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Verfahren zur Darstellung von trisubstituierten Thioharnstoffen Trisubstituierte
Thioharnstoffe lassen sich durch Addition eines sekundären Amins an ein Senföl erhalten.
Obwohl diese Reaktion meistens glatt verläuft, bildet sie doch keine geeignete Darstellungsweise
in den Fällen, in welchen das als Ausgangsmaterial dienende Senföl relativ schwer
zugänglich und teuer ist. Dies ist z. B. bei allen aliphatischen Senfölen der Fall.
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Es ist bekannt, daB sich symmetrisch disubstituierte Thioharnstoffe
leicht erhalten lassen, indem man unter geeigneten Bedingungen aus den Salzen von
primären Aminen mit Dithiocarbaminsäuren, welche sich von primären Aminen ableiten,
Schwefelwasserstoff abspaltet. Dieses Verfahren findet unter verschiedenen Modifikationen
bei der Darstellung des Diphenylthioha.rnstoffs Anwendung. Es kann aber auch in
der aliphatischen Reihe ausgeführt werden, wie F. Chancel, Compt. rend. 116, 62
(r893) gezeigt hat. - Versucht man aber - aus Salzen sekundärer Amine mit Dithiocarbaminsäuren,
welche sich von sekundären Aminen ableiten, tetrasubstitiüerte Thioharnstoffe darzustellen,
so erweist sich hier die Abspaltung des Schwefelwasserstoffs und damit die Ausführung
der Reaktion als unmöglich.
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Es war nun nicht vorauszusehen, ob Salze eines sekundären Amins mit
Dithiocarbamin-Säuren, welche sich von primären Aminen ableiten, Schwefelwasserstoff
abspalten und dabei einen trisubstituierten Thioharnstoff liefern würden.
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Es wurde nun gefunden, daB sich diese Re-' aktion in der Tat in glatter
W, eise ausführen läBt, und daB man mit ihrer Hilfe trisubstituierte Thioharnstoffe
unter Umgehung der Senföle darstellen kann.
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Offenbar erfolgt bei der Bildung von Thioharnstoffen-- aus Amindithiocarbamaten
die Abspaltung des Schwefelwasserstoffs nicht aus der SH-Gruppe-und einem Wasserstoffatom
des als Salz gebundenen Amins
sondern aus der SH-Gruppe und einem @#@'asserstoffatom des Aminrestes: der Dithioca.rbaminsäure:
Dabei entsteht intermediär ein Senföl, welches sofort das Amin
zum Thioharnstoff anlagert
Die Ausführung des Verfahrens kann in verschiedenen Varianten erfolgen. Man kann
aus primärem Amin, Schwefelkohlenstoff und Natriumhydroxyd in Wasser das Natriumsalz
der Dithiocarbaminsäure in bekannter Weise bereiten und dieses z. B. in der wäßrigen
Lösung mit dem Hydrochlorid des sekundären Amins erwärmen, wobei Schwefelwasserstoff
entweicht und der gewünschte Thioharnstoff neben Kochsalz gebildet wird. Oder man
kann z. B. das genannte Natriumsalz in Alkohol mit dem Hydrochlorid des sekundären
Amins umsetzen, das abgeschiedene Kochsalz abfiltrieren und das alkoholische Filtrat
verkochen.
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Man kann weiterhin auf eine Mischung von i Mol primärem und i Mol
sekundärem Amin, zweckmäßig in Lösung, die berechnete 'Menge Schwefelkohlenstoff
einwirken lassen und das Reaktionsprodukt, welches das Salz des sekundären Amins
einer von primärem Amin sich ableitenden Dithiocarbaminsäure enthält, erhitzen,
bis Schwefelwasserstoff abgespalten ist.
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In Berichte 14 (188i), 2754 beschreibt Grodzki ein ähnliches Verfahren
zur Herstellung eines trisubstituierten Thioharnstoffs, welches jedoch unter Zuhilfenahme
eines Schwermetalloxydes als Entschweflungsmittel arbeitet. Das von Grodzki benutzte
Reaktionsgemisch enthält vermutlich äthyldithiocarbaminsaure Salze von Monoäthylamin
und Diäthylamin. Bei der Behandlung mit dem hydratisierten Kupferoxyd werden dieselben
nach den Gleichungen
n das Kupfersalz der Äthyldithiocarbaminsäure übergeführt, welches dann weiterhin
in bekannter Weise zu Äthylsenföl entschwefelt wird.
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Demgegenüber werden nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung
keine Schwermetallverbindungen oder andere Entschweflungsmittel - zugesetzt; es
bilden sich keine Schwermetallsalze der Monoäthyldithiocarbaminsäure, sondern ihre
Dialkylaminsalze werden direkt durch Erhitzen zersetzt. Aus dem Umstand, daß durch
die Arbeit G r od z k i s und zahlreiche andere Arbeiten bekannt war, da.ß Schwermetallsalze
von Monoalkyldithiocarbaminsäuren sich zu Senfölen entschwefeln lassen, die dann
weiter mit sekundären Aminen in Trialkylthioharnstoffe übergeführt werden können,
war aber durchaus nicht zu entnehmen, daß Dialkylaminsaize von Monoalkyldithiocarbaminsäuren
beim Erwärmen unter spontaner Schwefelwasserstoffabspaltung vermutlich unter Zwischenbildung
der Senföle ebenfalls in Trialkylthioharnstoffe übergehen würden. Es ist klar, daß
durch die Weglassung von entschwefelnden Schwermetallverbindungen auch ein wesentlicher
technischer Fortschritt erzielt wird. Beispiel x Zu einer Lösung von 1o Gewichtsteilen
Methylamin und 13 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd in 4o Gewichtsteilen Wasser läßt
man unter Kühlung 25 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff zufließen. Aus der Lösung
gewinnt man durch Eindampfen unter vermindertem Druck das Natriumsalz der Dithiocarbaminsäure.
Dieses wird in Zoo Gewichtsteilen Alkohol gelöst und mit der berechneten Menge Dimethylaminhydrochlorid
umgesetzt. Das abgeschiedene Kochsalz wird abfiltriert. Die alkoholische Lösung,
welche nunmehr das Dimethylaminsalz der Methyldithioca.rbaminsäure enthält, wird
bis zum Aufhören der Schwefelwasserstoffent«zcklung gekocht. Aus der erhaltenen
Lösung gewinnt
man durch Eindampfen den Trimethylthioharnstoff.
Ausbeute 28,5 g = 75 0/a d.Th. Die Reaktion vollzieht sich wahrscheinlich nach folgendem
Schema:
Beispiel 2 Ebenso wie in Beispiel z wird eine wäßrige Lösung des Natriumsalzes der
Dithiocarbaminsäure bereitet. Dazu fügt man hier eine Lösung der berechneten Menge
Dimethylaminhydrochlorid in xoo Gewichtsteilen Wasser und kocht bis zum Aufhören
der Schwefelwasserstoffentwzcklung. Der Trimethylthioharnstoff scheidet sich beim
Erkalten zum Teil aus, zum Teil wird er durch Eindampfen gewonnen. Ausbeute 30 g
= 70 % d. Th.
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Beispiel 3 Zu einem Gemisch von 18,6 Gewichtsteilen Anilin und einer
Lösung von 8 Gewichtsteilen Natriumhydroxy d in -2o Gewichtsteilen Wasser läßt man
15,2 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff unter Rühren und Kühlen zufließen. Zu dem
wäßrigen Brei des Natriumsalzes der Phenyldithiocarbaminsäure fügt man eine Lösung
von 16,3 Gewichtsteilen Dimethylaminhydrochlorid in zoo Gewichtsteilen Wasser. Man
erwärmt das Gemisch bis zum Aufhören der Schwefelwasserstoffentwicklung. Hierbei
scheidet sich das Reaktionsprodukt, der N-Phenyl-N'N'-dimethylthioharnstoff, ab.
Ausbeute 30 g = 85 °/a d. Th. Beispiel 4 Zu einer Mischung von 13,5 Gewichtsteilen
Dimethylamin und 22 Gewichtsteilen Butylamin in Wasser läßt man unter Umschütteln
23 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff tropfen. Die erhaltene Suspension wird so lange
gekocht, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht. Der gebildete Dimethylbutylthioharnstoff
scheidet sich als Öl ab, das beim Abkühlen erstarrt. Ausbeute 34 g = 710/0
d. Th. Der Reaktionsmechanismus ist wahrscheinlich folgender:
Beispiel 5 Zu 31 Gewichtsteilen Anilin und 41 Gewichtsteilen Dibutylamin gibt man
zoo Gewichtsteile Wasser und läßt in diese Mischung unter Rühren 26 Gewichtsteile
Schwefelkohlenstoff langsam einfließen. Das entstehende Gemisch Dithiocarbamat ist
in Wasser unlöslich. Man kocht so lange, bis kein Schwefelwasserstoff mehr entweicht,
wobei sich der gebildete Dibutylphenylthioharnstoff abscheidet. Ausbeute 55 g =
62 % d. Th. -Beispiel 6 Eine Mischung von 6,2 Gewichtsteilen Methylamin und
9,5 Gewichtsteilen Dimethylamin wird in Äther gelöst. Dazu läßt man unter
Kühlung z5,2 Gewichtsteile Schwefelkohlenstoff tropfen. Es scheidet sich ein farbloser
Niederschlag ab,
den man absaugt, in Alkohol suspendiert und diese
Suspension so lange auf dem Wasserbade erhitzt, bis kein Schwefelwasserstoff mehr
entweicht. Beim Eindampfen der alkoholischen Lösung hinterbleibt Trimethylthioharnstoff
in einer Ausbeute von 21 g = 88,,5 °/o d. Th. Der Reaktionsmechanismus ist wahrscheinlich
folgender