DE947708C - Verfahren zur Foerderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindung - Google Patents

Description

AUSGEGEBEN AM 23. AUGUST 1956

A 18066 IVb/12q

Stickstoffverbindung

Zusatz zum Patent 925

Das Patent 925 293 betrifft ein Verfahren zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholates auf eine reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindung, in welcher der Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe, als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom des aromatischen Kernes gebunden ist. Gemäß dem Verfahren nach Patent 925 293 erfolgt die Reduktion in einer Reaktionsmischung, der eine naphthochinoide Verbindung, insbesondere ein Naphthochinon oder ein Anlagerungsprodukt eines Naphthochinone, zugemischt worden ist. Die vorliegende Erfindung betrifft dagegen die Verwendung von sulfidierten Naphthochinonen als. .Mittel zur Förderung der reduzierenden Wirkung bei dem Verfahren nach Patent 925 293.

Verbindungen, die als »sulfidierte Naphthochinone« bezeichnet werden, entstehen durch Einwirkung von Schwefelwasserstoff, dessen Salzen, Polysulfiden, Thiosulfaten, Thiocarbonaten, Hydrosulfiden oder Thiocyanaten auf Naphthochinone.

Erfmdungsgemäß wurde festgestellt, daß die Beigabe einer kleinen Menge eines sulfidierten Naphthochinone, beispielsweise 1,2- oder 1,4-Naphtho-

chinon, das mit einem Alkalimetallsulfid, -hydrosulfid oder -polysulfid behandelt wurde, die Reduktion fördert.

Diese sulfidieren Naphthochinone haben den S Vorteil, daß sie leichter löslich oder dispersibel in dem Reaktionsmedium sind als.die Naphthochinone und daß sie, wenn ,überhaupt, eine so kleine Menge unlöslicher, dunkel gefärbter Nebenprodukte bei der Reduktion bilden, daß diese praktisch vernachlässigt werden können. Die bei Verwendung der erfindungsgemäßen Reduktionsförderer entstehenden Nebenprodukte sind im allgemeinen in dem wäßrigen und/oder alkoholischen Reaktionsmedium löslich und trennen sich mit diesem von dem Reduktionsprodukt. Die Reduktionsförderer der vorliegenden Erfindung können auf verschiedene Weise erhalten werden. So können sie gebildet werden durch Mischung des Naphthochinons mit der sul-Rdierenden Verbindung in einem inerten Lösungs- oder Verdünnungsmittel, z. B. einem Alkohol, Wasser oder einem Kohlenwasserstoff, beispielsweise Benzol, und anschließendes Erhitzen. Gewöhnlich wird die sulfidierende Verbindung zu der Lösung oder Suspension des Naphthochinons in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel bei Raumtemperatur gegeben, wobei die sulfidierende Verbindung in dem Lösungs- oder Verdünnungsmittel genügend löslich sein muß, um die Reaktion mit dem Naphthochinon zu ermöglichen. In manchen Fällen, beispielsweise wenn Naphthochinone mit einem Überschuß an Alkalimetallsulfid, -hydrosulfid oder -polysulfid umgesetzt werden, findet die Reaktion spontan statt. In anderen Fällen ist gelindes Erwärmen erforderlich, um die Reaktion in Gang zu bringen. In wieder anderen Fällen, beispielsweise bei Verwendung von Natriumthiosulfat und Kaliumthiocyanat, wird eine Säure, z. B. Essigsäure und/oder Salzsäure, zugesetzt, um die Reaktion zwischen der sulfidierenden Verbindung •40 und dem Naphthochinon einzuleiten und zu fördern. Vorzugsweise wird die Bildung des Reduktionsförderers in einem Alkohol als Reaktionsmedium ausgeführt, im besonderen dem bei der Reduktion zu verwendenden Alkohol. Abgesehen ■45 von der größeren Einfachheit dieses Verfahrens, weil nämlich die resultierende Lösung als solche für die Reduktion Verwendung finden kann, besitzt ,der so gewonnene Reduktionsförderer eine größere Aktivität. Wenn erwünscht, kann indessen der Reduktionsförderer auch getrennt bereitet werden, beispielsweise dadurch, daß man ihn in der oben beschriebenen Weise herstellt und die resultierende Reaktionsmischung bis zum Trocknen eindampft oder durch Ansäuern ausfällt. Das gegenseitige Verhältnis von Naphthochinon und sulfidierender Verbindung kann variieren, je nach der gewünschten Aktivität des Förderungsmittels. Im allgemeinen wird die Menge an sulfidierender Verbindung etwas im melokularen Überschuß verwendet. Bei Verwendung von Alkalioder Ammoniumsulfid, -hydrosulfid oder -polysulfid werden Reduktionsförderungsmittel von hervorragender Aktivität erhalten, wenn etwa 1,4 Mol des Salzes pro Mol des Naphthochinoos verwendet werden. Größere Mengen der genannten Alkalisalze haben keine wesentliche Steigerung der Aktivität des Reduktionsförderungsmittels zur Folge; wesentlich kleinere als äquimolare Mengen führen zu Reduktionsförderungsmitteln von entsprechend geringerer Aktivität.

Zur Sulfidierung geeignete Naphthochinone sind solche, bei welchen eine o- oder p-Stellung gegenüber der Carbonylgruppe unsubstituiert oder durch ein Halogenatom besetzt ist. Beispiele für geeignete Naphthochinone sind i, 4-Naphthochinon, 1,2-Naphthochinon, 2,6-Naphthochinon, 2, 3-Dichlor-i, 4-naphthochinon, 2-Oxy-i, 4-naphthochinon, 2-Methyl-i, 4-naphthochinon, 2-Nitro-

1, 4-naphthochinon, 4-Chlor-6-brom-:E-meithyl-

2, 3-naphthochinon und 5, 8-Dioxy-i, 4-naphithochinon.

Beispiele für sulfidierende Verbindungen, die zur Bildung des Reduktionsförderungsmittels gemäß vorliegender Erfindung benatzt werden, sind Schwefelwasserstoff und Salze von Schwefelwasserstoff, wie Monosulfide, Hydrosulfide und Polysulfide, wie auch Thiocarbonate, Thiosulfate, Hydrosulfite und Thiocyanate bzw. deren Salze von Zink, von Leichtmetallen und im besonderen von Alkalimetallen, Ammonium oder einem organischen Ammoniumrest, ferner organische Ammoniumsalze, wie Mono-, Di-, Trimethyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Amyl-, Hexyl-, Benzyl-, Äthanol- und Di'äthyloxyäthyl-amin.

Die Konstitution der als »sulfidierte Naphthochinone« bezeichneten Substanzen ist unbekannt. Sie scheinen Mercaptane, Sulfide, Thiosulfonate oder ähnliche Schwefelderivate von Reduktionsprodukten der Naphthochinone zu sein (s. deutsche Patentschrift 175 070 und Journal für praktische ioo. Chemie [2] 108, [1924] S. 273).

Die sulfidieren Naphtochinone können für sich erzeugt und dann dem Reaktionsgemisch zugesetzt werden, vorzugsweise in Form einer Lösung oder Suspension in einem Alkohol, oder sie können in dem Reaktionsgemisch selbst erzeugt werden, vorzugsweise in einem Alkohol der bei der Reduktion zu verwendenden Art. Bei einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung, bei welcher die zu reduzierende aromatische Stickstoffverbindung mit einem Alkalihydroxyd und einem Alkohol, vorzugsweise Natriumhydroxyd und Methanol, auf den Siedepunkt der Reaktionsmischung erhitzt wird, wird das sulfidierte Naphthochinon dem Reaktionsgemisch zugesetzt, bevor das Alkali beigegeben wird.

Die Reduktionsförderer können in verschiedenen Mengen Verwendung finden. Vorzugsweise kommt jedoch nur eine geringe Menge zur Anwendung. So werden Mengen in der Größenordnung von V30 bis V300 Mol pro Mal der zu reduzierenden aromatischen . Stickstoffverbindung zur Anwendung gebracht. Mengen von über V10 Mol an Reduktionsförderer pro Mol an zu reduzierender aromatischer Stickstoffverbindung sind nicht vorteilhaft, obwohl solche Mengen gewünschtenfalls Verwendung finden können.

Die Erfindung wird nachstehend an Beispielen erläutert, wobei die Temperaturen in Celsiusgraden angegeben sind, die Teile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht oder Volumteile. Die verwendeten Naphthochinone waren wasserhaltige technische Substanzen, die in den Beispielen angegebenen Mengen sind auf wasserfreies Naphthochinon umgerechnet. In allen Fällen wurden Ausbeuten an Reduktionsprodukten von ungefähr 98% der Theorie, bezogen auf das Ausgangsmaterial an aromatischer Stickstoffverbindung, erreicht.

Beispiel 1

Teil ι: 14 Teile Natriumhydrosulfid (enthaltend • 70% NaHS) wurden zu einer Lösung von 20 Teilen i, 4-Naphthochinon in 400 Volumteilen Methanol bei 25 ° gegeben. Die resultierende Mischung, deren Temperatur spontan auf 40⁰ stieg, wurde unter Rückfluß 2 Stunden zum Sieden erhitzt. Das r, 4-NaphthochinGn löste sich während der Reaktion zu einer tiefte aunen Lösung. Das Reaktionsgemisch wurde dann gekühlt und mit Methanol auf 500 Volumteile verdünnt. Teil 2: 234 Volumteile der resultierenden Methanollösung des Förderungsmittels, enthaltend eine Menge an Förderungsmittel entsprechend 9,5 Teilen 1,4-Naphthochinon, 316 Volumteile Methanol. c,i Teil eines Dispersionsmittels, bestehend aus einem höheren Alkyl-benzol-natriumsulfonat, das sich von chloriertem Kerosen ableitet, und 0,1 Teil Alkylnaphthalin-natriumsulfonat als Netzmittel wurden in ein mit Rückflußkühler, Rührwerk, Trichter und Thermometer ausgerüstetes Gefäß gegossen. 550 Teile N*atriumhydroxydflocken wurden hierauf im Verlauf von 15 Minuten zugesetzt. Dabei wurde der Gefäßinhalt durch geeignete Kühlung auf einer Temperatur unter 55° gehalten. Das resultierende Gemisch wurde unter Rückfluß auf 95° erhitzt, und 838 Teile Nitrobenzol wurden während ungefähr 2 Stunden zugegeben, erforderlichenfalls unter gleichzeitiger Kühlung zur Vermeidung übermäßig heftiger Reaktion. Die so gewonnene Mischung wurde bei atmosphärischem Druck 20 Stunden unter Rückfluß gekocht. Nicht in Reaktion getretenes Methanol wurde durch Destillation entfernt, bis Azobenzol in das Destillat überging. Das Volumen des Gemisches wurde durch Zugabe von 450 Volumteilen Wasser im wesentlichen konstant gehalten. Hierauf ließ man das Gemisch stehen bis zur Trennung in eine obere ölige Phase, welche das Reduktionsprodukt enthielt, und eine untere wäßrige Phase. Die untere wäßrige Phase, bestehend im wesentlichen aus Natriumhydroxyd und Natriumformiat, wurde bei ungefähr Ί00⁰ abgezogen. Das zurückbleibende flüssige öl wurde auf seinen Gehalt an Azobenzol, Hydrazobenzol und Anilin nach der Methode analysiert, die in P. B. Report No. 10 188, Frames 5965 bis 5969, beschrieben ist. Es bestand im wesentlichen aus einem Gemisch aus 56,7% Azobenzol, 41,8% Hydrazobenzol und 1,5% Anilin. Die tiefbraune Methanollösung des sulfidieren Naphthochinons, die gemäß Teil 1 dieses Beispiels gewonnen wurde, färbte sich an der Luft tief violettrot. Das Reaktionsprodukt wurde aus der Lösung durch Ansäuerung mit verdünnter Salzsäure ausgefällt. Der resultierende Niederschlag, der anfangs dunkel- oder trübgelb war, jedoch an der Luft beim Trocknen schnell dunkelgrün wurde, wurde in wäßriger Natronlauge gelöst und ergab eine tiefbraune Lösung. Der Niederschlag wurde beim Erhitzen über 200⁰ nicht flüssig. Seine Aktivität nach Lösen in Methanol war etwas geringer, der Anteil an entstandenem Hydrazobenzol war geringer und der Anteil an Azobenzol war höher als gemäß Teil 2 des Beispieles 1.

B e i s ρ i e 1 2 ^8ü

Das Verfahren gemäß Beispiel 1 wurde unter Verwendung von 20 Teilen 1,2-Naphthochinon statt i, 4-Naphthochinon und von 15 Teilen 70%Hgem Natriumhydrosulfid wiederholt. Das resultierende Produkt bestand im wesentlichen aus 66% Azobenzol, 31% Hydrazobenzol und 3% Anilin.

Beispiel 3

Teil i: 18 Teile handelsübliches Natriumsulfid (enthaltend 60 ⁰At Na₂S) wurden zu einer Lösung von 20 Teilen 1, 4-Naphthochinon in 400 Volumteilen Methanol bei Raumtemperatur gegeben, bei 30⁰ ι Stunde gerührt und dann 1 bis 1V2 Stunden bei atmosphärischem Druck unter Rückfluß gekocht. Das i, 4-Naphthochinon ging während der Reaktion vollkommen in Lösung, die tief braun war. Die- Masse wurde gekühlt und mit Methanol auf 500 Volumteile verdünnt.

Teil 2: Das Verfahren des Beispieles 1, Teil 2, wurde wiederholt. Es wurden 234 Volumteile der nach Teil 1 dieses Beispiels gewonnenen Methanollösung (enthaltend eine Menge an Reduktionsförderungsmittel, entsprechend 9,5 Teilen 1, 4-Naphthochinon) als Reduktionsförderungsmitttel verwendet. Das gewonnene Produkt bestand im wesentlichen aus 56°/o Azobenzol, 42,5% Hydrazobenzol und 1,5% Anilin.

Beispiel 4

Teil ι: Eine Mischung aus 400 Volumteilen Methanol, ΐδ Teilen handelsüblichem Natriumsulfid (enthaltend 60% Na₂S) und 6 Teilen Schwefei wurde bei 25 bis 30⁰ gerührt, bis nach 1 Stunde der Schwefel vollständig aufgelöst war, wobei eine Lösung von Natyriumpolysulfid entstand. Dann wurden 20 Teile 1,4-Naphthochinon zugegeben. Die Mischung wurde V2 Stunde bei 30 bis 35° gerührt und darm 1V2 Stunden unter Rückfluß gekocht, wobei sich eine erhebliche Menge H₂S entwickelte. Das i, 4-Naphthochinon ging während der Reaktion vollkommen in eine tiefbraune Lösung über. Die Masse wurde gekühlt und mit Methanol auf 500 Volumteile verdünnt.

Teil 2: Das Verfahren nach Beispiel i, Teil 2, wurde, unter Verwendung von 234 Volumteilen der nach Teil 1 dieses Beispieles gewonnenen Methanollösung (enthaltend eine Menge an Reduktionsförderungsmittel, entsprechend 9,5 Teilen von 1,4-Naphthochinon) als Reduktionsförderungsmittel wiederholt. Das gewonnene Produkt bestand im wesentlichen aus 6i,7*/o Azobenzol, 36,8°/o Hydrazobenzol und 1,5 % Anilin. 10

Beispiel 5

Teil ι: Eine Lösung von 80 Teilen Natriumthiosulfat in 160 Teilen Wasser und 40 Volumteilen 5o%iger Essigsäure wurde einer halbflüssigen Mischung von 20 Teilen 1, 4-NaphthO'-chinon in 120 Volumteilen denaturiertem Äthylalkohol zugesetzt. Das Gemisch wurde 2 Stunden bei 25 bis 30⁰ gerührt. Nach Zugabe von 2 Teilen Natriumbisulfit wurde das Gemisch nitriert, um eine kleine Menge einer graugrünen, festen Substanz zu entfernen. Das Filtrat wurde ihit 75 Teilen Kaliumchlorid versetzt, der resultierende Niederschlag abfiltriert, mit einer Lösung von Kaliumchlorid gewaschen und bei 50⁰ im Vakuum getrocknet. Das getrocknete Produkt (66 Teile) war zuerst weiß und wurde allmählich grün. Es wurde dem Methanol, das bei dem Reduktionsprozeß verwendet wurde, zugefügt.

Teil 2: 43,5 Teile des gewonnenen getrockneten Produktes, entsprechend 9,5 Teilen des als Ausgangsmaterial verwendeten 1,4-Naphthochinons, wurden in 420 Teilen Methanol gelöst. Die Reduktion wurde dann in der in Teil 2 des Beispiels 1 beschriebenen Weise ausgeführt. Das gewonnene Produkt enthielt 69,8% Azobenzol, 29,5% Hydrazobenzol und 0,7 %> Anilin.

Der Reduktionsprozeß nach Teil 2 des Beispieles ι wurde mit einer Anzahl von weiteren 4rf Reduktionsförderungsmitteln wiederholt. Jn jedem Fall wurde eine Gesamtmenge von 420 Teilen Methanol, einschließlich des dem Reduktionsförderungsmittel zugesetzten .Methanols, 550 Teilen Natriumhydroxyd und 840 Teilen Hydrazobenzol verwendet. Die Reduktionsförderungsmittel wurden in der in den nachfolgenden Beispielen erläuterten Art hergestellt. Bei Ausführung der Reduktion wurden 235 Volumteile der Methanollösung des sulfidierten Naphthochinons dem Methanol beigegeben, das für das Reaktionsgemisch verwendet wurde (entsprechend 9,4 Teilen des ursprünglich verwendeten Naphthochinons). Die erzielten Ergebnisse sind in den nachfolgenden -Beispielen erläutert.

Beispiel 6

In 400 Volumteile Methylalkohol wurden 6 Teile Ammoniak und dann 10 Teile Schwefelwasserstoff bei 25 bis 30⁰ eingeleitet. Zu der so erhaltenen klargelben Lösung von Ammoniumhydrosulnd wurden 20 Teile 1,4-Naphthochinon gegeben, und es wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht. Die entstandene dunkelbraune Lösung wurde gekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das abgeschiedene Produkt bestand im wesentlichen aus 65,2% Azobenzol, 34% Hydrazobenzol und 0,8% Anilin.

Beispiel 7

Einem Gemisch aus 20 Teilen 1,4-Na.ph.th0-chinon und 400 Volumteilen Methylalkohol wurden ι Teil Natriumhydrosulfid (70% NaHS) und 6 Teile Schwefel zugegeben. Das Gemisch wurde 6 Stunden unter .Rückfluß gekocht. Es entstand eine dunkle Lösung. Diese wurde gekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das ausgeschiedene Reduktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 66,1 % Azobenzol, 32,5 %.Hydrazobenzol und 1,4% Anilin.

Beispiele

Zu 400 Volumteilen Methylalkohol wurden 20 Teile Natriumsulfid (60% Na₂S) und 13 Teile Schwefelkohlenstoff gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren V2 Stunde unter Rückfluß gekocht. Hierauf ließ man das Gemisch unter Rühren ι Stunde auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurden 20 Teile 1,4-Naphthochinon zugegeben, wobei sich die Lösung erwärmte und dunkel färbte. Die Lösung wurde 2 Stunden unter Rückfluß gekocht, dann gekühlt und mit Methylalkohol auf 500 Volumteile verdünnt. Das abgeschiedene Reduktionsprodukt bestand im wesentlichen aus 65% Azobenzol, 34% Hydrazobenzol und 1% Anilin.

Wenn der Reduktionsprozeß in der in einem der obigen sechs Beispiele beschriebenen Art durchgeführt wurde, jedoch ohne Beigabe eines Reduktionsförderungsmittels, bestand das Produkt im wesentlichen aus Azoxybenzol (Erstarrungspunkt 33,5°), und es entwickelten sich erhebliche Mengen Wasserstoff.

Claims (6)

1. PATENTANSPRÜCHE:

   r. Weitere Ausbildung des Verfahrens zur Förderung der reduzierenden Wirkung eines Metallalkoholate« auf eine reduzierbare aromatische Stickstoffverbindung nach Patent no 925 293, wobei die reduzierbare, aromatische Stickstoffverbindung den reduzierbaren Stickstoff in einer höheren Oxydationsstufe, als der Hydrazostufe entspricht, direkt an ein Kohlenstoffatom eines aromatischen Kernes gebunden enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man als Reduktionsförderungsmittel ein sulfidiertes Naphthochinon verwendet, wobei die Reaktionskomponenten in beliebiger Reihenfolge miteinander vermischt werden können.
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Sulfidieren des Naphthochinons eine Verbindung verwendet, die in einem niederen Alkohol löslich ist.
3. 3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naphtho-
4. chinon mit einem Schwefelwasserstoffsalz, vorzugsweise mit einem Hydrosulfid, Sulfid oder Polysulfid oder mit einem Thiosulfat sulndiert. 4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man zum Sulfidieren Ammoniumsalze oder Alkalisalze, beispielsweise Natriumsalze, verwendet.
5. 5. Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man sulfidierte 1,4-Naphthochinone, vorzugsweise sulfidiertes 1, 4-Naphthocninon selbst verwendet.
6. 6. Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das Naphthochinon in einem alkoholischen Medium sulfidiert.

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