CH645098A5 - Verfahren zur herstellung von n-cyan-n'-methyl-n''-(2-mercaptoaethyl)guanidin. - Google Patents
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von N-Cyan-N'-methyI-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin mittels Hydrogenolyse des 2,2'-DithiobisäthyI-(N-cyan-N'-methyl)-guanidins. N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-mercaptoäthyl)-guani-din ist eine Zwischenverbindung für die Herstellung von N-Cyan-N'-methyI-N"-[2-(5-methyI-imidazol-4-yI)-methyl-thioäthylj-guanidin, das ols Wirkstoff für Behandlung von Magen- und Zwölffingerdarmgeschwüren verwendet wird.
Es ist bereits bekannt, dass N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin durch Reaktion von Cysteamin mit N-Cyano-N',S-dimethyl-isothioharnstoff unter Verwendung von Natriumhydroxid hergestellt werden kann (NL-OS 7 510 344).
Nun wurde gefunden, dass N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin leicht und in quantitativen Ausbeuten durch Hydrogenolyse von 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin hergestellt werden kann.
Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin der Formel I
NCN NCN
II K
H3CHN-C-NHCH2CH2S-SCH2CH2NH-C-NHCH3
©
zum N-Cyan-N'-methyI-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin unter solchen Bedingungen hydrogenolysiert, dass es am Cyan-guanidinrest zu keiner Veränderung kommt.
Gemäss einer bevorzugten Ausführungsart der vorliegenden Erfindung wird das durch Kondensation von Cysteamin und N-Cyan-N',S-dimethyl-isothioharnstoff in einem niederen Alkohol auf Siedepunkt während 2 bis 3 Stunden erhaltene 2,2'-Dithiobis-(N-Cyan-N'-methyl)-guanidin in flüssigem Ammoniak suspendiert. Nach Versetzung mit 6 bis 9 Äquivalenten Natrium wird Ammoniak eingedampft, der Rückstand in Wasser gelöst, auf pH 4 angesäuert, und N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin wird auf übliche Weise isoliert.
Gemäss derselben Erfindung kann die Hydrogenolyse von 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin auch z.B. mit Lithiumaluminiumhydrid in einem organischen Lösungsmittel, mit Kalium- oder Natriumsulfid in einem wässerigen oder alkoholischen Medium sowie elektrolytisch durchgeführt werden.
Ein Vorteil des vorliegenden Verfahrens liegt darin, dass dadurch die Möglichkeit einer erneuten Dimerisation im Laufe der Reaktion ausgeschlossen ist und ein reines Produkt in hohen Ausbeuten erhalten wird.
Das Verfahren wird durch folgende Beispiele illustriert, die jedoch die Erfindung keineswegs einschränken sollen.
Herstellung des Ausgangsproduktes
In 100 ml Äthanol werden 4,8 g (0,062 Mol) Cysteamin und 8,0 g (0,062 Mol) N-Cyan-N',S-dimethyl-isothioharn-stoff gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2,5 Stunden auf 75-78 °C unter Rühren erhitzt. Äthanol wird eingedampft, und der Rückstand, falls nötig, aus einem organischen Lösungsmittel umkristallisiert. Man erhält 7,87 g (82%) 2,2'-DithiobisäthyI-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin, Smp. 158-160°C.
Beispiel 1
In 30 ml flüssigem Ammoniak werden 1,57 g (0,005 Mol) 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-metyhl)-guanidin suspendiert und portionsweise mit 0,92 g (0,04 Mol) Natrium versetzt. Überschüssiges Natrium wird durch den Zusatz von einer geringen Menge Ammoniumchlorid entfernt. Ammoniak wird eingedampft, der Rückstand in 8 ml Wasser gelöst und mit 10%iger Salzsäure bis pH 4 angesäuert. Die wässerige Lösung wird dreimal mit je 25 ml Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird auf Natriumsulfat getrocknet, und nach der Eindampfung erhält man 1,57 g (99%) N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-merkaptoäthyl)-guanidin in der Form eines zähen farblosen Öls, das dieselben physikalischen Konstanten wie die authentische Probe aufweist.
Beispiel 2
Zu einer Suspension von 0,14 g (0,0038 Mol) Lithiumaluminiumhydrid und 30 ml trocknem Äther gibt man 0,5 g (0,0016 Mol) 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guani-din. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, und anschliessend wird vorsichtig 5%ige Salzsäure bis zu pH 4 zugetropft. Die Ätherschicht wird abgetrennt und saure Wasserschicht noch dreimal mit je 20 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äther- und Äthylacetatextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, und nach der Einengung erhält man 0,376 g (75%)N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-merkaptoäthyl)-guanidin.
Beispiel 3
Zu einer Suspension von 0,314 g (0,001 Mol) 2,2'-Dithio-bisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin in 10 ml Wasser wird eine Lösung von 0,5 g (0,002 Mol + 5%iger Überschuss) Na2S • 9H20 in 10 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsge-misch wird 2 Stunden auf 80-90 °C erhitzt, abgekühlt und dreimal mit je 10 ml Äthylacetat extrahiert. Der Wasserteil wird mit 1 N HCl bis zu pH 4 angesäuert und noch dreimal mit je 10 ml Äthylacetat extrahiert. Die vereinigten Äthylacetatextrakte werden über Natriumsulfat getrocknet, und nach der Einengung erhält man 0,21 g (66%) N-Cyan-N'-methyI-N"-(2-merkaptoäthyl)-guanidin.
Beispiel 4
Zu einer Lösung von 0,314 g (0,001 Mol) 2,2'-Dithiobis-äthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin in 20 ml Äthanol wird eine Lösung von 0,5 g (0,002 Mol + 5%iger Überschuss)
2
5
10
15
20
25
30
35
40
45
50
55
60
65
3
645 098
Na2S • 9H20 in 3 ml Wasser gegeben. Das Reaktionsgemisch wird 2 Stunden am Rückfluss erhitzt, dann wird Äthanol eingeengt, und der Wasserteil wird weiter wie im Beispiel 3 aufgearbeitet. Man erhält 0,18 g (57%) N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-merkaptoäthyl)-guanidin.
Beispiel 5
In 50 ml 0,1 N Kaliumchlorid werden 0,314 g (0,001 Mol) 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyano-N'-methyl)-guanidin gegeben und in einer Zelle von 100 ml unter Durchleiten von Stickstoff durch die Reaktionslösung bei konstantem Strom von 0,05 A mit einer Quecksilberkathode auf dem Boden der Zelle mit einer Oberfläche von 20 cm2 und einer zentral angeordneten Bleianode (Anolyt ist 10%ige Schwefelsäure) bei einer Temperatur von 20 °C elektrolytisch reduziert. Der Katholyt und der Anolyt sind durch ein synthetisches Diaphragma getrennt und der Katholyt mit einem Magnet-rührer gerührt. Der Reaktionsverlauf kann polarographisch oder dünnschichtchromatographisch (Chloroform : Äthanol = 9:3) verfolgt werden. Nach der beendeten Reaktion wird die wässerige Lösung dreimal mit je 25 ml Äthylacetat extrahiert. Der Äthylacetatextrakt wird auf Natriumsulfat getrocknet und dann bis zur Trockne eingeengt. Man erhält 0,186 g (59%) N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-merkaptoäthyl)-guanidin in der Form eines farblosen viskosen Öls.
s Beispiel 6
Es wird analog zum im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren gearbeitet, mit dem Unterschied, dass man in einer methanolischen Lösung unter Zusatz von 0,3 g Natriumchlorid arbeitet und dass man das Produkt isoliert, indem man nach io beendeter Reaktion Methanol bis zur Trockne einengt, den Rückstand in 5 ml Wasser löst und mit Salzsäure zu pH 4 ansäuert. Nach Extrahieren mit Äthylacetat erhält man 0,236 g (75%) des Produktes in der Form eines farblosen viskosen Öls.
15 Beispiel 7
In Analogie zum im Beispiel 5 beschriebenen Verfahren mit dem Unterschied, dass die Reaktion in Methanol unter Zusatz von 0,332 g (0,002 Mol) 5-MethyI-4-chlormethyl-imidazol-hydrochlorid als Elektrolyt durchgeführt wird und 20 dass das Produkt wie im Beispiel 7 isoliert wird, erhält man 0,243 g (77%) des Produktes in der Form eines farblosen viskosen Öls.
s
Claims (3)
1. Verfahren zur Herstellung von N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-merkaptoäthyl)guanidin, dadurch gekennzeichnet, dass man 2,2'-Dithiobisäthyl-(N-cyan-N'-methyl)-guanidin der Formel I
NCN NCN
II II
H3CHN-C-NHCH2CH2S-SCH2CH2NH-C-NHCH3 (I)
zum N-Cyan-N'-methyl-N"-(2-mercaptoäthyl)-guanidin unter solchen Bedingungen hydrogenolysiert, dass es am Cyan-guanidinrest zu keiner Veränderung kommt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Hydrogenolyse mit Natrium in flüssigem Ammoniak, mit Lithiumaluminiumhydrid in Äther, mit Natriumsulfid in Wasser oder verdünntem Äthanol oder elektrolytisch in einer wässerigen oder alkoholischen Lösung unter Verwendung von einer Metallkathode in Stickstoffstrom ausgeführt wird.
3. Verfahren nach Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Elektrolyt Kalium- oder Natriumchlorid oder 5-Methyl-4-chlormethylimidazol-hydrochlorid verwendet werden.
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| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| PL | Patent ceased |