-
Verfahren zur Herstellung von N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäureestern
N,N-disubstituierteDithiocarbaminsäurealkylesterco-sulfonsäuren der allgemeinen
Formel
sind bekannte, in Form ihrer wasserlöslichen Salze in der Galvanotechnik als Zusätze
zu Galvanisierungsbädern verwendete, duktile und hochglänzende Metallabscheidungen
ergebende Produkte (französische Patentschrift 1097 l23). Diese Verbindungen,
die die wirksame Atomkonfiguration auch mehrfach im Molekül enthalten, d. h. sich-
von mehrwertigen sekundären Aminen bzw. von mehrwertigen N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäuren
ableiten können, stellt man üblicherweise her, indem man sekundäre aliphatische,
cycloaliphatische oder araliphatische Amine in Gegenwart von Alkali mit Schwefelkohlenstoff
zur Reaktion bringt und anschließend die gebildeten N,N-disubstituierten dithiocarbaminsauren
Salze mit Salzen von Halogenalkansulfonsäuren bzw. mit den inneren Anhydriden entsprechender
Oxysulfonsäuren (Sultonen) zur Umsetzung bringt.
-
Eine weitere Gruppe von Verbindungen, die als Zusätze zu galvanischen
Bädern den Habitus der Metallabscheidungen günstig beeinflußt, ist aus der französischen
Patentschrift 1 119 382 bekannt. Hier handelt es sich um Salzevon stickstofffreien
Mercaptoalkan-sulfonsäuren, deren Mercaptogruppe auch veräthert sein kann. Diese
werden vorzugsweise in Verbindung mit Hochleistungsglanzmitteln der vorher beschriebenen
Art zur Anwendung gebracht, wobei spezifische einebnende Effekte zur Geltung kommen
und die abgeschiedenen Metallüberzüge eine weitere Verbesserung erfahren.
-
Es wurde nun gefunden, daß man Salze von N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäurealkylester-w-sulfonsäuren
gleichzeitig, d. h. in einem einzigen Arbeitsgang, mit den Salzen von Mercaptoallcansulfonsäuren
herstellen kann, indem man Sulfogruppen enthaltende Trithiokohlensäureester, d.
h. Stoffe der allgemeinen Formel
in der R an Stelle von niedermolekularen Alkanresten steht und X Alkali oder eine
organische Base bedeutet, in Form ihrer wasserlöslichen Salze in Gegenwart von einem
Äquivalent Alkalihydroxyd mit sekundären aliphatischen, cycloaliphatischen oder
araliphatischen Basen umsetzt, deren Reste gleich oder verschieden, substituiert
oder unterbrochen, gegebenenfalls auch über ein Kohlenstoff oder Heteroatom miteinander
verbunden sein können und die unter Umständen auch mehr als ein sekundäres Stickstoffatom
enthalten können. Sekundäre Amine, die für die Reaktion in Betracht kommen, sind
beispielsweise: Dimethylamin, Diäthylamin, Dibutylamin, Dicyclohexylamin, Dibenzylamin,
Methylbenzylamin, Äthylcyclohexylamin, Piperidin, Morpholin, Piperazin, N,N'-Diäthyläthylendiamin.
-
Die Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren vollzieht sich
praktisch quantitativ entsprechend der nachstehenden Gleichung:
Die Herstellung der als Ausgangsstoffe benötigten Trithiokohlensäureester mit Sulfogruppen
in den AIkylresten ist bekannt und technisch in einfacher Weise durchführbar. Man
erhält sie am einfachsten, indem man das sich aus äquivalenten Mengen Schwefelkohlenstoff
und Natriumsulfid in Wasser leicht bildende trithiokohlensaure Natrium mit Salzen
von Halogenalkansulfonsäuren, wie z. B. Bromäthansulfonsäure, Brompropansulfonsäure,
umsetzt
oder insbesondere, indem man diese Salze mit inneren Anhydriden
von Oxyalkansulfonsäuren, wie z. B. 1,3-Propansulton, 1,4-Butansulton bzw. deren
Substitutionsprodukte, zur Reaktion bringt.
-
Die Umsetzung der Salze dei so erhältlichen Disulfonsäuren mit einer
äquivalenten Menge Alkali und sekundärem Amin nach dem erfindungsgemäßen Verfahren
erfolgt in wäßriger Lösung durch mehrstündiges Rühren, wobei Temperaturen über 50°C
in der Regel nicht erforderlich sind. Die Abtrennung der entstandenen Salze von
N,N-disubstituierten Dithiocarbaminsäurealkylester-rw-sulfosäuren kann, soweit sie
sich nicht infolge ihrer Schwerlöslichkeit aus dem Reaktionsgemisch abscheiden,
durch Aussalzen - vorzugsweise mit Hilfe von Kochsalz - erfolgen.
-
Für den Einsatz bei galvanotechniscnen Prozessen kann man - nach Neutralstellen
mit Schwefelsäure - das Gemisch beider Komponenten durch Eindampfen isolieren und
es in dieser Form verwenden. Sofern hierbei an Stelle des Salzes einer Mercaptoalkan-sulfonsäure
das Salz einer Thioätheralkan-sulfonsäure erhalten werden soll, kann nach Beendigung
der Umsetzung die Verätherung der Mercaptogruppe mit- Hilfe von Halogenverbindungen
(wie z. B. Benzylchlorid) oder anderen Mercaptogruppen veräthernden Agentien (wie
z. B. 1,3-Propansulton) im gleichen Reaktionsgemisch vorgenommen werden.
-
Es ist durch Umtersuchungen von H o 1 m b e rg (vgl. Journal für praktische
Chemie [2], 71 [1905], S.286; ebenda, 81 [1910], S.454, und ebenda, 84 [1911], S.
651) bekannt, daß Trithiokohlensäurediglykolsäure durch Alkali und Ammoniak unter
Bildung von Thioglykolsäure bereits in der Kälte zerlegt wird, #vobei im Falle der
Einwirkung von Alkali als weitere Zersetzungsprodukte Kohlensäure und Schwefelwasserstoff
auftreten und im Falle der Einwirkung von Ammoniak Thioharnstoff und Ammonrhodanid
entstehen. Die Einwirkung von Aminen verläuft im gleichen Sinne, indem neben Thioglykolsäure
intermediär N-substituierte Dithiocarbaminsäure-glykoisäuren entstehen, die nach
den Befunden von Holmberg (a. a. O., 81, S. 454) leicht zersetzlich sind und dabei
in substituierte Thioharnstoffe und andere Produkte übergehen, bzw., soweit dies
möglich ist, sich unter intramolekularer Wasserabspaltung zu Rhodaninen stabilisieren,
die auf diesem Weg gut hergestellt werden können.
-
Ferner hat man auch schon Trithiokohlensäurediester, die keine sauren
Gruppen enthalten, mit sekundären Aminen umgesetzt, wobei N,N-Dialkyldithiocarbaminsäureester
entstehen, die jedoch infolge des Fehlens der Sulfogruppen zersetzlich und für galvanotechnische
Zwecke nicht geeignet sind. Beispiel 2 N,N-Pentamethylen-dithiocarbaminsäurepropylester-c)-sulfosaures
Natrium
Arbeitet man in enger Anlehnung an die Angaben des vorstehenden Beispiels, indem
man an Stelle hie hohen Ausbeuten an NN-disubstituierten Dithiocarbaminsäurealkylester-a)-sulfonsäuren
bzw. deren Salzen, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erzielt werden; finden
ihre Erklärung wahrscheinlich in dem Umstand, daß durch die Verwendung von sekundären
Aminen einerseits und Sulfogruppen enthaltenden Trithiokohlensäureestern andererseits
Ausweich- und Ringschlußreaktionen unterbunden werden, sowie auch darin, daß die
gebildeten N,N-disubstituierten dithiocarbaminsäurealkylester-w-sulfonsauren Salze
sich Alkalien gegenüber überraschend beständig erwiesen. Beispiel 1 N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäurepropylesterw-sulfonsaures
Natrium
39,8 Gewichtsteile trithiokohlensäure-S,S-bis-propyl-a)-sulfonsaures Natrium (0,1
Mol), das aus trithiokohlensaurem Natrium und 1,3-Propansulton in wäßriger Lösung
leicht erhalten werden kann, werden in 200 Raumteilen Wasser gelöst bzw. suspendiert.
Nach Zugabe von 7,3 Gewichtsteilen Diäthylamin (0,1 Mol) und 50 Raumteilen 8%iger
Natronlauge (0,1 Mol) rührt man bei 50°C so lange, bis die Lösung klar und farblos
geworden ist, was etwa 6 Stunden in Anspruch nimmt. Das sich auf Zugabe der dreifachen
Menge gesättigter Kochsalzlösung in bester Ausbeute kristallin abscheidende N,N'-diäthyl-dithiocarbaminsäurepropylester-c0-sulfosaure
Natrium wird abgesaugt und kann erforderlichenfalls durch Umkristallisieren aus
der zwölffachen Menge Alkohol in analysenreiner Form erhalten werden.
-
Neben dem vorgenannten Produkt erhält man eine äquivalente Menge 3-mercaptopropansulfonsaures
Natrium, das aus der Mutterlaage isoliert werden kann.
-
Gibt man z. B. zur obenerwähnten, klaren und farblosen Lösung, die
0,1 Mol N,N-diäthyl-dithiocarbaminsäure-S-propyl-io-sulfosaures Natrium und 0,1
Mol 3-mercaptopropan-w-sulfosaures Natrium in Form des Natriummercaptids enthält,
12,65 Gewichtsteile Benzylchlorid (0,1 Mol) und rührt so lange bei 50°C, bis das
gesamte Benzylchlorid in Reaktions getreten und die Lösung klar geworden ist, so
erhält man nach dem Abdampfen des Wassers ein staubtrockenes Gemisch, das aus 47,3%
N,N-diäthyl-dithiocarbaminyl-S-propan-c)-sulfosaurem Natrium, 43,25% 3-benzylmercaptopropan-sulfosaurem
Natrium-1 und 9,45% Kochsalz besteht. von Diäthylamin 8,5 Gewichtsteile Piperidin
(0,1 Mol) zur Umsetzung bringt, so erhält man bei gleicher
Aufarbeitungsweise
in über 90o/oiger Ausbeute reines N, N-pentamethylen-dithiocarbaminsäurepropylesterco-sulfosaures
Natrium.
-
Beispiel 3 Piperazin-bis-N,N'-dithiocarbonsäurepropylesterco-sulfonsaures
Natrium
Zu einer Lösung von 79,6 Gewichtsteilen thiocarbonyl-bis-thiopropan-co-sulfosaurem
Natrium (0,2 Mol) in 400 Raumteilen Wasser gibt man 19,4 Gewichtsteile Piperazin-Hexahydrat
(0,1 Mol) und 100 Raumteile 8o/oige Natronlauge (0,2 Mol). Das nach 8stündigem
Rühren bei 25°C in bester Ausbeute gebildete piperazin-bis-N,N'-dithiocarbonsäurepropylester-oJ-sulfonsaure
Natrium wird nach dem Erkalten abgesaugt, getrocknet und aus der zehnfachen Menge
eines Gemisches von gleichen Teilen Isopropanol und Wasser umkristallisiert. Beispiel
4 N,N-Diäthyl-dithiocarbaminsäureäthylesterc)-sulfonsaures Natrium
Eine Lösung von 37,0 Gewichtsteilen trithiokohlensäure-S,S-bis-äthyl-co-sulfosaurem
Natrium (0,1 Mol) in 200 Raumteilen Wasser wird mit 7,3 Gewichtsteilen Diäthylamin
(0,1 Mol) und 50 Raumteilen 80%iger Natronlauge (0,1 Mol) versetzt. Das nach 6stündigem
Rühren bei 50°C entsprechend den Angaben von Beispiel l aufgearbeitete Gemisch liefert
in guter Ausbeute das oben formulierte N, N-diäthyldithiocarbaminsäureäthylester-co-sulfonsaure
Natrium, das aus Alkohol umkristallisiert und analysenrein erhalten werden kann.
Beispiel 5 N-B-enzyl-N-methyl-dithiocarbaminsäure-S-propyl-co-sulfosaures Natrium
Eine Lösung bzw. Aufschlämmung von 39,8 Gewichtsteilen trithiokohlensäure-S,S-bis-propan-a-j-sulfosaurem
/Natrium (0,1 Mol) in 150 Raumteilen Wasser wird mit 12,1 Gewichtsteilen N-Methylbenzylamin
(0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen 8o/oiger Natronlauge (0,1 Mol) versetzt. Das nach
6stündigem Rühren bei 50°C kristallin zur Abscheidung gekommene N-benzyl-N-methyl-dithiocarbaminsäure-S-propyl-c)-sulfosaure
Natrium wird nach dem Erkalten abgesaugt und getrocknet. Man erhält 31,8 Gewichtsteile
entsprechend einer Ausbeute von 93,3% der Theorie. Beispiel 6 N,N-3-Oxa-pentamethylen-dithiocarbammsäure-S-propyl-cN-sulfosaures
Natrium
Entsprechend den Angaben von Beispiel 1 wird ein Gemisch von 39,8 Gewichtsteilen
trithiokohlensäure - S - S - bis - propan - w - sulfosaurem Natrium (0,1 Mol) und
150 Raumteilen Wasser mit 8,7 Gewichtsteilen Morpholin (0,1 Mol) und 50 Gewichtsteilen
8o/oiger Natronlauge (0,1 Mol) 6 Stunden bei 50'C gerührt. Das nach Zugabe von 250
Raumteilen gesättigter Kochsalzlösung kristallin abgeschiedene N, N - 3 - oxa -
pentamethylen - dithiocarbaminsäure-S-propyl-co-sulfosaure Natrium wird nach dem
Erkalten abgesaugt und getrocknet. Das in bester Ausbeute entstandene Salz kann
durch Umkristallisieren aus Alkohol, dem eine kleine Menge Wasser zugesetzt wurde,
umkristallisiert und praktisch kochsalzfrei erhalten werden.