DE2112778A1

DE2112778A1 - Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesaeurealkylestern

Info

Publication number: DE2112778A1
Application number: DE19712112778
Authority: DE
Inventors: Dr Crone Jost Von Der; Theodor Dr Gauer; Andre Dr Pugin
Original assignee: Ciba Geigy AG
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1970-03-18
Filing date: 1971-03-17
Publication date: 1971-10-07
Also published as: US3803202A; DE2112778B2; NL169464C; NL7103585A; JPS501263B1; NL169464B; DK127596B; CH526516A; GB1319731A; DE2112778C3; FR2084739A5

Description

8 München 2, Bräuhausstraße 4/III

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesäurealkylestern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein neues, vereinfachtes Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogen-benzoesaurealkylestern beispielsweise 2-Cyan-3,4,5,6-tetrabrom- und inabesondere 2-Cyan-3,4,5, 6-tetrachlorbenzoesä'urealkylester. Diese Ester, die als Zwischenprodukte für die Herstellung von Pigmenten von Bedeutung sind, wurden bisher nur über einen Umweg aus dem Ammoniumsalz der 2-Cyan-3 ,4,5 ,6-tetrachlorbenzoesä'ure gewonnen, indem dieses Salz zunächst in das Silber- , Barium-, Calcium- oder auch mit Hilfe eines Ionenaustauschers in das Natriumsalz übergeführt und dann erst mit einem Veresterungsmittel behandelt wurde. Es sei beispielsweise auf die Zeitschrift "farbe und lack", Band 72, Seite 209 und auf das Beispiel 1 der schweizerischen Patentschrift 348'496 verwiesen. Die direkte Veresterung eines

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Ammoniumsalzes der Phthalsäurereihe ist in der Literatur nicht bekannt. Versuche, das Ammoniumsalz vcui 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure mit Säure zur 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure umzusetzen, führen zur Bildung eines Gemisches aus 4,5,6,7-Tetrachlorphthalamidsäure, 4,5,6,7-Tetrachlorphthalimid und 3,4,5,6-Tetrachlorphthalsäure.

Die 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure ist im Gegensatz zu 2-Cyanbenzoesäure in der Literatur nicht bekannt, und eigene Versuche, sie herzustellen, zeigen, dass die Verbindung nicht beständig ist. Auch die Herstellung eines reinen Natriumsalzes aus dem Ammoniumsalz oder 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure gelingt mit Natronlauge wegen der Nebenreaktionen nicht; man musste daher mittels eines Ionenaustauschers arbeiten.

überraschenderweise wurde nun gefunden, dass 2-Cyan-3,4,5 ,6-tetrahalogen-benzoesäurealkylester aus dem Ammoniumsalz einer 2-Cyan-3 ,4,5 ,6-tetrahalogen-benzoesä'ure beispielsweise der 2-Cyan-3,4,5,6-tetrabrom- und insbesondere der 2-Cyari-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure direkt dadurch erhalten

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werden können, indem man dieses Salz in Gegenwart eines in Wasser vollständig oder teilweise löslichen, organischen Lösungsmittels mit einem neutralen Schwefelsäurealkylester oder einem Sulfonsäurealkylester umsetzt.Vorzugsweise wird in Gegenwart eines säurebindenden Mittels gearbeitet. Dabei entsteht der Ester in hoher Ausbeute und guter Reinheit.Das war nicht zu erwarten, da gleichzeitig auch das Ammoniumion methyliert wird.Bekanntlich werden gerade niedrige Alkylamine leicht vollständig bis zur quaternierten Verbindung alkyliert (vgl. Houben-Weyl: Methoden der org. Chemie Band 11/2, Seite 594). Aus diesem Grunde werden auch in der Literatur (vgl. F.H.Stodola, J. Org. Chemie 19.» 2490 (1964)) bei entsprechenden Reaktionen als sSurebindende Mittel tertiäre Amine mit höherem Alkylrest verwendet. Ueberraschend ist auch die hohe Reinheit des Umsetzungsproduktes. Da unter den Reaktionsbedingungen zum Beispiel die Instabile freie Säure entstehen oder andererseits durch den Einfluss der Base Sekundärx-eaktionen eintreten könnten, war zu erwarten, dass beträchtliche Anteile an Nebenprodukten gebildet werden. Diese . Nebenprodukte sind aber für die Verwendung des Esters als Zwischenprodukt für die Pigmenthasteilung störend und müssten durch eine zusätzliche Reinigungsoperation entfernt werden. Das neue Verfahren ist wesentlich einfacher und rascher durchzuführen als die bekannten Verfahren. Der nach dem neuen Verfahren anfallende Ester kann direkt für die Pigmentherstellung weiter benutzt oder auch gelagert werden, ohne dass dabei eine Zersetzung eintritt, wie dies bei verunreinigten Produkten der Fall ist.

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Vorzugsweise führt man das erfindungsgemässe Verfahren in einem Gemisch von Wasser und einem., teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel, wie einem aliphatischen Keton vorzugsweise einen solchen der Formel . ^:

^Cm^H2m +1 ^COCn^H2n+l

worin m und η die Zahl 1-3 bedeuten und die Summe von m + η 3 oder 4 beträgt,' insbesondere Methyl-ä'thylketon oder auch Methyl-n-propylketon, Methyl-isopropy!keton oder Diäthylketon, durch. Aber auch die Umsetzung in .einem vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, insbesondere Alkoholen, Aethern und Ketonen, in Ab- oder Anwesenheit von Wasser führt zu Produkten von grosser Reinheit. Als derartige Lösungsmittel seien vor allem Dioxan, Aceton, Dimethylformamid und Isopropy1-alkohol genannt, dann auch Methyl- und Aethylalkohol, Aethylenglykolmonomethyl- oder -äthyläther, Aethylenglykol, Tetrahydrofuran, Dimethylacetamid, Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrothiophendioxyd, N-Methylpyrrolidon-2 und Dimethylsulfoxyd.

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Als neutrale Schwefelsäurealkylester kommen vor allem Dialkylest wie Di-n-propyl- und Di-n-butylester, insbesondere Dimethyl- und Diäthylsulfat, in Frage; als Sulfonsäurealkylester können beispielsweise der Toluolsulfonsäuremethyl- und -äthylester genannt werden.

Bei Verwendung säurebindender Mittel kommen als solche vor allem Basen, wie Alkalihydroxyde oder Alkalicarbonate oder -bicarbonate, zum Beispiel Natriumcarbonat und Natriumbicarbonat, aber auch organisch« Basen , wie Triisopropanolamin, Dicyclohexyläthylamin, in Betracht,, i

Vorzugsweise werden sowohl die säurebindenden Mittel wie auch die Schwefelsäureester im Ueberschuss verwendet. Man nimmt zweckmässig das 2 - 5-fache der stb'chiometrischen Menge.

Das zu verwendende Ammoniumsalz der 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzosäure kann in bekannter Weise durch Umsetzen , des asymmetrischen Säurechlorids der Tetrachlorphthalsäure mit Ammoniak hergestellt werden. Ein besonderer Vorteil des erfin- " dungsgemässen Verfahrens liegt darin, dass das rohe und noch feuchte Ammoniumsalz verwendet werden kann. Die vollständige Synthese des Tetrachlor-o-cyanobenzoesäuremethylesters wird dadurch einfacher und viel wirtschaftlicher. Die Umsetzung wird vorteilhaft bei einer Temperatur von 20 bis 90⁰C durchgeführt.

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Beispiel 1

Zu einer Suspension von 30,2 g aus V/asser umkristallisier terri Ammoniumsalζ der Tetrachlor-o-cyan-benzoesäure in ICO ml Methanol werden 42 g Natriumbicarbonat und 63 g Dimethylsulfat zugegeben. Die Mischung wird auf 30 - 40° erwärmt, wobei zunächst eine Lösung entsteht, aus der dann das Reaktionsprodukt auskr-istallisiert. Nach 2-3 Stunden giesst man das Reaktionsgemisch in 1 Liter Wasser ein, rührt gut durch und saugt den Niederschlag ab. Nach dem Trocknen erhält man 29 g Umsetzungsprodukt, das zur vollständigen R.einigung aus Methanol umkristallisiert werden kann. Man erhält so Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester, der einen Schmelzpunkt von 83 - 84° aufweist.

Verwendet man in diesem Beispiel anstelle des Methanols die gleiche Menge Aethanol und anstelle des Dimethylsulfates 77 g Diäthylsulfat, so erhält man bei gleicher Arbeitsweise den Aethylester, der nach der Umkristallisation aus Aethanol bei 73 - 75° schmilzt.

Verwendet man anstelle des Dimethylsulfates 93 g Toluolsulionsäuremethylester oder 100 g Toluolsulfonsäureä'thyiester, so erhält man ebenfalls den Tetrachlor-o-cyanbenzoesäurerr.cthyl- bzw. -äthylester.

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Beispiel 2

In einem Reaktionsgefass werden 33,2 g umkristallisicrtcs Ammoniumsalζ der Tetrachlor-o-cyanbenzoesäure, 66 g Dioxan, 44 g Wasser, 37 g Natriumbicarbonat und 55 g Dimethylsulfat zusanmengegeben. Man erwärmt die Mischung auf 30°, worauf die Temperatur durch die Reaktionswärme um etwa 10° steigt. Nach "ungefUhr einer Stunde ist die exotherme Reaktion beendet. Anschliessend rührt man noch 1-2 Stunden nach und lässt dann das Reaktionsgemisch stehen, wobei sich zwei Schichten bilden. Man trennt i diese voneinander ab und dampft die dioxanhaltige Schicht zur Trockne ein. Man erhält so den reinen Tetrachlor-o-cyan-benzoe-Sciurer.iuthylester als Rückstand. Nach dem Umkristallisieren aus Methanol gewinnt man 27 g des Esters vom Schmelzpunkt 83 - 84°.

Falls man sich die zusätzliche Reinigung durch Umkristallisation ersparen will, Hisst man zum Reaktionsgemisch unter Rühren 200 g Wasser zufliessen, wobei das Reaktionsprodukt als weisser Niederschlag ausfällt. Dieser wird abgesaugt und gut mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 31 g Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester vom Schmelzpunkt 82 - 83°, der ohne zusätzliche Reinigung direkt füx* die Pigmentherstellung eingesetzt werden kann.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Dioxan durch eines der

folgenden Lösungsmittel _x '

Isopropylalkohol,

"Aethylenglykolir.onomethyläther oder -äthyläther,

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BAD ORfGtNAt

Aethylengiyköl, Aceton, Tetrahydrofuran, Dimethylformamid, Dimethylacetamid,' Furfurylalkohol, Tetrahydrofurfurylalkohol, Tetrahydrothiophendioxyd K-Methylpyrrolidon-2-: oder Dimethylsulfoxyd, verfährt im übrigen wie im Beispiel 2 angegeben, so erhält man ebenfalls einen Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester von hoher Reinheit.

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Beispiel 3

55. g feuchtes Ammoniums al ζ von Tetrachlor-o-cyanbenzoesciure mit einem Trockengehalt von 55 % das als Rohprodukt bei der Umsetzung von asymmetrischem Tetrachlorphthalylchlorid mit Ammoniak gewonnen wurde, werden mit einem Gemisch von 145 g Wasser und 290 g Methylethylketon verrührt und auf 50° erwärmt. In dieses Gemisch tropft man gleichzeitig 55g Dimethylsulfat und eine wässrige 30%ige Natronlauge. Die Menge der Natronlauge und die Geschwindigkeit der Zugabe wählt man so, dass der pH-Wert des Reaktionsgemisches 6 bis 7,5 beträgt. Gleichzeitig wird die Temperatur zwischen 50° und 60° gehalten. Nach beendetem Dimethylsulfatzulauf wird so lange Natronlauge zugetropft, bis der pH-Wert zwischen 6 und 7 konstant bleibt. Wenn das Reaktionsgemisch noch unlösliche Anteil enthält, wird es filtriert. Anschliessend werden die beiden entstandenen Schichten von einander getrennt. Die obere Schicht wird im Vakuum bei 90 bis 100°/12 mm Hg eingedampft. Man erhält so eine Schmelze des Reaktionsproduktes, die zur Reinigung der noch vorhandenen wasserlöslichen Anteile mit 100 ml heissem Wasser extrahiert wird. Das Reaktionsprodukt ist eine Schmelze schwerer als Wassec Diese wird vom Wasser abgetrennt,in eine Porzellanschale gegeben und erstarren gelassen. Man erhält so 28 g Tetrachlor-o-cyanbenzoesäur eine thy 1 ester vom Schmelzpunkt. 80 - 82°.

Ersetzt man in diesem Beispiel das Methylethylketon durch Methyl-n-propylketon oder Methylisopropylketon oder DiMthylketon, so erhellt man ebenfalls einen Tetrachlor-o-cyanbenzoesauremethylester von guter Reinheit, der sich ohne zusätzliche Reinigungsoperation für die Pigmentherstellung eignet.

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BAD ORIGiNAL

Beispiel 4

30,2 g rohes, getrocknetes Ammoniumsalz der Tetrachloro-cyanbenzoesäure werden mit 100 ml Wasser, 150 ml Aceton und 47,3 ml Dimethylsulfat zusammen gegeben.Man rührt während einer Stunde bei Raumtemperatur, ervzärmt anschliessend auf 40 - 50° und hält . diese Temperatur eine Stunde lang. Das Reaktionsgemisch, das sich in zwei Schichten trennt, wird in eine Lösung von 350 ml Wasser und 30 ml konz. Ammoniak eingegossen. Das auskristalliserte Reaktionsprodukt wird nun abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Nach dem Trocknen erhält man 19 g Tetrachlor· o-cyanbenzoesa'uremethylester. Das Dünnschichtchromatogramm (Laufmittelmischung von Benzol und Ligroin im Verhältnis 80:20) zeigt, dass dieses Rohprodukt sehr rein ist.

Verwendet man weniger Dimethylsulfat als in diesem Beispiel angegeben ist, z.B. nur 28,5 ml, und fügt zusätzlich 57,3 g Triisopropanolamin hinzu, so erhält man 22,2 g Tetrachlor-o-cyanbenzoesäuremethylester, der ebenfalls eine gute Reinheit aufweist und sich direkt für die Pigmentherstellung eignet.

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Beispiel 5

48 g Ammoniumsalz der Tetrabrom-o-cyanbenzoesäure werden in eine Mischung von 500 ml Wasser, 760 ml Aceton und 100 g Triisopropanolamin eingetragen. Unter Rühren lässt man anschliessend 48 ml Dimethylsulfat zulaufen. Nach einer Stunde erwärmt man das Reaktionsgemisch auf 50° und hält diese Temperatur eine weitere Stunde. Nun wird auf Raumtemperatur abgekühlt und auf eine Mischung von 2500 ml Wasser und 170 ml konz. Ammoniak aufgegossen. Der Niederschlag wird abfiltriert, mit Wasser neutral gewaschen und getrocknet. Man erhält so 43 g Tetrabrom-o-cyanbenzoesäuremethylester, das nach Umkristallisieren aus Methanol einen Schmelzpunkt von 122° - 124' aufweist.

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ORIGINAL INSPECTED

Claims

Patentansprüche

Verfahren zur Herstellung von 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesäurealkylestern aus dem Ammoniumsalζ einer 2-Cyan-3,4,5,6-tetrahalogenbenzoesäure, dadurch gekennzeichnet, dass man dieses Salz in Gegenwart eines in Wasser vollständig oder teilweise löslichen organischen Lösungsmittels mit einem Schwefelsäuredialkylester oder Sulfonsäurealkylester umsetzt.
2. Verfahren gemMss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man von Ammoniumsalz der 2-Cyan-3,4,5,6-tetrachlorbenzoesäure ausgeht.
3. Verfahren gemäss Patentanspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man in Gegenwart eines säurebindenden Mittels arbeitet.
4. Verfahren gemäss Patentanspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als säurebindendes Mittel ein Alkalihydroxyd, ein Alkalicarbonat oder ein Alkalibicarbonat verwendet.
5. Verfahren gemäss Patentansprüchen 1-4, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Gemisch von Wasser und einem teilweise in Wasser löslichen organischen Lösungsmittel durchführt.

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6. Verfahren gemäss Patentanspruch 5, dadurch gekennzeichnet, dass man als organisches Lösungsmittel ein aliphatisches Keton verwendet.
7. Verfahren gemäss Patentanspruch 6, dadurch gekennzeichnet, dass man ein aliphatisches Keton der Formel C H_{2 +},^coc _n ^H2n+l' worin m und η die Zahl 1-3 bedeuten und die Summe von m + η 3 oder 4 beträgt, verwendet.
8. Verfahren gemäss Patentanspruch 7, dadurch gekennzeichnet, dass man als aliphatischen Keton Methyläthylketon verwendet.
9. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in Abwesenheit von Wasser in einem vollständig mit Wasser mischbaren Lösungsmittel durchführt.
10. Verfahren gemäss Patentanspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Methyl- oder Aethylalkohol verwendet.
11. Verfahren gemäss Patentanspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung in einem Gemisch von Wasser und einem mit Wasser vollständig mischbaren organischen Lösungsmittel durchführt.

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12. Verfahren gemäss Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel Aceton, Dioxan, Dimethylformamid oder Isopropanol verwendet.
13. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-12, dadurch gekennzeichnet, dass man als Veresterungsmittel Dimethylsulfat oder Diä'thylsulfat verwendet.
14. Verfahren gemäss Ansprüchen 1-13, dadurch gekennzeichnet, dass man die Umsetzung bei einer Temperatur von 20 - 90⁰C durchführt.

FO 33.3. Mo/wi/16.2.1071

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