DE2758306B2

DE2758306B2 - Verfahren zur Herstellung von N-SuIf oalkanaminoalkanphosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze

Info

Publication number: DE2758306B2
Application number: DE2758306A
Authority: DE
Inventors: Gottfried Ing. Schoebel (Grad.), 6700 Ludwigshafen; Klaus Dipl.-Chem. Dr. 6900 Heidelberg Sommer
Original assignee: Benckiser Knapsack GmbH
Current assignee: BK Ladenburg GmbH
Priority date: 1977-12-27
Filing date: 1977-12-27
Publication date: 1980-07-17
Also published as: NL7812310A; US4250107A; BE873089R; DK431078A; SE7811800L; LU80428A1; ATA914678A; DE2758306C3; FR2413397A2; IT1160338B; IT7830843A0; GB2011418A; CA1105048A; GB2011418B; JPS5490119A; DE2758306A1

Description

Ri = H, CH₃, C₂H₅, CH₂NH₂,

C₂H₄PO₃H₂, C₆H₅,
R₂ = H oder PO₃H₂,
R₃' = H oder CH₂PO₃H₂

bedeutet, im alkalischen Medium mit Hydroxyalkansulfonsäuren bzw. deren Alkalisalzen unter Erhitzen im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 nach Patent 27 13827, dadurch gekennzeichnet, daß anstelle der Hydroxyalkan-sulfonsäuren deren innere Ester (Sultone) eingesetzt werden.

POjH₂

	— C	N	\	H	oder	PO₃H₂,
	I		oder	CH₂PO₃H₂
	R₂	C₂H₅. CH₂NH₂,
Ri		C₂H₄POjH₂. C₆H₅.
	CH₃.	= H
	= H
in der
Ri =

R₁ -
Rj' ■
= H,

Als Pnasphons8ure-K.omponen.te eignen sich zur Umsetzung grundsätzlich alle AminoaJkan-phosphonsäuren, die substjtuierbaren Wasserstoff an der Stickstoff-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind jedoch die

Aminojriethan^iiphosphonsäure,
N-Methyl-aminomethan-diphosphonsäure,
Imino-bis-methan-phosphonsäure,
1 -Aminoäthan-1,1 -diphosphonsäure,
ίο l-Aminopropan-l.t-diphosphonsäure,
Phenylamino-methan-diphosphonsäure,
2-Carboxy-t-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure und l-Aminopropan-l,l,3-triphosphonsäure

eingesetzt

Im Gegensatz zu den verschiedenen Sulfonsäuren setzen sich die Sultone recht leicht mit den Aminophosphonsäuren unter Aufspaltung des Sultonrüges nach dem nachstehenden Schema um:

Zusatz zu Patent 27 13 827

In dem Patent 27 13 827 werden N-Sulfoalkanaminoalkan-phosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze .wyie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beschrieben, wobei man Alkalisalze von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel

bedeutet, im alkalischen Medium mit Chlor- oder Hydroxyalkan-phosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze unter Erhitzen im Molverhältnis von 1 : Ibis I :2umsctzt. In weiterer Ausbildung des genannten Verfahrens wurdt nun gefunden, daß anstelle der Hydroxyalkansulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze auch die inneren Ester der Hydroxysulfonsäuren, die Sultone, eingesetzt werden können. Als Sultone eignen sich insbesondere

1,3-Propansulton,

1,3-Bulansullon,

1.4-Butansulton,

1,3-Hexansulton,

1,3-Dodekansulton,

1,3-Heptadekansulton,

1,4-Tetradekansulton,

3-Methyl-2,4-heptansulton,

2,2-Dimethyl-i J-hexansulton und 2.5-Hexansulf on.

PO₃Na₂

H₂C
HC-NH₂ + H₂C

CH₂
O

PO₃Na₂

NaOH

PO₃Na₂

HC — NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na
PO₃Na₂

H₂C CH₂

H₂NCH₂PO₃Na₂ + H₂C O

S
O O

NaOH

Na₂O₃PCH₂NHCH₂CH₂CH₂SO₃Na CH₂PO₃Na₂ H₂C CH₂

HN + H₂C O

CH₂PO,Na₂ S

// V
ο ο

Na₂O₃PCH₂

NaOH.

N-CH₂CH₂CH₂SO₁Na

Na₂O₃PCH₂

Zur Umsetzung werden die Aminophosphonsäuren im alkalischen Medium, dessen pH-Wert mindestens 9 beträgt, gelöst und die entsprechenden Sultone zuge-Iropft. Anschließend wird dann auf Temperaturen, die unterhalb 10O⁰C, vorzugsweise bei60bis90°Clicgen,ca. t bis 2 Stunden zur vollständigen Umsetzung erhitzt.

Beispie] 1

47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden mit 70 g KOH in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren gelöst, Man tropft32 g 13-Propansultan in 75 ml Äthanol oder Uopropanol unter kräftigem Röhren bei Temperaturen zwischen 40 und 50" C zu. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei 80 bis 90"Cgenalten, Nach Abkühlen wird die LösungmitSalzsäuresehwachsauergestellt, von eventuell ausfallender Aminomethan-diphosphonsäure abffltriert und die Lösung mit einem Kationen-Austauscher behandelt Nach Eindampfen der Lösung und Waschen des Rückstandes mit Äthanol erhält man die N-Sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure verunreinigt mit wenig Bis-N-Sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 89,5%. Die Säure zeigte ein Kalkbindevermögen von 25 g Ca/100 g Substanz und ergab folgende Analyse:

Gcf.:C15,6, N 4,1, P 19,1, S 10,9%;
ber.: C 1534, £J4,47. P 19,78, S 10,24%.

Beispiel 2

Bei gleicher Verfahrensweise wurden aus 47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure, 84 g KOH und 64 g 13-Propansulton in 100 ml Äthanol 3.12 g N,N-Bis-sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure erhalten, welche ein Kalkbindevermögen von 18,5 g/100 g Substanz zeigte.

Analyse:

Gef.: N 3,5, P 14,6, S 14.8%;
ber.: N 3.22, P 14,23, S 14,73%.

Beispiel 3

473 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 150 ml Wasser aufgeschlämmt und 140 g 50%ige KOH zugetropft. Anschließend läßt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 36 g 13-Butansulion oder 1,4-Butansulton in 75 ml Äthanol zutropfen. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben weiter aufgearbeitet zu N-Sulfobutan-aminomelhan-diphosphonsäure.

Analyse:

Gef.: N 4,0, P 18,1, S 103%;
ber.: N 4.28, P 18,93, S 9.79%.

Ausbeute: 91,5 bzw. 863%. Beispiel 4

51 g Aminoäthan-diphosphonsäurc werden zusammen mit 50 g NaOH in 40 ml H₂O gelöst. Unter Rühren tropft man 45 g 13-Hexansultonbzw. 68 g IJ-Dodekansullon in 80 ml Äthanol oder Isopropaiiol bei 40 bis 60⁰C zu. Anschließend wird noch eine Stunde unter Sieden gehalten. Nach Ansäuern. Behandeln mit einem Kationen-Austauscher und Einengen erhalt man Produkte, die folgende Analyse zeigten;

a) gef,; N 3,9, P 16,3, S 8,9%;
ber,; N 3,79, P 16,78, S 8,68%,

b) gef,; N 3,4, P 13,2, S 7,6%;
ber.: N 3,09, P 13,66, S 7,07%,

Beispie! 5

47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und 112 g 50%ige KOH zulaufen lassen. Unter kräftigem Rühren läßt man 65 g 1,4-UndekansuIton bzw. 75 g 1,4-Tetradekansulton in 80 ml Methanol zutropfen, wobei man die Temperatur

ι s langsam auf 80° C steigert Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Man bringt die Lösung auf pH 3 bis 4, filtriert eventuell ausgeschiedene Aminomethan-diphosphonsäure ab und behandelt mit einem Austauscher. Nach Eindampfen der Lösung im Wasserstrahl-Vakuum wurden 78 bzw. 83 g der Sulfophosphonsäure erhalten.

Analyse:

a) gef.: N 3,1, P 14,1, S 7,7%;
ber.: N 3,29, P 14,56, S 7,54%.

b) gef.: N 3,2, P 123. S 7.1%;
ber.: N 3.00. P 1225. S 6,86%.

Beispiel 6

66,8 g Phenyl-arainomethan-diphosphonsäure und 50 g NaOH werden in 300 ml Wasser gelöst. Man setzt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben mit 32 g 13-Propansulton bzw. 36 g Butansulton um. Nicht umgesetzte Phenyl-aminomethan-diphosphonsäure wird durch Ansäuern mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Nach Abfiltrieren erhält man die Lösung eines Natriumsalzes der entsprechenden Sulfoalkan-phenyl-aminonfethan-diphosphonsäure. Eine Probe der nach Behandeln mit einem Kationen-Austaufch<ir eingedampften Lösung aus der Umsetzung mit Propansulton zeigte folgende Analyse:

Gef.: C 31,4, N 3,4, P 15.4, S 8.7%;
ber.: C 30,85, N 3,60, P 15,91, S 8,24%.

Beispiel 7

Bei der Umsetzung einer Lösung von 51 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphopsäure und 70 g KOH in 300 ml Wasser mit 33 g Propansulton, gelöst in 50 ml Methanol, erhält man das Kaliumsalz der N-3-Sulfopropan-i-aminoäthan-l,l-diphosphonsäure. Nach Behandeln mit einem Kationen-Austauscher, Eindampfen der so erhaltenen Lösung und Auswaschen des Rückstandes mit Methanol zeigte das Produkt folgende Analysenwerte:

Gef.: C 18,9. N 4,4. P 18.4, S 103%:
ber.: C 18,35, N 4,28. P 18,93, S 9,80.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von N-Sulfoalkanaminoalkan-phosphonsäuren durch Umsetzen von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel

PO₃H₂

in der