DE1024954B - Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Dithiocarbaminsaeureestern, die im Alkoholrest Sulfonsaeuregruppen enthalten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern, die im Alkoholrest Sulfonsäuregruppen enthalten Wasserlösliche, am Stickstoff disubstituierte Dithiocarbaminsäureester, die im Alkoholrest eine Sulfonsäuregruppe enthalten, oder deren wasserlösliche Salze stellen wertvolle Verbindungen dar, die als Glanzmittel bei galvanischen Metallisierungsprozessen Verwendung finden. Für die Herstellung derartiger Sulfonsäuren bzw. deren Salze hat man bisher Salze entsprechender N-substituierter Dithiocarbaminsäuren mit inneren Anhydriden von Oxyalkansulfonsäuren (Sultonen) zur Umsetzung gebracht. Dieses im allgemeinen glatt verlaufende und auch gute Ausbeuten liefernde Verfahren setzt die Zugänglichkeit der entsprechenden Sultone voraus und versagt naturgemäß bei der Herstellung solcher N-substituierter dithiocarbaminsäurealkylester-sulfonsaurer Salze, die sich von Oxyalkansulfonsäuren mit weniger als 3 bzw. mehr als 4 Kohlenstoffatomen in der linearen aliphatischen Kohlenwasserstoffkette ableiten, da nur 1,3- bzw. 1,4-Oxyalkansulfonsäuren zur Bildung innerer Anhydride befähigt sind.
• Man kann die nach diesem Verfahren hergestellten N-substituierten Dithiocarbaminsäureester-sulfonsäuren mit der allgemeinen Formel bezeichnen. In dieser allgemeinen Formel bedeuten R, R1 und R2 vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. diese enthaltende Atomgruppen unterbrochene oder substituierte Kohlenwasserstoffreste. R und R, können auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heteroeyclischen Ring bilden, der ein weiteres, gegebenenfalls eine -CSSH-Gruppe tragendes Stickstoffatom enthalten kann. X bedeutet Wasserstoff oder eine anorganische oder organische Base.
• Es wurde nun gefunden, daß man im Alkoholrest Sulfonsäuregruppen enthaltende N-disubstituierte Dithiocarbaminsäureester bzw. deren Salze der obigen allgemeinen Formel in guten Ausbeuten auch in der Weise herstellen kann, daß man auf die Salze von entsprechend N-disubstituierten Dithiocarbaminsäuren bei Temperaturen um 100° C in Gegenwart eines - vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden - Lösungsmittels Salze von halogenierten Sulfonsäuren zur Einwirkung bringt. Die Umsetzung verläuft nach folgendem Reaktionsschema: Dithiocarbaminsaure Salze sind namentlich bei erhöhter Temperatur relativ unbeständige Verbindungen. Infolgedessen ist es überraschend, daß trotz der wegen der Reaktionsträgheit des Halogenatoms der Halogensulfonsäuren erforderlichen mehrstündigen Temperaturerhöhung auf 100° C die Kondensation, namentlich bei Verwendung bromsulfonsaurer Salze, recht glatt in der gewünschten Weise ohne Bildung größerer Mengen von Zersetzungs-oder Nebenprodukten vonstatten geht und in guten Ausbeuten zu den Salzen der entsprechenden Dithiocarbaminsäureester-sulfonsäuren führt.
• Dithiocarbaminsaure Salze, die erfindungsgemäß mit halogensulfonsauren Salzen zur Reaktion zu bringen sind, sind beispielsweise N,N-dimethyl-dithiocarbaminsaures Natrium, N,N-diäthyl-dithiocarbaminsaures Kalium, N,N-düsopropyl-dithiocarbaminsaures Natrium, N,N-dibutyl-dithiocarbaminsaures Dibutylamin, piperidyl-N-dithiokohlensaures Natrium, morpholyl-N-dithiokohlensaures Natrium oder piperazin-N,N'-bis-dithiokohlensaures Natrium.
• Als Halogensulfonsäurekomponenten kommen z. B. die Salze folgender Sulfonsäuren in Frage: Brom-methansulfonsäure, 2-Brom-äthansulfonsäure-(1), 3-Brom-propansulfonsäure-(1), 2-Brom-propansulfonsäure-(1), 4-Brom-butansulfonsäure-(1), 6-Brom-hexansulfonsäure-(1) und 4-Chlor-methylbenzolsulfonsäure-(1). Die Umsetzung der Reaktionskomponenten, die vorzugsweise in äquivalenten Mengen angewandt werden, erfolgt durch längeres Erwärmen auf etwa 100° C in einem wasserverwandten organischen Lösungsmittel, wie z. B. in einem Alkohol. Man kann aber auch in wäßrigen Alkoholen oder in Wasser arbeiten. In vielen Fällen, besonders wenn man direkt auf ein bestimmtes Salz einer Dithiocarbaminsäureester-sulfonsäure hinarbeitet, hat es sich als nützlich erwiesen, für beide Reaktionskomponenten Salze der gleichen Base zu verwenden. Es kommen dafür anorganische Basen, z. B. Ammonium-, Natrium-, Kalium-, Magnesium-, Calcium-, Barium-, Strontium-, Blei- oder Silberhydroxyd, in Frage, aber auch organische, wie z. B. Dimethylamin oder Trimethylamin.
• Beispiel 1 26,4 Gewichtsteile N,N-pentamethylen-dithiocarbaminsaures Piperidin, hergestellt aus Piperidin und Schwefelkohlenstoff, werden mit 24,1 Gewichtsteilen 3-brompropan-l-sulfonsaurem Kalium in 200 Gewichtsteilen Wasser gelöst und 16 Stunden auf dem siedenden Wasserbad erwärmt. Nach beendeter Umsetzung wird das Gemisch durch Zugabe weniger Tropfen verdünnter Schwefelsäure neutral gestellt, mit Kohle filtriert und zur Trockne verdampft. Das gebildete N,N-pentametbylendithiocarbaminsäure-n-propylester-o>-sulfonsaure Kalium wird durch Umkristallisieren aus Alkohol analysenrein erhalten. Das gewonnene Salz ist farb- und geruchlos und in Wasser klar löslich.

  Analyse

  ;

  Gefunden .... C 35,2, H 5,5, N 4,6, S 31,10/0

  berechnet .... C 35,4, H 5,3, N 4,6, S 31,5 °/a.

  Beispiel 2 Zu einer Suspension von 8,4 Gewichtsteilen Schwefelkohlenstoff in 100 Raumteilen Wasser gibt man unter lebhaftem Rühren 8,0 Gewichtsteile Diäthylamin. Nach beendeter Zugabe fügt man langsam, ebenfalls unter kräftiger Durchmischung, 220 Raumteile 1/2 n-Natronlauge hinzu, wobei aller Schwefelkohlenstoff in Reaktion tritt und das Gemisch klar wird. Nach Zugabe von 21,1 Gewichtsteilen kristallisiertem bromäthansulfonsaurem Natrium erwärmt man 8 Stunden auf 100° C und verdampft anschließend die durch einige Tropfen Schwefelsäure neutral gestellte Mischung zur Trockne. Zur Abtrennung der anorganischen Bestandteile wird der Rückstand in der Wärme mit Alkohol ausgezogen, aus dem das gebildete N,N-diäthyldithiocarbaminsäureäthylester-o,)-sulfonsaure Natrium in Form farbloser, in Wasser klar löslicher Nadeln auskristallisiert.

  Analyse:

  Gefunden .... C 30,1, H 5,2, S 34,3, N 4,9 ')/o;

  berechnet . . . . C 30,2, H 5,0, S 34,4, N 5,0 l)/,.

  Beispiel 3 16,2 g des inneren Salzes der Piperazin-N-dithiokohlensäure (1/1(, Mol), das durch Vereinigen äquimolarer Mengen Piperazin und Schwefelkohlenstoff in Alkohol hergestellt wurde, werden in 100 ml 2n-Natronlauge (2/1o Mol) gelöst. Nach Zugabe von 7,6 g Schwefelkohlenstoff (1/1o Mol) rührt man etwa 1 Stunde bei Zimmertemperatur, bis aller Schwefelkohlenstoff unter Bildung von piperazin-N,N'-bis-dithiokohlensaurem Natrium in Reaktion getreten und das Gemisch klar geworden ist. In die Lösung trägt man alsdann 42,2 g bromäthansulfonsaures Natrium (2/1o Mol) ein, das sich klar darin auflöst, und erwärmt auf dem Wasserbad, bis nach etwa 1 Stunde die Abscheidung des entstehenden piperazin-N,N-bis-dithiokohlensäure-äthylester-o)-sulfosauren Natriums beginnt. Nach etwa 1stündigem Nacherwärmen läßt man erkalten und bringt das Kristallisat auf die Nutsche. Nach dem Trocknen erhält man 33,7 g des genannten Salzes, entsprechend einer Ausbeute von 67,5 °/o der Theorie. Zur weiteren Reinigung kann man aus 80°/oigem Alkohol oder sehr wenig Wasser umkristallisieren.

  Analyse

  Gefunden .... C 23,7, H 3,5, S 38,7, N 5,9 %;

  berechnet .... C 24, 1, H 3,2, S 38,6, N 5,6 °;"p.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von im Alkoholrest Sulfonsäuregruppen enthaltenden N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern bzw. deren Salzen der allgemeinen Formel in welcher R und R1 vorzugsweise aliphatische, gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. diese enthaltende Atomgruppen unterbrochene oder substituierte Kohlenwasserstoffreste bedeuten, die auch gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen heterocyclischen Ring bilden können, der ein weiteres, gegebenenfalls eine - CS - SH-Gruppe tragendes Stickstoffatom enthalten kann, und in der R2 einen vorzugsweise aliphatischen, gegebenenfalls durch Sauerstoff, Schwefel oder Stickstoff bzw. diese enthaltende Atomgruppen unterbrochenen oder substituierten Kohlenwasserstoffrest und X Wasserstoff oder eine anorganische oder organische Base bedeutet, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Salze von Dithiocarbaminsäuren der Formel bei Temperaturen um 100° C in Gegenwart eines vorzugsweise Hydroxylgruppen enthaltenden Lösungsmittels Salze von halogenierten Sulfonsäuren der Formel Hal-R2-S03H zur Einwirkung bringt. In Betracht gezogene Druckschriften USA.-Patentschrift Nr. 2 608 575.