DE99542C - - Google Patents

Description

PATENTSCHRIFT

KLASSE 12: ■Chemische Verfahren und Apparate.

und deren Sulfosäuren.

Patentirt im Deutschen Reiche vom 5. November 1897 ab.

Ueber die Reduction des o- und p-Nitrobenzylanilins mit Schwefelammonium finden sich in der Literatur zwei Angaben. Strakosch (Ber. d. d. ehem. Ges. VI, 1063) erhielt durch kurze Einwirkung von überschüssigem Schwefelammonium auf p-Nitrobenzylanilin unter Druck ejne bei 88° schmelzende Base,, die er als Amidobenzylanilin ansprach, welche indessen nach neueren Untersuchungen (D.R.P. Nr. 56908 d. Kl. 22) wahrscheinlich Diamidodiphenylmethan war. Die zweite Angabe rührt von C. Paal her (D. R. P. Nr. 52647 d. Kl. 12 [erloschen]); Paäl giebt an, durch Einwirkung von alkoholischem Schwefelammonium auf o-Nitrobenzylanilin das o-Amidobenzylanilin erhallen zu haben. Die Beschreibung dieses Verfahrens in der Patentschrift ist jedoch derartig, dafs es nicht leicht sein dürfte, danach mit Erfolg zu arbeiten. Es heifst da: »Man erhitzt 10 kg o-Nitrobenzylanilin, gelöst in 40 1 Alkohol, mit 20 J alkoholischem Schwefelammonium .... etc.« Ueber den Gehalt des alkoholischen Schwefelammoniums an NH^SH. ist hier nichts gesagt; aber gerade darauf, auf die Mengenverhältnisse der reagirenden Sub·: stanzen, kommt es hier an. Wir haben einige Versuche nach Pa al's Angaben gemacht, können jedoch seine Resultate nicht bestätigen.

Wir haben nun gefunden, dafs die Einwirkung von Schwefelalkalien auf die beiden genannten Nitrobenzylaniline und deren Homologe, sowie ihre Sulfosäuren in wässeriger oder alkoholischer Lösung unter bestimmten Bedingungen einen ganz eigenartigen Verlauf nimmt. ' . ■

Unter der Einwirkung von Schwefelalkalien, z. B. Schwefelnatrium (Na₂ S), gehen die Nitrobenzylaniline der einfachsten allgemeinen Formel:

NO₂C₆H^CH₂-NHC₆H₆

über in die correspbndirenden AmidoberizyL· idenbasen der einfachsten Formel: . :

NH₂C₆H₄CHiNC₀H₅.

Es findet hier also eine intermolecular verlaufende gleichzeitige Oxydation der Gruppe -CH₂-NH-ZU — CH-.N — und Reduction der iV'O₂-Gruppe zu NH₂ statt. Die Reaction'verläuft etwa im Sinne folgender Gleichung:

2 (N O₂ C₆H₄ C H₂ -NHC₆ HJ + Na₂S = Na₂ S O₄ + 2 (NH₂ C₆ A₄ C H-. N C₆ HJ.

Zweckmäfsig setzt man hier etwas freien; Grunde: Das Schwefelnatrium wirkt manchmal Schwefel hinzu, und zwar aus folgenden! dem Aetznatron sehr ähnlich,! enthält wohl

auch wechselnde Mengen Aetznatron. Das Aetznatron wirkt aber auf die Nitrobenzylaniline in der Art ein, dafs es sie zu Azoxybenzylidenanilinen _;

CHrNC₆H, '

redudrt, welche —r in Alkohol und Wasser sehr schwer löslich oder unlöslich — sich der Weiterreduction zu Amidobenzylidenbasen entziehen. Dies kann aber durch Zusatz von Schwefel vollständig vermieden werden.

Unterwirft man an Stelle der genannten Nitrobenzylbasen deren Sulfosäuren der allgemeinen Formel:

NO₂C₆H₄CH₂-NHC₆H₄SO₃H

(bezw. deren .Salze) der Einwirkung von Schwefelnatrium, so erhält man die Amido-' benzylidenan ilinsulfosäuren der einfachsten Formel: ■ ' ♦

NH₂ C_nH₄ CHiNC₀H₄S O₃ H.

Beide Verbindungsformen, die Amidobenzylidenaniline und deren Sulfosäuren, erleiden unter der Einwirkung verdünnter Mineralsäuren die bekannte Spaltung in Amidobenzaldehyd einerseits und Anilinbase (bezw. deren Sulfosäure) andererseits:

NH₂C₆H₄ C H: NC₆H₆+H₂O = NH₂C₆H₄CO H+NH₂C₆H₆, NH₂ C₆ H₄CH: N C₆H₄ SO₃H + H₂O = NH₂ C₆H₄COH + NH₂ C₆ H₁ S O₃ H.

Sie bilden dadurch ein bequemes Ausgangsmaterial für die Herstellung der technisch werthvollen Amidobenzaldehyde.

Um hier nochmals auf das Verfahren des D. R. P. Nr. 52647 zurückzukommen, so sei bemerkt, dafs C. Paal dort offenbar mit einem grofsen Ueberschusse von Schwefelammonium gearbeitet hat; dann ist es nämlich nicht ausgeschlossen, dafs das zuerst entstehende Amidobenzylidenanilin weiter zu Amidobenzylanilin reducirt wurde, wie man ja bekanntlich auch aus Benzylidenanilin durch alkalische Reduction Benzylanilin erhalten kann (Ann. d. Chem. 241,

Zum Zwecke der Darstellung der genannten Verbindungen wird z. B. nach folgenden Methoden verfahren:

I. p-Amidobenzylidenanilin.

114 Theile p-Nitrobenzylanilin werden in 400 Theile Alkohol gelöst, hierauf wird eine Lösung von 120 Theilen Schwefelnatrium (Na₂S + 9H₂O) und 32 Theilen Schwefel in 100 Theile Wasser hinzugefügt. Das Gemenge erwärmt sich und färbt sich alsbald intensiv rolhgelb. Man unterstützt die Reaction durch Wärmezufuhr, so dafs die Flüssigkeit in gelindem Sieden erhalten wird. Nach 2 bis 3 Stunden ist die Reaction gewöhnlich beendet; man destillirt den Alkohol ab und wäscht zur Entfernung der anorganischen Salze das rückständige OeI wiederholt mit Wasser. Das so gewonnene p-Amidobenzylidenanilin ist ein rothgelbes, dickflüssiges, nicht destillirbares OeI von schwachem Anilingeruch; bei längerem Stehen geht es bisweilen in eine halbfeste, amorphe Masse (offenbar ein PoIymerisationsproduct) über. Mit verdünnten Mineralsäuren Übergossen erstarrt das p-Amidobenzylidenanilin zu einem Krystallbrei des bekannten rothen Polymerisationsproductes des p-Amidobenzaldehyds.

In der gleichen Weise wie das p-Amidobenzylidenanilin erhält man seine Homologen aus den homologen Nitrobenzylanilinen, insbesondere die nachfolgenden:

p-Amidobenzyliden-o-toluidin aus p-Nitrobenzyl-o-toluidin,

p- - '■ -m-xylidin· - p- - -m-xylidin.

Die so erhaltenen ρ-Amidobenzylidenbasen stimmen in ihren· physikalischen Eigenschaften und in ihrem chemischen Verhalten mit dem ρ - Amidobenzylidenanilia vollkommen überein.

II. p-Amidobenzylidenanilin-Sulfo-

■ säuren.

230 Theile p-nitrobenzylsulfanilsaures Natron werden in 1000 Theile Wasser gelöst, eine Lösung von 250 Theilen Schwefelnatrium (Na₂ S + 9 aq.) und 65 Theilen Schwefel in 200 Theilen Wasser hinzugefügt und 4 bis 5 Stunden irri Wässerbade erwärmt. Hierauf wird vom ausgeschiedenen Schwefel abfiltrirt, worauf beim Erkalten des Filtrates das pamidobenzylidensulfanilsaure Natron in gelben Blättchen auskrystallisirt. Mit verdünnten Säuren erwärmt, ■ zerfällt die p-Amidobenzyh'dehsulfanilsäure in Sulfanilsäure und das oben erwähnte

rothe Polymerisationsproduct des p-Amidobenzaldehyds.

In derselben Weise wie die p-Amidobenzylidensulfanilsäure aus der p-Nitrobenzylsulfanilsäure erhält man aus den beiden Isomeren der letzteren die isomeren p-Amidobenzylidenanilinsulfosäuren, sowie aus den Homologen der p-Nitrobenzylanilinsulfosäuren die homologen p-Amidobenzylidenanilinsulfosäuren, insbesondere:

aus der p-Nitrobenzyl-o-toluidinsulfosäure die p-Amidobe'nzyliden-o-toluidinsulfosäure,

- den p- - -xylidinsulfosäuren - p- - -xylidinsulfosäuren.

Die Eigenschaften sämmtlicher fallen nahe zusammen mit jenen der oben erwähnten p-Amidobenzylidensulfanilsäure.

III. o-Amidobenzylidenanilin und dessen Homologe, o-Amidobenzylidensulfanilsä'ure, deren Isomere und Homologe.
Ersetzt man in obigen Beispielen I und II das p-Nitrobenzylanilin und seine Homologen bezw. die p-Nilrobenzylsult'anilsäure, deren" Isomere und Homologe durch die correspondirenden o-Nitroverbindungen, so erhält man einerseits das o-Amidobenzylidenanilin und seine Homologen, andererseits die o-Amidobenzylidenanilinsulfosäuren, sowie deren Isomere und Homologe. So erhält man

aus dem o-Nitrobenzylanilin das o-Amidobenzylidenanilin,

- - o- - -o-toluidin - o- - -o-toluidin,

- - o- - -xylidin - o- - -xylidin,

ferner :

aus den drei o-Nitrobenzylanilinsulfosäuren die drei o-Amidobenzylidenanilinsulfosäuren,

o- - -toluidinsulfosäuren - o- - -toluidinsulfosäuren

und o- - -xylidinsulfosäuren < ' o- . - -xylidinsulfosäuren.

Die so gewonnenen o-Amidobenzylidenaniline sind orangegelbe, nicht destillirbare OeIe. Die genannten o-Amidobenzylidenanilinsulfosa'urcn lösen sich in Form ihrer Alkalisalze mit gelber Farbe in Wasser; die freien Säuren sind äufserst unbeständig, indem sie schon beim Erwärmen mit Wasser in Anilinsulfosäure und o-Amidobenzaldehyd zerfallen. Bei der Behandlung mit verdünnten Mineralsäuren zerfallen sowohl die o-Amidobenzylidenaniline als auch deren Sulfosäuren unter Bildung von Polymerisationsproducten des o-Amidobenzaldehyds.

Claims (1)

1. Patent-Ansprüche:

   i. Verfahren zur Darstellung von o- und p-.;■-Amidobenzylidenanilin, dessen Homologen

   und deren Sulfosäuren, darin bestehend, dafs man das o- und p-Nitrobehzylanilin oder seine Homologen bezw. deren Sulfosäuren in der Wärme mit Schwefelalkalien mit oder ohne Zusatz von freiem Schwefel behandelt.

   Die besondere Ausführung des durch Anspruch ι gekennzeichneten Verfahrens mit folgenden Nitrobasen: o- und p-Nitrobenzylanilin, o- und p-Nitrobenzyltoluidin, o- und p-Nitrobenzylxylidin, und mit folgenden Sulfosäuren:

   ο- und p-Nitrobenzylanilinsulfosäure, erhalten aus o- und p-Nitrobenzylchlorid mit den drei Anilinmonosulfosäuren,

   o- und ρ - Nitrobenzyltoluidinsulfosäure,. erhalten aus o- und p-Nitrobenzylchlorid mit o- und p-Toluidinsulfosäure,

   o- und ρ - Nitrobenzylxylidinsulfosäure, ■erhalten aus o- und p-Nitrobenzylchlorid mit Xylidinsulfosäuren.