DE2931776A1

DE2931776A1 - Verfahren zur abtrennung von citronensaeure aus einem gemisch mit oxalsaeure

Info

Publication number: DE2931776A1
Application number: DE19792931776
Authority: DE
Inventors: Hans-J Dipl Chem Dr Haberstroh; Johannes Dipl Che Kioustelidis; Hans-Juergen Koob; Peter Werner
Original assignee: Joh A Benckiser GmbH
Current assignee: Biochemie Landenburg GmbH
Priority date: 1979-08-04
Filing date: 1979-08-04
Publication date: 1981-02-19
Also published as: DE2931776C2

Description

Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem
Gemisch mit Oxalsäure Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure durch Kristallisation.
Citronensäure läßt sich synthetisch durch Oxydation von 3-Methylen-1,5-pentandiol mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure herstellen (DE-AS 22 25 986). Als Nebenprodukt entsteht dabei Oxalsäure. Die Abtrennung und Gewinnung der Citronensäure aus der Oxalsäure und Salpetersäure enthaltenden Reaktionslösung war bisher schwierig.
Durch Einengen der Lösung wurde die Salpetersäure und das gelöste Stickstoffoxid weitgehend entfernt. Der Rückstand wurde in Wasser aufgenommen, mit Calciumhydroxyd die Oxalsäure gefällt, filtriert und im Filtrat durch Calciumhydroxid-Zugabe die Citronensäure als Calciumcitrat gewonnen, das dann auf übliche Weise mit Schwefelsäure in die freie Citronensäure oder Umsetzung mit Natriumcarbonat in das Natriumsalz übergeführt werden kann.
Diese Arbeitsweise ist durch die vielen Verfahrensstufen, den hohen Chemikalienverbrauch und großen Mengen an Abfallprodukten sehr aufwendig, kostspielig und zeitraubend.
In dem Bemühen, Citronensäure aus Oxalsäure enthaltenden Lösungen auf einfachere Weise zu gewinnen, wurde überraschenderweise gefunden, daß bei einer bestimmten Salpetersäurekonzentration praktisch oxalsäurefreie Citronensäure auskristallisiert, während die Oxalsäure in Lösung bleibt.
Gegenstand der Erfindung ist demgemäß die Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure, da:-durch gekennzeichnet, daß man die Citronensäure aus der wässrigen Citronensäure und Oxalsäure enthaltenden Lösung in Gegenwart von Salpetersäure bei einem Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu Salpetersäure von 0,25:1 bis 2:1 kristallisiert.
Es hat sich als vorteilhaft erwiesen, wenn die Kristallisation bei Temperaturen zwischen 10 bis 60 °C, vorzugsweise 20 bis 55 OC erfolgt.
Die Kristallisationstemperatur soll 60 OC nicht überschreiten, da sonst in Anwesenheit der Salpetersäure eine Zersetzung der Citronensäure eintreten kann. Aus dem gleichen Grund ist es angebracht, eine mögliche Konzentrierung der Salpetersäure enthaltenden Lösung im Vakuum bei Temperaturen unterhalb 60 OC vorzunehmen.
Der Oxalsäuregehalt der Lösung kann bis zu 10 Gew.% bezogen auf Citronensäure betragen.
Die Citronensäure kristallisiert in Gegenwart der Salpetersäure praktisch kristallwasserfrei, unabhängig von der Kristallisationstemperatur. Dies ist überraschend, da es allgemein bekannt ist, daß sich bei einer Kristallisationstemperatur von 36 OC und darunter stets Citronensäure-Monohydrat bildet.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird überwiegend oxalsäurefrei Citronensäure in Ausbeuten bis zu 70 X erhalten (40,05 % Oxalsäure). Auch bei Ausbeuten von ca. 80 % Citronens äure werden noch Oxalsäure-Trennungs faktoren von über 20 erhalten, gegenüber von Oxalsäure-Trennungsfaktoren von 1 bei bekannten Verfahren in Abwesenheit von Salpetersäure. Auch bei Anwesenheit von kleinen Mengen Salpetersäure gelingt die Trennung Citronensäure/ Oxalsäure nicht.
Die Kristallisationsmutterlauge kann gegebenenfalls nach Entfernung der Salpetersäure nach bekannten Verfahren aufgearbeitet werden, z.B. fraktionierte Kalkcitrat-Fällung.
Die Erfindung wird anhand der folgenden Beispiele erläutert: Beispiel 1 4,16 kg einer bei der Oxydation von 3-Methylen-1,5-pentandiol mit Stickstoffdioxid und Salpetersäure erhaltenen Reaktionslösung, die pro kg Lösung 136 g Citronensäure, 6 g Oxalsäure und 484 g Salpetersäure enthielt, wurden bei 42 bis 45 OC (Sumpftemperatur) im Vakuum auf 1,78 kg eingeengt. In 100 g Lösung waren dann 40 g Salpetersäure und 31 g Citronensäure vorhanden. Die Lösung wurde unter Rühren au'f 22 OC abgekühlt und 12 Stunden weitergerührt.
Nach Schleudern der Suspension und Waschen der Kristalle wurden die Kristalle (Wassergehalt ca. 2 %) bei 80 "C getrocknet. Kristallisationsausbeute 310 g = 55 % Citronensäure der Theorie.
Oxalsäuregehalt der Kristalle: z 0,05 % Oxalsäure-Trennungsfaktor = Xo / Bk ,) 88 wobei xo = Oxalsäuregehalt, bezogen auf Citronensäure in Lösung und Xk = Oxalsäure-Gehalt der Kristalle ist.
Vergleichsbeispiel: Durch Eindampfen im Vakuum bei ca. 50 OC einer Reaktionslösung gemäß Beispiel 1 bis zur Trockene und Auflösung des entstandenen Feststoffes in Wasser wurde eine Lösung erhalten, welche 594 g Citronensäure, 26 g Oxalsäure und 0,42 g Salpetersäure enthielt. Die Lösung wurde aufkonzentriert und einer Kristallisation bei ca. 20 OC unterworfen. Die abgetrennten kristallwasserhaltigen Kristalle (Citronensäure-Monohydrat) wurden mit Wasser gewaschen und bei 80 0C getrocknet.
Kristallisationsausbeute: 41 % Oxalsäuregehalt der Kristalle: 4 % Oxalsäure-Trennungsfaktor = 1,1

Claims

Patentansprüche 1. Verfahren zur Abtrennung von Citronensäure aus einem Gemisch mit Oxalsäure durch Kristallisation, dadurch gekennzeichnet, daß man die Citronensäure aus der wässrigen Citronensäure und Oxalsäure enthaltenden Lösung in Gegenwart von SaLpetersäure bei einem Gewichtsverhältnis von Citronensäure zu Salpetersäure von 0,25:1 bis 2:1 kristallisiert.
2 Verfahren nach Anspruch 1,dadurch gekennzeichnet, daß die Kristallisationstemperatur 10 bis 60 OC, vorzugsweise 20 bis 55 OC, beträgt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 - 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Lösung bis zu 10 Gew.% Oxalsäure bezogen auf Citronensäure enthält.