DE844899C - Verfahren zur Herstellung von organischen Thioverbindungen bzw. deren Salzen mit Metallen oder Saeuren - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von organischen Thioverbindungen bzw. deren Salzen mit Metallen oder Saeuren

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DE844899C
DE844899C DEW559A DEW0000559A DE844899C DE 844899 C DE844899 C DE 844899C DE W559 A DEW559 A DE W559A DE W0000559 A DEW0000559 A DE W0000559A DE 844899 C DE844899 C DE 844899C
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Description

  • Verfahren zur Herstellung von organischen Thioverbindungen bzw. deren Salzen mit Metallen oder Säuren
    Cystein und andere Sulfhydrylverbindungen,
    wie z. B. Gluthation, sind bekanntlich in neutralen,
    schwach sauren oder alkalischen Lösungen nicht
    beständig, weil sie infolge Autoxydation in die
    Disulfidformen übergehen, und zwar wächst die
    Geschwindigkeit der Oxydation mit dem Gehalt an
    metallischen Verunreinigungen. Nfan hat daher
    z. B. Cystein aus Cystin durch Reduktion mittels
    Zimt in salzsaurer Lösung hergestellt und dann
    das Zinn mit H,S gefällt und abgeschieden.
    Es wurde nun gefunden, daß man Thioverbin-
    dungen durch Reduktion von organischen Disulfid-
    verbindungen, z. 13. #-on Cystin, herstellen kann,
    wenn man letztere in neutraler, saurer oder alka-
    lischer Lösung bzw. Stispelision mittels Metallen,
    wie Calcium, Aluminium, Nlagnesium oder Eisen,
    in Gegenwart von geringen Mengen H, S oder Sulfiden, beispielsweise Natriumsulfid, zu den entsprechenden «.%letallsalzen reduziert. Die Reaktion verläuft in wäßrig neutralen Lösungen langsam und kann durch Erhitzen beschleunigt werden. In alkalischen oder sauren Lösungen dagegen findet schnelle Reduktion unter starker Gas- und Wärmeentwicklung statt, so daß bei Verwendung von Calcium oder Magnesium als Reduktionsmittel zeitweiliges Abkühlen zweckmäßig ist. Die Reduktion findet auch statt, wenn das in Wasser nicht lösliche Cystin als Bodenkörper vorhanden ist.
  • Die glatte Bildung von Metallsalzen des Cysteins, vor allem ihre Beständigkeit in alkalischen Lösungen ist überraschend, da man bisher der Ansicht war, daß metallische Verunreinigungen die Zerstörung des Cysteins bedingen. Die Ausbeuten bei diesem Verfahren sind bei Verwendung von Magnesium oder Aluminium als Reduktionsmittel in aintnonialkalischer oder salzsaurer Lösung, z. 13. Schwefelsäure, fast quantitativ.
  • In neutraler Lösung findet eine vollständige Reduktion des Cystins nur bei Verwendung stark basischer Metalle, wie Caleium oder Magnesium, in sauren Lösungen mit 'X1agriesium sehr stürmische, mit Aluminium schnelle, mit Eisen langsame Reduktion des Cystins, statt. Bei Verwendung stärkerer Säurekonzentrationen bilden sich aus den .\,letallsalzen die freien Thioverbindungen, bei hoher Säurekonzentration die sauren Salze.
  • Alls den alkalischen Lösungen fallen die Metall-,;alze des Cysteins bei vorsichtigem Ansäuern zunächst ans, und erst auf weiteren Säurezusatz bilden sich unter Abspaltung des Metatles die entsprechenden sauren Salze des Cysteins. So gelingt es, z. B. bei Verwendung von Ascorbinsäure als Neutralisationsmittel das bisher unbekannte ascorbinsaure Salz des Cysteins herzustellen, während mit Salzsäure in glatter Reaktion CysteinchlorhYdrat entsteht.
  • Als Säuren können starke oder schwache Säuren, z. B. organische Säuren, wie Zitronensäure, Ameiseiisäure, oder anorgaiiis(fhe Säuren, wie Schwefel-#%-asserstoff selbst, Schwefel- oder Salzsäure, verwendet werden. Das Verfahren ermöglicht also sowohl die Herstellung bisher unbekannter -Metallsalze des CN,steins wie auch die Herstellung bisher gleichfalls unbekannter saurer Salze des Cvsteins mit organischen Säuren. schließlich die 14erstellung, von Cvstein, das sowohl in neutralen wie auch alkalischen Lösungen beständig ist. Die keduktion z. B. des Cystins mit lUetallen in sauren Lösungen ist bekannt. Als solche sind Zink und Zinn vorzugsweise verwendet und diese Metalle nach der Reduktion mit H.S als Sulfide ausgefällt worden. Im vorliegenden Verfahren werden Erdalkalimetalle in Gegenwart von H2 S verwendet, wobei H, S während der Reduktion als Stabilisator wirkt.
  • Sofern die -Metallverbindungen der Thioverbin-(lungen nicht als solche isoliert werden. erfolgt die Abscheidung der Thioverbindungen in Gegenwart der -Metalle. die in Lösung bleiben.
  • Die Verfahrensprodukte sollen als solche für technische Zwecke oder als Ausgangsprodukte für lfelliiiittel verwendet werden.
    Nach dem Abdampfen des Ainnionial-, im Vakuum
    bleibt das Magnesiumsalz de., C - \-stelii#.; als v,-eißer.
    amorplier Niederschlag zurück und kann mit Was-
    ser und Aceton gereinigt und gewaschen %%-erden:
    er löst sich leicht in Alkali tind kann aus dieser
    Lösung unter vorsichtigeni Zusatz von Säuren wie-
    der ausgefällt und dadurch weiter gereinigt NN,cr-
    den; auf Zusatz %#-eiterer Säuremengen löst sich
    der Niederschlag tinter 13ildung von Cystein bzw.
    des Cysteinsalzes der entsprechenden Säure, aus
    diesen Lösungen kann das Metallsalz des Cysteills
    durch Alkali nicht wieder gef:illt \%.erden.
    Bei S P ie 1 2
    Cy s tei nc li 1 o rli yd ra t
    Die nach Beispiel i hergestellte und nicht fil-
    trierte Lösung des Magneslunisalzes des C\-.steiiis
    wird auf etwa 1/a des ursprünglichen Volumens
    eigedampft (Vakuum) und unter 11.S-Ztisatz laii"-
    sam mit etwa i5o ccin konzentrierter reiner Salz-
    säure unter Kühlung versetzt; nian läßt über
    Nacht stehen, filtriert ab tind wäscht den kristal-
    linen Niederschlag init kalter konzentrierter Salz-
    sätire, dann mit .'#,cetoil gründlich nach. #\usbetite:
    90 bis 120 g C3,steinclil()i-li#-(Ir.it.
    1 # e i s 1) i e 1 3
    CN-steiiia#,ct)r1)iiiiit
    ioo ccm der nach Beispiel i hergestellten und
    filtrierten alkalischen [,(-)sung des NI#igtiesitimsalzes
    werden mit kristalliner Ascorbinsäure bis zur stark
    sauren Reaktion versetzt. die Lösun- samt Nieder-
    schlag kurz auf 4o bis _5o' erhitzt und heiß filtriert.
    Falls die Kristallisation des Cvsteinascorbinats
    auch in der Kälte nicht einsetzt (Kälternischung),
    verdünnt man bei gewöhnlicher Temperatur mit
    Aceton bis zur beginnenden Trübung und läßt zu-
    nächst bei gewöhnlicher Temperatur, später bei
    Kühlung auskristallisieren: auf erneuten Zusatz
    von Aceton kristallisiereii weitere Mengen des
    Ascorbinats.
    Das ascorbinsaure C\-stein (C\-"teliiascorl)iiiat)
    kristallisiert in weißen.- groJen, . #chtippenartigen,
    stark glänzenden Kristallen, Durch Umkristalli-
    sieren aus wäßrigen Lösungen unter Zusatz von
    Aceton kann es weiter gereinigt \%-erden. Es
    schmilzt beim Erhitzen nicht: unter beginnender
    Braunfärbung be i 230- zersetzt cs sich unter \'er-
    kohlung bei 244'.
    4
    375 g Cvstiiiclilorli#,(Ii-at werden in 5oo ccm Was-
    ser gelöst, mit 200 CCIII rCiller koliZelltrierter Salz-
    säure versetzt und es H.) S stindig in schwa-
    chein Strom eingeleitet. Unter Rühren \%-erden bei
    einer Temperatur von et\\a (-)o- 23 9 Alt1111i11111111-
    pulver nach und nach zugegeben. Nach erfolgter
    Auflösung des Aluniiiiiiinis wird die 1-(*istiii2" fil-
    triert. Das Filtrat init 7 111V1,
    _5 ccin 11.S-Iizllt«-,
    Beispiel i -L\Iagiiesiunievsteinat Zu etwa 300 ccm einer wäß.rigen, konzentriertainmonialkalischen Lösung, die ioo g Cystin enthält, werden 14 9 'Magnesiumpulver oder Späne unter zeitweisem Einleiten von HES portionsweise ini Laufe einer Stunde eingetragen. Die Reaktion verläuft unter starker Wärmetönung und ist mit dem Verbrauch des -'\lagnesiums beendet. Dm .NI.igtie"itim--,alz des Cysteins scheidet sich teilweise iiii Laufe der Reaktio;i als weißer Niederschlag ab. konzentrierter Salzsäure \-ersetzt und zur Kristallisation bei tieferen Temperaturen bis minus 2o' stehengelassen. Die abfiltrierten Kristalle werden mit kalter 170/Oiger Salzsäure und anschließend mit Aceton gewaschen. AUSbeUte: 285 g.
  • Das auf diese Weise ge#-,-oiineiie Cysteinchlorhydrat gibt beständige, saure, neutrale und alkalische U*)sungen.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCIIE: i. Verfahren zur Herstellung von organischen Thioverbindungen bzw. deren Salzen mit Metallen oder Säuren durch Reduktion orgaiiischer Thioverbindungen vom Typus des Cystins mittels Metallen, dadurch gekennzeichnet, (laß man Thioverbindungen mittels Metallen, z. l'). Calcitim, Aluminium, 'Magnesitiiii oder f.isen, in neutralen, sauren oder alkalischen Lösungen bzw. Suspensionen in Gegenwart von Schwefelwasserstoff reduziert und gegebenenfalls die gebildeten Nietallsalze der Thioverbindungen unter H.S-Zusatz mit Säuren zersetzt und die freien Thioverbindungen nach an sich bekanntem \-erfahren durch Ausfällen mit geeigneten Lösungsmitteln, z. B. Alkohol oder Aceton, oder aber durch Ein- dampfen abscheidet.
  2. 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekzentizeichnet, daß man die Lösungen Suspensionen der gebildeten Metallsalze unter H,S-Zusatz bis zur stark sauren Reaktion mit Sauren versetzt und die sich bildenden sauren Salze oder Thioverbindungen bei tiefer Temperatur durch weiteren Säurezusatz und/oder durch Zusatz eines mit Wasser mischbaren Lösungsmittels, wie Aceton oder Alkohol, ;insfällt oder auskristallisieren läßt.
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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2651129A1 (fr) * 1989-08-31 1991-03-01 Bfb Etud Rech Eperimentales Nouveaux derives de cysteine; compositions pharmaceutiques ou cosmetiques en contenant.

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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR2651129A1 (fr) * 1989-08-31 1991-03-01 Bfb Etud Rech Eperimentales Nouveaux derives de cysteine; compositions pharmaceutiques ou cosmetiques en contenant.

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