DE175070C

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KAISERLICHES

PATENTAMT.

PATENTSCHRIFT

175070 -. KLASSE 12 g. GRUPPE

Patentiert im Deutschen Reiche vom 26. Mai 1905 ab.

Es wurde gefunden, daß bei der Behandlung von p-Chinonen mit Verbindungen der allgemeinen Formel H-S-R, welche nachstehend kurzweg »Schwefelungsmittel« genannt werden und worin R ein Säüreradikal bedeutet, eine Umsetzung im Sinne der Gleichung

OH

+ HSR =

SR

OH

erfolgt.

Die so entstehenden monothiosubstituierten

' Hydrochinone gehen durch Einwirkung von Oxydationsmitteln in die entsprechenden Chinone über. Diese können alsdann mit einem zweiten Molekül des Schwefelungsmittels reagieren unter Bildung eines dithiosubstituierten Hydrochinons, welches abermals zum entsprechenden Chinon oxydiert und von neuem mit dem Schwefelungsmittel behandelt werden kann usw. Es ist auf diese Weise möglich, sämtliche im Hydrochinon bezw. dessen De-

' rivaten enthaltene Wasserstoffatome durch.

schwefelhaltige Reste zu ersetzen.

Da die Chinone selbst als Oxydationsmittel zu wirken vermögen, hat man- es je nach Anordnung der Versuchsbedingungen und Auswahl der Mengenverhältnisse zwischen Chinonen und Schwefelungsmitteln zumeist in der Hand, als Endprodukt entweder einfach oder gleich mehrfach thiosubstituierte Hydrochinone bezw. Chinone zu erhalten.

Häufig erfolgt bei diesen Reaktionen die Bildung mehrerer ortsis'omerer Verbindungen, und es läßt sich je nach den Arbeitsbedingungen die eine oder die andere derselben als . Hauptprodukt oder ausschließlich gewinnen.

Als Chinone können bei dem vorliegenden Verfahren die ρ-Chinone selbst und deren Chlorsubstitutionsprodukte sowie die gemäß der unten beschriebenen Arbeitsweise darstellbaren Thioderivate ■ Anwendung finden.

In besonders glatter Weise haben die mono-, di- und trichlorierten Chinone in dem vorliegenden Verfahren zu entsprechenden Thioderivaten geführt, was um so weniger vorauszusehen war, als durch die acidifizierende Wirkung der Chinonsauerstoffe bekanntlich die Chloratome leicht beweglieh werden, so daß im Verlauf der Reaktion mit Schwefelungsmitteln ihre teilweise oder vollständige Abspaltung bezw. ein Ersatz durch S-jR-Reste zu gewärtigen gewesen wäre. ■

Als Sehwefdüngemittel der allgemeinen Formel H-S-R sind insbesondere Thioschwefelsäure, Monothiocarbonsäuren, Xan-

thogensäure und Rhodanwasserstoffsäure ver-

■ wendbar.

Die mittels dieser Schwefelungsmittel erhaltenen Thioderivate können wie die Amino-5' dimethylanilinthiosulfosäure durch Verseifung bezw. Reduktion in die zugehörigen Merkaptane übergeführt werden, welche sich leicht in entsprechende Disulfide umwandeln lassen und sich mit einem Molekül, Chinon zu Dihydrochinonmonosulfiden vereinigen lassen.

Auch Trithiokohlensäure läßt. sich als Schwefelungsmittel anwenden; in diesem Fall führt die Reaktion gleich zu derartigen Sulfiden, indem voraussichtlich intermediär Verbindungen der Formel

S-CS-SH

entstehen..

Selbstverständlich kann man nach dem vorstehenden Verfahren auch Polythioderivate darstellen, welche gleichzeitig mehrere verschiedene Thioreste enthalten, z. B. ein Hydrochinon, welches durch einen Thioschwefelsäure- und einen Monothicarbonsäurerest substituiert ist usw.; ebenso lassen sich gemischte Disulfide und gemischte Sulfide darstellen.

In bezug auf die Verwendung von Thioschwefelsäure ist zu bemerken, daß in der Patentschrift 120560, Kl. 22 d, andeutungsweise eine Dithiosulfosäure des Hydrochinons bereits erwähnt ist. Diese soll erhalten werden durch Oxydation eines Gemisches von Hydrochinon und 2 Molekülen Thioschwefelsäure oder unter teilweisem oder gänzlichem Fortlassen des Oxydationsmittels durch Verwendung der dem Hydrochinon entsprechenden Menge Chinon. Nähere Angaben fehlen, da es nicht gelang, das Reaktionsprodukt seiher sehr großen Löslichkeit wegen in genügend reinem Zustand zu isolieren; es ist mit den im nachfolgenden beschriebenen isomeren Dithiosulfosäuren nicht identisch.

Die nach vorliegendem Verfahren erhaltenen Thioderivate sind mannigfacher Anwendung fähig und insbesondere zum Aufbau von Farbstoffen verwendbar.

Beispiel I.

g₀ Hydrochinon- und Chinon-monothio-

¹ sulfosäure.

43,2 Teile Chinon (= ⁴/₁₀ Mol.) werden in 150 Teilen Eisessig gelöst, und die noch 40 bis 50⁰ warme Lösung wird in eine Lösung

55- von 150 Teilen Natriumthiosulfat (berechnet 99,2 Teile) in 200 Teilen Wasser einfließen gelassen, derart, daß die Temperatur des Gemisches io° nicht übersteigt. Nach kurzem Rühren wird die klare und fast farblose Flüssigkeit mit Chlorkalium gesättigt und das sich ausscheidende weiße Kaliumsalz der Hydrochinonmonothiosulfosäure

S- SO^H

OH

nach etwa 2 Stunden äbgenutscht, mit Chlorkaliumlösung gewaschen und getrocknet.

Es bildet ein farbloses, kristallinisches Pulver, welches sich leicht in Wasser, schwer in Spiritus löst.

Durch Reduktion mit Zinkstaüb und Säure, zweckmäßig unter Zusatz von Äther erhält man das entsprechende Merkaptän in Form von farblosen langen Nadeln vom Schmelzpunkt 119 bis I2O°. Dieses liefert bei Behandlung seines Mononatriumsalzes mit z. B. Jod das entsprechende Disulfid vom Schmelzpunkt 183⁰; bringt man molekulare Mengen von Merkaptan und Chinon unter Benutzung eines indifferenten Lösungsmittels in Reaktion, so entsteht das Dihydrochinonmonosulfid

OH

OH.

Es bildet farblose Kristalle vom Schmelzpunkt 227 bis 229⁰.

Zur Darstellung des der Hydrochinonthiosülfosäure entsprechenden Chinons werden 13 Teile (V₂₀ Mol.) hydrochinonmonothiosulfosaures Kalium in 95 Teilen verdünnter' Schwefelsäure (welche 98 g H₂ SO₄ in 400 ecm gelöst enthält) suspendiert und mit einer Lösung von 4,9 Teilen Kaliumbichromat in 30 Teilen Wasser bei einer 15 ° nicht übersteigenden Temperatur versetzt.

Die Hydrochinonmonothiosulfosäure geht rasch in Lösung, und nach wenigen Augenblicken scheidet sich die Chinonmonothiosulfosäure in Form ihres Kaliumsalzes in gelbroten, derben Kristallen fast vollständig aus; sie wird abgesaugt und mit Spiritus und Äther gewaschen.

Beispiel II.

Hydrochinon- und Chinon-dithio-

sulfosäuren.

Eine Lösung von 43,2 Teilen Chinon (= ⁴/₁₀ Mol.) in 320 Teilen Eisessig wird bei 25 bis 30⁰ versetzt mit einer Lösung von 110 Teilen Natriumthiosulfat (berechnet 99,2).

in 150 Teilen Wasser. Die farblose Reaktionslauge wird mit etwa 50 Teilen Wasser verdünnt und dann mit etwa 50 Teilen Chlor-' kalium versetzt. Das nach mehrstündigem Rühren unter Eiskühlung abgeschiedene Kaliumsalz der a-Hydrochinondithiosulfosäure löst sich leicht in Wasser, sehr schwer, in Spiritus.

Bei der Reduktion entsteht das entsprechende Dimerkaptan in Form von farblosen, glänzenden Blättchen vom Schmelzpunkt 190

biS I92 °. ;. ■ · . ■

Eine isomere ß-Hydrochinondithiosulfosäure erhält man in folgender Weise:

12,9 Teile (Y₂₀ Mol.) chinonmonothiosulfosaures Kalium werden in. 60 Teilen. Wasser' von 65 bis 70" gelöst,^ 5 Teil6 Eisessig zu-, gesetzt, und die Lösung wird in: eine Auflösung von 14 Teilen Natriumthiosulfat (berechnet 12,4) in 30 Teilen Wasser, bei etwa io° eingetropft.

Auf Chlorkaliumzusatz scheidet sich das ziemlich schwer lösliche Kaliumsalz der ß-Hydrochinondithiosulfosäure aus, welches .aus heißem Wasser umkristallisiert feine weiße Nadeln darstellt.

Das entsprechende Dimerkaptan stellt ein hellgelbliches Kriställpulver dar, aus welchem man durch Umkristallisieren aus Äther und Chloroform weiße Nädelchen erhält, die bei

etwa 163 bis 166° schmelzen. . . ■

Bei der Behandlung des Dinatriumsalzes

mit 2 Atom Jod erhält man ein gelbes, hoch schmelzendes, kristallisiertes Pulver. Dieselbe Verbindung bildet sich beim Kochen der Dithiosulfnsäure mit Mineralsäure.

Die beiden Hydrochinondithiosulfosäuren gehen bei der Oxydation in die entsprechenden Chinone über. Man kann folgender-

maßen verfahren: .·.■-.

In eine Suspension von 41 Teilen (Y₁₀ Mol.) ß-hydrochinondithiosulfosauren Kaliums in 125 Teilen verdünnter Schwefelsäure (98 g H₂ S O₄ in 400 ecm enthaltend) läßt man bei etwa io° eine Lösung von 9,8 Teilen Kaliumbichromat in 70 Teilen Wasser ziemlich rasch einfließen. Nach kurzer Zeit scheidet sich .das Kaliumsalz der Chinondithiosulfosäure in feinen, orangegelben Nadeln ab.

Beispiel III.

Hydrochinontetrathiosulfosäure. Die Hydrochinontetrathiosulfosäure ist das Endprodukt der Einwirkung überschüssigen Thiosulfats auf Hydrochinon bezw. Chinon bei Gegenwart genügender Mengen Oxydationsmittel;

Man verfährt z. B. folgendermaßen: Zu

einer Lösung von 11 Teilen (Y₁₀ Mol.) Hydrochinon in etwa 300 Teilen 20 prozentiger Essigsäure gibt man bei o° gleichzeitig konzentriert wässerige Lösungen von 28 Teilen (berechnet 26,7) Chromsäure und ιοθ Teilen (V₁₀ Mol.) Thiosulfat. Die nach Verschwinden der gelben Farbe der Chromsäure entstandene, bräunliche Lösung scheidet beim Versetzen mit. so viel Kalilauge, daß eben Rotfärbung eintritt, einen voluminösen Kristallbrei aus, der- aus heißem Wasser umkristallisiert werden kann und weiße, verfilzte Nadeln bildet, die sich in kaltem Wasser schwer, in heißem leicht lösen.

Beispiel IV.

2 · 6-Dichlorhydrochinon und 2»6-Dichlorchinonmonöthiosulfosäure.
In eine Lösung von 180 Teilen (1 Mol.) 2 · 6-Dichlorchinon in 1500 Teilen Eisessig läßt man bei 5 bis io° unter Rühren eine Lösung von 250 Teilen (1 Mol.) Natriumthiosulfat in der gleichen Menge Wasser einlaufen. Das gebildete monothiosulfosaure Natrium

OH

S- SO₃-Na

OH

scheidet sich in feinen, gelbweißen Nadeln ab, welche selbst in kaltem Wasser sehr leicht löslich sind. Durch Reduktion mit Zink in saurer Lösung entsteht das bei 171 bis 172⁰ schmelzende Merkaptan, welches mit einer molekularen Menge 2 · 6-Dichlorchinon das -entsprechende Monosulfid liefert.

Durch Oxydation mit Chromsäure und Schwefelsäure geht die 2· 6-Dichlorhydrochinonmonothiosulf osäure in das entsprechende Chinonderivat über.

Ihr Natronsalz — gelbe, glänzende Blättchen — ist in kaltem Wasser ziemlich schwer mit orangegelber Farbe löslich.

Beispiel V.

2-6-Dichlorhydrochinon- und 2 •6-Dichlorchinondithiosulfosäure.
Beim Behandeln der Dichlorchinonmonothiosulfosäure mit Thiosulfat entsteht je nach den Bedingungen Dichlorhydrochinondithiosulfosäure

ZfO₃ S- S

S-SO₃H

OH

oder ein Gemisch derselben mit Hydrochinontetrathiosul f osäure; zur Darstellung der ersteren kann man folgendermaßen verfahren:

16 Teile 2 · 6-dichlorchinonmonothiosulfosaures Natron (^! '₂₀ Mol.) werden mit 100 Teilen Eisessig angerieben und dann dazu auf einmal· 30 Teile (berechnet 24,8) Natriumthiosulfat in der gleichen Menge Wasser gelöst zugegeben. Aus der so erhaltenen fast farblosen Lösung scheidet sich mit Chlorkalium das Kaliumsalz der gebildeten Dithiosulfosäure ab. Bei der Reduktion entsteht das entsprechende Merkaptan vom Schmelzpunkt 215 °. Durch Oxydation geht die 2 · 6-Dichlorhydrochinondithiosulfosäure in das entsprechende Chinonderivat über. Unter anderen Arbeitsbedingungen erhält man Gemische der beschriebenen Dithiosulfosäure mit Tetrathiosulfosäure.

Ein Gemisch der 2 · 6-Dichlorhydrochinonraono- und -dithiosulfosäure erhält man auf folgende Weise, wobei das Chinon zum Teil als Oxydationsmittel wirksam ist:

Zu einer Suspension von 36 Teilen 2 · 6-Dichlorchinon ih 160 Teilen Wasser, 320 Teilen Eis und 185 Teilen Salzsäure von 19⁰ Be. läßt man eine Lösung von 66 Teilen Natriumthiosulfat in 170 Teilen Wasser innerhalb mehrerer Stunden bei ο bis 5⁰ zutropfen.

Salzt man mit Chlorkaliurn aus, so bestehen die ersten Fraktionen im wesentlichen aus dithiosulfosaurem Kalium. In Lösung bleibt im wesentlichen die Monothiosulfosäure.

Analog, wie in dem vorstehenden Beispiel beschrieben, verfährt man bei Verwendung des Monochlor- und des Trichlörchinons. Ersteres liefert zwei isomere Monochlorhydrochinonmonothiosulfosäuren, welche zu den entsprechenden Chinonen oxydierbar sind und alsdann bei erneuter Einwirkung von Thiosulfat eine und dieselbe Dithiosulfosäure liefern. Aus dem Trichlorchinon entstehen neben der Monothiosulfosäure anscheinend leicht PoIythiosulfosäurederivate.

Beispiel VI.

Benzoylhydrochinonmerkaptan

OH

S- COC

OH.

21,6 Teile (^l/₅ Mol.) Benzochinon werden in

Ätherlösung (300 Teile) mit 27,6 Teilen (Y₅ Mol.) Thiobenzoesäure in 50 Teilen Äther versetzt.

Es scheiden sich bald weiße Kristallkrusten des Thiobenzoats ab, welches, aus Aceton umkristallisiert, bei 158 bis 159⁰ schmilzt.

-Bei der Benzoylierung des so erhaltenen Produkts entsteht das bei 116 bis Ii8° schmelzende Tribenzoylmerkaptan, welches man auch aus dem durch Reduktion der Thiosulfosäure dargestellten Merkaptan bei der Benzoylierung erhält. .

Analog verfährt man zur Darstellung der entsprechenden Acetyl verbindung, welche bisher nicht kristallisiert erhalten wurde.

Beispiel VII.
Hydrochinonxanthogenat

OH .

S-C SOC₁H₆

OH.

Zu einer Lösung von 5,+ Teilen (Y₂₀ Mol.) Benzochinon in 40 Teilen Äther gibt man unter Kühlung 24 Teile 25 prozentige Essigsäure und die äquimolekulare Menge einer wässerigen Lösung von Kaliumxanthogenat (8 Teile in 50 Teilen Wasser) hinzu.

Die fast farblose ätherische Lösung wird mit Bicarbonat von überschüssiger Essigsäure befreit und liefert beim Abdampfen das Xanthogenat als schwach grünliches Kristallpulver vom ungefähren Schmelzpunkt 75 bis 79°. Bei der Behandlung mit verdünnter Salzsäure (1 : 1) in Siedehitze geht die Verbindung leicht in eine Substanz vom Schmelzpunkt 148 bis 149⁰ über, welche sich durch anhaltendes Kochen mit Salzsäure in Hydrochinonmonomerkaptan umwandeln läßt; dasselbe Merkaptan erhält man unter Bildung von Xanthogenamid bei der Einwirkung von Ammoniak auf das Xanthogenat.

Analog verfährt man zur Darstellung des 2 · 6-Dichlorhydrochinonxanthogenats von der Formel

S-C S. O C₂H₆.

Auch hier entsteht beim Verseifen z. B. durch andauerndes Erhitzen mit Salzsäure das entsprechende Merkaptan.

Beispiel VIII,

Einwirkungsprodukte der Rhodanwasserstoffsäure auf Chinone.

Durch Einwirkung von Rhodanwasserstoffsäure auf Chinone entstehen vermutlich primär die Rhodanhydrochinone, z. B. C₈ H₃ (O HJ₂' S C N, die aber sekundär, wie dies für derartige Rhodanide bekannt ist (vgl.

A. Hantzsch, Ann. 249 [1889], S. 7 ff.), durch Wasseranlagerung' in die entsprechenden Thiocarbaminate übergehen.

216 Teile (²J₁₀ Mol.) Benzochinon werden in 200 Teilen Eisessig gelöst, zur kalten Lösung 29 Teile Salzsäure von 23 ° Be. gemischt und sofort eine Lösung von etwas mehr als der berechneten Menge Rhodankalium in wässeriger Lösung zugesetzt. Nach etwa ι Y₂ stündigem Rühren bei ο bis 5⁰ wird mit 1000 Teilen Eis vermischt und der nach Abstumpfen mit Natronlauge bis zur schwach sauren Reaktion ausgefallene Niederschlag sofort abgesaugt, gut mit kaltem Wasser gewaschen und bei gewöhnlicher Temperatur getrocknet; er stellt ein weißes, in Wasser fast unlösliches kristallinisches Pulver dar, welches bei 15 2° schmilzt, in Äther, Alkohol leicht, schwer in Toluol löslich ist. In verdünnter Salzsäure ist die Substanz leicht löslich; sie wird aus dieser Lösung durch Zusatz von Natriumacetat wieder gefällt. Beim Kochen mit Salzsäure erhält man zunächst eine Verbindung vom Schmelzpunkt 167 bis

25. 170⁰, die bei längerer Einwirkung von Säure η Hydrochinonmerkaptan übergeht.

Beispiel IX.

Einwirkung von Trithiokohlensäure .. auf Benzochinon.

Eine 7,7 Teilen Na₂ C S₃ entsprechende Menge einer verdünnten, mit Eis gekühlten Lösung von Natriumtrithiocarbonat wird mit einer Auflösung von io Teilen Benzochinon in 160 Teilen Äther und 6 Teilen Eisessig (entsprechend der in dem Natriumtrithiocarbonat enthaltenen Menge Natrium) unter Schütteln versetzt. Die braune Mischung hellt sich bald auf, und die Ätherschicht liefert nach dem Entsäuern mit Bicarbonat und Verdampfen eine harte, gelbliche Kristallmasse, die sich beim Verreiben mit wenig Äther in ein ganz weißes Kristallpulver verwandelt, und welche das entsprechende Dihydrochinonmonosulfid darstellt.

Analog dem Chinon verhält sich das 2 · 5- und das 2 · 6-Dichlorchinon gegen Trithiokohlensäure.

Claims

Patent-Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Thioderivaten des Hydrochinons sowie dessen Chlorsubstitutionsprodukten, welche die Gruppe — S-R (wobei R ein Säureradikal bedeutet) ein oder mehrere Male im Molekül enthalten bezw. der entsprechenden Sulfide, darin bestehend, daß man die betreffenden p-Chinone mit Verbindungen der Formel H-S-R behandelt, mit Ausnahme des Falles, daß, gemäß den Angaben der Patentschrift 120560, unmittelbar 2 Moleküle Thioschwefelsäure auf 1 Molekül Benzochinon zur Einwirkung gelangen.