DE2931776C2 - Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure - Google Patents

Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure

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DE2931776C2
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Hans-J. Dipl.-Chem. Dr. 6908 Wiesloch Haberstroh
Johannes Dipl.-Chem. Dr. 6802 Ladenburg Kioustelidis
Hans-Jürgen 6714 Weisenheim Koob
Peter 6700 Ludwigshafen Werner
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Biochemie Landenburg GmbH
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Joh A Benckiser 6700 Ludwigshafen GmbH
Joh A Benckiser GmbH
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C51/00—Preparation of carboxylic acids or their salts, halides or anhydrides
    • C07C51/42—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives
    • C07C51/43—Separation; Purification; Stabilisation; Use of additives by change of the physical state, e.g. crystallisation

Description

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure durch Kristallisation.
Citronensäure läßt sich synthetisch durch Oxydation von 3-MethyIen-l,5-pentandtoi mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure herstellen (DE-AS 22 25 986). Als Nebenprodukt entsteht dabei Oxalsäure. Die Abtrennung und Gewinnung der Citronensäure aus der Oxalsäure und Salpetersäure enthaltenden Reaktiorslösung war bisher schwierig. Durch Einengen der Lösung wurde die Salpetersäure und das gelöste Stickstoffoxid weitgehend entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, mit Calciumhydroxid die Oxalsäure gefällt, filtriert und im Filtrat durch Calciumhydroxid-Zugabe die Citronensäure als Calciumcitrat gewonnen, das dann auf übliche Weise mit Schwefelsäure in die freie Citronensäure oder durch Umsetzung mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt werden kann.
Diese Arbeitsweise ist durch die vielen Verfahrensstufen, den hohen Chemikalienverbrauch und großen Mengen an Abfallprodukten sehr aufwendig, kostspielig und zeitraubend.
In dem Bemühen, Citronensäure aus Oxalsäure enthaltenden Lösungen auf einfachere Weise zu gewinnen, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einer bestimmten Salpetersäurekonzeniration praktisch oxalsäurefreie Citronensäure auskristallisiert, während die Oxalsäure in Lösung bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man die Citronensäure aus einer wäßrigen. Citronensäure und Oxalsäure enthaltenden Lösung in Gegenwart von Salpetersäure mit einem Gewichtsverhültnis von Citronensäure zu Salpetersäure von 0.775 : 1 bis 2 : 1 kristallisieren läßt.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kristallisation bei Temperaturen zwischen 10 bis 60" C, vorzugsweise 20 bis 55° C, erfolgt.
Die Kristallisationstempcratur soll 60° C nicht überschreiten, da sonst in Abwesenheit der Salpetersäure eine Zersetzung der Citronensäure eintreten kann. Aus dem gleichen Grund ist es angebracht, eine mögliche Konzentrierung der Salpetersäure enthaltenden Lösung im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 60° C vorzunehmen.
Der Oxalsäuregehalt der Lösung kann bis zu 10 Gew.-°t,. bezogen auf Citronensäure, betragen.
Die Citronensäure kristallisiert in Gegenwart der Snlpetersäure praktisch kristallwasserfrei, unabhängig von der Kristallisationstemperatur. Dies ist überraschend, da es allgemein bekannt ist, daß sich bei einer Kristallisationstemperatur von 36° C und darunter stets
Citronensäure-Monohydrat bildet.
Nach" dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überwiegend oxalsäurefreie Citronensäure in Ausbeuten bis zu 70% erhalten (< 0,05% Oxalsäure). Auch bei Ausbeuten von ca. 80% Citronensäure werden noch Oxalsäure-Trennungsfaktoren von über 20 erhalten, gegenüber von Oxalsäure-Trennungsfaktoren von 1 bei bekannten Verfahren in Abwesenheit von Salpetersäure. Auch bei Anwesenheit von kleinen Mengen Salpetersäure gelingt die Trennung Citronensäure/Oxalsäure nicht.
Die Kristallisationsmutterlauge kann gegebenenfalls nach Entfernung der Salpetersäure nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z. B. fraktionierte Kalkcitrat-Fällung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert.
Beispiel 1
20 4,ιό kg einer bei der Oxydation von 3-mcihvieri-l,5-pentandiol mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure erhaltenen Reaktionslösung, die pro kg Lösung 136 g Citronensäure, 6 g Oxalsäure und 484 g Salpetersäure enthielt, wurden bei 42 bis 45° C (Sumpftemperatur) im Vakuum auf 1,78 kg eingeengt. In 100 g Lösung waren dann 40 g Salpetersäure und 31 g Citronensäure vorhanden. Die Lösung wurde unter Rühren auf 22° C abgekühlt und 12 Stunden weitergerührt. Nach Schleudern der Suspension und Waschen der Kristalle wurden die Kristalle (Wassergehalt ca. 2%) bei 80° C getrocknet. Kristallisationsausbeute 310 g = 55% Citronensäure der Theorie.
Oxalsäuregehalt der Kristalle: < 0,05%
Oxalsäure-Trennungsfaktor = X0/Xt > 88
wobei
X„ = Oxalsäuregehalt, bezogen auf Citronensäure in Lösung und
Xt = Oxalsäure-Gehalt der Kristalle ist.
Vergleichsbeispiel:
Durch Eindampfen Im Vakuum bei ca. 50° C einer Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 bis zur Trockene und Auflösung des entstandenen Feststoffes In Wasser wurde eine Lösung erhalten, welche 594 g Citronensäure, 26 g Oxalsäure und 0,42 g Salpetersäure enthielt. Die Lösung wurde aufkonzentriert ':>Άά einer Kristallisation bei ca. 20° C unterworfen. Die abgetrennten kristallwasserhaltigen Kristalle (Citronensäure-Monohydrat) -,vurden mit Wasser gewaschen und bei 80° C getrocknet.
Kristallisationsausbeute:
Oxalsäuregehalt der Kristalle:
Oxalsäure-Trennungsfaktor =
Beispiel 2
5.5 kg Reaktionslösung wurden bei 48 bis 50° C auf 1,52 kg eingeengt. In dieser Lösung war das Verhältnis von Citronensäure zu Salpetersäure wie 1,8 : 1.
Aus dieser Lösung wurde bei 50° C Citronensäure auskristallisiert und eine Stunde gerührt. Nach Schleudern, Waschen und Trocknen betrug die Kristallisationsausbeute 57%.
Der Oxalsäureantcll war 0,07%.

Claims (1)

  1. Patentanspruch: .
    Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Citronensäure aus einer wäßrigen. Citronensäure und Oxalsäure enthaltenden Lösung in Gegenwart von Salpetersäure mit einem Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu Salpetersäure von 0,775 :1 bis 2 : 1 kristallisieren läßt.
DE19792931776 1979-08-04 1979-08-04 Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure Expired DE2931776C2 (de)

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