-
Verfahren zur Herstellung von Derivaten höherer Amide Es wurde gefunden,
daß sich technisch wertvolle Derivate höherer Amide dadurch herstellen lassen, daß
man Amide aus mindestens einen höheren aliphatischen bzw. hydroaromatischen Rest
im Molekül enthaltenden Aminen und austauschfähiges Halogen enthaltenden organischen
Säuren mit anorganischen bzw. organischen Derivaten des Schwefelwasserstoffs, gegebenenfalls
in alkalischem Medium, umsetzt.
-
Derartige Derivate des Schwefelwasserstoffs sind beispielsweise die
Salze des Schwefelwasserstoffs sowie die entsprechenden anorganischen Di- und Polysulfide,
ferner Mercaptane.
-
Zweckmäßigerweise werden auch die Mercaptane in Form ihrer Alkaliverbindungen
verwendet. Solche Mercapfane sind beispielsweise aliphatische Mercaptane, wie Äthylrnercaptan,
Dodecylmercaptan, Mercaptoessigsäure u. dgl., ferner aromatische Mercaptane, wie
Phenylmercaptan, 2-Mercaptobenzothiazol u. a. m.
-
Zu besonders wertvollen Verbindungen gelangt man, wenn man die genannten
Amide mit Salzen der Thioschwefelsäure umsetzt.
-
Unter höheren aliphatischen Resten sind solche Reste verstanden, die
mindestens 6 C-Atome enthalten. Zu ihnen gehören u. a. die Reste höherer Alkohole,
ferner die Reffte der durch Reduktion von anderen seifenbildenden Carbonsäuren,
wie Naphthen- und Harzsäuren, erhaltenen Alkohole. Unter den zum Aufbau der zu der
Umsetzung verwendeten Amide nötigen höheren Amine haben sich als besonders geeignet
erwiesen: die 6 oder mehr C-Atome enthaltenden aliphatischen Amine gesättigter oder
ungesättigter Natur. Solche Amine sind beispielsweise: das Undecylamin, das Dodecylamin,
das- Methyldodecylamin, ferner Homologe der genannten Amine, wie das Decyl- und
Tetradecylamin, das Octo.decenylamin, das C(yclohexylamzn u. dgl. m.
-
Unter den zum Aufbau der zu der Umsetzung verwendeten Amide nötigen,
reaktionsfähige Halogenatome enthaltenden Säuren haben sich als besonders geeignet
erwiesen: die a-Halogenfettsäuren, wie- Monochloressigsäure, Monobrombernsteinsäure,
' Dichloressigsäure, a-Bromlaurinsäure; an Stelle derartiger a-Halogensäuren kann
man aber auch aliphatische Carbonsäuren, die in anderen Stellungen durch Halogenatome
substituiert sind, benutzen, ferner auch bewegliche Halogenatome .enthaltende Carbonsäuren
anderer organischer Reihen, wie z. B. die Benzylchlori-d-q.-carbonsäure, die 2-Chlorbenzoesäure
bzw. deren Substitutionsprodukte, wie z. B. die 5-Sulfo-2-chlorbenzoesäure. Auch
Sulfonamide, die reaktionsfähige Halogenatome in dem Säurerest enthalten, können
zu der Umsetzung benutzt werden.
-
So gelangt man .beispielsweise zu wertvollen Verbindungen, wenn man
das Chloressigsäure-N-dodecylamid mit Phenylmercaptannatrium
oder
seinen Homologen umsetzt. In gleicher Weise kann man auch das Chloressigsäure-N-undecylamid
mit .der Mercaptoessigsäure in alkalischem Medium zur Reaktion bringen; auch die
entsprechenden Tetradecyl- und Hexadecylami-de sowie Gemische lassen sich umsetzen,
wobei man auch die entsprechenden Bromessigsäureamide verwenden kann. Wertvolle
substituierte Amide erhält man beispielsweise auch, wenn man das Chloressigsäure-N-dodecylamid
oder .seine Homologen mit Natriumthiosulfat umsetzt.
-
Bei der Umsetzung von beispielsweise Monochloressigsäure - N - undecylamid
mit Schwefelwasserstoff in alkalischem Medium erhält man das Mercaptoessigsäure-N-undecylamid
gemäß der Gleichung
Bei der Umsetzung des genannten Amids mit Natriumpolysulfid erhält man je nach der
Menge des angewandten Polysulfids polysulfidartige Verbindungen gemäß der Gleichung
Bei der Umsetzung des Amids mit Äthylmercaptan erhält man das Athylmercaptoessigsäure-N-undecylamid
nach der Gleichung
Bei der Umsetzung des genannten Amids mit Natriumthiosulfat erhält man den entsprechenden
Thioschwefelsäureester gemäß der Gleichung
Die neuen höhermolekularen Verbindungen sollen, soweit sie wasserunlöslich sind,
als Weichmachungsmittel sowie in der Industrie des Kautschuks Anwendung finden.
-
Die wasserlöslichen, gemäß vorliegendem Verfahren hergestellten Produkte
besitzen seifenartige Eigenschaften; sie können als solche oder zusammen mit anderen
Seifen, seifenartigen Stoffen, Füllstoffen, aktiven Sauerstoff abgebenden Verbindungen
u. dgl. verwendet werden.
-
Beispiele i. 247 Gewichtsteile Chloressigsäureundecylamid werden.in
einer Lösung von iooo Gewichtsteilen Alkohol .mit 474 Gewichtsteilen entwässertem
Natriumthiosulfat während 15 Stunden zum Sieden erhitzt. Danach filtriert man von
dem entstandenen Natriumchlorid und überschüssigen Thiosulfat die heiße Lösung ab.
Nach dem Erkalten fällt der größte Teil des Natriumsalzes des Thiosch-,vefelsäureesters
des Oxyessigsäureundecylamids von der Formel Na S03-S-CH,C0-NH-C11H23 als weiße
Kristallmasse aus. Ein weiterer Anteil kann aus der alkoholischen Mutterlauge gewonnen
werden. Das- Salz ist in kaltem Wasser klar löslich.
-
In ähnlicher Weise kann man die Thioschwefelsäureester aus entsprechenden
Halogenpropionsäureamiden sowie Halogenäthan- und -propansulfonsäureamiden herstellen.
-
2. i io Gewichtsteile Mercaptobenzol werden in 4oo Gewichtsteilen
Alkohol gelöst und mit 40 Gewichtsteilen Natriumhydroxyd versetzt. Zu dieser Lösung
fügt man 247 Gewichtsteile Chloressigsäufeundecylamid und erhitzt etwa 2 Stunden
zum Sieden. Beim Verdünnen mit Wasser fällt das entstandene Phenylmercaptoessigsäureundecylamidaus.
Es bildet weiße Kristalle, die bei 47 bis 480 schmelzen.
-
In ähnlicher Weise kann man die Phenylmercaptoderivabe der entsprechenden
Halogenpropionsäureamide und der Halogenäthan-und -propansulfonamide herstellen.
-
3. io Gewichtsteile Chloressigsäureundecylamid werden mit ii Gewichtsteilen
kristallisiertem Natriumsulfid etwa 3 Stunden auf dem Wasserbad erhitzt. Das Umsetzungsprodukt
wird durch Ausziehen der Reaktionsmasse mit heißem Alkohol und Auskristallisierenlassen
in Form einer weißen Kristallmasse gewonnen.
-
4. 6o Gewichtsteile eines Gemisches von aus Kokosfettalkoholen gewonnenen'
N-Alkylchloracetamiden von der Formel CH,- (CH2)x-CH2-NH-CO-CH2-Cl, wobei x = 6,
ä, io und 12 ist, 23 Gewichtsteile Mercaptoessigsäure und 2o Gewichtsteile Ätznatron
werden mit 24o Volumteilen Alkohol
und 6o Volumteilen Wasser vermischt
und am Rückflußkühler 5 Stunden zum Sieden erhitzt. Das nach dem Erkalten der Mischung
sich abscheidende Reaktionsprodukt reinigt man durch Umlösen aus Wassier und Ause
salzen mit Kochsalz. Das erhaltene Gemisch der Natriumsalze von S-(Methylcarbonsäure)-thioglykolsäure-N-alkylamiden
von der Formel
stellt ein schüttiges weißes Produkt dar.
-
5. 26 Gewichtsteile eines Gemisches von N-Alkylchloracetamiden wie
beim Beispiel 4, 15,5 Gewichtsteile der Dinatriumverbindung der ß-Mercaptoäthansulfonsäure
und 35o Ge-@vichtsteile 8o°/öiger Alkohol werden 4 Stunden am Rückflußkühler gekocht.
Das Natriumsalz der ß-Mercaptoäthansulfonsäure kann durch Umsetzung von Chloräthansulfonsäure
mit Na S H gewonnen werden. Man unterbricht das Erhitzen, sobald das Reaktionsgemisch
klar wasserlöslich ist, filtriert die heiße alkoholisch-wäßrige Lösung vom ausgeschiedenen
Kochsalz ab und engt sie bis zur beginnenden Kristallisation ein. Das rohe Gemisch
der Natriumsalze Üer S-(Äthyl-2-sulfonsäure)-thioglykolsäure-N-alkylamide von der
Formel
wird durch Umlösen aus Alkohol völlig rein als weißes, klarwasserlösliches kristallines
Produkt gewonnen.
-
6. ig,8 Gewichtsteile y-mercapto-ß-oxypropansulfonsaures Natrium (Chemisches
Zentralblatt 1g25, I, S. ioro) und 4 Gewichtsteile Ätznatron werden in
300 Volumteilen 8o°/oigem Alkohol gelöst, die Lösung mit 17,5 Gewichtsteilen
eines Gemisches von N-Alkylchloracetainiden wie beim Beispie14 versetzt und die
Mischung 5 Stunden am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt. Sodann filtriert man heiß,
dampft das Filtrat bis zur Trockne und wäscht das trockne Reaktionsprodukt mit Aceton
aus. Das erhaltene weiße kristalline Produkt läßt sich durch Umlösen aus Alkohol
oder Wasser leicht rein gewinnen. Es stellt ein Gemisch der Natriumsalze der S -
(2 - Oxyp ropyl - 3 - sulfonsäure) - thioglykolsäure-N-alkylamide von der Formel
dar.