich oder alternativ zu den dielektrisch neutralen Verbindungen der Formel CC, eine oder mehrere dielektrisch neutrale Verbindungen mit einer dielektrischen Anisotropie von - .5 bis +3, welche ausgewählt sind aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Formel DD.
Figure imgf000115_0001
worin A , A , Z , Z , R , R und h die in Formel CC angegebene Bedeutung besitzen.
Besonders bevorzugte Verbindungen der Formel DD sind ausgewählt der Gruppe bestehend aus folgenden Unterformeln:
Figure imgf000115_0002
worin R und R die in Formel DD angegebene Bedeutung besitzen und R41 vorzugsweise Alkyl bedeutet, und in Formel DD1 R42 vorzugsweise Alkenyl, besonders bevorzugt -(CH2)2-CH=CH-CH3 bedeutet, und in Formel DD2 R42 vorzugsweise Alkyl, -(CH2)2-CH=CH2 oder -(CH2)2- CH=CH-CH3 bedeutet. Die Konzentration der Verbindungen der Formel AA und BB im
erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise von 2% bis 60%, besonders bevorzugt von 3% bis 35%, ganz besonders bevorzugt von 4bis 30% in der Gesamtmischung.
Die Konzentration der Verbindungen der Formel CC und DD im
erfindungsgemäßen FK-Medium beträgt vorzugsweise von 2% bis 70%, insbesondere von 5% bis 65%, besonders bevorzugt von 10% bis 60%, und ganz besonders bevorzugt von 10%, vorzugsweise 15%, bis 55% in der Gesamtmischung.
Die Kombination von niedermolekularen Verbindungen als Bestandteil der FK-Hostmischung gemäß den oben genannten bevorzugten
Ausführungsformen mit den oben beschriebenen polymerisierten
Verbindungen bewirkt in den erfindungsgemäßen FK-Medien niedrige Schwellenspannungen, niedrige Rotationsviskositäten und sehr gute Tieftemperaturstabilitäten bei gleichbleibend hohen Klärpunkten und hohen HR-Werten, und erlaubt die schnelle Einstellung eines besonders niedrigen pretilt-Winkels in PSA-Anzeigen. Insbesondere zeigen die FK- Medien in PSA-Anzeigen im Vergleich zu den Medien aus dem Stand der Technik deutlich verringerte Schaltzeiten, insbesondere auch der
Graustufenschaltzeiten. Vorzugsweise weist die Flüssigkristallmischung einen nematischen Phasenbereich von mindestens 80 K, besonders bevorzugt von
mindestens 100 K, und eine Rotationsviskosität von nicht mehr als 250, vorzugsweise nicht mehr als 200 mPa s, bei 20°C auf. In den erfindungsgemäßen Anzeigen des VA-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums im ausgeschalteten Zustand senkrecht zu den Elektrodenflächen (homöotrop) oder gekippt homöotrop (engl, "tilted") orientiert. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen parallel zu den Elektrodenflächen statt. Erfindungsgemäße FK-Medien der ersten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere solche zur Verwendung in Anzeigen des PSA-VA-Typs, weisen eine negative dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von etwa -0,5 bis -10, insbesondere von etwa -2,5 bis -7,5 bei 20°C und 1 kHz.
Die Doppelbrechung Δη in erfindungsgemäßen FK-Medien der ersten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere in solchen zur Verwendung in Anzeigen des PSA-VA-Typs, liegt vorzugsweise unter 0,16, besonders bevorzugt zwischen 0,06 und 0,14, insbesondere zwischen 0,07 und 0,12.
In den erfindungsgemäßen Anzeigen des OCB-Typs sind die Moleküle in der Schicht des FK-Mediums eine "bend"-Orientierung auf. Bei Anlegen einer elektrischen Spannung findet eine Umorientierung der FK-Moleküle mit den Moleküllängsachsen senkrecht zu den Elektrodenflächen statt.
Erfindungsgemäße FK-Medien zur Verwendung in Anzeigen des PSA- OCB-Typs sind vorzugsweise solche mit einer positiven dielektrischen Anisotropie Δε gemäß der zweiten bevorzugten Ausführungsform, und besitzen vorzugsweise eine dielektrische Anisotropie Δε von etwa +4 bis +17 bei 20°C und 1 kHz.
Die Doppelbrechung Δη in erfindungsgemäßen FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform zur Verwendung in Anzeigen des OCB- Typs liegt vorzugsweise zwischen 0,14 und 0,22, insbesondere zwischen 0,16 und 0,22.
Erfindungsgemäße FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere solche zur Verwendung in Anzeigen des PSA-TN-, PSA- posi-VA-, PSA-IPS- und PSA-FFS-Typs, weisen eine positive dielektrische Anisotropie Δε auf, vorzugsweise von +2 bis +30, besonders bevorzugt von +2 bis +17, ganz besonders bevorzugt von +3 bis +15, bei 20°C und 1 kHz.
Die Doppelbrechung Δη in erfindungsgemäßen FK-Medien der zweiten bevorzugten Ausführungsform, insbesondere in solchen zur Verwendung in Anzeigen des PSA-TN-, PSA-IPS-, und PSA-FFS-Typs, liegt vorzugsweise zwischen 0,07 und 0,15, insbesondere zwischen 0,08 und 0,13.
Die erfindungsgemäßen FK-Medien können auch weitere, dem Fachmann bekannte und in der Literatur beschriebene Zusätze oder Additive enthalten, wie beispielsweise Polymerisationsinitiatoren, Inhibitoren,
Stabilisatoren, oberflächenaktive Substanzen oder chirale Dotierstoffe.
Diese können polymerisierbar oder unpolymerisierbar sein.
Polymerisierbare Additive werden dementsprechend der
polymerisierbaren Komponente oder Komponente A) zugerechnet.
Unpolymerisierbare Additive werden dementsprechend der
unpolymerisierbaren Komponente oder Komponente B) zugerechnet.
Die FK.Medien können beispielsweise einen oder mehrere chirale
Dotierstoffe enthalten, vorzusgweise solche ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der nachfolgenden Tabelle B.
Ferner können den FK.Medien beispielsweise 0 bis 15 Gew.-%
pleochroitische Farbstoffe zugesetzt werden, ferner Nanopartikel,
Leitsalze, vorzugsweise Ethykdimethyldodecylammonium-4-hexoxy- benzoat, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat oder Komplexsalze von Kronenethern (vgl. z.B. Haller et al., Mol. Cryst. Liq. Cryst. 24, 249-258 (1973)) zur Verbesserung der Leitfähigkeit, oder Substanzen zur
Veränderung der dielektrischen Anisotropie, der Viskosität und/oder der Orientierung der nematischen Phasen. Derartige Substanzen sind z.B. in DE-A 22 09 127, 22 40 864, 23 21 632, 23 38 281 , 24 50 088, 26 37 430 und 28 53 728 beschrieben.
Die einzelnen Komponenten der bevorzugten Ausführungsformen a)-z) der erfindungsgemäßen FK-Medien sind entweder bekannt, oder ihre
Herstellungsweisen sind für den einschlägigen Fachmann aus dem Stand der Technik ohne weiteres abzuleiten, da sie auf in der Literatur beschriebenen Standardverfahren basieren. Entsprechende
Verbindungen der Formel CY werden beispielsweise in EP-A-0 364 538 beschrieben. Entsprechende Verbindungen der Formel ZK werden beispielsweise in DE-A-26 36 684 und DE-A-33 21 373 beschrieben. Die Herstellung der erfindungsgemäß verwendbaren FK-Medien erfolgt in an sich üblicher Weise, beispielsweise indem man eine oder mehrere der oben genannten Verbindungen mit einer oder mehreren polymerisierbaren Verbindungen wie oben definiert, und ggf. mit weiteren flüssigkristallinen Verbindungen und/oder Additiven mischt. In der Regel wird die
gewünschte Menge der in geringerer Menge verwendeten Komponenten in der den Hauptbestandteil ausmachenden Komponenten gelöst, zweckmäßig bei erhöhter Temperatur. Es ist auch möglich Lösungen der Komponenten in einem organischen Lösungsmittel, z.B. in Aceton, Chloroform oder Methanol, zu mischen und das Lösungsmittel nach Durchmischung wieder zu entfernen, beispielsweise durch Destillation. Das Verfahren zur Herstellung der erfindungsgemäßen FK-Medien ist ein weiterer Gegenstand der Erfindung.
Es versteht sich für den Fachmann von selbst, daß die
erfindungsgemäßen FK-Medien auch Verbindungen enthalten können, worin beispielsweise H, N, O, Cl, F durch die entsprechenden Isotope ersetzt sind.
Der Aufbau der erfindungsgemäßen FK-Anzeigen entspricht der für PSA- Anzeigen üblichen Geometrie, wie er im eingangs zitierten Stand der Technik beschrieben ist. Es sind Geometrien ohne Protrusions bevorzugt, insbesondere diejenigen, bei denen darüber hinaus die Elektrode auf der Colour Filter-Seite unstrukturiert ist und lediglich die Elektrode auf der TFT-Seite Schlitze aufweist. Besonders geeignete und bevorzugte
Elektrodenstrukturen für PSA-VA-Anzeigen sind beispielsweise in US 2006/0066793 A1 beschrieben. Die folgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung ohne sie zu begrenzen. Sie zeigen dem Fachmann jedoch bevorzugte Mischungskonzepte mit bevorzugt einzusetzenden Verbindungen und deren jeweiligen Konzentrationen sowie deren Kombinationen miteinander. Außerdem illustrieren die Beispiele, welche Eigenschaften und Eigen- schftskombinationen zugänglich sind. Folgende Abkürzungen werden verwendet:
(n, m, z: jeweils unabhängig voneinander 1 , 2, 3, 4, 5 oder 6)
Tabelle A
Figure imgf000120_0001
CCH-nm CCH-nOm
Figure imgf000120_0002
CC-n-V CC-n-V1
Figure imgf000120_0003
CC-n-mV PP-n-m
Figure imgf000120_0004
PP-n-Om PP-n-Vm
Figure imgf000120_0005
PCH-nm PCH-nOm
Figure imgf000120_0006
CY-n-Om CY-n-m
Figure imgf000120_0007
CY-V-Om CY-nV-(0)m
Figure imgf000121_0001
CVC-n-m CVY-V-m
Figure imgf000121_0002
CEY-V-m PY-n-(0)m
Figure imgf000121_0003
CCP-V-m CCP-Vn-m
Figure imgf000121_0004
CCY-n-m CCY-n-Om
Figure imgf000121_0005
CCY-V-m CCY-Vn-m
Figure imgf000121_0006
CCY-V-Om CCY-n-OmV
Figure imgf000121_0007
CCY-n-zOm CCOC-n-m
Figure imgf000121_0008
CPY-n-(0)m CPY-V-Om
Figure imgf000122_0001
CPQY-n-(0)m CPQIY-n-Om
Figure imgf000122_0002
CLY-n-(0)m CYLI-n-m
Figure imgf000122_0003
LYLI-n-m LY-n-(0)m
Figure imgf000122_0004
YPY-n-m YPY-n-mV
Figure imgf000123_0001
BCH-nm BCH-nmF
Figure imgf000123_0002
CPYP-n-(0)m CPGP-n-m
Figure imgf000123_0003
CPYC-n-m CYYC-n-m
Figure imgf000123_0004
CCYY-n-m CPYG-n-(0)m
Figure imgf000123_0005
CBC-nm CBC-nmF
Figure imgf000123_0006
CNap-n-Om CCNap-n-Om
Figure imgf000123_0007
CENap-n-Om CTNap-n-Om
Figure imgf000123_0008
CETNap-n-Om CK-n-F
Figure imgf000124_0001
DFDBC-n(0)-(0)m C-DFDBF-n-(0)m
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die erfindungsgemäßen FK-Medien eine oder mehrere
Verbindungen ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle A.
Tabelle B
In der Tabelle B werden mögliche chirale Dotierstoffe angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können.
Figure imgf000124_0002
Figure imgf000124_0003
Figure imgf000124_0004
Figure imgf000124_0005
Figure imgf000125_0001
Figure imgf000125_0002
R/S-4011 R/S-5011
Figure imgf000125_0003
R/S-1011 Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere
0,01 bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.% an Dotierstoffen Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Dotierstoffe ausgewählt aus der Guppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle B. Tabelle C
In der Tabelle C werden mögliche Stabilisatoren angegeben, die den erfindungsgemäßen FK-Medien zugesetzt werden können,
(n bedeutet hier eine ganze Zahl von 1 bis 12, vorzugsweise 1 , 2, 3, 4, 5, 6, 7 oder 8, endständige Methylgruppen sind nicht gezeigt).
Figure imgf000125_0004
Figure imgf000126_0001
 - 126-
Figure imgf000127_0001
- 127-
Figure imgf000128_0001
Figure imgf000129_0001
Vorzugsweise enthalten die FK-Medien 0 bis 10 Gew.%, insbesondere 1ppm bis 5 Gew.%, besonders bevorzugt 1 ppm bis 1 Gew.% an Stabilisatoren. Vorzugsweise enthalten die FK-Medien einen oder mehrere Stabilisatoren ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Verbindungen der Tabelle C.
Tabelle D ln der Tabelle D sind Beispielverbindungen zusammengestellt, die in den FK-Medien gemäß der vorliegenden Erfindung vorzugsweise als reaktive mesogene Verbindungen verwendet werden können.
Figure imgf000130_0001
Figure imgf000130_0002
Figure imgf000130_0003
Figure imgf000130_0004
Figure imgf000130_0005
RM-6
Figure imgf000131_0001
RM-12
Figure imgf000132_0001
RM-13
Figure imgf000132_0002
RM-18
Figure imgf000133_0001
Figure imgf000133_0002
R -20
Figure imgf000133_0003
RM-24
Figure imgf000134_0001
Figure imgf000134_0002
Figure imgf000134_0003
Figure imgf000134_0004
Figure imgf000134_0005
RM-29
Figure imgf000135_0001
Figure imgf000135_0002
Figure imgf000135_0003
ln einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthalten die mesogenen Medien eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus der Gruppe der Verbindungen der Tabelle D.
Außerdem werden folgende Abkürzungen und Symbole verwendet: V0 Schwellenspannung, kapazitiv [V] bei 20°C,
ne außerordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm, n0 ordentlicher Brechungsindex bei 20°C und 589 nm,
Δη optische Anisotropie bei 20°C und 589 nm, ε± dielektrische Permittivität senkrecht zum Direktor bei 20°C und 1 kHz,
ε || dielektrische Permittivität parallel zum Direktor bei 20°C und
1 kHz,
Δε dielektrische Anisotropie bei 20°C und 1 kHz,
Kp., T(N,I) Klärpunkt [°C],
γι Rotationsviskosität bei 20°C [mPa s],
Ki elastische Konstante, "splay"-Deformation bei 20°C [pN],
K2 elastische Konstante, "twist' -Deformation bei 20°C [pN], K3 elastische Konstante, "bend"-Deformation bei 20°C [pN].
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle Konzentrationen in Gewichtsprozent angegeben und beziehen sich auf die entsprechende Gesamtmischung, d.h. das FK-Medium enthaltend alle festen oder flüssigkristallinen Komponenten, ohne Lösungsmittel.
Soweit nicht explizit anders vermerkt, sind in der vorliegenden Anmeldung alle angegebenen Werte für Temperaturen, wie z. B. der Schmelzpunkt T(C,N), der Übergang von der smektischen (S) zur nematischen (N) Phase T(S,N) und der Klärpunkt T(N,I), in Grad Celsius (°C) angegeben. Fp. bedeutet Schmelzpunkt, Kp. = Klärpunkt. Ferner bedeuten K = kristalliner Zustand, N = nematische Phase, S = smektische Phase und I = isotrope Phase. Die Angaben zwischen diesen Symbolen stellen die Übergangstemperaturen dar.
Alle physikalischen Eigenschaften werden und wurden nach "Merck Liquid Crystals, Physical Properties of Liquid Crystals", Status Nov. 1997, Merck KGaA, Deutschland bestimmt und gelten für eine Temperatur von 20°C und Δη wird bei 589 nm und Δε bei 1 kHz bestimmt, sofern nicht jeweils explizit anders angegeben.
Der Begriff„Schwellenspannung" bezieht sich für die vorliegende
Erfindung auf die kapazitive Schwelle (V0), auch Freedericksz-Schwelle genannt, sofern nicht explizit anders angegeben. In den Beispielen kann auch, wie allgemein üblich, die optische Schwelle für 10 % relativen Kontrast (V10) angegeben werden. Die zur Messung der kapazitiven Schwellenspannung verwendete
Anzeige besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 20 μιτι, welche auf den Innenseiten jeweils ein Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende, ungeriebene Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, die eine homöotrope Randorientierung der
Flüssigkristallmoleküle bewirken.
Die zur Messung der Tiltwinkel verwendete Anzeige bzw. Testzelle besteht aus zwei planparallelen Glasträgerplatten im Abstand von 4 μηι, welche auf den Innenseiten jeweils eine Elektrodenschicht sowie eine darüberliegende Orientierungsschicht aus Polyimid aufweisen, wobei die beiden Polyimidschichten antiparallel zueinander gerieben werden und eine homöotrope Randorientierung der Flüssigkristallmoleküle bewirken.
Die polymerisierbaren Verbindungen werden in der Anzeige bzw.
Testzelle durch Bestrahlung mit UVA-Licht (üblicherweise 365nm) einer definierten Intensität für eine vorgegebene Zeit polymerisiert, wobei gleichzeitig eine Spannung an die Anzeige angelegt wird (üblicherweise 10V bis 30V Wechselstrom, 1 kHz). In den Beispielen wird, falls nicht anders angegeben, eine Quecksilberdampflampe mit 50 mW/cm2 verwendet, die Intensität wird mit einem Standard-UV-Meter (Fabrikat Ushio UNI meter) gemessen, der mit einem Bandpassfilter bei 365nm ausgerüstet ist.
Der Tiltwinkel wird per Drehkristall-Experiment (Autronic-Melchers TBA- 105) bestimmt. Ein niedriger Wert (d.h. eine große Abweichung vom 90°- Winkel) entspricht dabei einem großen Tilt. Der VHR -Wert wird wie folgt gemessen: Zur FK-Host-Mischung werden 0.3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung zugesetzt, und die dadurch entstandene Mischung in TN-VHR-Testzellen gefüllt (90° gerieben, Orientierungsschicht TN-Polyimid, Schichtdicke d » 6 pm). Der HR-Wert wird nach 5min bei 100°C vor und nach 2h UV-Belastung (suntest) bei 1V, 60Hz, 64ps pulse bestimmt (Messgerät: Autronic- Melchers VHRM-105). Zur Untersuchung der Tieftemperaturstabilität, auch als "LTS" (low temperature stability) bezeichnet, d.h. der Stabilität der FK-Mischung gegen spontane Auskristallisation einzelner Komponenten bei tiefen Temperaturen, werden Fläschchen mit 1g FK/RM-Mischung bei -10°C eingelagert und es wird regelmäßig überprüft, ob die Mischungen auskristallisiert waren.
Beispiel 1
2-Methyl-acrylsäu re-7-(2-methyl-acryloyloxy)-4.5.9,10-tetrahyd ropyren-2-yl ester
1.1 2,7-Diiod-4,5,9.10-tetrahydropyren
Figure imgf000138_0001
7,70 g (36,2 mmol) 4,5,9, 10-Tetrahydropyren, 3,30 g (14,5 mmol)
Periodsäure und 9,00 g (35,5 mmol) lod werden in einer Lösung von 2,2 ml konz. Schwefelsäure und 15ml Wasser in 70 ml Eisessig 1 h auf 70 °C erhitzt. Anschließend wird die Lösung auf Eiswasser gegeben und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit verd. Natriumhydrogensulfitlsg. und ges. Natriumhydrogencarbonatlsg.
gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i. Vak. entfernt und der Rückstand mit Toluol/Heptan (2:1) an Kieselgel chromatographiert. Kristallisiation des Rohproduktes aus Heptan/Toluol (1 :1) liefert 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren als farblosen Feststoff. 1H-NMR (CDCI3)
δ = 2,80 ppm (s, 8 H, CH2), 7,43 (s, 4 H, Ar-H). 1.2 4.5.9,10-Tetra h vd rop yren-2.7-d iol
Figure imgf000139_0001
3,20 g (6,80 mmol) 2,7-Diiod-4,5,9,10-tetrahydropyren werden in 40 ml Dioxan vorgelegt, eine Lösung von 1 ,50 g (26,7 mmol) Kaliumhydroxid in 20 ml Wasser, 300 mg (0,522 mmol) Bis(dibenzylidenaceton)palladium und 450 mg (2-Di-tert.-butylphosphino-2',4',6'-triisopropylbiphenyl) hinzugefügt und der Ansatz wird 3 h auf 80 °C erhitzt. Anschließend wird die Lösung mit 100 ml Toluol verdünnt und mit Wasser extrahiert. Die vereinigten wäßrigen Phasen werden mit verd. Salzsäure angesäuert und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Rückstand mit Toluol/Essigester (7:3) an Kieselgel chromatographiert und das Rohprodukt aus Toluol/Heptan (1 :1 )
umkristallisiert. Man erhält 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-2,7-diol als farblose Kristalle.
1H-NMR (CDCI3)
δ = 2,80 ppm (s, 8 H, CH2), 4,73 (s, 2 H, OH), 6,54 (s, 4 H, Ar-H).
1.3 2-Methyl-acrylsäure-7-(2-methyl-acryloyloxy)-415,9,10- tetrahydropyren-2-ylester
Figure imgf000139_0002
900 mg (3,55 mmol) 4,5,9, 10-Tetrahydropyren-2,7-diol werden in 15 ml Dichlormethan suspendiert, 1 ,3 ml Pyridin und 50 mg DMAP
hinzugegeben und anschließend unter Eiskühlung eine Lösung von 1 ,5 g (9 mmol) Acrylsäureanhydrid in 25 ml Dichlormethan zutropfen gelassen. Nach 30 min wird die Kühlung entfernt und der Ansatz über Nacht bei Raumtemp. rühren gelassen. Anschließend wird die Lösung über
Kieselgel filtriert, das Eluat eingeengt und das Rohprodukt aus
Heptan/Toluol umkristallisiert. Man erhält 2-Methyl-acrylsäure-7-(2-methyl- acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 146 °C.
Beispiel 2
2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-but-1 -vnyll-4,5,9, 10- tetrahvdropyren-2-ylester
2.1 2.7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahvdropyren
Figure imgf000140_0001
20,6 g (94,6 mmol) 4,5,9, 10-Tetrahydropyren werden in 160 ml
Trimethylphosphat vorgelegt und unter leichter Kühlung so mit einer Lösung von 17 ml (332 mmol) Brom in 40 ml Trimethylphosphat versetzt, daß die Temp. 25 °C nicht übersteigt. Der Ansatz wird noch 3 h rühren gelassen, auf 800 ml Eiswasser gegeben und überschüssiges Brom durch Zugabe von Natriumhydrogensulfitlsg. zersetzt. Nach 15 min wird das ausgefallene Produkt abgesaugt, in Toluol unter Erwärmen gelöst, über Kieselgel filtriert und aus Toluol/Heptan (1 :1) umkristallisiert. Man erhält 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren als farblose Kristalle.
2.2 7-Brom-4.5.9.10-tetrahvdropyren-2-ol
Figure imgf000140_0002
6,40 g (16,9 mmol) 2,7-Dibrom-4,5,9,10-tetrahydropyren und 7 ml (30 mmol) Triisopropylborat werden in 200 ml THF vorgelegt und bei -70°C mit 15 ml (24 mmol) einer 15proz. Lösung von n-Butyllithium in Hexan versetzt. Nach beendeter Zugabe wird noch 1 h gerührt, mit 2 M
Salzsäure hydrolysiert, der Ansatz auftauen gelassen und zweimal mit MTB-Ether extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden eingeengt, der Rückstand in einer Mischung aus 100 ml Toluol, 20 ml 2 M Natronlauge und 20 ml Wasser unter kräftigem Rühren suspendiert und bei 40 °C langsam mit 10 ml 30proz. Wasserstoffperoxid versetzt. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 1 h rühren gelassen, auf 100 ml Wasser gegeben und mit 2 M Salzsäure angesäuert. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Ammoniumeisen(ll)sulfatlsg. und ges.
Natriumchloridlsg. gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Das Lösungsmittel wird i.Vak. entfernt, der Rückstand mit Dichlormethan an Kieselgel chromatographiert und das Rohprodukt aus Toluol
umkristallisiert. Man erhält 7-Brom-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol als farblose Kristalle. 2.3 7-(4-Hvdroxy-but-1-invn-4,5.9,10-tetrahvdropyren-2-ol
Figure imgf000141_0001
8,80 (28,3 mmol) 7-Brom-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol werden in 100 ml THF vorgelegt, 1 ,7 g (2,42 mmol)
Bis(triphenylphosphin)palladium(ll)chlorid, 0,4 g (2,10 mmol)
Kupfer(l)lodid und 11 ml Diisopropylamin hinzugegeben und anschließend bei 65 °C eine Lösung von 5,0 g (78,3 mmol) 1-Butin in 20 ml THF innerhalb von 1 h zutropfen gelassen. Nach beendeter Zugabe wird der Ansatz noch 2 h rühren gelassen, auf Wasser gegeben und mit 2 N Salzsäure angesäuert. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und dreimal mit Essigester extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wird mit Dichlormethan/Essigester (4:1) über Kieselgel filtriert und aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7-lod-9,10- dihydrophenanthren-2-ol als farblosen Feststoff.
2.4 2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acryloyloxy)-but-1 -inyl]- 4,5,9, 10-tetrahvdro-pyren-2-ylester
Figure imgf000142_0001
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 7-(4-Hydroxy-but-1-inyl)-4,5,9,10- tetrahydropyren-2-ol den 2-Methyl-acrylsäure-7-[4-(2-methyl-acryloyloxy)- but-1-inyl]-4,5,9,10-tetrahydro-pyren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 121 °C.
Beispiel 3
2-Methyl-acrylsäure-4-i7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5,9,10-tetrahvdro-pyren- 2-vn-butylester
3.1 7-(4-Hvdroxy-butyl)-4,5.9,10-tetrahvdropyren-2-ol
Figure imgf000142_0002
7-(4-Hydroxy-but-1-inyl)-4,5,9,10-tetrahydropyren-2-ol werden in THF an Palladium-Aktivkohlekatalysator bis zum Stillstand hydriert. Der
Katalysator wird abfiltriert, das Lösungsmittel i. Vak. entfernt und der Rückstand aus Toluol umkristallisiert. Man erhält 7-(4-Hydroxy-butyl)- 4,5,9, 10-tetrahydropyren-2-ol als farblosen Feststoff.
3.2 2-Methyl-acrylsäure-4-r7-(2-methyl-acryloyloxy)-4,5.9.10- tetrahvdro-pyren-2-vn-butylester
Figure imgf000142_0003
ln Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 7-(4-Hydroxy-butyl)-4,5,9,10- tetrahydropyren-2-ol den 2-Methyl-acrylsäure-4-[7-(2-methyl-acryloyloxy)- 4,5,9, 10-tetrahydro-pyren-2-yl]-butylester als farblose Kristalle vom
Schmp. 110 °C.
Beispiel 4
2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9-dihvdro-4H- cvclopentaideflphenanthren-2-ylester
4.1 2.6-Dibrom-4,4-dimethyl-8.9-dihvdro-4H- cvclopentardeflphenanthren
Figure imgf000143_0001
3,50 g (19,9 mmol) 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H- cyclopenta[def]phenanthren (CAS-Nr. 1035304-31-4) werden in
Trimethylphosphat vorgelegt und tropfenweise unter leichter Kühlung bei 25 °C mit einer Lösung von 3,5 ml (68 mmol) Brom in 10 ml
Trimethylphosphat versetzt. Der Ansatz wird 4 h bei Raumtemp. rühren gelassen, auf 150 ml Eiswasser und 100 ml Toluol gegeben und überschüssiges Brom mit Natriumhydrogensulfitlsg. zerstört. Die wäßr. Phase wird abgetrennt und einmal mit Toluol extrahiert. Die vereinigten org. Phasen werden mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und das Lösungsmittel i. Vak. entfernt. Das Rohprodukt wird mit Toluol/Heptan (1 :1) über Kieselgel filtriert und aus Toluol/Heptan (1 :1) umkristallisiert. Man erhält 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H- cyclopenta[def]phenanthren als farblose Kristalle.
1H-NMR (500 MHz, CDCI3)
δ = 1 ,48 ppm (s, 6 H, CH3), 3,08 (s, 4 H, CH2), 7,24 (s, 2 H, Ar-H), 7,33 (s, 2 H, Ar-H). 4.2 4,4-Dimethyl-8,9-dihvdro-4H-cyclopentafdef1phenanthren-2,6-diol
Figure imgf000144_0001
Analog der in Beispiel 1.2 beschriebenen Synthese erhält man aus 2,6- Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren das 4,4- Dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol als farblose Kristalle.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3)
δ = 1 ,46 ppm (s, 6 H, CH3), 3,04 (s, 4 H, CH2), 4,59 (s, br. 2 H, OH), 6,55 (d, J = 1 ,7 Hz, 2 H, Ar-H), 6,67 (d, J = 1 ,7 Hz, 2 H, Ar-H).
4.3 2-Methyl-acrylsäure-414-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9- dihvdro-4H-cvclopentafdef1phenanthren-2-ylester
Figure imgf000144_0002
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 4,4-Dimethyl-8,9-dihydro-4H- cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol den 2-Methyl-acrylsäure-4,4- dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-8,9-dihydro-4H- cyclopenta[def]phenanthren-2-ylester als farblose Kristalle vom Schmp. 77 °C. Beispiel 5
2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H- cvclopentafdeflphenanthren-2-ylester 5.1 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-4H-cyclopenta[deflphenanthren
Figure imgf000145_0001
2,20 g (5,82 mmol) 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H- cyclopenta[def]phen-anthren, 1 ,10 g (6,18 mmol) N-Bromsuccinimid und 50 mg Azo-bis(isobutyronitil) werden in 30 ml Tetrachlorkohlenstoff vorgelegt und langsam zum Sieden erhitzt. Nach 3 h wird der Ansatz auf 60 °C abgekühlt, eine Lösung von 1 ,5 g Natriumacetat in 20 ml Eisessig hinzugefügt und anschließend 4 h bei 70 °C rühren gelassen.
Anschließend wir die Lösung auf Dichlormethan gegeben, zweimal mit Wasser gewaschen, über Natriumsulfat getrocknet und i. Vak. eingeengt. Der Rückstand wird mit Toluol über Kieselgel filtriert und aus Heptan umkristallisiert. Man erhält 2,6-Dibrom-4,4-dimethyl-4H- cyclopenta[def]phenanthren als farblose Kristalle.
1H-NMR (400 MHz, CDCI3)
δ = 1 ,66 ppm (s, 6 H, CH3), 7,67 (d, J = 1 ,2 Hz, 2 H, Ar-H), 7,77 (s, 2 H, Ar-H), 7,97 (d, J = 1 ,2 Hz, 2 H, Ar-H).
5.2 4,4-Dimethyl-4H-cyclopentaidef1phenanthren-2,6-diol
Figure imgf000145_0002
Analog der in Beispiel 1.2 beschriebenen Synthese erhält man aus 2,6- Dibrom-4,4-dimethyl-8,9-dihydro-4H-cyclopenta[def]phenanthren das 4,4- Dimethyl-4H-cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol als farblose Kristalle.
5.3 2-Methyl-acrylsäure-4,4-dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H- cyclopenta[def1phenanthren-2-ylester
Figure imgf000146_0001
In Analogie zu Beispiel 1 erhält man aus 4,4-Dimethyl-4H- cyclopenta[def]phenanthren-2,6-diol den 2-Methyl-acrylsäure-4,4- dimethyl-6-(2-methyl-acryloyloxy)-4H-cyclopenta[def]phenanthren-:
ylester als farblose Kristalle vom Schmp.170 °C
Anwendunqsbeispiel 1
Die nematische FK-Mischung N1 wird wie folgt formuliert
CCH-501 9,00 % Kp. + 70,0
CCH-35 14,00 % Δη 0,0825
PCH-53 8,00 % Δε - 3,5
CY-3-O4 14,00 % ειι 3,5
CY-5-O4 13,00 % K3/K1 1 ,00
CCY-3-O2 8,00 % Υι 141
CCY-5-O2 8,00 % Vo 2,06
CCY-2-1 9,00 %
CCY-3-1 9,00 %
CPY-2-O2 8,00 %
Zur FK-Mischung N1 werden 0.3% einer polymerisierbaren monomeren Verbindung aus den unten aufgeführten Beispielen zugesetzt und die dadurch entstandenen Mischungen in VA-e/o-Testzellen gefüllt
(antiparallel gerieben, Orientierungsschicht VA-Polyimid, Schichtdicke d « 4pm). Unter Anlegen einer Spannung von 24 V (Wechselstrom) werden die Zellen in der angegebenen Zeit mit UV-Licht der Intensität 50 mW/cm2 bestrahlt, dadurch erfolgt Polymerisation der monomeren Verbindung. Vor und nach der UV-Bestrahlung wird per Drehkristall- Experiment (Autronic-Melchers TBA-105) der Tiltwinkel bestimmt. Zur Bestimmung der Polymerisationsgeschwindigkeit wird der Restgehalt an unpolymerisiertem RM (in Gew.%) in den Testzellen nach
verschiedenen Belichtungszeiten mit der HPLC-Methode gemessen. Dazu wird jede Mischung jeweils unter den angegebenen Bedingungen in der Testzelle polymerisiert. Danach wird die Mischung mit Methylethylketon aus der Testzelle gespült und vermessen.
Zu Vergleichszwecken werden die oben beschriebenen Versuche mit der aus dem Stand der Technik bekannten polymerisierbaren Verbindungen V1-V3 durchgeführt.
Figure imgf000147_0001
Beispiel 3
Figure imgf000148_0001
Beispiel 4
Beispiel 5
Figure imgf000148_0002
Die Tiltwinkelergebnisse sind in Tabelle 1 zusammengefasst. Die RM- Konzentrationen nach verschiedenen Belichtungszeiten sind in Tabelle 2 zusammengefasst.
Tabelle 1 (t = Belichtungszeit)
Figure imgf000148_0003
Tabelle 2 (t = Belichtungszeit)
V1 V2 V3 Bsp.1 Bsp.2 Bsp.3 Bsp.4 Bsp.5 t/ s Rest-RM (%)
0 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300 0,300
120 0,268 0,090 0,179 0,078 0,011 0,019 0,007 0,019 240 0,226 0,040 0,099 0,023 0,000 0,000 0,000 0,000
360 0,176 0,020 0,065 0,000 0,000 0,000 0,000 0,000
Wie aus Tabelle 1 ersichtlich ist, kann mit den erfindungsgemäßen Monomeren aus Beispiel 1-5 schneller ein kleiner Tiltwinkel nach
Polymerisation erreicht werden als mit den Monomeren V1-V3 aus dem Stand der Technik. We aus Tabelle 2 ersichtlich ist, wird zudem mit den erfindungsgemäßen Monomeren aus Beispiel 1-3 eine deutlich schnellere Polymerisationsgeschwindigkeit erreicht als mit den Monomeren V1-V3.

Claims

Patentansprüche
1. Verwendung von Verbindungen der Formel I
Figure imgf000150_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
W1, W2 jeweils unabhängig voneinander -CY2CY2-, -CY=CY-,
-CY2-O-, -O-CY2-, -C(0)-0-, -O-C(O)-, -C(RcRd)-, -O-, -S-, -NRe-,
Y bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder F,
Ra, Rb jeweils unabhängig voneinander P-Sp-, H, F, Cl, Br, I,
-CN, -NO2, -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, SF5, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 25 C-Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen jeweils unabhängig voneinander durch Arylen,
-C(R°)=C(R00)-, -C=C-, -N(R0)-, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O-CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, Br, I, CN oder P-Sp- ersetzt sein können, oder Aryl oder Heteroaryl, vorzugsweise mit 2 bis 25 C-Atomen, welches auch zwei oder mehr anellierte Ringe enthalten kann und welches optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, wobei mindestens einer der Reste Ra und Rb eine Gruppe P-Sp- bedeutet oder enthält, R°, Rd, Re jeweils unabhängig voneinander H oder geradkettiges oder verzweigtes Alkyl mit 1 bis 12 C-Atomen, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine polymerisierbare Gruppe, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden eine
Abstandsgruppe oder eine Einfachbindung, jeweils unabhängig voneinander eine aromatische, heteroaromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppe, vorzugsweise mit 4 bis 25 C-Atomen, welche auch anellierte Ringe enthalten kann, und welche optional durch L ein- oder mehrfach substituiert ist, bei jedem Auftreten gleich oder verschieden P-Sp-, OH, CH2OH, Halogen, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1 , -C(=O)Rx, -N(RX)2, optional substituiertes Silyl oder eine optional substituierte
Kohlenstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffgruppe,
P-Sp-, H, Halogen, geradkettiges, verzweigtes oder cyclisches Alkyl mit 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder mehrere nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -O-CO-, -O- CO-O- so ersetzt sein können, dass O- und/oder S-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind, und worin auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl oder P-Sp- ersetzt sein können,
Halogen, jeweils unabhängig voneinander -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -OCO-, -O-CO-O-, -OCH2-, -CH2O-, -SCH2-, -CH2S-, -CF2O-, -OCF2-, -CF2S-, -SCF2-, -(CH2)n-, -CF2CH2-, -CH2CF2-, -(CF2)n-, -CH=CH-, -CF=CF-, -CH=CF-,
-CF=CH-. -C=C-. -CH=CH-COO-, -OCO-CH=CH- -CH2-CH2-COO-, -OCO-CH2-CH2-, -C(R°R00)-, -C(RyRz)-, oder eine Einfachbindung,
R°, R00 jeweils unabhängig voneinander und bei jedem Auftreten gleich oder verschieden H oder Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen,
Ry, Rz jeweils unabhängig voneinander H, F, CH3 oder CF3, n bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 1 , 2, 3 oder 4, p, q jeweils unabhängig voneinander 0, 1 oder 2, r bei jedem Auftreten gleich oder verschieden 0, 1 oder 2, in FK-Medien und FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs.
Verwendung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindungen der Formel I ausgewählt sind aus Formel IA
Figure imgf000152_0001
worin Ra, R , W1, W2, A1, A2, z Z2, L, p, q und r die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen.
Verwendung nach Anpruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass in den Verbindungen der Formel I und IA
A1 und A2 jeweils unabhängig voneinander 1 ,4-Phenylen,
Naphthalin- ,4-diyl oder Naphthalin-2,6-diyl, wobei in diesen Gruppen auch eine oder mehrere CH-Gruppen durch N ersetzt sein können, Cyclohexan-1 ,4-diyl, worin auch eine oder mehrere nicht-benachbarte CH2-Gruppen durch O und/oder S ersetzt sein können, 1 ,4- Cyclohexenylen, Bicyclo[1.1.1]pentan-1 ,3-diyl,
Bicyclo[2.2.2]octan-1 ,4-diyl, Spiro[3.3]heptan-2,6-diyl, Piperidin-1 ,4-diyl, Decahydronaphthalin-2,6-diyl, 1 ,2,3,4- TetrahydronaphthaIin-2,6-diyl, lndan-2,5-diyl, Octahydro- 4,7-methano-indan-2,5-diyl, Phenanthren-2,7-diyl,
Anthracen-2,7-diyl, Phenanthren-2,7-diyl, 9,10- Dihydrophenanthren-2,7-diyl, 6H-Benzo[c]chromen-3,8- diyl, 9H-Fluoren,2,7-diyl, 9,9-Dimethyl-9H-Fluoren,2,7-diyl, Dibenzofuran-3,7-diyl, 2-Oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Phenyl- 2-oxo-2H-chromen-7-yl, 4-Oxo-4H-chromen-6-yl, 4- Phenyl-4-oxo-4H-chromen-6-yl, wobei alle diese Gruppen unsubstituiert oder durch L ein- oder mehrfach substituiert sein können, und wobei von allen diesen Gruppen
Cyclohexan und aromatische Gruppen ganz besonders bevorzugt sind, und
P-Sp-, OH, CH2OH, F, Cl, Br, I, -CN, -NO2 , -NCO, -NCS, -OCN, -SCN, -C(=O)N(Rx)2, -C(=O)Y1, -C(=O)Rx, -N(RX)2, optional substituiertes Silyl, optional substituiertes Aryl mit 6 bis 20 C Atomen, geradkettiges oder verzweigtes Alkyl oder Alkoxy 1 bis 25, vorzugsweise 1 bis 12, C-Atomen, oder geradkettiges oder verzweigtes Alkenyl, Alkinyl, Alkylcarbonyl, Alkoxycarbonyl, Alkylcarbonyloxy oder Alkoxycarbonyloxy mit 2 bis 25, vorzugsweise 2 bis 12, C- Atomen, worin in allen diesen Gruppen auch ein oder mehrere H-Atome durch F, Cl, P oder P-Sp- ersetzt sein können, bedeuten, wobei Rx und Y1 die in Anspruch 1 angegebene
Bedeutung besitzen.
4. Verwendung von Verbindungen nach einem oder mehreren der
Ansprüche 1 bis 3 in FK-Anzeigen des PS- oder PSA-Typs, enthaltend eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, sowie einer zwischen den Substraten befindlichen Schicht eines FK-Mediums enthaltend eine polymerisierte Komponente und eine
niedermolekulare Komponente, wobei die polymerisierte
Komponente erhältlich ist durch Polymerisation einer oder mehrerer polymerisierbarer Verbindungen zwischen den Substraten der FK- Zelle im FK-Medium, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, wobei mindestens eine der
polymerisierbaren Verbindungen eine polymerisierbare Verbindung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 ist.
5. Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der Formel CY und/oder PY enthält:
Figure imgf000154_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
1 oder 2,
0 oder 1 ,
B O )- oder— ( O und R2 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, wobei auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
-CH=CH-, -CH2O-, -OCH2-, -CF2O-, -OCF2-, -O-, -CH2-, -CH2CH2-, oder eine Einfachbindung, vorzugsweise eine Einfachbindung,
L "4 jeweils unabhängig voneinander F, Cl, OCF3, CF3, CH3,
CH2F, CHF2.
Verwendung nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das FK-Medium eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Formel enthält:
Figure imgf000155_0001
worin die einzelnen Reste folgende Bedeutung besitzen
Figure imgf000155_0002
Figure imgf000155_0003
R3 und R4 jeweils unabhängig voneinander Alkyl mit 1 bis 12 C- Atomen, worin auch eine oder zwei nicht benachbarte CH2-Gruppen durch -O-, -CH=CH-, -CO-, -O-CO- oder -CO-O- so ersetzt sein können, dass O-Atome nicht direkt miteinander verknüpft sind,
Zy -CH2CH2-, -CH=CH-, -CF2O-, -OCF2-, -CH2O-, -OCH2-,
-COO-, -OCO-, -C2F -, -CF=CF- oder eine
Einfachbindung.
FK-Anzeige nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6.
FK-Anzeige nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass sie eine PSA-VA-, PSA-OCB-, PSA-IPS-, PSA-FFS-, PSA-Posi-VA- oder PSA- TN-Anzeige ist.
FK-Medium enthaltend eine oder mehrere polymerisierbare
Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3.
FK-Medium nach Anspruch 9, enthaltend
- eine polymerisierbare Komponente A) enthaltend eine oder
mehrere polymerisierbare Verbindungen, sowie
- eine flüssigkristalline Komponente B) enthaltend eine oder
mehrere niedermolekulare Verbindungen,
dadurch gekennzeichnet, dass Komponente A) eine oder mehrere polymerisierbare Verbindungen nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 enthält.
FK-Medium nach Anspruch 9 oder 10, worin Komponente B) eine oder mehrere Verbindungen ausgewählt aus Formel CY, PY und ZK wie in Anspruch 5 oder 6 definiert enthält.
Verbindungen der Formel I oder IA wie in einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 3 definiert, worin, falls W1 und W2 CH=CH bedeuten,
Z1 nicht -CsC- bedeutet und/oder A1 nicht ,4-Phenylen bedeutet, und
Z2 nicht -C=C- bedeutet und/oder A2 nicht 1 ,4-Phenylen bedeutet, und
1-Vinylpyren ausgeschlossen ist
13. Verbindungen der Formel II oder IIA
Figure imgf000157_0001
5 worin W1, W2, Sp, A1, A2, Z1, Z2, L, p, q und r die in einem oder
mehreren der Ansprüche 1 bis 3 angegebene Bedeutung besitzen, und G und G' jeweils unabhängig voneinander ein H-Atom oder eine Schutzgruppe bedeuten. Q 14. Verfahren zur Herstellung einer Verbindung nach einem der
Ansprüche 1 bis 3, indem man eine Verbindung nach Anspruch 13 mit entsprechenden Säuren, Säurederivaten, oder halogenierten Verbindungen enthaltend eine Gruppe P in Gegenwart eines wasserentziehenden Reagens verestert oder verethert.5
15. Verfahren zu Herstellung einer FK-Anzeige des PS- oder PSA-Typs, indem man ein FK-Medium nach einem oder mehreren der
Ansprüche 9 bis 11 in eine FK-Zelle mit zwei Substraten und zwei Elektroden, wobei mindestens ein Substrat lichtdurchlässig ist und0 mindestens ein Substrat eine oder zwei Elektroden aufweist, füllt, und die polymerisierbaren Verbindungen, vorzugsweise unter Anlegen einer elektrischen Spannung an die Elektroden, polymerisiert. 5
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