DE2758306A1 - Verfahren zur herstellung von n- sulfoalkanaminoalkanphosphonsaeuren bzw. deren alkalisalze - Google Patents
Verfahren zur herstellung von n- sulfoalkanaminoalkanphosphonsaeuren bzw. deren alkalisalzeInfo
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Description
Zusatz zu Patentanmeldung P 27 13 827.8.
In der Patentanmeldung 27 13 827.8 werden N-Sulfoalkanaminoalkan-phosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze sowie ein Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung beschrieben, wobei man Alkalisalze von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel
in der R[tief]1 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5, CH[tief]2NH[tief2], C[tief]2H[tief]4PO[tief]3H[tief]2,C[tief]6H[tief]5,
R[tief]2 = H oder PO[tief]3H[tief]2,
R´[tief]3 = H oder CH[tief]2PO[tief]3H[tief]2
bedeutet, im alkalischen Medium mit Chlor- oder Hydroxyalkan-phosphonsäuren bzw. deren Alkalisalze unter Erhitzen im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 umsetzt.
In weiterer Ausbildung des genannten Verfahrens wurde nun gefunden, dass anstelle der Hydroxyalkan-sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalze auch die inneren Ester der Hydroxysulfonsäuren, die Sultone, eingesetzt werden können. Als Sultone eignen sich insbesondere 1,3-Propansulton, 1,3-Butansulton, 1,4-Butansulton, 1,3-Hexansulton, 1,3-Dodekansulton, 1,3-Heptadekansulton, 1,4-Tetradekansulton, 3-Methyl-2,4-Heptansulton, 2,2-Dimethyl-1,3-hexansulton und 2,5-Hexansulton.
Als Phosphonsäure-Komponente eignen sich zur Umsetzung grundsätzlich alle Aminoalkan-phosphonsäuren, die substituierbaren Wasserstoff an der Stickstoff-Gruppe aufweisen. Besonders bevorzugt sind jedoch die Aminomethan-diphosphonsäure, N-Methyl-aminomethan-diphosphonsäure, Imino-bis-methan-phosphonsäure, 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure, 1-Aminopropan-1,1-diphosphonsäure, Phenylamino-methan-diphosphonsäure, 2-Carboxy-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure und 1-Aminopropan-1,1,3-triphosphonsäure eingesetzt.
Im Gegensatz zu den verschiedenen Sulfonsäuren setzen sich die Sultone recht leicht mit den Aminophosphonsäuren unter Aufspaltung des Sultonringes nach dem nachstehenden Schema um:
Zur Umsetzung werden die Aminophosphonsäuren im alkalischen Medium, dessen pH-Wert mindestens 9 beträgt, gelöst und die entsprechenden Sultone zugetropft. Anschließend wird dann auf Temperaturen, die unterhalb 100°C, vorzugsweise bei 60 bis 90°C liegen, ca. 1 bis 2 Stunden zur vollständigen Umsetzung erhitzt.
Beispiel 1:
47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden mit 70 g KOH in 200 ml Wasser unter kräftigem Rühren gelöst. Man tropft 32 g 1,3-Propansulton in 75 ml Äthanol oder Isopropanol unter kräftigem Rühren bei Temperaturen zwischen 40 und 50°C zu. Nach beendeter Zugabe wird eine Stunde bei 80 bis 90°C gehalten. Nach Abkühlen wird die Lösung mit Salzsäure schwach sauer gestellt, von eventuell ausfallender Aminomethan-diphosphonsäure abfiltriert und die Lösung mit einem Kationen-
Austauscher behandelt. Nach Eindampfen der Lösung und Waschen des Rückstandes mit Äthanol erhält man die N-Sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure verunreinigt mit wenig Bis-N-Sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure in einer Ausbeute von 89,5%. Die Säure zeigte ein Kalkbindevermögen von 25 g Ca/100 g Substanz und ergab folgende Analyse:
gef.: C: 15,6%, N: 4,1%, P: 19,1%, S: 10,9%
ber.: C: 15,34%, N: 4,47%, P: 19,78%, S: 10,24%.
Beispiel 2:
Bei gleicher Verfahrensweise wurden aus 47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure 84 g KOH und 64 g 1,3-Propansulton in 100 ml Äthanol 112 g N,N-Bis-sulfopropan-aminomethan-diphosphonsäure erhalten, welche ein Kalkbindevermögen von 18,5 g/100 g Substanz zeigte.
Analyse: gef.: N: 3,5%, P: 14,6%, S: 14,8%
ber.: N: 3,22%, P: 14,23%, S: 14,73%.
Beispiel 3:
47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 150 ml Wasser aufgeschlämmt und 140 g 50%ige KOH zugetropft. Anschließend lässt man unter kräftigem Rühren eine Lösung von 36 g 1,3-Butan-
sulton oder 1,4-Butansulton in 75 ml Äthanol zutropfen. Die Reaktionsmischung wird wie in Beispiel 1 beschrieben, weiter aufgearbeitet zu N-Sulfobutan-aminomethan-diphosphonsäure.
Analyse: gef.: N: 4,0%, P: 18,1%, S: 10,5%
ber.: N: 4,28%, P: 18,93%, S: 9,79%.
Ausbeute: 91,5 bzw. 86,3%.
Beispiel 4:
51 g Aminoäthan-diphosphonsäure werden zusammen mit 50 g NaOH in 40 ml H[tief]2O gelöst. Unter Rühren tropft man 45 g 1,3-Hexansulton bzw. 68 g 1,3-Dodekansulton in 80 ml Äthanol oder Isopropanol bei 40 bis 60°C zu. Anschließend wird noch eine Stunde unter Sieden gehalten. Nach Ansäuern, Behandeln mit einem Kationen-Austauscher und Einengen erhält man Produkte, die folgende Analyse zeigten:
a) gef.: N: 3,9%, P: 16,3%, S: 8,9%
ber.: N: 3,79%, P: 16,78%, S: 8,68%.
b) gef.: N: 3,4%, P: 13,2%, S: 7,6%
ber.: N: 3,09%, P: 13,66%, S: 7,07%.
Beispiel 5:
47,8 g Aminomethan-diphosphonsäure werden in 100 ml Wasser aufgeschlämmt und 112 g 50%ige KOH zulaufen lassen. Unter kräftigem Rühren lässt man 65 g 1,4-Undekansulton bzw. 75 g 1,4-Tetradekan-sulton in 80 ml Methanol zutropfen, wobei man die Temperatur langsam auf 80°C steigert. Nach beendeter Zugabe wird bei dieser Temperatur 30 Minuten gehalten. Man bringt die Lösung auf pH 3 bis 4, filtriert eventuell ausgeschiedene Aminomethan-diphosphonsäure ab und behandelt mit einem Austauscher. Nach Eindampfen der Lösung im Wasserstrahl-Vakuum wurden 78 bzw. 83 g der Sulfophoshonsäure erhalten.
Analyse:
a) gef.: N: 3,1%, P: 14,1%, S: 7,7%
ber.: N: 3,29%, P: 14,56%, S: 7,54%.
b) gef.: N: 3,2%, P: 12,9%, S: 7,1%
ber.: N: 3,00%, P: 13,25%, S: 6,86%.
Beispiel 6:
66,8 g Phenyl-aminomehtan-disphosphonsäure und 50 g NaOH werden in 300 ml Wasser gelöst. Man setzt wie in den vorhergehenden Beispielen beschrieben, mit 32 g 1,3-Propansulton bzw. 36 g Butansulton um. Nicht umgesetzte Phenyl-aminomethan-diphosphonsäure wird durch Ansäuern mit ver-
dünnter Salzsäure ausgefällt. Nach Abfiltrieren erhält man die Lösung eines Natriumsalzes der entsprechenden Sulfoalkan-phenyl-aminomethan-diphosphonsäure. Eine Probe der nach Behandeln mit einem Kationen-Austauscher eingedampften Lösung aus der Umsetzung mit Propansulton zeigte folgende Analyse:
gef.: C: 31,4%, N: 3,4%, P: 15,4%, S: 8,7%
ber.: C: 30,85%, N: 3,60%, P: 15,91%, S: 8,24%.
Beispiel 7:
Bei der Umsetzung einer Lösung von 51 g 1-Aminoäthan-1,1-diphosphonsäure und 70 g KOH in 300 ml Wasser mit 33 g Propansulton, gelöst in 50 ml Methanol, erhält man das Kaliumsalz der N-3-Sulfopropan-1-aminoäthan-1,1-diphosphonsäure. Nach Behandeln mit einem Kationen-Austauscher, Eindampfen der so erhaltenen Lösung und Auswaschen des Rückstandes mit Methanol zeigte das Produkt folgende Analysenwerte:
gef.: C: 18,9%, N: 4,4%, P: 18,4%, S: 10,3%
ber.: C: 18,35%, N: 4,28%, P: 18,93%, S: 9,80%.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Sulfoalkan-aminoalkan-phosphonsäuren durch Umsetzen von Aminophosphonsäuren der allgemeinen Formel
in der R[tief]1 = H, CH[tief]3, C[tief]2H[tief]5, CH[tief]2NH[tief2], C[tief]2H[tief]4PO[tief]3H[tief]2, C[tief]6H[tief]5,
R[tief]2 = H oder PO[tief]3H[tief]2,
R´[tief]3 = H oder CH[tief]2PO[tief]3H[tief]2
bedeutet, im alkalischen Medium mit Hydroxylalkan-sulfonsäuren bzw. deren Alkalisalzen unter Erhitzen im Molverhältnis von 1:1 bis 1:2 nach Patentanmeldung P 27 13 827.8, dadurch gekennzeichnet, dass anstelle der Hydroxyalkan-sulfonsäuren deren innere Ester (Sultone) eingesetzt werden.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung bei einem pH-Wert von mindestens 9 und bei Temperaturen von 60 bis 90°C durchgeführt wird.
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