DE263340C

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Publication number: DE263340C
Application number: DENDAT263340D
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KAISERLICHES

PATENTAMT.

In der Patentschrift 224019 ist ein Verfahren beschrieben zur Darstellung von aromatischen Sulfinsäuren und deren Salzen aus den entsprechenden Sulfochloriden durch Reduktion,

. 5 dadurch gekennzeichnet, daß man Alkalisulfide in Gegenwart von Wasser als Reduktionsmittel verwendet.

Es wurde nun gefunden, daß man in entsprechender Weise die bisher unbekannten Sulfinsäuren und sulfinsäuren Salze der Anthrachinonreihe erhalten kann, indem man die Chloride der Anthrachinonsulfosäuren oder ihrer Substitutionsprodukte bei Gegenwart von Wasser mit Alkalisulfiden reduziert. Als Anthrachinonsulfosäuren kommen für das vorliegende Verfahren nicht nur die direkt im Anthrachinonkern sulfurierten Säuren in Betracht, sondern auch solche, welche eine Sulfogruppe in einem mit dem Anthrachinonkern verbundenen aromatischen Kern enthalten, wie z. B. im Benzolkern sulfierte Arylidoanthrachinone.

Es war in keiner Weise vorauszusehen, daß die Reaktion der Sulfochloride mit Alkalisulfiden auch in diesem Falle glatt verlaufen würde, da in erster Linie mit einer Reduktion der Carbonylgruppen des Anthrachinonkernes gerechnet werden mußte. Houl, B. 13, 692, erhielt bei der Reduktion des Anthrachinonß-sulfochlorids mit alkalischen Reduktionsmitteln je nach den Bedingungen anthracen- hydrürsulfosaures Natrium und anthracensulfosaures Natrium oder unter Abspaltung von schwefliger Säure einfach Anthrachinon.

Die Anthrachinonsulfinsäuren und ihre Salze dienen als Ausgangsmaterial zur Darstellung von weiteren Zwischenprodukten und von Farbstoffen der Anthrachinonreihe.

Beispiele.

i. 306 Teile Anthrachinon^-sulfochlorid werden mit 600 Teilen Wasser angeteigt und mit einer Lösung von 240 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid im gleichen Gewicht Wasser verrührt, wobei durch Kühlung, am bequem- 4-5 sten durch Zugabe von Eis, Sorge zu tragen ist, daß die Temperatur nicht wesentlich über 40 ° steigt. Die entstehende braune Lösung wird filtriert, verdünnt und mit Mineralsäure angesäuert. Die ausfallende Anthrachinon-2-sulfinsäure wird nach etwa 1 Stunde vom beigemengten Schwefel durch Auflösen in kalter verdünnter Alkalicarbonatlösung, Alkalilauge oder Ammoniak getrennt, durch Mineralsäure wieder abgeschieden, abgepreßt und im Vakuum bei gewöhnlicher oder mäßig erhöhter Temperatur getrocknet. Die Ausbeute ist nahezu quantitativ. Man kann die Sulfinsäure aus ihrer wäßrigen Suspension auch mit Äther oder Essigester ausschütteln, wobei der Schwefel zurückbleibt.

Die Anthrachinon-2-sulfinsäure bildet färb-

Claims

lose, kleine Kristallenen vom Schmelzpunkt 215 °, fast unlöslich in verdünnten Säuren, etwas löslich in Wasser, leicht löslich in Alkohol und Eisessig, schwer löslich in Chloro· form, Benzol und Schwefelkohlenstoff. Zum Umkristallisieren eignet sich Essigester oder Aceton. Bei längerem Erhitzen der trocknen Substanz oder ihrer Lösung in höher siedenden Mitteln tritt allmählich Zersetzung ein. Die Alkalisalze der Anthrachinon-2-sulfinsäure, in Wasser mit gelber Farbe löslich, lassen sich aussalzen. Von den Erdalkali- und Schwermetallsalzen sind das schwer lösliche Calciumsalz und das Bleisalz charakteristisch. Die rötlichgelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure schlägt beim Erwärmen in tiefes Rot um. In alkalischer Lösung gibt die Anthrachinon-2-sulfinsäure mit wenig Hydrosulfit sofort eine tiefbraune Färbung, die an der Luft verschwindet; mit viel Hydrosulfit entsteht eine intensiv gelbe Lösung, die an der Luft in Grün umschlägt und dann verblaßt.
2. In entsprechender Weise erhält man aus Anthrachinon-i-sulfochlorid die Anthrachinoni-sulfinsäure, die sich über 200 ° zu zersetzen beginnt. In ihren Eigenschaften und in ihrem Verhalten ist sie der 2-Säure ähnlich. Die rötlichgelbe Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ändert beim Erhitzen die Farbe nicht, Die alkalische Lösung gibt mit wenig Hydrosulfit eine braune Färbung, die an der Luft schnell verschwindet, mit viel Hydrosulfit dagegen eine tiefrote Färbung, die an der Luft in ein ziemlich beständiges, intensives Gelb übergeht.

Anthrachinon-2 · 6-disulfochlorid und Anthrachinon-2 · 7-disulfochlorid liefern ebenso die entsprechenden 2 · 6- und 2 · 7-Anthrachinondisulfosäuren. Aus dem Chlorid der 2-Chloranthrachinon-7-suIfosäure entsteht die fast farblose 2-Chloranthrachinon-7-sulfinsäure vom Schmelzpunkt 215 °.
3. 393 Teile i-p-Toluidoanthrachinon-(Bz)-osulfosäure werden mit 220 Teilen Phosphorpentachlorid und 1000 Teilen Phosphoroxychlorid erhitzt. Nach dem Abdestillieren des Phosphoroxychlorids wird mit Eiswasser gewaschen. (In Chloroform gelöst, mit Gasolin gefällt, stellt das Sulfochlorid ein braunes, amorphes Pulver dar, löslich in Schwefelkohlenstoff, unlöslich in verdünnten Alkalien.) Das feuchte Rohprodukt wird mit 1000 Raumteilen einer etwa sechsfach normalen Natriumsulfidlösung ¹J₄ Stunde auf 100 ° erhitzt. Das dunkle, nach dem Erkalten kristallinische Reaktionsprodukt ■— das Natriumsalz der gebildeten Sulfinsäure — wird abgesaugt und mit Kochsalzlösung, worin es völlig unlöslich ist, gewaschen. Aus der. wenn nötig, filtrierten roten Lösung in heißem Wasser fällt verdünnte Salzsäure die freie Sulfinsäure in braunen Flocken, unlöslich in kaltem, schwer löslich in heißem Wasser, leicht löslich in Alkalien, in Alkalicärbonaten und in Ammoniak. Die Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist rot; beim Erwärmen tritt Umschlag nach Violettschwarz ein (während die ursprüngliche Sulfosäure sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner. Farbe löst).

In entsprechender Weise erhält man aus der i-Anilidoanthrachinon-(Bz)-p-sulfosäure die zugehörige Sulfinsäure.
4. 356 Teile aß-Naphtanthrachinon-Bz-sulfosäurechlorid vom Schmelzpunkt 260° werden mit einer Lösung von 480 Teilen kristallisiertem Natriumsulfid im gleichen Gewicht Wasser erwärmt, wobei eine tiefrote Lösung entsteht, die sich nach kurzer Zeit in einen gelben Kristallbrei von reinem «ß-naphtanthrachinon-Bz-sulfinsaurem Natron verwandelt. Man saugt nach dem Erkalten ab und wäscht mit wenig kaltem Wasser nach. Die Alkalisalze der aß-Naphtanthrachinon-Bz-sulfinsäure sind in heißem Wasser mit gelber Farbe löslich und lassen ■ sich leicht aussalzen. Mineralsäuren fällen die freie gelbe Sulfinsäure, die nach dem Umkristallisieren aus Essigester bei 220 ° schmilzt.

Ρλ τ f. ν τ -Anspruch:

Verfahren zur Darstellung von Sulfinsäuren und sulfinsäuren Salzen der Anthrachinonreihe, darin bestehend, daß man an Stelle der in der Patentschrift 22401g verwendeten aromatischen Sulfochloride hier die Chloride von Anthrachinonsulfosäuren oder deren Substitutionsprodukten bei Gegenwart von Wasser mit Alkalisulfiden reduziert.