DE2338281A1

DE2338281A1 - Verfahren zur gesteuerten veraenderung der elektrischen eigenschaften von nematischen fluessigkeiten und dotierungsmittel hierfuer

Info

Publication number: DE2338281A1
Application number: DE19732338281
Authority: DE
Inventors: Arieh Aviram; Ivan Haller; Robert D Miller; William R Young
Original assignee: International Business Machines Corp
Current assignee: International Business Machines Corp
Priority date: 1972-08-03
Filing date: 1973-07-27
Publication date: 1974-02-21
Also published as: IT990703B; GB1395678A; DE2338281C2; FR2194485B1; JPS4945885A; US3814700A; FR2194485A1

Description

und Dotierungsmittel hierfür

Die vorliegende Erfindung betrifft nematische Flüssigkeiten. Insbesondere betrifft sie ein Verfahren zur variablen Steuerung der elektrischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten und neue Materialien zur Verwendung als Zusätze zu den nematischen Flüssigkeiten bei einem solchen Verfahren.

Bei der Verwendung von nematischen flüssigen Kristallen bei Darstellungsvorrichtungen auf der Basis dynamischer Streuung wird die dynamische Streuung durch die turbulente Strömung der nematischen flüssigen Kristalle erzeugt, die durch viskosen Widerstand auf Ionen hervorgerufen wird* die sich unter dem Einfluss eines elektrischen Felds bewegen.Wichtige Becriebscharakteristiken der Darstellungsvorrichtung, wie beispielsweise Sohwellen-

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spannung, Grenzfrequenz und Verlustleistung oder Belastbarkeit, hängen von der Leitfähigkeit und der Leitfähigkeitsanisotropie der nematischen Flüssigkeit ab. Es wird angenommen, dass diese Charakteristiken ihrerseits von der Konzentration an Ionen, deren Beweglichkeiten, deren Formanisotropien und durch die Fähigkeit der nematischen Flüssigkeit, durch Elektroden zugeführte Ladung aufzunehmen, bestimmt werden.

Es ist bekannt, dass reine nematische flüssige Kristalle nicht ausreichend Ladungsträger besitzen, um dynamische Streuung zu zeigen. Die zur Erzeugung einer dynamischen Streuung erforderlichen Ionen wurden daher bisher durch chemische Zersetzung der nematischen Flüssigkeit erzeugt, beispielsweise durch Hydrolyse des nematischen flüssigen Kristallmaterials p-Methoxybenzylioen-p-butylanilin. Eine solche Zersetzung ergibt jedoch nlcnt-reproduzierbare und im wesentlichen irreversible Ergebnisse.

Zur Ausschaltung dieser Nachteile des Zersetzungsverfahrens Ί/■■'-. man versucht, Dotierungsmittel, d.h. Zusätze für die nematische Flüssigkeit, zu verwenden, um die Bildung von Ladungsträgern zu steuern. Hierbei wurden quaternäre Ammoniumhalogenide als Dotierungsmittel für das genannte nematische Kristallmaterial p-Ketnoxybenzyliden-p-butylanilin verwendet. Die Verwendung dieser quaternären Ammoniumsalze ergab jecoch nur einen geringen Effekt auf die Leitfähigkeit von nematischen Flüssigkeiten, da sie schlechte Löslichkeiten und geringe elektrolytische Dissoziationskonstanten in den nematischen Flüssigkeiten besitzen, die naturgemäss Lösungsmittel mit niedriger Dielektrizitätskonstante sind.

Ein wesentliches Ziel cer vorligenaen Erfindung ist aaher die . Schaffung eines Verfahrens zur gesteuerten Veränderung aer elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten über einen relativ breiten Bereich von Vierten.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist α ie Schaffung eines Verfahrens

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BAD ORIGINAL

zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten über einen verhältnismässig weiten Bereich, wobei Dotierungsmittel für die nematischen Flüssigkeiten geschaffen werden, die Ionen liefern, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt und von der Ladung von Gegenionen durch eine nicht-polare Hülle abgeschirmt ist.

Ein weiteres Ziel der Erfindung ist die Schaffung von neuen Materialien zur Verwendung als Dotierungsmittel bei dem erfindungsgemassen Verfahren.

Erfindungsgemäss wird ein Verfahren zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten geschaffen. Bei diesem Verfahren wird zu den nematischen Flüssigkeiten ein organisches Dotierungsmaterial zugegeben, das Ionen liefert, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt und von der Ladung der Gegenionen durch eine nicht-polare Hülle abgeschirmt ist. Das zugesetzte organische Material wird aus der Gruppe gewählt, die aus einer ersten Klasse von Verbindungen, die aus grossen organischen Ionen besteht, und einer -zweiten Klasse von Verbindungen, die Komplexionen von Alkalimetall und Chelatbildner enthalten, besteht. Die Anionen der zweiten Klasse von Dotierungsmaterialien sind Anionen von entweder Bromwasserstoff säure oder starken organischen Säuren, d.h. mit einem pK

von 1 bis 10, die ausreichend nicht-polare Gruppen besitzen,um die Löslichkeit in einer Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante, d.h. mit einer Dielektrizitätskonstanten von etwa 1 bis 20, zu gewährleisten.

Erfindungsgemäss werden auch neue Verbindungen zur Verwendung als organische Dotierungsmaterialien in dem oben genannten Verfahren geschaffen.

Im folgenden soll die Erfindung anhand bevorzugter Ausführungsformen näher erläutert werden.

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Es wurde gefunden, dass die elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten über einen breiten Bereich durch Verwendung organischer Materialien, die Ionen ergeben, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist und die von der Ladung von Gegenionen durch eine nicht-polare Hülle abgeschirmt sind, als Dotierungsmittel variiert werden können. Die für diesen Zweck wirksamen Dotierungsmaterialien fallen im allgemeinen in zwei Klassen, nämlich eine erste Klasse von Verbindungen, die grosse organische Ionen oder Vorläufer für grosse organische Ionen umfasst, und eine zweite Klasse von Verbindungen, die Komplexionen von einem Alkalimetall und einem Chelatbildner enthalten. Die Dotierungsmaterialien ergeben Ionen, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist und die ausreichend nicht-polare Gruppen besitzen,um die Löslichkeit in einer Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante (nematische Flüssigkeiten), d.h. einer Dielektrizitätskonstanten von 1 bis 20, zu gewährleisten.

So zeigt beispielsweise ein 60:40 Gemisch von 4-Butyl—^'-ä chlorstilben und ^-Octyl-^'-äthoxy-oc-chlorstÜben, das eine nematische Flüssigkeit zwischen 8 und 59 ⁰O ist und einen spezifischen Widerstand g von etwa 10 JT-cm aufweist, selbst keine kontinuierliche dynamische Streuung in Schichten von 0,025 mm (1 mil) zwischen transparenten Elektroden, und zwar weder bei Gleichstrom noch bei Wechselstrom. Es wurde gefunden, dass bei Zugabe eines Materials der beiden oben genannten Klassen (Beispiele sind unter den Nummern 1 bis 22 im folgenden angegeben) zu diesem Gemisch dynamische Streuung unter den angegebenen Bedingungen auftritt.

Typische Beispiele von Materialien der ersten Klasse sind die in der folgenden mit Klasse I bezeichneten Tabelle angegebenen.

Klasse I

Verbindung Nr. Name

1 N,N'-Dimethyl-n-docosylamin-Tetracyanochinodi-

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Verbindung Nr. Name

me than-Komplex

2 N-Butylpyridinium-p-toluolsulfonat

3 N-Dodecylpyridinium-p-toluolsulfonat

4 Hexaphenyläthan

5 p-Methoxybenzyliden-p-butylanilin

6 Chinhydron

7 Tetrabutylammoniumtetraphenylborid

8 Te tramethyl-2,2,6,6-piperidinol-4-oxyl-1

Beispiele für Materialien der Klasse II sind in drei Gruppen unterteilt.

Die erste Untergruppe der zweiten Klasse von Verbindungen entsprechen der Formel

Bicyclohexyl-i8-crown-6 M⁺ X~ (Kronenverbindungen)

worin M⁺ ein Metall, geeigneterweise Natrium oder Kalium, und X ein Anion ist. Die Strukturformel dieser ersten Untergruppe ist die folgende

- Θ X

(Dicyclohexyl-iS-crown-o M ) Das Anion Χ" kann zweckmässigerweise aus der Gruppe der folgenden

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Anionen gewählt werden:

1) Ein aliphatisches Carboxylat der,allgemeinen Formel

°n^H2n₊1 - CH - ü - 0

in der η einen Wert von 4, 5, 6 oder 7 haben kann und R die Bedeutung H, CH, oder C₃H₁- hat.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Bicyclohexyl-i8-crown-6-kaliuir.-2-äthylhexanoat (Verbindung Nr. 9) in der das Anion die folgende Struktur hat:

. —CH — COO⁹
C₂H₅

2) Ein aromatisches Carboxylat der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊1 - f - ^CH2° " φ ⁹
R

in der η ein Wert von 4, 5, 6 oder 7 sein kann und R die Bedeutung H, CH, oder C₃H₅ hat.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, das dieses Ion hat, ist Dicyclohexyl-i8-crown-6-kaliuin-2-äthylhexyloxybenzoat.(Verbindung Nr. 10), in dem das Anion die Struktur

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3) Ein Phosphat der allgemeinen Formel

<^Cn^H2n₊1 - ?^H - ^CH2°>2 ^Ρ0°^θ

in der η einen Wert von 4-7 hat und R die Bedeutung H, CH, oder CgH₅ besitzt.

Ein typisches Beispiel für eine Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Dicyclohexyl-i8-crown-6-kalium-di-(2-äthylhexyl)-phosphat (Verbindung Nr. 11), in welchem das Anion die Struktur

(C₄H₉ — CH - CH₂O)₂

C₂H₅

4. Ein Borat der allgemeinen Formel

(^C-n^H2n₊1 - Φ>4 ^Β°
in der η einen Wert von 0 bis JJ besitzt.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Ion hat, ist Dicyclohexyl-iS-crown-o-natrium-tetraphenylborat (Verbindung Nr. 12), in der das Anion die Struktur

5. Ein Sulfat der allgemeinen Formel

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°n^H2n₊l O - SO₂ - Ο^θ

in der η einen Wert von 10 bis 18 haben kann.

Ein typisches Beispiel ist das Dicyclohexyl-i8-crown-6~kallumsalz (Verbindung Nr. 13) des Anions der Struktur

- SO₂ - Ο^θ

6. Ein Xanthat der allgemeinen Formel

^Cn^H2n+l ° - C
S

in der η einen Wert von 6 bis 12 darstellt.

Ein typisches Beispiel ist das Dicyclohexyl-i8-crown-6~kaliumsalü (Verbindung Nr. 14) des Anions der Struktur

C^H₁₁ O - C - S^Ö 6 11 Ii

7. Ein Sulfonat der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊l <f^H - ^S03^e
R

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutungen H, CH, oder CgHc haben kann.

Ein typisches Beispiel ist das Dicyclohexyl-i8-crown-6 K Salz

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(Verbindung Nr. 15) des Anions der Struktur

C₄H₉ - CH - CH, - so®

■*·

^C2^H5

8. Ein Phenylat der allgemeinen Formel

°n^H2n₊1 ° "Φ' ^CH - ^CH

! in der η einen Wert von 1 bis 5 darstellt.

j .Ein typisches Beispiel ist das Bicyclohexyl-i8-crown-6-kalium·

salz (Verbindung Nr. 16) des Anions der Struktur

9. Ein Mercaptid der Formel

in der R die Bedeutungen H, CH, oder C₂H^ hat.

Ein typisches Beispiel einer Verbindung der ersten Untergruppe, die dieses Anion enthält, ist Dicyclohexyl-i8~crcm-ö-kalii^>phenyl·- 1»3*4~thiadiazol~2-thion-5-mercaptid (Verbindung Nr. 17).

Ein weiteres Beispiel für eine Verbindung der ersten Untergruppe ist Dicyclohexyl-ie-crown-o-kalium-thiocyanat (Verbindung Nr. 18).

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Eine zweite Untergruppe der obengenannten zweiten Klasse von Verbindungen enthält Kationen von Kalium oder Natrium, komplex gebunden durch Dibenzo-i8-crown-6-äther. Besondere Beispiele hierfür sind:

Dibenzo-iS-crown-e-kalium-thiocyanat (Verbindung Nr. 19) und Dibenzo-iS-crown-o-natrium-tetraphenylborid (Verbindung Nr.20).

Eine dritte Untergruppe der obengenannten zweiten Klasse von Verbindungen bilden die folgenden:

Trlbutylphosphinoxyd-lithiumbroir.id (Verbindung Nr. 21) und Triphenylphosphinoxyd-lithiumbromid (Verbindung Nr. 22).

Bei der Durchführung der Erfindung wird eine geeigenete Menge Dotierungsmittel in der Grössehordnung von 0*01 bis 5 Gew.-% des Gesamtgemischs von nematischer Flüssigkeit und Dotierungsmittel in eine Phiole eingebracht. Zu dem Dotierungsmittel wird die geeignete Menge nematischer Flüssigkeit zugegeben. Der Inhalt der Phiole wird unter Rühren auf den isotropen Umwandlungspunkt gebracht. Anschliessend lässt man das erhitzte Gemisch auf Zimmertemperatur abkühlen und filtriert dann das abgekühlte Gemisch vorzugsweise im Vakuum, wobei der Filter vorteilhafterweise ein Sinterglastrichter mittlerer Körnung 1st.

Nach dem erfindungsgemässen Verfahren können allgemein die DotLerungsmittel mit allen nematischen Flüssigkeiten verwendet werden. Diejenigen nematischen Flüssigkeiten, die praktische Anwendungen infolge der Bildung nematischer Phasen in der Nähe von Zimmertemperatur gefunden haben, fallen im allgemeinen in die folgenden vier Klassen:

1. Stilbene

2. Schiffsche Basen.
;$. .,Azoxybenzole

4, Ester

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Die Dotierungsmittel haben sich als wirksam für typische Beispiele von allen vier Klassen erwiesen.

Es sind zwar alle vorgenannten Dotiermgsmittel zum Zwecke der steuerbaren Variation der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten wirksam, doch sind verschiedene neue Verbindungen Inder ersten Untergruppe besonders wirksam. Diese neuen Verbindungen sind diejenigen, in denen das Kation das Alkali« metall-crownäther-Komplexion ist und in denen das Anion aus der Gruppe von aliphatischen» Carboxylat, aromatischem Carboxylat, Mercaptid, Phosphat, Sulfat, Xanthat, Sulfonat und Phenylat gewählt ist.

Im folgenden werden Beispiele von Synthesen der Crownätherverbindungen, die die vorgenannten Anionen enthalten, gegeben.

Beispiel 1 Allphatisches Carboxylat

Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende:

0 Il

Dicyclohexyl-ie-crown-e-äther + CkH₀-CH-C-OK > Komplex

' * ^y I CH,0H

^C2^H5

Zur Durchführung dieser Reaktion werden 20 ml einer wässrigen 50 #igen Kalium-2-äthylhexanoatlösung auf einem Drehverdampfer zu einem Rückstand schmieriger Konsistenz eingedampft. Zu diesem Rückstand werden 20 ml Äthylalkohol zugegeben, wonach ein Verdampfen folgt, und anschliessend werden zu dem aus der letzteren Verdampfung erhaltenen Rückstand wieder 20 ml Äthylalkohol zugegeben und es folgt wieder ein Eindampfen. 0,245 g des aus dem zweiten Verdampfen erhaltenen Rückstands werden mit 30 ml Methylalkohol versetzt, und die erhaltene Lösung wird zu 0,500 g Crownäther in JO ml Methylalkohol zugegeben. Man lässt die gemischte Lösung etwa 12 Stunden stehen, wonach sie auf einem Drehverdampfer eingedampft und der Rückstand im Vakuumexsikkator unter Verwendung von Phosphorpentoxyd als Trockenmittel getrocknet

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wird. Man erhält 0,7^5 g Komplex aus Crownäther und aliphatischen! Carboxylat. Dieser Komplex ist eine klare bräunliche viskose Schmiere*

Beispiel 2 Aromatisches Carboxylat

Die Reaktionen, die zu dieser Verbindung führen, sind die folgenden:

- CH — CH₂O -φ- COOH + K₂CO,. 1 i/2 H₃O C₂H₅

C₄H₉- CH — CH₂O -ψ- COOK + H₂O +
4

—CH₂O-O-COOK + Dicyclohexyl-ie-crown-ö-äther

C₂H₅

Komplex Crownäther- aromatisches Carboxylat

Bei der Durchführung der obigen Reaktionen werden 0,2 g aromatische Carbonsäure und 0,152 g Kaliumcarbonat verwendet, die O,2j5 g des Kaliumsalzes liefern. Bei der Durchführung der Reaktionen wird das feste Kaliumcarbonat zu einer äthanolischen Lösung der Säure zugegeben. Nach der Salzbildung wird das Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Zur Bildung des Komplexes wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel 1 angewendet.

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Beispiel 3 Mercaptid

Die Reaktion zur Herstellung dieser Verbindung ist die folgende:

κ + Dicyclohexyl-ie-crown-o-äther·—>Komplex

0,26 g 0,37 g

Bei der Durchführung der obigen Reaktion wird jedes Reagens in 50 ml Methanol gelöst. Die beiden Lösungen werden gemischt, und die erhaltene Lösung wird auf einem Dampfbad etwa 45 Minuten erwärmt. Anschliessend wird das Methanol mittels einer Pumpe entfernt, und 50 ml Benzol werden zugegeben. Die Benzollösung wird zum Sieden gebracht und filtriert. Dann wird das Benzol durch Verdampfen entfernt. Es wird ein chartreuse viskoses öl erhalten, das der gewünschte Komplex ist.

Beispiel 4 Phosphat

Die Reaktionen, die zur Bildung dieser Verbindung führen, sind die folgenden:

(CH₃-CH₂-CH₂-CH₂-CH —CH₂-O-)_g ikoH+i/^gCO^HgO+COg+K-Salz

C₂H₅

1 g (0,003 mol) 0,21 g (0,003 mol)

(CH-,-CH₀-CH₀-CH₀-^H — CH₀-O-)_o P-OK+Dicyclohexyl-18-crown-6-äther

C₂H₅

0,39 g 0,40 g

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-U-

Komplex

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MeOH

0,79 g

Zur Bildung des Kaliumsalzes wird der Phosphorsäureester in heissem Methanol gelöst. Zu dieser Lösung wird das Kaliumcarbonat, gelöst in 2 ml Wasser, zugegeben. Die erhaltene Lösung wird zum Sieden erhitzt, zu welchem Zeitpunkt etwa 10 ml Wasser zugegeben werden, wonach das Sieden fortgesetzt wird, bis eine vollständige Lösung erhalten ist. Anschliessehd werden die Lösungsmittel durch Verdampfen entfernt.

Zur Bildung des Komplexes wird die gleiche Arbeitsweise wie in Beispiel J5 angewendet.

Beispiel 5 Sulfat

Die Reaktion, die diese Verbindung liefert, ist die folgende:

C₁₀H₀₍-0-S0₀-OK+Dicyclohexyl-i8-crown-6-äther > Komplex

^{12 25} ^d . MeOH

0,31 g 0,37 g 0,68 g

Das Verfahren ist das gleiche wie das in Beispiel 3 beschriebene. Beispiel 6 Xanthat

Die Reaktion, die diese Verbindung liefert, ist die folgende:

C^-H₁ ,O-C-SK+Dicyclohexyl-ie-crown-o-äther ) Komplex

^{ö 1}^ MeOH

0,21 g 0,37 g 0,58 g

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Bei der Durchführung der obigen Reaktion werden die beiden Rea-

gentien in 150 ml Methanol unter Rückfluss erhitzt. Anschliessend wird das Methanol durch Verdampfen entfernt. Zu dem Rückstand werden 50 ml Benzol zugegeben. Die Benzollösung wird filtriert und das Benzol dann aus dem FiItrat entfernt. Man erhält so das Xanthat, das eine gelblich-braune Schmiere ist.

Beispiel 7 Sulfonat

Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende:

C^Hg-CH-CH₂S0₃K+Dicyclohexyl-i8-crown-6-äther ^o1 Komplex 0,464 g 0,37 g 1*2 g

Bei der Durchführung der obigen Reaktion werden die Reagentien über Nacht in 60 ml n-Propanol unter Rückfluss erhitzt. Das Lösungsmittel wird dann durch Verdampfen entfernt, wobei ein fester Rückstand erhalten wird. Der Rückstand wird in 60 ml heissem Benzol gelöst. Die Benzollösung wird filtriert und das Benzol aus dem Filtrat durch Verdampfen entfernt. Man erhält so den Komplex.

Beispiel 8 . Phenylat

Zur Herstellung dieser Verbindung wird die folgende Reaktion in Methanol durchgeführt:

H₅C0-^«CH=CH-(J)-0H+i/2K₂C0,+Dicyclohexyl-i8-crown-6-äther 75 mg 30 mg 123,5 mg

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- ιβ - . 2333281

* Komplex

MeOH 211,1 mg

Anschliessend wird die Reaktionslösung wie in Beispiel 3 behandelt, um diese Verbindung zu liefern, die ein grünliches öl ist.

Im folgenden wird ein Beispiel für die Synthese der Verbindung Nr. 1, die ebenfalls eine neue Verbindung ist, gegeben.

Beispiel 9 N,N^Dimethyl-n-docosylamin-T-etracyano-

chinod!methan-Komplex

Die Reaktion zur Bildung dieser Verbindung ist die folgende:

CNv.CN

/CH₃ 22 45 \

Tetracyanochinodimethan N',N-Dimethyl-n-docosylamin

Zur Durchführung dieser Reaktion werden 0,25 g des Amins in 25 ml siedendem Acetonitril gelöst. Dann werden 0,289 g des Chinons zugegeben, und das Sieden wird fortgesetzt, bis das gesamte Chinon gelöst ist. Anschliessend wird die Lösung auf -25⁰C abgekühlt, worauf eine schwarze Pestsubstanz aus dieser auskristallisiert. Die Lösung wird filtriert und die Pestsubstanz aus Acetonitril (25 ml bei -25°C) umkristallisiert. Man erhält so das gewünschte Material. Mit den oben angegebenen Reaktionsmengen beträgt die Ausbeute 0,20 g.

Ein anderer Name für diese Verbindung ist N,N^f-Dimethyl-n-docosylamin-2,5-cyclohexadien-&-1 ,a:4,a'-dimalonitril.

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Es folgen nun Beispiele von Ergebnissen, die bei der gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschaften von nematischen Flüssigkeiten unter Verwendung der oben genannten Dotierungsmittel gemäss der Erfindung erhalten wurden.

In der folgenden Tabelle sind die Wirkungen gewisser der Dotierungsmittel angegeben. Die in der Tabelle angegebenen elektrischen Eigenschaften sind die Leitfähigkeit, die Grenzfrequenz und die Einschalt- oder Schwellenspannung für dynamische Streuung. Die bei der Bestimmung dieser Wirkungen verwendete nematische Flüssigkeit ist ein 60:40~Gemisch von 4-Butyl-4^f-äthoxy-a-chlorstilben und 4-0ctyl-4^f-äthoxy-a-chlorstilben.

Verbindung Nr.	Konzen tration (Gew.-^)	Leit fähig keit cm"¹)	Grenz frequenz (Hz)	Schwellenspannung für dynamische Streuung (Volt, Effektivspannung)
1	gesättigt	1.10"⁸	2000	9
7	gesättigt	1.10-9	60	15
9	0,5	2.10-9	350	7
9	5	1.10"⁷	4500	10
11	gesättigt	5.10"⁹	500	6
12	gesättigt	3.10-9	500	15
18	gesättigt	6.10"⁸	7000	12
20	gesättigt	3.10-¹⁰	300	12
21	gesättigt	!.ΙΟ"⁹	500	14
Kontrolle	0	1.10-¹²	• <5	im

Es folgen nun weitere Beispiele von Prüfungen, die mit den er« findungsgemässen Dotierungsmitteln vorgenommen wurden.

0 9 8 0 8 / 0 8 3 1

-18- 2333281

Beispiel 1

Die Verbindung 12 wurde in einer Menge von 1 % zu einem Versuchs- gemisch von nematischen Estern zugegeben. Die Leitfähigkeit stieg von 1.10"¹⁰Λ"¹οπΓ¹ auf 2.10"⁸A"¹ cm"¹.

Beispiel 2

Eine Reihe von Proben von unterschiedlichen Konzentrationen der Verbindung 15 wurden in einem 60:40-Gemisch von 4-Butyl-4'-äthoxya-chlorstilben und 4-0etyl-4^l-äthoxy-a-ehlorstilben gelöst. Die Wechselstromleitfähigkeit transversal zu der Ausrichtungsachse wurde sorgfältig bei Zimmertemperatur gemessen. Die Leitfähigkeit als Punktion der Konzentration ist im nachfolgenden gezeigt:

Konzentration (%) Leitfähigkeit

¹ cm"¹) '

0 x-2.10"¹²

0,05 4,8.10"¹¹

0,5 6,1.10"¹⁰

1,3 2,3.10"⁹

5,0 1.9.1Ο"⁸

Beispiel 3

Die Verbindung 12 wurde in einer Menge von 1$ unter wasserfreien Bedingungen zu einer frisch gereinigten Probe von p-Methoxybenzyliden-p-n-butylanilin zugegeben. Es wurde festgestellt, dass die Leitfähigkeit und Grenzfrequenz 3.1(T¹⁰A"¹ cm"¹ und 120 Hz betrugen, im Vergleich zu 3.10~¹¹Xi/"¹ cm"¹ und 12 Hz für den undotierten flüssigen Kristall.

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- 19 - 2333281

Beispiel 4

Die Verbindung 12 wurde in einer Menge von 1 % in einer destillierten Probe von Licristal Nematic Phase IV (Handelsname der Firma E. Merck AG, Deutschland, für ein isomeres Gemisch von p-Methoxyp'-butylazoxybenzol) gelöst. Die Leitfähigkeit und Grenzfrequenz betrugen 7.10^-8A "¹Cm""¹ und 40 kHz im Vergleich zu 3.1(T¹⁰A"¹ cm"¹ und 270 Hz für das reine Material.

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Claims

2333281 PATENTANSPRÜCHE

1. Verfahren zur gesteuerten Veränderung der elektrischen Eigenschäften von nematischen Flüssigkeiten, dadurch gekennzeichnet, dass zu diesen Flüssigkeiten ein organisches Dotierungsmaterial zugegeben wird, das Ionen liefert, in denen die Ladung über mehrere Atome verteilt ist und von der Ladung der Gegenionen durch eine nicht-polare Hülle abgeschirmt ist, wobei dieses Material aus der Gruppe aus einer ersten Klasse von Verbindungen, die aus grossen organischen Ionen oder Vorläufern von grossen organischen Ionen besteht, und einer zweiten Klasse von Verbindungen, die Komplexionen von einem Alkalimetall und einem Chelatbildner enthalten, gewählt ist und ausreichend nicht-polare Gruppen aufweist, um eine Löslichkeit in einer Flüssigkeit mit niedriger Dielektrizitätskonstante zu gewährleisten.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der ersten Klasse Dimethyldocosylamin-Tetracyanochinodimethan-Komplex, N-Butylpyridinium-p-toluolsulfonat, N-Dodecylpyridinium-p-toluolsulfonat, Hexaphenyläthan, p-Methoxybenzylidenp-butylanilin, Chinhydron, Tetrabutylammoniumtetraphenylborid und 2,2i6,6-Tetramethyl-piperidinol-(4)-oxyl-(1) verwendet werden.

3>. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindungen der zweiten Klasse eine erste Untergruppe von Verbindungen der allgemeinen Formel

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I in der M ein Alkalimetallion aus der Gruppe von Natrium und

; Kalium bedeutet und X ein Anion aus der Gruppe der aliphatischen j Carboxylate der allgemeinen Formel

! in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung I H, CH, oder C₀H,- hat,

; der aromatischen Carboxylate der allgemeinen Formel

! CH-., - CH - CH,0 - ψ - CO₂ ⁶

ι η 2π+χ ι α \ *·

^! in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, ^; CH, oder C₀H₅ hat,

i der Phosphate der allgemeinen Formel

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H,

CH, oder C₀Hc hat, 3 2

der Sulfate der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊l 0 - SO₂ - 0^θ

in der η einen Wert von 10 bis 18 darstellt,

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„₂₂.. 2333281

der Xanthate der allgemeinen Formel

°ä^H2n₊l 0 - C -

in der η einen Wert von 6 bis 12 darstellt, der Borate der allgemeinen Formel

t^Cn^H2n+1 -(J)J₄ Β

in der η den Wert 0 bis 5 darstellt, der Sulfonate der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊l f * ^CH2 "

in der η einen Wert von H- bis 7 darstellt und R die Bedeutung

H,'CH, oder 0_οΗ_κ hat,
j 2 5

der Phenylate der allgemeinen Formel

^:n^H2n₊1 0 - (T, - OH - CH -φ- Ο⁹

in der η einen Wert von 1 bis 5 darstellt, der Mercaptide der allgemeinen Formel

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- 23 in der R die Bedeutung H, CH, oder C₂H,- hat,

und des Thioeyanations bedeutet,

eine zweite Untergruppe, die aus Dibenzo~i8-crown-6-kalium-thiocyanatund Dibenzo-i8-crown-6-natrium~tetraphenylborid besteht, und eine dritte Untergruppe, die aus Tributylphosphinoxyd-lithiumbromid und Triphenylphosphinoxyd-lithiumbromid besteht, verwendet werden.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass die Anionen der ersten Untergruppe

das aliphatische Carboxylat

C₄H₉ - CH - CO₂ ⁰,
C₂H₅

das aromatische Carboxylat

• C₄H — CH — CH₂O -(J)- CO₂ ⁹

das Phosphat Sulfat - CH -
j CH₂O T <^C4^H9 C₂H₅ -ο^θ, das ^C12^H25° - ^S02

das Xanthat

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das Borat φ ^, B

das Sulfonat C₄H₉ - CH
I * ^CH2 ^C2^H5 das Mercaptid

und das Thiocyanat sind.

5. Material zur Verwendung als Dotierungsmittel für nematische Flüssigkeiten zur steuerbaren Veränderung der elektrischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch

eine Verbindung der allgemeinen Formel

in der M aus der Gruppe von Natrium und Kalium gewählt ist und

X ein Anion aus der Gruppe von aliphatischen Carboxylaten der Formel

^Cn^H2n₊l * ^CH R

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2333281

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, CH₃ oder C₃H₅ hat,

aromatischen Carboxylaten der allgemeinen Formel

C_nH₀^₁ - CH - CH₀O -ω- C0_o ^Ö η 2η+ι j 2 γ

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutung H, CH, oder C₃H₅ hat,

Phosphaten der allgemeinen Formel

^(Cn^H2n₊l - <fH - CH₂O; ₂ P - 0^θ R

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutungen H, CH oder C₃H₅ hat,

Sulfaten der allgemeinen Formel

- so₂ - ο^θ

in der η einen Wert von 10 bis 18 darstellt, Xanthaten der allgemeinen Formel

ο - 0 - s^e

in der η einen Wert von 6 bis 12 darstellt,

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2333281

- 2c Sulfonaten der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊1. f - ^GH2 - ^S03^Ö R

in der η einen Wert von 4 bis 7 darstellt und R die Bedeutungen H, CH, oder C₃H₅ hat,

Phenylaten der allgemeinen Formel

^Cn^H2n₊1 0-(J)-CH-CH-CJ)-O

in der η einen Wert von 1 bis 5 darstellt,und Mercaptiden der allgemeinen Formel

R.

'O]

in der R die Bedeutung H, CK, oder C₂H₅ hat, ist.

6. Material nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass das aliphatische Carboxylatanion das Anion der Formel

C₄H₉ -CH

das aromatische Carboxylatanion das Anion der Formel

C₄H₉ - CH — CH₂O - φ -

C₂H₅

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das Phosphatanion das Anion der Formel

(C₄H₉ - CH - CH₂O)₂^P -O⁶, ■ ^C2^H5

das Sulfatanion das Anion der Formel

^C12^H25° "

das Xanthatanion das Anion der Formel

^C6^H13

das Sulfonatanion das Anion der Formel

C₄H₉ - CH - CH₂-C₂H₅

und das Phenylatanion das Anion der Formel

CH,0 - <h - CH = CH - (D - O*

7. Material zur Verwendung als Dotierungsmittel für nematische Flüssigkeiten zur steuerbaren Veränderung der elektrischen Eigenschaften dieser Flüssigkeiten, gekennzeichnet durch ein Gehalt an NjN'-Dimethyl-n-docosylamin-Tetracyanochinodimethan-Komplex.

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