DE539449C - Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate hoeherer Fettsaeuren - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer Fettsäuren Es wurde gefunden, daß man zu neuen schwefelhaltigen Fettsäuren und ihren Derivaten gelangt, wenn man Polyhalogenfettsäuren und ihre Derivate mit Lösungen von Sulfiden oder Polysulfiden behandelt.
• Das Verfahren kann in der Weise ausgeführt Zierden, daß man auf die Polvhalogenfettsäuren und ihre Derivate, wie z. B. Ester und Amide der Säuren, Lösungen von Sulfiden oder Polysulfiden, mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, gegebenenfalls durch Erhitzen unter Druck, zur Einwirkung bringt.
• Je nach den gewählten Bedingungen werden durch diese Behandlung die Halogenatome ganz oder teilweise aus dem Molekül der Polyhalogenfettsäureverbindungen herausgenommen. Die Einwirkung der Sulfidlösungen vollzieht sich anscheinend in der Weise, daß die Halogenatome zum Teil gegen SH-Gruppen und Hydroxylgruppen ausgetauscht, zum Teil unter Bildung von Doppelbindungen abgespalten werden.
• Das vorliegende Verfahren unterscheidet sich demnach grundlegend von der einfachen Umsatzreaktion, bei der bei niederen Fettsäuren Halogen gegen die Mercaptogruppe ausgetauscht wird (Annalen, 12q., (186z), S. d.6). Dadurch, daß die Reaktionsprodukte außer schwefelhaltigen Gruppen noch andere, wie Halogen, Hydroxyl und Doppelbindungen, enthalten, sind sie zu mannigfaltigen Umsatzreaktionen fähig und geben, insbesondere bei der Oxydation, Körper, die als Färbereihilfsprodukte wertvoll sind.
• Die mittels der freien Polyhalogenfettsäuren hergestellten neuen schwefelhaltigen Produkte sind leicht löslich in Alkalien; aus ihren Lösungen können sie durch Ausfällen mit Säuren in Form von dünnflüssigen bis halbfesten Substanzen gewonnen werden. Ihre Salze, die beispielsweise durch Aussalzen der wässerigen Lösungen abgeschieden werden können, stellen Seifen dar, die sich durch die typischen, in ihrer Intensität je nach den gewählten Herstellungsbedingungen beliebig bestimmbaren Eigenschaften geschwefelter Fettsäuren und Fettsäurederivate auszeichnen. Bei Verwendung von Derivaten der Halogenfettsäuren, wie z. B. Ester und Amiden, entstehen analoge Produkte mit entsprechend @ abgeänderten Eigenschaften.
• Statt der .Polyhalogenfettsäuren lassen sich auch Umwandlungsprodukte derselben, die noch austauschfähige Halogenatome enthalten, verwenden, wie sie beispielsweise durch Einwirkung von starken und schwachen Alkalien und von Ammoniak, gelöst in organischen Lösungsmitteln, herstellbar sind.
• Die neuen Produkte sind sehr reaktionsfähige Körper und können deshalb auch als Ausgangsstoffe zur Herstellung neuer wertvoller Produkte Verwendung finden. Beispiel i 25,5 kg eines Hexachlorrizinusölsäureproduktes werden mit 72 kg krist. Schwefelnatrium und 25 kg Wasser 2 bis 3 Stunden im Autoklaven auf 115 bis i 2o' unter anfänglichem Rühren erhitzt. Aus der erhaltenen gelbbraunen Lösung kann die Natronseife des neuen Fettsäureproduktes durch Aussalzen mit Kochsalz in Form einer halbfesten, in Wasser leicht löslichen Masse erhalten werden. Zur Darstellung der freien Säure wird die Seifenmasse in Wasser gelöst, die Lösung angesäuert, die ausgeschiedene halbfeste Säure abgetrennt und mehrmals mit Wasser gewaschen. Das Reaktionsprodukt hat nach seinen chemischen Reaktionen den Charakter einer ungesättigten Fettsäure und besitzt nach dem Befund der Analyse einen Schwefelgehalt, der etwa 2 Atome Schwefel pro Molekül, einen Chlorgehalt, der etwa i Atom Chlor im Molekül entspricht. Das Produkt kann durch weitere Behandlung mit Schwefelalkali in Produkte mit noch erhöhtem Schwefelgehalt übergeführt werden. Beispiel e 531{g eines Heptachlorstearinsäureproduktes werden mit i44 kg krist. Schwefelnatrium und ioo 1 Wasser unter Rühren gelöst und die Lösung etwa i Stunde auf 70 bis 8o° erhitzt. Aus der gelben Lösung kann die Natronseife oder die freie Säure, wie in Beispiel i beschrieben, dargestellt werden. Die so erhaltene hellgelbe Paste zeigt den Charakter einer ungesättigten Fettsäure und enthält neben Schwefel noch etwa 2 Atome Chlor im Molekül gebunden. Sie kann ähnlichen Verwendungszwecken zugeführt werden, wie das unter Beispiel i beschriebene Produkt und ist ebenfalls durch entsprechende Weiterbehandlung in neue Produkte mit wertvollen Eigenschaften überführbar. Beispiel 3' 491g eines Hexachlorstearinsäureproduktes werden mit» 35o kg einer wässerigen Lösung von Natriumtetrasulfid (enthaltend etwa %o Molekül Tetrasulfid) einige Stunden im Autoklaven unter anfänglichem Rühren auf iio bis i2o° erhitzt. Darauf wird der Autoklaveninhalt mit einer Lösung von 12 kg Ätznatron in etwa 6oo 1 Wasser kurz aufgekocht, die Lösung von etwa vorhandenen geringen Mengen Verunreinigungen abfiltriert und das Filtrat mit Kochsalz ausgesalzen. Die ausfallende gelbe Natronseife kann durch Umlösen aus Wasser weiter gereinigt werden. Die Darstellung der freien Säure erfolgt wie unter Beispiel i angegeben. Auf Grund der Analyse stellt das Produkt eine ungesättigte, stark schwefelhaltige, chlorfreie Fettsäure dar. Beispiel 4 65 kg einer Tetrachlorölsäure werden mit einer Lösung von 30 kg Kaliumsulfhydrat in ioo kg Wasser etwa 3 Stunden im Autoklaven auf T2o bis i8o° erhitzt. Nach dem Erkalten wird die Reaktionsmasse mit etwa ioo kg heißem Wasser verdünnt und filtriert. Aus dem Filtrat kann entweder die freie Säure durch Ausfällen mit Schwefelsäure, oder das Natriumsalz durch Aussalzen mit Kochsalz, entsprechend den Angaben im Beispiel i, erhalten werden. Die neue Säure ist praktisch chlorfrei, besitzt ungesättigten Charakter und enthält etwa 2 Schwefelatome im Molekül. In verdünnten Alkalien ist sie leicht löslich. Beispiel s In eine Lösung von 35 kg Ätzkali in 25o kg Alkohol wird Schwefelwasserstoff eingeleitet, bis die" Gewichtszunahme 2o kg beträgt. In diese Lösung von Kaliumsulfhydrat werden 59 kg eines durch Chlorieren von Ölsäureäthylanilid erhältlichen Hexachlorölsäureäthylanilids eingetragen. Man erhitzt die Lösung etwa 2 Stunden bei i io bis i 2o° im Autoklaven. Nach dem Abkühlen wird der Alkohol abdestillierf und der Rückstand mit Wasser gewaschen. Das unlösliche Öl wird von der alkalischen Lösung abgetrennt und kann durch Umlösen aus einem organischen Lösungsmittel weiter gereinigt werden. Man erhält ein klares hellbraunes Öl, das noch chlorhaltig ist und ungefähr 2 SH-Gruppen im Molekül enthält.
• Aus, der oben erhaltenen alkalischen Lösug gewinnt man durch Aussalzen eine kleinere Menge eines Nebenproduktes als Na-Salz in Form einer hellgrauen Salbe, die in Wasser und verdünnten Alkalien löslich ist und sich als stark schwefelhaltig erweist. Beispiel 6 78 kg eines aus Pentachlorstearinsäure durch gelinde Behandlung mit Natronlauge erhältlichen Stearinsäurederivates, das neben doppeltem Bindungen und Hydroxylgruppen noch etwa 2 Chloratome im Molekül enthält, werden mit einer Lösung von 96 kg krist. Schwefelnatrium in 70 kg Wasser z bis 3 Stunden im Autoklaven auf 115 bis 12O° erhitzt. Die weitere Aufarbeitung kann wie im Beispiel 1 angegeben erfolgen. Man erhält ein chlorfreies Stearinsäurederivat, das neben doppelten Bindungen und Hydroxylgruppen noch etwa ein Schwefelatom' im Molekül enthält. Die Säure ist leicht löslich in verdünnten Alkalien.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung schwefelhaltiger Derivate höherer Fettsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Polyhalogenfettsäuren und ihre Derivate Lösungen von Sulfiden oder Polysulfiden mit oder ohne Zusatz von Katalysatoren, gegebenenfalls durch Erhitzen unter Druck, zur Einwirkung bringt.