WO2001046129A2 - Verfahren zur herstellung von nitroguanidin - Google Patents
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- C07C277/08—Preparation of guanidine or its derivatives, i.e. compounds containing the group, the singly-bound nitrogen atoms not being part of nitro or nitroso groups of substituted guanidines
Definitions
- the present invention relates to a process for the preparation of nitroguanidine.
- US Pat. No. 2,878,290 describes a process for the preparation of nitroguanidine, in which guanidine nitrate is reacted with 96 to 100% nitric acid.
- the solution obtained in this way is distilled in vacuo or concentrated in some other way.
- the crude nitroguanidine nitrate obtained is dissolved in the heat.
- the desired nitroguanidine is obtained by neutralization with sodium carbonate and cooling.
- the solution from neutralization is not recyclable and must be disposed of.
- the object of the present invention was to provide a novel, simplified process for the production of nitroguanidine, in which the disadvantages of the prior art are eliminated.
- nitroguanidine can be produced economically by hydrolysis of nitroguanidine nitrate if the concentration of the nitric acid which forms during the hydrolysis of the nitroguanidine nitrate with water does not exceed 25%.
- Nitroguanidine is preferably produced according to the invention by dehydrating guanidine nitrate with hoko-nitric acid (highly concentrated nitric acid).
- hoko-nitric acid highly concentrated nitric acid
- guanidine carbonate can also be used according to the invention. In the reaction of guanidine carbonate with hoko-nitric acid, guanidine nitrate is formed as an intermediate, from which then Nitroguanidine nitrate is formed.
- the nitroguanidine nitrate initially obtained in both cases is hydrolyzed to water to nitroguanidine, the concentration of the nitric acid formed during the hydrolysis not exceeding 25%. Only then does the nitroguanidine crystallize. With a higher concentration of acid, nitroguanidine nitrate is formed. A neutralization of the mother liquor is not necessary in the process according to the invention.
- the wash water and the thin acid obtained in the process according to the invention are recyclable.
- the nitrating acid can also be distilled off in vacuo.
- the precipitated crystals are also nitroguanidine nitrate.
- 2nd stage In the 2nd stage, the nitroguanidine nitrate obtained in the 1st stage is hydrolyzed by adding water in nitroguanidine and in nitric acid. The resulting nitric acid must not exceed a concentration of 25%.
- This thin acid and the resulting wash water can precipitate the nitroguanidine nitrate in the I.
- Level can be used. If one speaks in connection with the present invention of hoko-nitric acid or highly concentrated nitric acid, it should be understood as meaning nitric acid which is more than 85% pure. If level 1.2 is used in the production of nitroguanidine, the concentration of the distillate is high enough at approx. 90% to be able to form a salable nitric acid with the thin acid from the hydrolysis after mixing.
- a particular advantage of the 2-stage process according to the invention is that the nitroguanidine nitrate produced in the 1st stage does not form needle felt from hollow needles, which is usually formed in the known manufacturing processes.
- the needle felt contains considerable acid inclusions and is essentially responsible for the fact that the nitroguanidine nitrate is difficult to separate from the acid. By avoiding this needle felt, the acid can be removed much better in the process according to the invention.
- the hydrolysis carried out in the second stage is preferably designed in such a way that known crystallization-influencing substances, for example polyvinyl alcohol, are added.
- known crystallization-influencing substances for example polyvinyl alcohol
- the acid content of the crystal forms obtained according to the invention is below 0.05%, so that they no longer need to be recrystallized for wide areas of use.
- these polygonal crystals can also be obtained in the case of direct precipitation from the nitriding mixture with so much water that the acid concentration is below 25%, if substances influencing the crystallization are added.
- the process according to the invention can be carried out in batch or continuous mode.
- the following examples are intended to illustrate the present invention without restricting it.
- guanidine nitrate 25 g are introduced into 30 ml of hoko-nitric acid. The temperature should not exceed 20 ° C. After complete dissolution, the mixture is heated to 55 ° C. and kept at this temperature for 15 minutes. It is then cooled to about 20 ° C. and precipitated in about 180 ml of ice water. The precipitate is filtered off and washed with ice water. The yield was 80 to 85%.
- guanidine carbonate 25 g are introduced into 35 ml of Hoko nitric acid. The temperature should not exceed 20 ° C. After complete dissolution, the mixture is heated to 55 ° C. and kept at this temperature for 15 minutes. The precipitate is filtered off and washed with ice water. The yield was 80 to 85%.
- the nitrating solution prepared according to Example 1 or 2 is diluted with 30 to 70 ml of water after the residence time at approx. 55 ° C.
- the nitroguanidine nitrate obtained is separated from the acid and hydrolysed in about 100 ml of water to give nitroguanidine and nitric acid.
- the concentration of the nitric acid formed during hydrolysis must not exceed 25%.
- the hydrolysis of the nitroguanidine nitrate can take place at any temperature. If the temperature is set to 80 - 90 ° C and so much water is used that the resulting nitroguanidine is dissolved, the addition of - o -
- crystallization-influencing substances for example 0.2-3% polyvinyl alcohol, and subsequent cooling, polygonal crystals with a residual acid content of ⁇ 0.05% are obtained.
- the crystal size, the crystal shape and the purity of the nitroguanidine nitrate can be influenced by the stirring speed, the temperature and the acid concentration.
- the crystal size, the crystal shape and the purity of the nitroguanidine can be influenced by the stirring speed, the temperature and the amount of water used in the hydrolysis.
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Abstract
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin, bei dem in einer ersten Stufe Guanidinnitrat oder Guanidincarbonat mit Hoko-Salpetersäure (> 85 %) dehydratisiert wird und das sich bildende Nitroguanidinnitrat in einer zweiten Stufe mit Wasser zu Nitroguanidin und Salpetersäure hydrolisiert wird wobei die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure 25 % nicht übersteigen darf.
Description
Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin.
In der US-PS 2,878,290 ist ein Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin beschrieben, bei dem Guanidinnitrat mit 96 bis 100 %iger Salpetersäure umgesetzt wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung wird im Vakuum destilliert oder auf andere Weise eingeengt. Das erhaltene rohe Nitroguanidinnitrat wird in der Hitze gelöst. Durch Neutralisation mit Natriumcarbonat und Kühlung wird das gewünschte Nitroguanidin erhalten. Die bei der Neutralisation anfallende Lösung ist nicht wiederverwertbar und muß entsorgt werden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war die Bereitstellung eines neuartigen, vereinfachten Verfahrens zur Herstellung von Nitroguanidin, bei dem die Nachteile des Standes der Technik beseitigt werden.
Gelöst wurde diese Aufgabe durch die Merkmale des Anspruchs 1. Vorzugsweise Ausgestaltungen sind in den Unteransprüchen beschrieben.
Erfindungsgemäß wurde überraschenderweise festgestellt, dass sich Nitroguanidin wirtschaftlich durch Hydrolyse von Nitroguanidinnitrat herstellen läßt, wenn die Konzentration der sich bei der Hydrolyse des Nitroguanidinnitrats mit Wasser bildende Salpetersäure 25 % nicht übersteigt. Auf diese Weise die
Vorzugsweise wird erfindungsgemäß Nitroguanidin durch Dehydratisierung von Guanidinnitrat mit Hoko-Salpetersäure (hochkonzentrierte Salpetersäure) hergestellt. Bei der Reaktion von Guanidinnitrat mit Hoko-Salpetersäure entsteht zunächst Nitroguanidinnitrat. Anstelle von Guanidinnitrat kann erfindungsgemäß auch Guanidincarbonat eingesetzt werden. Bei der Umsetzung von Guanidincarbonat mit Hoko-Salpetersäure wird Guanidinnitrat als Zwischenstufe gebildet, aus dem dann
Nitroguanidinnitrat entsteht. Das in beiden Fällen zunächst anfallende Nitroguanidinnitrat wird erfindungsgemäß mit Wasser zu Nitroguanidin hydrolisiert, wobei die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure 25 % nicht übersteigen darf. Nur dann kristallisiert das Nitroguanidin aus Bei höher konzentrierter Säure bildet sich Nitroguanidinnitrat. Eine Neutralisation der Mutterlauge ist bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht erforderlich. Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren anfallenden Waschwasser und die anfallende Dünnsäure sind wiederverwertbar.
Überraschenderweise kann mit diesem erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahren die Herstellung von Nitroguanidin wirtschaftlich durchgeführt werden:
I . Stufe: 1.1 Guanidinnitrat oder Guanidincarbonat werden in Hoko- Salpetersäure gelöst. Dieses Nitriergemisch wird mit Wasser auf eine 40 bis 70 %ige Salpetersäure verdünnt. Dabei kristallisiert das Nitroguanidinnitrat aus und wird von der Säure abgetrennt. Die abgetrennte Säure kann wirtschaftlich aufgearbeitet und in den
Prozeß zurückgeführt werden.
1.2 Alternativ kann die Nitriersäure auch im Vakuum abdestilliert werden. Das ausfallende Kristallisat ist ebenfalls Nitroguanidinnitrat.
2. Stufe: In der 2. Stufe wird das in der 1. Stufe erhaltene Nitroguanidinnitrat durch Zugabe von Wasser in Nitroguanidin und in Salpetersäure hydrolysiert. Die sich dabei bildende Salpetersäure darf dabei die Konzentration von 25 % nicht übersteigen.
Diese Dünnsäure und das anfallende Waschwasser kann zur Fällung des Nitroguanidinnitrates in der I . Stufe verwendet werden.
Wird im Zusammenhang mit der vorliegenden Erfindung von Hoko-Salpetersäure oder hochkonzentrierter Salpetersäure gesprochen, so soll darunter Salpetersäure verstanden werden, die mehr als 85 %ig ist. Wenn bei der Herstellung von Nitroguanidin Stufe 1.2 Anwendung findet, ist die Konzentration des Destillates mit ca. 90 % hoch genug, um mit der Dünnsäure aus der Hydrolyse nach dem Vermischen eine verkaufsfähige Salpetersäure bilden zu können.
Ein besonderer Vorteil des erfindungsgemäßen 2-Stufen-Verfahrens liegt darin, dass das in der 1. Stufe hergestellte Nitroguanidinnitrat keinen Nadelfilz aus Hohlnadeln bildet, der sich üblicherweise bei den bekannten Herstellprozessen bildet. Der Nadelfilz enthält beträchtliche Säureeinschlüsse und ist im wesentlichen dafür verantwortlich, dass das Nitroguanidinnitrat schlecht von der Säure abzutrennen ist. Durch Vermeidung dieses Nadelfϊlzes kann die Säure bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wesentlich besser abgetrennt werden.
In einer weiteren Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die in der 2. Stufe vorgenommene Hydrolyse vorzugsweise so gestaltet, dass an sich bekannte kristallisationsbeeinflussende Stoffe, beispielsweise Polyvinylalkohol, zugegeben werden. Hierdurch fällt das auskristallisierende Nitroguanidin in Form von polygonalen Kristallen an. Die üblicherweise bei den bekannten Herstellprozessen aus wässrigen Systemen anfallenden filzigen Hohlnadeln mit beträchtlichen Säureeinschlüssen werden auf diese Weise erfindungsgemäß vermieden. Der Säuregehalt der erfϊndungsgemäß erhaltenen Kristallformen liegt unter 0,05 %, so dass sie für weite Einsatzgebiete nicht mehr umkristallisiert zu werden brauchen.
Alternativ können diese polygonalen Kristalle erfindungsgemäß auch beim direkten Ausfällen aus dem Nitriergemisch mit so viel Wasser, dass die Säurekonzentration unterhalb von 25 % liegt, erhalten werden, wenn kristallisationsbeeinflussende Stoffe zugegeben werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann in batch- oder in kontinuierlicher Arbeitsweise durchgeführt werden.
Die nachfolgenden Beispiele sollen die vorliegende Erfindung näher erläutern ohne sie einzuschränken.
Beispiel 1 :
25 g Guanidinnitrat werden in 30 ml Hoko-Salpetersäure eingetragen. Die Temperatur sollte dabei 20 °C nicht übersteigen. Nach dem vollständigen Lösen wird auf 55 °C aufgeheizt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Anschließend wird auf ca. 20 °C abgekühlt und in ca. 180 ml Eiswasser ausgefällt. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 80 bis 85 %.
Beispiel 2:
25 g Guanidincarbonat werden in 35 ml Hoko-Salpetersäure eingetragen. Die Temperatur sollte dabei 20 °C nicht übersteigen. Nach dem vollständigen Lösen wird auf 55 °C aufgeheizt und 15 Minuten lang bei dieser Temperatur gehalten. Der Niederschlag wird abgenutscht und mit Eiswasser gewaschen. Die Ausbeute betrug 80 bis 85 %.
Beispiel 3:
Die nach Beispiel 1 oder 2 hergestellte Nitrierlösung wird nach der Verweilzeit bei ca. 55 °C mit 30 bis 70 ml Wasser verdünnt. Das angefallene Nitroguanidinnitrat wird von der Säure getrennt und in ca. 100 ml Wasser zu Nitroguanidin und Salpetersäure hydrolysiert. Die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure darf 25 % nicht übersteigen.
Die Hydrolyse des Nitroguanidinnitrates kann bei jeder Temperatur erfolgen. Wenn die Temperatur auf 80 - 90 °C eingestellt und soviel Wasser verwendet wird, dass das entstehende Nitroguanidin gelöst ist, können durch Zugabe von
- o -
kristallisationsbeeinflussenden Stoffen, beispielsweise 0,2 - 3 % Polyvinylalkohol, und anschließendem Abkühlen polygonale Kristalle mit einem Restsäuregehalt von < 0,05 % erhalten werden.
Die Kristallgröße, die Kristallform und die Reinheit des Nitroguanidinnitrates kann durch die Rührgeschwindigkeit, die Temperatur und der Säurekonzentration beeinflusst werden.
Die Kristallgröße, die Kristallform und die Reinheit des Nitroguanidins kann durch die Rührgeschwindigkeit, die Temperatur und angewendete Wassermenge bei der Hydrolyse beeinflusst werden.
Claims
1. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin, dadurch gekennzeichnet, dass in einer ersten Stufe Guanidinnitrat mit Hoko-Salpetersäure zu Nitroguanidinnitrat umgesetzt, das gebildete Nitroguanidinnitrat abgetrennt, in einer zweiten Stufe das Nitroguanidinnitrat mit Wasser zu Nitroguanidin und Salpetersäure hydrolisiert und das gebildete Nitroguanidin abgetrennt wird, wobei die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure 25 % nicht übersteigen darf.
2. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Guanidinnitrat bei Temperaturen unterhalb von 30 °C in die Hoko-Salpetersäure eingebracht wird und die Reaktionsmischung nach vollständiger Auflösung auf maximal 65 °C aufgeheizt wird.
3. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sich bildende Nitroguanidinnitrat aus einer 25 bis 70 %igen Salpetersäure gewonnen wird..
4. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass das sich bildende Nitroguanidinnitrat durch Abdestillieren der Nitriersäure im Vakuum gewonnen wird.
5. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße, die Kornform und die Reinheit des sich in der ersten Stufe bildenden Nitroguanidinnitrates durch die Rührgeschwindigkeit, die Temperatur und die Säurekonzentration bei der Ausfällung aus dem Nitriergemisch beeinflußt wird.
6. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die Korngröße und die Reinheit des Nitroguanidins durch Temperatur, die Rührgeschwindigkeit und die zugegebene Wassermenge bei der Hydrolyse beeinflußt wird.
7. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass durch die Zugabe von kristallisationsbeeinflussenden Stoffe während der Hydrolyse die Kornform beeinflußt wrd.
8. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass als kristallisationsbeeinflussender Stoff Polyvinylalkohol verwendet wird.
9. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin gemäß einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangsstoff in der ersten Stufe Guanidincarbonat eingesetzt wird.
10. Verfahren zur Herstellung von Nitroguanidin, dadurch gekennzeichnet, dass Nitroguanidinnitrat mit Wasser zu Nitroguanidin und Salpetersäure hydrolisiert und das gebildete Nitroguanidin abgetrennt wird, wobei die Konzentration der sich bei der Hydrolyse bildenden Salpetersäure 25 % nicht übersteigen darf.
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